Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ co2, ch4 và hỗn hợp co2 ch4 của uio 66 nh2
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (8.75 MB, 115 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Đề tài: ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ CO2, CH4 VÀ HỖN HỢP
CO2/CH4 CỦA UiO-66-NH2
GVHD : GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
HVTH : VŨ HƯỜNG VÂN
MSHV : 12403206
NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA DẦU
TP. HCM, tháng 8 năm 2014
ĐỀ TÀI ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ - XÚC TÁC VÀ PHỊNG
Q TRÌNH – THIẾT BỊ, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC, THUỘC VIỆN HÀN
LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
...............................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. LÊ THỊ KIM PHỤNG
...............................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. NGÔ MẠNH THẮNG
...............................................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 16 tháng 08 năm 2014.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. GS. TSKH. PHẠM QUANG DỰ …………………………………….
2. GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC…………………………………………
3. PGS. TS. NGÔ MẠNH THẮNG……………………………………...
4. PGS. TS. LÊ THỊ KIM PHỤNG……………………………………...
5. TS. PHẠM HỒ MỸ PHƯƠNG………………………………………
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
GS. TSKH. PHẠM QUANG DỰ
TRƯỞNG KHOA KT HÓA HỌC
PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: VŨ HƯỜNG VÂN
MSHV: 12403206
Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1989
Nơi sinh: Quảng Ngãi
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
Mã số: 605355
TÊN ĐỀ TÀI:
ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2, CH4 VÀ HỖN HỢP
CO2/CH4 CỦA UiO-66-NH2
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1.
Điều chế UiO-66-NH2 theo phương pháp nhiệt dung mơi.
2.
Nghiên cứu tính chất hóa lý của vật liệu.
3.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí của vật liệu.
NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 24/06/2013
NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 22/11/2013
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
Tp. HCM, ngày 16 tháng 08 năm 2014.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)
(Họ tên và chữ ký)
GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
PGS. TS. NGUYỄN VĨNH KHANH
TRƯỞNG KHOA KT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)
PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM
LỜI CẢM ƠN
Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học Lưu Cẩm Lộc
đã tận tình hướng dẫn em và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt
thời gian qua.
Xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân đã tận tình hướng dẫn và
giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin cảm ơn Quý thầy cơ, anh chị
phịng dầu khí - xúc tác và phịng q trình - thiết bị, Viện Cơng nghệ Hóa học đã giúp
đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn.
Cảm ơn các thầy cô Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa
học, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã dạy dỗ, trang bị những kiến thức cần
thiết cho em trong thời gian học tập tại trường.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời
gian quý báu để đọc và đưa ra các nhận xét, giúp em hoàn thiện hơn luận văn này.
Cảm ơn gia đình, bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực cho tôi trong thời gian
qua.
Trân trọng./.
Vũ Hường Vân
LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả trong luận
văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Vũ Hường Vân
ABSTRACT
UiO-66-NH2 was synthesized by solvothermal method. Crystalline structure
with high surface area (873 m2/g by BET and 1205 m2/g by Langmuir) and thermal
stability up to 400oC was formed when mixture of Dimethylformamide (DMF),
Zirconium Chloride (ZrCl4) and 2-Aminoterephthalic Acid (2-NH2-BDC) was heated
up to 120oC. Characteristic of crystalline material was evaluated through the results:
-
Crystalline structure analysis by X – Ray power diffraction (XRD).
-
Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared
(FT-IR).
-
Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA).
-
Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM).
-
Surface areas measured by adsorption isotherms BET and Langmuir.
CO2, CH4 and mixture CO2/CH4 adsorption on UiO-66-NH2 increase with
pressure. UiO-66-NH2 expressed high storage capacity of gas, giving 160 cm3 (STP)/g
with CO2 and 75.38 cm3 (STP)/g with CH4 at 30oC, 30 bar. The most notable of
experimental results is, the material showed a high structure stable, after 10 times
adsorption cycles synthesized UiO-66-NH2 still kept the original structure.
