Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu bamgal10o17 đồng pha tạp ion mn4+ và ion mg2+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRẦN THỊ KIM NGUYỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17
ĐỒNG PHA TẠP ION Mn4+ VÀ ION Mg2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – Năm 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRẦN THỊ KIM NGUYỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17
ĐỒNG PHA TẠP ION Mn4+ VÀ ION Mg2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. PHẠM THÀNH HUY

Hà Nội – Năm 2018

Luận văn thạc sĩ khoa học

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các kết quả khoa học được trình bày trong luận văn này là
kết quả nghiên cứu của bản thân tôi trong thời gian học tập tại viện Tiên tiến Khoa
học và Công nghệ - ĐH Bách khoa Hà Nội. Các kết quả đạt được là hoàn toàn trung
thực.

Hà Nội, ngày ….. tháng ….. năm 2018.
Người cam đoan

Trần Thị Kim Nguyệt

I


Luận văn thạc sĩ khoa học

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, với sự kính trọng và biết ơn sâu sắc, tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân
thành nhất đến Thầy, PGS.TS. Phạm Thành Huy, người đã định hướng khoa học và
trực tiếp hướng dẫn trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Xin cảm ơn Thầy đã
dành thời gian quan tâm, động viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian qua.
Tôi xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô của viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ - ĐH Bách khoa Hà Nội đã quan tâm, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho học viên
trong thời gian học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Phạm Văn Đồng
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả được học tập ở xa trong thời gian qua. Xin

chân thành cảm ơn các anh chị trong nhóm nghiên cứu đã nhiệt tình hỗ trợ, giúp đỡ
và động viên tơi trong q trình học tập. Xin cảm ơn sự quan tâm, chia sẻ của tập
thể học viên viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ.
Cuối cùng, tôi xin dành những lời tốt đẹp nhất đến gia đình tơi - những người
đã ln quan tâm, động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.

HVCH

Trần Thị Kim Nguyệt

II


Luận văn thạc sĩ khoa học

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... I
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ II
MỤC LỤC .................................................................................................................III
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................... VI
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. VII
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... XI
GIỚI THIỆU ...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................6
1.1. Hiện tượng phát quang ......................................................................................6
1.1.1.

Cơ sở hiện tượng phát quang .......................................................................6

1.1.2.

Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang.....................................................7

1.1.3.

Sự suy giảm cường độ phát xạ của bột huỳnh quang ..................................8

1.2. Tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp trong trường tinh thể ..............10
1.2.1.

Ảnh hưởng của trường tinh thể lên sự tách mức năng lượng của ion kim
loại chuyển tiếp..........................................................................................11

1.2.2.

Ion Mn4+ trong trường tinh thể ..................................................................15

1.3. Vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Mg2+ ............18
1.3.1.

Lịch sử nghiên cứu bột huỳnh quang dựa trên mạng nền BaMgAl10O17 ..18

1.3.2.

Ion Mn4+, Mg2+ trong mạng nền BaMgAl10O17 .........................................20

1.3.3.

Đặc tính quang vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Mg2+ ...22

1.4. Các phương pháp chế tạo bột huỳnh quang ....................................................23
1.4.1.

Phương pháp phản ứng pha rắn .................................................................24

1.4.2.

Phương pháp sol-gel ..................................................................................25

1.4.3.

Phương pháp đồng kết tủa .........................................................................26

1.4.4.

Phương pháp thủy nhiệt.............................................................................27

1.4.5.

Phương pháp nổ dung dịch ure-nitrat ........................................................28

1.5. Kết luận chương 1 ...........................................................................................30
III


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................31
2.1. Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp Mn4+, Mg2+ bằng phương pháp nổ

ure nitrat ...........................................................................................................31
2.1.1.

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ......................................................31

2.1.2.

Quy trình chế tạo mẫu BAM đồng pha tạp Mn4+, Mg2+............................32

2.2. Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp Mn4+, Mg2+ bằng phương pháp
sol-gel citrat .....................................................................................................35
2.3. Các kỹ thuật thực nghiệm phân tích mẫu ........................................................37
2.3.1.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ............37

2.3.2.

Phương pháp nhiễu xạ tia X ......................................................................38

2.3.3.

Các phương pháp đo phổ huỳnh quang .....................................................40

2.4. Kết luận chương 2 ...........................................................................................40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................41
3.1. Các nghiên cứu vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp Mn4+, Mg2+ chế tạo bằng
phương pháp nổ ure nitrat................................................................................41
3.1.1.

Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu ..........................................................41

3.1.1.1. Tối ưu tỉ lệ ure .........................................................................................41
3.1.1.2. Tối ưu nhiệt độ nổ....................................................................................44
3.1.1.3. Tối ưu thời gian nổ mẫu ..........................................................................45
3.1.2.

Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu .....................................46

3.1.2.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất quang vật liệu khi chưa ủ nhiệt ..............46
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu .................50
3.1.2.3. Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên cấu trúc và hình thái của vật liệu .................53
3.1.2.4. Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất quang của vật liệu .........................58
3.2. Các nghiên cứu vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp Mn4+, Mg2+ chế tạo bằng
phương pháp sol-gel citrat ...............................................................................62
3.2.1.

Tối ưu tỉ lệ axit citric .................................................................................62

3.2.2.

Ảnh hưởng của tỉ lệ đồng pha tạp lên tính chất quang vật liệu .................63

3.2.3.

Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên cấu trúc và hình thái vật liệu ..........................64
IV


Luận văn thạc sĩ khoa học

3.2.3.1. Cấu trúc pha của vật liệu .........................................................................64
3.2.3.2. Hình thái, kích thước vật liệu ..................................................................65
3.2.4.

Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất quang vật liệu ..................................66

3.3. So sánh đặc điểm cấu trúc và tính chất quang vật liệu BAM đồng pha tạp
Mn4+, Mg2+ chế tạo bằng phương pháp nổ và phương pháp sol-gel ...............68
3.3.1.

Về quy trình chế tạo ..................................................................................69

3.3.2.

Về đặc điểm cấu trúc, hình thái vật liệu ....................................................69

3.3.3.

Về tính chất quang của vật liệu .................................................................69

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................72
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ.................................................74
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................75

V


Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên

Δ

Thông số tách trường tinh thể

Δo

Thông số tách trường tinh thể trong phối trí bát diện đều

ΔT

Thơng số tách trường tinh thể trong phối trí tứ diện đều

E

Năng lượng

λ

Bước sóng

Z

Số thứ tự nguyên tố hóa học

Chữ viết tắt

Tên

CCT

Nhiệt độ màu tương quan

CRI

Chỉ số hoàn màu

FESEM
LED
WLED
PL

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Điốt phát quang
Điốt phát quang ánh sáng trắng
Phổ huỳnh quang

PLE

Phổ kích thích huỳnh quang

UV

Tử ngoại

XRD

Nhiễu xạ tia X

VI


Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Sự phụ thuộc cường độ phát quang vật liệu SrMgAl10-yO17:yMn4+ theo
nồng độ pha tạp ion Mn4+ [14]. ..................................................................9
Hình 1.2. Sự tách mức các AO d của tâm ion kim loại chuyển tiếp trong phối
trí bát diện đều. ........................................................................................12
Hình 1.3. Sự tách mức năng lượng các AO d của ion trung tâm bởi trường tinh
thể trong các phối trí đối xứng khác nhau. ..............................................13
Hình 1.4. Sự phân tách các mức năng lượng của một số ion kim loại chuyển tiếp
do tương tác tĩnh điện (a) và sự phân tách mức năng lượng của ion
Cr3+ khi kể đến tương tác L-S (với B = 918 cm-1) (b)[11,35]..................14
Hình 1.5. Giản đồ Tanabe-Sugano của ion Mn4+ trong cấu trúc bát diện (C/B =
4,7). ..........................................................................................................17
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể BAM (một nửa thể tích ơ cơ sở, c = 0 – ½)[38]. .........20
Hình 1.7. Sự thay thế cặp Al3+-Al3+ của các ion tạp [31]. ......................................21
Hình 1.8. Phổ PL và PLE của vật liệu BAM đồng pha tạp Mn4+ và Mg2+ [37]. ...22
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAM:x(Mn4+,Mg2+) bằng phương pháp nổ. .34
Hình 2.2. (a) Gel khơ sau khi sấy, (b) Vật liệu sau khi thực hiện phản ứng nổ ......35
Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu BAM:x(Mn4+,Mg2+) bằng phương pháp solgel citrat. ................................................................................................36
Hình 2.4. Các tín hiệu thứ cấp nhận được từ mẫu dưới tác dụng của chùm điện
tử sơ cấp năng lượng cao (chùm điện tử tới). ........................................37
Hình 2.5. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể. ...............................39

Hình 3.1. Phổ PL của hệ mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chưa ủ nhiệt theo tỉ lệ ure
khác nhau. ..............................................................................................42
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chưa ủ
nhiệt theo tỉ lệ ure khác nhau. ................................................................43

VII


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.3. Phổ PL của hệ mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) theo tỉ lệ ure khác nhau ủ
nhiệt 1000 °C ở mơi trường khơng khí theo thời gian (a). 1 giờ, (b). 2
giờ. .........................................................................................................43
Hình 3.4. Phổ PL của hệ mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chưa ủ nhiệt theo nhiệt độ
nổ mẫu. ..................................................................................................44
Hình 3.5. Phổ PL của hệ mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chưa ủ nhiệt theo thời
gian nổ mẫu............................................................................................46
Hình 3.6. Đặc điểm cấu trúc vật liệu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chưa ủ nhiệt:
(a).Phổ nhiễu xạ tia X, (b). Ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường. ...........47
Hình 3.7. Phổ hấp thụ kích thích của mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chưa ủ nhiệt. .48
Hình 3.8. Hình dạng phổ và cường độ PL của mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chưa
ủ nhiệt theo các bước sóng kích thích....................................................49
Hình 3.9. Hình dạng phổ và cường độ phát quang ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu
BAM:x(Mn4+,Mg2+) sau khi ủ nhiệt 1000 °C với thời gian 2h trong
môi trường khơng khí theo các tỉ lệ pha tạp: (a). Phổ PL được kích
thích bởi bước sóng 310 nm; (b). so sánh cường độ huỳnh quang tại
đỉnh có cường độ phát xạ cao nhất theo các bước sóng kích thích
khác nhau. ..............................................................................................51
Hình 3.10. Phổ PL ở nhiệt độ phịng của hệ (a). BAM:x(Mn4+,Mg2+) và (b).
BAM:xMn4+ sau khi ủ nhiệt 1000 °C với thời gian 2h trong mơi

trường khơng khí theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau được kích thích
bởi bước sóng 400 nm. ..........................................................................52
Hình 3.11. So sánh cường độ PL ở nhiệt độ phòng của hệ BAM:x(Mn4+,Mg2+)
và BAM:xMn4+ sau khi ủ nhiệt 1000 °C với thời gian 2h trong môi
trường khơng khí theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau được kích thích
bởi bước sóng (a). 310 nm và (b). 460 nm. ...........................................52
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) theo nhiệt
độ ủ khác nhau trong thời gian 1 giờ ở mơi trường khơng khí. .............54