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
UiO-66-NH2 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp
Dimethylformamide (DMF), zirconium chloride (ZrCl4) và 2-aminoterephthalic acid
(2-NH2-BDC) được gia nhiệt ở 120oC hình thành cấu trúc tinh thể với diện tích bề mặt
lớn (873 m2/g theo BET và 1205 m2/g theo Langmuir) và có độ bền nhiệt cao đến
400oC. Đặc trưng của tinh thể vật liệu được đánh giá thông qua các kết quả:
-
Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD).
-
Phân tích liên kết và nhóm chức hình thành bằng phổ hồng ngoại (FT – IR)
-
Khảo sát độ bền nhiệt bằng phương pháp nhiệt khối lượng (TGA).
-
Xác định cấu trúc tinh thể bằng ảnh SEM.
-
Đo diện tích bề mặt dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET và Langmuir.
Khả năng hấp phụ CO2, CH4 và hỗn hợp CO2/CH4 của UiO-66-NH2 tăng theo áp
suất hấp phụ. Khả năng hấp phụ khí của vật liệu cao, tại 30oC, áp suất 30 bar vật liệu
hấp phụ được 160 cm3(STP)/g CO2 và 75,38 cm3(STP)/g CH4. Độ chọn lọc hấp phụ
CO2/CH4 cao và độ bền vật liệu rất cao sau 10 lần hấp phụ nhưng cấu trúc vật liệu hầu
như không thay đổi.
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ..........................................................................................1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ...................................................................2
1.1. GIỚI THIỆU .............................................................................................. 3
1.2. VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs ....................................................... 4
1.2.1 Giới thiệu MOFs .................................................................................. 4
1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs. ....................................................... 5
1.2.2.1 Nguyên tắc tổng hợp MOFs ........................................................ 5
1.2.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs .............................................. 5
1.2.3 Ứng dụng đặc trưng của MOFs ............................................................ 7
1.2.3.1 Chất xúc tác ................................................................................ 7
1.2.3.2 MOFs hấp phụ CO2 .................................................................... 7
1.2.3.3 MOFs hấp phụ CH4 .................................................................. 12
1.2.3.4 MOFs hấp phụ chọn lọc ............................................................ 14
1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ .............................................................. 17
1.3.1 Giới thiệu ........................................................................................... 17
1.3.2 Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ ......................................... 18
1.3.2.1 Phương trình hấp phụ Henry ..................................................... 18
1.3.2.2 Phương trình hấp phụ Freundlich .............................................. 18
1.3.2.3 Phương trình hấp phụ Langmuir ............................................... 19
1.3.3 Hấp phụ chọn lọc hỗn hợp đa cấu tử .................................................. 20
1.3.3.1 Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) .............................. 20
1.3.3.2 Mơ hình tính toán Langmuir cho hấp phụ hỗn hợp đa cấu tử..... 21
1.4 VẬT LIỆU UiO-66-NH2 ............................................................................ 21
1.4.1 Cấu trúc UiO-66-NH2 ........................................................................ 21
1.4.2 Phương pháp tổng hợp UiO-66-NH2 .................................................. 23
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ............................................................24
2.1 NỘI DUNG THỰC HIỆN ......................................................................... 25
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ...................................................................... 26
2.2.1 Hóa chất ............................................................................................. 26
2.2.2 Thiết bị .............................................................................................. 26
2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................. 27
2.3.1 Qui trình điều chế UiO-66-NH2.......................................................... 27
2.3.2 Mơ tả qui trình ................................................................................... 28
2.3.2.1 Giai đoạn tạo tinh thể ................................................................ 28
2.3.2.2 Giai đoạn rửa và trao đổi dung môi ........................................... 28
2.3.2.3 Giai đoạn hoạt hóa tinh thể ....................................................... 29
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA VẬT
LIỆU ................................................................................................................. 29
2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
.................................................................................................................... 29
2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng BET bằng cách hấp phụ N2............... 30
2.4.3 Xác định thể tích lỗ xốp bằng phương pháp DA (Dubinin – Astakhov)
.................................................................................................................... 32
2.4.4 Phân tích độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
khối lượng (TGA) ........................................................................................ 33
2.4.5 Phân tích cấu tạo của hợp chất bằng cách nghiên cứu phổ hồng ngoại