VIII


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) ở nhiệt độ ủ
1200 °C trong mơi trường khơng khí theo thời gian khác nhau. ...........56
Hình 3.14. Ảnh FESEM của mẫu bột BAM:0,02(Mn4+,Mg2+): (a). Chưa ủ nhiệt;
ủ nhiệt 1 giờ ở các nhiệt độ: (b). 700 °C, (c). 900 °C, (d). 1000 °C,
(e). 1100 °C; và ủ nhiệt 1200 °C theo thời gian: (f). 1 giờ, (g). 3 giờ,
(h). 5 giờ. ...............................................................................................57
Hình 3.15. Phổ PL ở nhiệt độ phòng của hệ BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) trước và sau
khi ủ nhiệt một giờ trong mơi trường khơng khí được kích thích bởi
bước sóng 310 nm theo các nhiệt độ ủ khác nhau. ................................58
Hình 3.16. Phổ hấp thụ kích thích tại các đỉnh của mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+):
(a). trước khi ủ nhiệt và sau khi ủ nhiệt một giờ trong môi trường
khơng khí theo các nhệt độ (b). 1000 °C và (c). 1200 °C. ...................59
Hình 3.17. Phổ PL của hệ BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) ủ nhiệt 1200 °C theo thời
gian ủ được kích thích bởi bước sóng (a). 310 nm, hình chèn nhỏ bên
góc phải là phổ PLE tại hai đỉnh phát xạ 660 và 670 nm của vật liệu
ủ nhiệt trong 1 giờ; và (b). 460 nm, hình chèn nhỏ bên góc phải là

phổ PLE tại đỉnh phát xạ 660 nm của vật liệu theo thời gian ủ nhiệt....61
Hình 3.18. Phổ PL ở nhiệt độ phòng của hệ BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) được ủ
nhiệt 1200 °C trong 2 giờ theo các tỉ lệ axit được kích thích bởi bước
sóng 310 nm. ..........................................................................................63
Hình 3.19. Phổ PL ở nhiệt độ phòng của hệ BAM:x(Mn4+,Mg2+) được ủ nhiệt
1200 °C trong 1 giờ theo các tỉ lệ đồng pha tạp x được kích thích bởi
bước sóng 460 nm. .................................................................................63
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) theo nhiệt
độ và thời gian ủ khác nhau trong môi trường khơng khí. ....................65
Hình 3.21. Ảnh FESEM của mẫu bột BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) khi ủ nhiệt 1200
°C ở mơi trường khơng khí theo thời gian: (a). 1 giờ, (b). 3 giờ, (c). 5
giờ.. ........................................................................................................66

IX


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.22. Phổ PL ở nhiệt độ phòng của mẫu BAM: 0,02(Mn4+,Mg2+) khi ủ
nhiệt trong mơi trường khơng khí được kích thích bởi bước sóng 310
nm: (a). theo nhiệt độ ủ; (b). ủ nhiệt ở 1200 °C theo thời gian ủ nhiệt. 67
Hình 3.23. Phổ PLE tại đỉnh 676 nm của mẫu BAM: 0,02(Mn4+,Mg2+) khi ủ
nhiệt 1200 °C trong mơi trường khơng khí theo thời gian ủ, hình
chèn nhỏ bên góc là phổ PLE của các đỉnh ở thời gian ủ 1 giờ. ...........68
Hình 3.24. Phổ PL của mẫu BAM: 0,02(Mn4+,Mg2+) được chế tạo bằng phương
pháp nổ và phương pháp sol-gel khi được ủ nhiệt 1200 °C trong 5
giờ ở mơi trường khơng khí ở cùng điều kiện đo phổ theo các bước
sóng kích thích (a). 310 nm, (b).460 nm. ..............................................70
Hình 3.25. (a). Phổ chip LED UV 310 nm, (b). hình dạng phổ phát xạ của mẫu
bột BAM:0,02(Mn4+,Mg2+) chế tạo bằng phương pháp sol-gel khi

được kích thích bởi LED UV 310 nm. Hình chèn ở giữa là tọa độ
màu và hình ảnh đang phát sáng của mẫu bột khi phủ lên chip LED,
dòng 70 mA. ..........................................................................................71

X


Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Năng lượng các mức do tương tác tĩnh điện của cấu hình d3 so với
trạng thái cơ bản 4F qua các thông số Racah B and C. ..........................16
Bảng 1.2. Thông số Racah B and C của một số ion d3. ..........................................16
Bảng 1.3. Phân tách các mức năng lượng do tương tác LS của ion Mn4+ trong
cấu trúc (Oh) điển hình. . ........................................................................16
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ. .....................31
Bảng 2.2. Giá trị oxi hóa/khử của các muối và nhiên liệu. .....................................32
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu BAM:0,02(Mn4+,Mg2+)
theo nhiệt độ ủ mẫu trong thời gian 1 giờ. ............................................54