(FT-IR) ........................................................................................................ 34
2.4.6 Xác định hình thái tinh thể bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử
quét (SEM) .................................................................................................. 35
2.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA VẬT LIỆU .................. 36
2.5.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị ....................................................................... 36
2.5.2 Qui trình thực nghiệm ........................................................................ 37
2.5.3 Các phương trình biễu diễn sự hấp phụ .............................................. 38
2.5.3.1 Phương trình hấp phụ Freundlich .............................................. 38
2.5.3.2 Phương trình hấp phụ Langmuir ............................................... 38
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...........................................40
3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP UiO-66-NH2 ............................................................................................. 41
3.1.1 Ảnh hưởng của lượng dung môi phản ứng.......................................... 41
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng..................................................... 43
3.1.3 Ảnh hưởng của dung môi trao đổi ...................................................... 45
3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa ...................................................... 47
3.1.5 Đề xuất qui trình điều chế UiO-66-NH2 ............................................. 49
3.1.5.1 Sơ đồ khối qui trình .................................................................. 49
3.1.5.2 Mơ tả qui trình .......................................................................... 50
3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA UiO-66-NH2 ..................... 51
3.2.1 Kết quả phân tích XRD ...................................................................... 51
3.3.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET và thể tích lỗ xốp. .................. 52
3.2.2 Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA ............................................ 54
3.2.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR) ............................................... 55
3.2.4 Kết quả hình thái bề mặt tinh thể (SEM) ............................................ 57
3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA VẬT LIỆU UiO-66NH2.................................................................................................................... 58
3.3.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của UiO-66-NH2 ................... 58
3.3.1.1 Đồ thị hấp phụ CO2 thực nghiệm............................................... 58
3.3.1.2 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 .................................. 60
3.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CH4 của UiO-66-NH2 ................... 62
3.3.2.1 Đồ thị hấp phụ CH4 thực nghiệm.............................................. 62
3.3.2.2 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ CH4 ................................. 63
3.3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp CO2/CH4 ............................... 66
3.3.3.1 Hấp phụ hỗn hợp 50% CO2/50% CH4 ....................................... 66
3.3.3.2 Độ chọn lọc của quá trình tách ( hệ số phân riêng) của hỗn hợp
CO2/CH4 ............................................................................................... 67
3.3.4 Nghiên cứu độ bền hấp phụ của vật liệu ............................................. 68
3.3.4.1 Độ bền hấp phụ CO2 của vật liệu .............................................. 68
3.3.4.2 Độ bền hấp phụ CH4 của vật liệu .............................................. 71
3.3.4.3 Kết quả XRD của vật liệu sau khi hấp phụ ................................ 74
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................76
4.1 KẾT LUẬN ................................................................................................ 77
4.2 KIẾN NGHỊ ............................................................................................... 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................79
PHỤ LỤC ...............................................................................................86
KẾT QUẢ XRD................................................................................................ 87
KẾT QUẢ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG SBET ............................................. 95
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc vật liệu khung cơ kim MOFs . ......................................... 4
Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu MOFs .................................................................... 5
Hình 1.3 Đường cong hấp phụ của một số loại MOFs . ........................................... 10
Hình 1.4 Đường cong hấp phụ của MOF-177, zeolite 13X và cacbon MAXSORB.. 11
Hình 1.5 Độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp khí CO2/N2 trên các ZIF khác nhau ........... 15
Hình 1.6 Độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp CO2/CH4 trên Zr-MOF và Zr-MOF-NH4 ... 17
Hình 1.7 Cấu trúc của UiO-66................................................................................. 22
Hình 2.1 Sơ đồ khối qui trình điều chế UiO-66-NH2 ............................................... 27
Hình 2.2 Sơ đồ hấp phụ khí ..................................................................................... 37
Hình 2.3 Hệ thống hấp phụ khí ............................................................................... 38
Hình 3.1 Giản đồ XRD của UiO-66-NH2 khi tổng hợp với các lượng dung mơi phản
ứng khác nhau .......................................................................................................... 42
Hình 3.2 Kết quả XRD của UiO-66-NH2 chưa hoạt hóa và hoạt hóa ở 200oC so sánh
với UiO-66 theo nghiên cứu của nhóm Abid ............................................................ 42
Hình 3.3 Giản đồ XRD của UiO-66-NH2 khi tổng hợp với thời gian phản ứng khác
nhau.......................................................................................................................... 44
Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH2 khi khảo sát với
các loại dung môi trao đổi khác nhau ........................................................................ 46
Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH2 khi khảo sát với
thời gian hoạt hóa khác nhau .................................................................................... 48
Hình 3.6 Qui trình điều chế UiO-66-NH2 tốt nhất đề nghị ....................................... 49
Hình 3.7 Mẫu UiO-66-NH2 tổng hợp được ............................................................. 51
Hình 3.8 Phổ XRD của UiO-66-NH2 được tổng hợp từ quy trình điều chế tối ưu ... 52
Hình 3.9 So sánh diện tích bề mặt riêng của mẫu điều chế được với các nghiên cứu
khác. ......................................................................................................................... 53
Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của UiO-66-NH2 tự tổng hợp .................... 54
Hình 3.11 Phổ IR của UiO-66-NH2 tự tổng hợp ...................................................... 56
Hình 3.12 Phổ IR của UiO-66-NH2 do nhóm Abid tổng hợp ................................... 57
Hình 3.13 Ảnh SEM của UiO-66-NH2 tự tổng hợp ................................................. 57
Hình 3.14 Ảnh SEM của UiO-66-NH2 do nhóm Nik [45] tổng hợp ......................... 58
Hình 3.15 Đường hấp phụ CO2 của UiO-66-NH2 .................................................... 59
Hình 3.16 Phần trăm khối lượng CO2 bị hấp phụ .................................................... 59
Hình 3.17 Đường hấp phụ CO2 theo mơ hình Freundlich ........................................ 61
Hình 3.18 Ðường hấp phụ CO2 theo mơ hình Langmuir .......................................... 61
Hình 3.19 Thể tích khí CH4 bị hấp phụ .................................................................... 62
Hình 3.20 Phần trăm khối lượng CH4 bị hấp phụ .................................................... 63
Hình 3.21 Đường hấp phụ CH4 theo Freundlich ...................................................... 64
Hình 3.22 Đường hấp phụ CH4 theo Langmuir ....................................................... 65
Hình 3.23 Đồ thị hấp phụ CO2, CH4 và hỗn hợp 50%CO2/50%CH4 ........................ 66
Hình 3.24 Độ chọn lọc hấp phụ của hỗn hợp CO2/CH4 với thành phần CO2 lần lượt
là: 1) 25% CO2/75%CH4; 2) 50% CO2/50%CH4, 3) 75% CO2/25%CH4 ................ 67
Hình 3.25 Thể tích CO2 bị hấp phụ tại áp suất thấp ................................................. 70
Hình 3.26 Thể tích CO2 bị hấp phụ tại áp suất cao .................................................. 70
Hình 3.27 Thể tích CH4 bị hấp phụ tại áp suất thấp ................................................. 73
Hình 3.28 Thể tích CH4 bị hấp phụ tại áp suất cao .................................................. 73
Hình 3.29 XRD của UiO-66-NH2 sau khi hấp phụ .................................................. 74
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Khả năng hấp phụ CO2 của một số loại MOFs ........................................... 9
Bảng 1.2 Khả năng hấp phụ CH4 của một số loại MOFs ......................................... 13
Bảng 1.3 Khả năng hấp phụ của một số loại MOFs ở 35oC, 100 kPa ...................... 16
Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu ........................................... 26
Bảng 2.2 Các dung mơi trao đổi khảo sát ................................................................ 29
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH2 với các loại dung môi trao đổi khác
nhau.......................................................................................................................... 46
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH2 với thời gian hoạt hóa khác nhau 48
Bảng 3.3 So sánh diện tích bề mặt riêng của mẫu điều chế được với các nghiên cứu
khác .......................................................................................................................... 52
Bảng 3.4 So sánh thể tích lỗ xốp của mẫu điều chế được với các nghiên cứu khác .. 53
Bảng 3.5 Số liệu tính tốn xây dựng phương trình tuyến tính trong hấp phụ CO2 .... 60
Bảng 3.6 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir và Freundlich trong hấp
phụ CO2 .................................................................................................................... 62
Bảng 3.7 Số liệu tính tốn xây dựng phương trình tuyến tính trong hấp phụ CH4 .... 64
Bảng 3.8 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir và Freundlich trong hấp
phụ CH4 .................................................................................................................... 65
Bảng 3.9 Độ bền hấp phụ CO2................................................................................. 69
Bảng 3.10 Độ bền hấp phụ CH4............................................................................... 72
Luận văn cao học
LỜI MỞ ĐẦU
Các phương pháp thu giữ khí CO2 trong các nguồn khí ln nhận được nhiều
sự quan tâm nhất là khi lượng khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính thải vào mơi trường
ngày càng gia tăng như hiện nay.