XI


Luận văn thạc sĩ khoa học

GIỚI THIỆU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu phát quang đã được phát hiện từ đầu thế kỷ XVII với tên gọi đá
bolognian, sau đó được nghiên cứu và mãi đến khoảng giữa thế kỷ XX, về cơ bản,

lý thuyết vật lý vật liệu phát quang được hoàn thiện. Từ cuối những năm thế kỷ XX,
các vật liệu phát quang đã được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu, phát triển
mạnh mẽ, mang lại nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực chiếu sáng như đèn huỳnh
quang, đèn LED, kỹ thuật trang trí, hiển thị, các thiết bị khác… Các vật liệu phát
quang dần được phát triển để đáp ứng, phù hợp với các yêu cầu của nguồn sáng,
đồng thời có thể nâng cao được hiệu suất chiếu sáng và tuổi thọ sử dụng của các
thiết bị. Các loại bột huỳnh quang thương mại hiện nay thường có tính chất quang
tốt như cường độ phát quang mạnh, tương đối bền,…nhưng đa phần đều chứa các
loại đất hiếm. Vì vậy, giá thành các loại bột này thường cao và không được thân
thiện với môi trường sau thời gian dài sử dụng [13,14,41]. Nghiên cứu chế tạo vật
liệu huỳnh quang có các đặc tính quang học tốt mà không chứa đất hiếm đang là xu
hướng mới thu hút sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học, cơng nghệ trong
và ngồi nước [5,13,14,35,41,43]. Đặc biệt, từ sau khi Shuji Nakamura phát minh ra
LED Blue InGaN năm 1994, các điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đầu tiên
đã được chế tạo bằng cách phủ bột huỳnh quang phát xạ màu vàng (YAG) trên chip
Blue và nó sớm đã được thương mại hóa [22,24,]. Với sự ứng dụng mạnh mẽ công
nghệ chiếu sáng rắn, các đèn LED đang dần thay thế các nguồn sáng truyền thống
bởi nhiều ưu điểm vượt trội của nó như hiệu suất quang cao, tuổi thọ lớn, tiết kiệm
điện năng và thân thiện với mơi trường [13,20]. Các đèn WLED thương mại hiện
nay có ưu điểm là dễ chế tạo, hiệu suất quang cao, giá thành rẻ, tuy nhiên độ hồn
màu khơng cao (CRI < 75) vì phổ phát xạ của bột YAG bị thiếu thành phần ánh
sáng đỏ [9,14,24,26]. Một hướng giải pháp đặt ra là bổ sung bột huỳnh quang phát
xạ đỏ, đỏ xa vào bột huỳnh quang YAG. Một số bột chứa Eu2+, Eu3+, Ce3+,… trong
một số mạng nền Chlorides/Citrate cho phát xạ đỏ nhưng vật liệu có tính độc, hoặc
1


Luận văn thạc sĩ khoa học

trong mạng nền Nitrides thì đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao trong quá trình tổng hợp,

tạo nên những khó khăn và giới hạn trong việc ứng dụng [14,24]. Hướng giải pháp
tiếp theo là sử dụng các chấm lượng tử (quantum dots - QDs) với tiềm năng cho dải
phát xạ đỏ hẹp và có thể điều chỉnh dải phát xạ nhờ kích thước các QDs. Tuy nhiên,
một số vấn đề của QDs cần phải được cải thiện như độ bền hóa, độ bền nhiệt, độ
bền quang, đặc biệt là phát triển các QDs mà không chứa Cadimi (Cd) và tránh hiệu
ứng tự hấp thụ của các QDs làm cho tính ứng dụng thực tiễn của nó trong các
WLED bị hạn chế [14]. Do đó, cần có những nỗ lực đáng kể trong việc nghiên cứu,
chế tạo vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa có đặc tính quang tốt mà khơng chứa
đất hiếm để sử dụng được trong các LED trắng ấm.
Ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ trong một số các mạng nền có thể cho phát xạ
vùng đỏ với bước sóng mở rộng từ > 600 đến ~ 720 nm. Có hai hướng mạng nền
chủ yếu đã được nghiên cứu để ion Mn4+ trở thành tâm phát quang khi được pha tạp
vào. Mạng nền Fluoride thường làm cho năng lượng mức 2E của ion Mn4+ bị phân
tách giới hạn, sẽ cho vùng phát xạ đỏ có bước sóng ngắn hơn, khoảng từ 600 nm
đến < 650 nm với đỉnh phát xạ trung bình tại 630 nm. Trong khi đó, đối với các
mạng nền Oxide, hiệu ứng nephelauxetic mạnh hơn có thể làm các mức năng lượng
của ion Mn4+ bị phân tách mạnh, dẫn đến vùng phát xạ đỏ được mở rộng từ 650 đến
715 nm với đỉnh phát xạ trung bình tại 673 nm [14,21,]. Với mong muốn nâng cao
chất lượng phổ ánh sáng cũng như giá trị CRI của các WLED, phát xạ đỏ của ion
Mn4+ trong các mạng nền Oxide rất đáng được quan tâm nghiên cứu.
Vật liệu huỳnh quang dựa trên mạng nền oxit kim loại aluminates
BaMgAl10O17 (BAM) đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu mạnh mẽ.
Mạng nền BAM có độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện mơi
điển hình với hằng số điện môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái
kích thích một cách hiệu quả [1,8,20,23,30]. Có khá nhiều loại bột huỳnh quang đã
được nghiên cứu dựa trên mạng nền này, nhưng chủ yếu là dựa trên sự pha tạp đất
hiếm (Eu2+, Eu3+, Ce3+, Tb3+…), hoặc đồng pha tạp đất hiếm với các kim loại
chuyển tiếp (Mn2+, Mg2+,…). Với các loại ion pha tạp này, bột huỳnh quang thường
2

Luận văn thạc sĩ khoa học

cho phát xạ vùng xanh lam, xanh lục hoặc vùng đỏ gần. Vật liệu huỳnh quang
BaMgAl10O17 đồng pha tạp Mn4+ và Mg2+ không chứa đất hiếm phát xạ vùng đỏ xa
(> 650 nm), vạch phát xạ hẹp đã được nghiên cứu, nhưng số lượng và tính hệ thống
cịn khá hạn chế, mặc dù khả năng ứng dụng của loại bột phát xạ đỏ này là rất lớn,
đặc biệt là trong ứng dụng chiếu sáng LED trắng ấm. Nhận thấy rằng việc nghiên
cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, vạch hẹp BaMgAl10O17 đồng pha tạp Mn4+,
Mg2+ một cách hệ thống là hết sức cần thiết, mang lại khả năng ứng dụng cao, cho
nên tôi đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của
vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và ion Mg2+ ”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn
 Nghiên cứu, xây dựng quy trình tổng hợp và tối ưu hóa các thơng số chế
tạo vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và ion Mg2+ bằng
phương pháp nổ ure nitrat và phương pháp sol-gel citrat.
 Nghiên cứu cấu trúc và khảo sát tính chất quang của vật liệu huỳnh quang
BaMgAl10O17: Mn4+, Mg2+ chế tạo được.
 So sánh, đánh giá ưu, nhược điểm của hai phương pháp chế tạo vật liệu.
3. Nội dung nghiên cứu của luận văn
Từ mục tiêu đã đặt ra, các nội dung nghiên cứu của luận văn được xác định
như sau:
 Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước, cơ sở lý
thuyết hiện tượng phát quang và cấu trúc điện tử, cơ chế phát quang của
ion Mn4+ trong mạng nền BaMgAl10O17.
 Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang
BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và ion Mg2+ bằng phương pháp nổ
ure nitrat và phương pháp sol-gel citrat.
 Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các bột huỳnh quang chế tạo
được để tìm ra điều kiện tối ưu về cơng nghệ chế tạo và các đặc tính quang

của vật liệu.
3


Luận văn thạc sĩ khoa học

 So sánh sự ảnh hưởng của hai công nghệ chế tạo đến các đặc điểm và tính
chất của vật liệu.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là hệ vật liệu BAM đồng pha tạp ion
Mn4+ và ion Mg2+. Các khảo sát về công nghệ chế tạo và ảnh hưởng của nó đến đặc
điểm cấu trúc và tính chất quang của vật liệu được thực hiện trong luận văn này.
5. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm. Trong
đó, phương pháp nổ ure nitrat và phương pháp sol-gel citrat được sử dụng để chế
tạo các bột huỳnh quang dựa trên mạng nền BAM; các phương pháp khảo sát, phân
tích vi cấu trúc như hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, phổ nhiễu xạ tia X
(XRD); các phương pháp phân tích quang phổ: phổ phát quang (PL), phổ kích thích
phát quang (PLE) dùng để khảo sát tính chất quang của hệ vật liệu thu được.
6. Đóng góp của đề tài
Các kết quả tổng hợp, nghiên cứu trong luận văn có thể được xem như tài
liệu khoa học hỗ trợ cho học tập và nghiên cứu. Kết quả luận văn nghiên cứu một
cách có hệ thống về quy trình, tối ưu các thông số chế tạo, nồng độ pha tạp, nhiệt độ
và thời gian ủ mẫu của vật liệu huỳnh quang BAM: Mn4+, Mg2+ được tổng hợp bằng
phương pháp nổ ure nitrat và phương pháp sol-gel citrat; đã khẳng định được vai trò
của ion Mg2+ trong sự tăng cường khả năng phát xạ của ion Mn4+ trong mạng nền
BAM. Và so sánh được sự ảnh hưởng của hai phương pháp chế tạo đến đặc tính cấu
trúc và tính chất của vật liệu. Vật liệu chế tạo được thử nghiệm và phát quang bởi
các loại chip LED mở ra khả năng ứng dụng lớn trong các WLED và các đèn LED
chuyên dụng cho cây trồng.

7. Cấu trúc của luận văn
Cầu trúc của luận văn được chia thành ba chương
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
4


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chương này trình bày tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang của vật
liệu huỳnh quang; đặc trưng phát xạ của các ion kim loại chuyển tiếp trong trường
tinh thể, đặc biệt là ion Mn4+; tổng quan về lịch sử nghiên cứu, đặc điểm cấu trúc và
tính chất quang của bột huỳnh quang pha tạp ion Mn4+ trong mạng nền BAM.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương này sẽ giới thiệu một số phương pháp chế tạo bột huỳnh quang;
trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo vật liệu BAM đồng pha tạp ion Mn4+, Mg2+
bằng phương pháp nổ ure nitrat và phương pháp sol-gel citrat; giới thiệu các
phương pháp nghiên cứu, khảo sát vi cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương này sẽ trình bày các kết quả đạt được bao gồm: kết quả tối ưu các
thông số trong quá trình chế tạo vật liệu bằng hai phương pháp, các đặc trưng về
cấu trúc, phát xạ của vật liệu, so sảnh ảnh hưởng của hai phương pháp chế tạo đến
tính chất của vật liệu và thử nghiệm bước đầu trên chip LED của vật liệu chế tạo
được.

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.

Hiện tượng phát quang

1.1.1. Cơ sở hiện tượng phát quang
Nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng tác động từ bên ngoài và sử dụng
năng lượng hấp thụ được cung cấp cho các phân tử, nguyên tử đang ở trạng thái
năng lượng cơ bản dịch chuyển lên các trạng thái kích thích tương ứng có các mức
năng lượng cao hơn. Từ trạng thái kích thích, các điện tử trong nguyên tử, phân tử
có thể trở về trạng thái cơ bản bằng cách nhảy lần lượt qua các trạng thái trung gian
kèm theo sự sinh hay hủy phonon (hồi phục không phát xạ), hoặc phát ra bức xạ
dưới dạng ánh sáng (hồi phục phát xạ) để dịch chuyển trở về trạng thái cơ bản.
Bước sóng bức xạ đặc trưng cho nguồn hấp thụ và các quá trình chuyển mức năng
lượng của bản thân nguồn hấp thụ năng lượng đó. Những chất có tính chất trên với
ánh sáng phát xạ trong vùng nhìn thấy được gọi là chất phát quang và hiện tượng
bức xạ như vậy được gọi là hiện tượng phát quang [1].
Có nhiều cách phân loại hiện tượng phát quang. Nếu dựa theo phương pháp
kích kích, có thể phân ra thành quang phát quang, phóng xạ phát quang, hóa phát
quang, cơ phát quang, điện phát quang,… Nếu dựa vào thời gian sống của bức xạ,
hiện tượng phát quang có thể chia thành huỳnh quang và lân quang. Gọi  là khoảng
thời gian phát ra bức xạ của vật liệu sau khi ngừng kích thích (hay gọi là thời gian
sống của bức xạ), người ta phân loại hiện tượng phát quang như sau:
- Q trình phát quang có  < 10-8 s được gọi là quá trình huỳnh quang.
- Quá trình phát quang có  > 10-8 s được gọi là quá trình lân quang.
Vậy nên quá trình huỳnh quang là quá trình phát quang xảy ra gần như đồng
thời với quá trình hấp thụ năng lượng của vật chất và tắt ngay sau khi ngừng kích
thích. Cịn q trình lân quang là quá trình phát quang kéo dài rất lâu, có thể hàng
giờ, hàng ngày, thậm chí có thể lâu hơn sau khi ngừng kích thích và được đặc trưng

6

Luận văn thạc sĩ khoa học

bởi sự trễ giữa quá trình hấp thụ năng lượng từ bên ngồi và thời gian tiến đến bức
xạ có cường độ cực đại.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Bột huỳnh quang thường được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất
pha tạp hay gọi còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền được chọn thường là các
vật liệu có độ bền về cơ học, hóa học, bền nhiệt tốt, cấu trúc ổn định và trong suốt
đối với các bức xạ trong vùng nhìn thấy (độ rộng vùng cấm lớn), vùng bước sóng
kích thích cũng như phát xạ của các tâm phát quang (nhằm hạn chế sự hấp thụ bức
xạ kích thích hoặc tái hấp thụ phát xạ của các tâm phát quang trong mạng nền, giúp
tăng hiệu suất phát quang của vật liệu). Chất nền đóng vai trị như một môi trường
phân tán, giữ và ổn định các tâm phát quang, tạo sự ảnh hưởng lên đặc tính phát
quang của các tâm tạp. Chất pha tạp, thường là đất hiếm (các ion có điện tử lớp f
chưa bị lấp đầy) hoặc kim loại chuyển tiếp (các ion có điện tử lớp d chưa bị lấp
đầy), có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp
đóng vai trị là các tâm phát quang. Một số mạng nền cịn có khả năng hấp thụ
photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thơng qua các dao động mạng
(phonon); hoặc có thể đồng pha tạp giữa các tạp chất nhạy quang với tạp chất làm
tâm phát quang nhằm tạo nên quá trình truyền năng lượng giữa các tâm tạp với
mong muốn thu được hiệu suất quang cao cho bột huỳnh quang. Khi kích thích vật
liệu bằng bức xạ điện từ, sự hấp thụ photon có thể xảy ra tại các tâm phát quang
hoặc do chất nền [1,2,22].
- Trường hợp tâm tạp hấp thụ photon: nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ
bản lên trạng thái kích thích, q trình hồi phục về trạng thái cơ bản sẽ phát xạ ánh
sáng.
- Trường hợp chất nền hấp thụ photon: sự chuyển mức của điện tử từ vùng hóa
trị lên vùng dẫn sẽ để lại lỗ trống ở vùng hóa trị. Q trình tái hợp điện tử từ vùng

dẫn xuống vùng hóa trị thường khơng thể xảy ra trực tiếp được vì các điện tử sẽ dễ
bị bắt giữ lại tại các bẫy năng lượng nằm trong vùng cấm do các khuyết tật mạng
7


Luận văn thạc sĩ khoa học

nền gây ra. Trong trường hợp này, nếu có sự bức xạ thì sự phát quang chủ yếu xảy
ra do các khuyết tật mạng.
- Trường hợp chất nền hấp thụ photon và làm các điện tử chuyển mức năng
lượng, để lại lỗ trống ở vùng hóa trị nhưng các điện tử chỉ chiếm được các mức
năng lượng ở lân cận dưới đáy vùng dẫn. Lúc này, giữa điện tử và lỗ trống ln có
năng lượng tương tác tĩnh điện Coulomb, năng lượng liên kết giữa chúng nhỏ hơn
một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Trạng thái này gọi là trạng thái exciton.
Phổ hấp thụ để tạo các điện tử exciton là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ
hấp thụ của nguyên tử hidro, nằm gần với bờ hấp thụ tương ứng với chuyển dời từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tuy nhiên, do ảnh hưởng dao động nhiệt của mạng tinh
thể và các sai hỏng mạng, các vạch phổ thường bị nhịe ra, thậm chí bị lẫn vào phổ
hấp thụ chuyển dời vùng – vùng [1,2,6,22]. Sự tái hợp các điện tử exciton sẽ bức xạ
ánh sáng. Phổ bức xạ của vật liệu khi tính đến tương tác exciton khá phức tạp và
khó quan sát được ở điều kiện nhiệt độ phòng.
1.1.3. Sự suy giảm cường độ phát xạ của bột huỳnh quang
Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự suy giảm cường độ phát quang của vật
liệu. Một số từ các tác nhân vật lý, hóa học mơi trường bên ngồi như nhiệt độ, độ
ẩm, điều kiện môi trường làm việc của thiết bị sử dụng bột phát quang như chiếu xạ
tia UV hoặc các tia có năng lượng lớn trong thời gian dài có thể ảnh hưởng đến độ
bền lý, hóa hoặc gây phá hỏng vật liệu; làm việc ở nhiệt độ cao, kéo dài (các thiết bị
LED,…); hoặc sự suy giảm huỳnh quang cũng có thể gây ra bởi nồng độ lớn của
các tạp chất.
Cường độ phát quang của vật liệu phụ thuộc rất nhạy vào nồng độ các tâm

phát quang (hay nồng độ pha tạp) trong mạng nền. Thông thường, khi nồng độ các
tâm phát quang không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp thì cường độ phát
quang tăng dần bởi sự gia tăng các tâm quang học. Khi nồng độ các tâm phát đạt
đến giá trị ngưỡng nào đó (giá trị tới hạn), nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp sẽ làm
giảm cường độ phát quang của bột huỳnh quang. Hiện tượng này gọi là sự suy giảm
8


Luận văn thạc sĩ khoa học

huỳnh quang do nồng độ (the concentration quenching). Hình 1.1 mơ tả hiện tượng
dập tắt quang do nồng độ của vật liệu SrMgAl10-yO17:yMn4+ theo nồng độ pha tạp
ion Mn4+ của nhóm tác giả R. Cao và các cộng sự.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc cường độ phát quang vật liệu SrMgAl10-yO17:yMn4+ theo nồng độ
pha tạp ion Mn4+ [14].

Nguyên nhân hiện tượng dập tắt quang do nồng độ chính là hiệu ứng truyền
năng lượng giữa các ion tạp mà khơng có sự phát xạ photon khi chúng có nồng độ
cao được tạo ra bởi một trong ba cơ chế: tương tác trao đổi điện tích, q trình tái
hấp thụ bức xạ và quá trình tương tác đa cực điện [40-42]. Theo phương trình
Blasse [15], khoảng cách tới hạn RC giữa các tâm quang học của hiện tượng dập tắt
quang do nồng độ được xác định:

 3V 
RC  2

 4X C N 

1

3

Trong đó: XC là nồng độ tâm kích hoạt bắt đầu xảy ra hiện tượng dập tắt, N là
số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ơ cơ sở.
Tương tác trao đổi điện tích thường xảy ra khi khoảng cách RC đạt giá trị bé,
≈ 5 A° [15]. Quá trình tái hấp thụ có thể xảy ra trong vật liệu chứa đồng thời tâm
phát quang và tâm nhạy sáng và phải có sự chồng chập phổ kích thích của các tâm
nhạy sáng với phổ phát xạ của các tâm phát quang. Hai cơ chế đầu tiên thường khó
9


Luận văn thạc sĩ khoa học

xảy ra trong hiện tượng dập tắt quang do nồng độ. Tương tác đa cực điện theo lý
thuyết của Dexter [19] thường đóng vai trị chính để giải thích q trình truyền năng
lượng làm suy giảm huỳnh quang khi nồng độ pha tạp lớn.
1.2.

Tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp trong trường tinh thể
Các ion kim loại chuyển tiếp trong mạng tinh thể thường tạo nên tính chất từ

cho vật liệu, nhưng đồng thời cũng được sử dụng như các tâm phát huỳnh quang đa
màu trong các mạng nền. Với cấu hình điện tử khơng được điền đầy ở phân lớp
ngồi cùng 3d, khơng được che bởi các lớp lấp đầy bên ngồi, do đó chúng sẽ tương
tác mạnh với trường tinh thể khi nằm trong mạng nền, dẫn đến sự phân tách các
mức năng lượng của ion. Sự tách các mức năng lượng làm cho vùng hấp thụ và phát
xạ của ion kim loại chuyển tiếp có thể kéo dài từ vùng UV đến vùng nhìn thấy,
mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong chiếu sáng.
Có nhiều cách để định nghĩa khái niệm kim loại chuyển tiếp, nhưng thông

thường các kim loại chuyển tiếp bao gồm các nguyên tố thuộc: chu kỳ 4 từ Z = 21
(Scandi) → Z = 30 (kẽm); chu kỳ 5 từ Z = 39 (Ytri) → Z = 48 (Cadimi); chu kỳ 6 từ
Z = 57 (Lantan) → Z = 80 (thủy ngân); và các nguyên tố chu kỳ 7 bắt đầu từ Z = 89
(Actini) [4]. Ngun tử của các ngun tố d có cấu hình electron gồm hai hoặc hiếm
hơn một electron ở lớp ngoài cùng (trừ trường hợp của Pd (Paladi, Z = 46, cấu hình
electron hóa trị là 4d105s0). Số electron lớp ngồi cùng đều ít hơn ba, nhưng năng
lượng của các electron ở hai phân lớp ngoài cùng (n-1)dxns1-2 gần nhau, nên nói
chung các electron ở hai phân lớp này đều là các electron hóa trị, vì thế, các ngun
tố d thể hiện nhiều số oxi hóa khác nhau [4]. Ví dụ mangan (Mn, Z = 25, cấu hình
1s22s22p63s23p63d54s2) có sáu trạng thái oxi hóa: +2, +3, +4, +5, +6 và +7. Các tính
chất quang học của các ion kim loại chuyển tiếp liên quan tới những dịch chuyển
giữa các mức điện tử của lớp d chưa được điền đầy và không được bảo vệ bởi lớp
ngoài nên bị ảnh hưởng rất mạnh bởi trường tinh thể.

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

1.2.1. Ảnh hưởng của trường tinh thể lên sự tách mức năng lượng của ion kim
loại chuyển tiếp
Các nguyên tử kim loại d khi ở trạng thái ion có điện tích thấp dễ tạo các
phức chất. Phức chất tạo thành có ion trung tâm là nguyên tố d, mức độ tương tác
của các phối tử xung quanh với ion trung tâm phụ thuộc vào cách phối trí của các
phối tử. Chính cách phối trí này sẽ tạo nên trường tinh thể mạnh hay yếu xung
quanh ion d. Trong hóa học, người ta ghi nhận số phối tử phổ biến của ion kim loại
chuyển tiếp trung tâm là sáu hoặc là bốn. Năm 1930, hai nhà vật lý Bethe và Van
Vleck đã sử dụng thuyết trường tinh thể giải thích thành cơng đặc tính về màu sắc
của các tinh thể muối kim loại chuyển tiếp. Năm 1951, các nhà hóa học cũng dùng
thuyết này và giải thích thành cơng phổ của các phức chất, và thuyết trường tinh thể

được sử dụng khá rộng rãi [4].
Trước tiên, ta xét sự tách mức năng lượng của năm obitan (AO) phân lớp d
của ion trung tâm trong kiểu phối trí bát diện đều. Ở trạng thái tự do, năng lượng
của các AO này bằng nhau. Khi các phối tử lại gần để tạo thành liên kết thì tương
tác tĩnh điện giữa điện tích các phối tử và năm AO d của nhân trung tâm làm cho
năng lượng của các AO này tăng lên. Nếu cả sáu phối tử tương tác như nhau thì
năng lượng của cả năm AO tăng lên bằng nhau, nhưng thực tế thì khơng thể xảy ra
vì độ dài liên kết, góc phối trí tương ứng của mỗi phối tử với nhân trung tâm là khác
nhau. Có hai AO (ký hiệu là eg) của nhân trung tâm có các nhánh AO hướng trực
tiếp đến các phối tử, nên dưới tác dụng của điện trường các phối tử, năng lượng của
các hai AO này tăng lên mạnh. Ba AO d còn lại ( ký hiệu là t2g) có các nhánh hướng
đến giữa các phối tử, dẫn đến tương tác giữa các AO này với các phối tử yếu hơn,
do đó năng lượng của ba AO t2g tăng thấp hơn các AO eg. Như vậy dưới tác dụng
của trường các phối tử, năng lượng của năm AO d đã bị tách ra thành hai mức khác
nhau, mức eg có năng lượng cao hơn mức t2g [4,21,35,44]. Hiệu năng lượng hai mức
eg và t2g gọi là thông số tách trường Δo = E eg  E t 2 g (hình 1.2).

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.2. Sự tách mức các AO d của tâm ion kim loại chuyển tiếp trong
phối trí bát diện đều

Trường hợp phối trí tứ diện đều, sự phân tách năng lượng của các AO ion d
ngược với trường hợp trên. Có ba AO trở nên gần với các phối tử hơn, do đó năng
lượng các AO này nhận thêm lớn hơn hai AO d còn lại, tương ứng với mức năng
lượng của các AO t2g cao hơn mức năng lượng của hai AO eg. Thông số tách trường
tinh thể:

ΔT = E t 2 g  E eg

với ΔT < Δo.

Như vậy, sự phân tách các mức năng lượng của ion kim loại d phụ thuộc vào
các kiểu phối trí có tính đối xứng khác nhau. Hình 1.3 mơ tả sơ đồ tách mức năng
lượng các AO d của ion trung tâm bởi trường tinh thể trong các phối trí đối xứng
khác nhau. Giá trị tách trường tinh thể Δ càng lớn khi tương tác tĩnh điện giữa các
phối tử và các AO d của ion trung tâm càng mạnh, phụ thuộc vào kiểu phối trí, bản
chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử. Kiểu phối trí bát diện sẽ cho giá trị
của thông số tách trường tinh thể lớn hơn kiểu phối trí tứ diện [4,35,44]. Nếu có
cùng phối tử, cùng ion d trung tâm thì ΔT = 4 0

9

.

Các ion trung tâm có điện tích càng lớn thì khả năng hút các phối tử về phía
nó càng mạnh, làm tăng tương tác đẩy điện tử giữa phối tử và ion d. Nếu bán kính
ion trung tâm càng lớn thì các AO càng dễ biến dạng, đồng thời các phối tử có thể
tiến gần ion trung tâm, gây tách mức năng lượng các AO d càng lớn, thông số tách

12