Các nguồn khí thiên nhiên chất lượng thấp như biogas, landfills gas ngồi
thành phần chính là metan cịn chứa một lượng đáng kể CO2 khoảng 20-35%. Sự hiện
diện của khí CO2 có nhiều tác hại như làm giảm nhiệt trị của khí thiên nhiên và gây ăn
mịn đường ống. Do đó, việc tách loại khí CO2 ra khỏi hỗn hợp với CH4 trước khi sử
dụng những nguồn khí thiên nhiên này đóng vai trị quan trọng cả về mặt kinh tế lẫn
cơng nghệ.
Mặt khác, với nguồn khí thiên nhiên việc vận chuyển ln gặp nhiều khó khăn
vì tốn rất nhiều chi phí năng lượng và thiết bị. Do đó, nếu tìm ra được một vật liệu có
khả năng hấp phụ CH4 cao và lưu trữ ở áp suất thấp hơn nhiều so với áp suất tạo CNG
(Compressed Natural Gas) có thể sẽ tiết kiệm được chi phí năng lượng trong vận
chuyển.
Trong những năm gần đây, vật liệu khung cơ kim MOFs (Metal Organic
Frameworks) với những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ xốp lớn,
sự đồng nhất trong cấu trúc, tỉ trọng thấp đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học. Nhóm nghiên cứu ở Viện Cơng Nghệ Hóa Học TP.HCM đã nghiên cứu quy
trình tối ưu điều chế và khả năng hấp phụ CO2, CH4 của MOF-199 và UiO-66. Luận
văn “Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ CO2, CH4 và hỗn hợp CO2/CH4 của UiO66-NH2” được thực hiện theo nội dung và được tài trợ của đề tài nghiên cứu cấp bộ do
GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm “Điều chế vật liệu hấp phụ kim loại-hữu cơ
(MOFs-ZIFs) và nghiên cứu sử dụng chúng trong tách và tinh chế khí giàu CO2”.
HVTH: Vũ Hường Vân
1
Luận văn cao học
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
HVTH: Vũ Hường Vân
2
Luận văn cao học
1.1. GIỚI THIỆU
Ngày nay q trình đơ thị hóa tăng nhanh cùng sự phát triển của sản xuất công
nghiệp, dịch vụ khiến thế giới phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng, gây nguy hại đối với sức khỏe con người. Báo cáo của tổ chức IPCC
(International Panel on Climate Change) năm 2005 cho thấy, việc đốt nhiên liệu hóa
thạch trong các ngành sản xuất năng lượng, công nghiệp, giao thông vận tải, xây
dựng… góp 46% vào sự nóng lên của tồn cầu, các ngành sản xuất hóa chất khoảng
24%, phá rừng nhiệt đới đóng góp khoảng 18%, sản xuất nơng nghiệp khoảng 9%,
cịn lại là từ các hoạt động khác [1].
Theo thống kê khác của Tổ chức y tế thế giới (WHO), mỗi năm khí quyển nhận
một lượng khí thải rất lớn với khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn CO, 150 triệu tấn
SOx, 50 triệu tấn NOx, hơn 50 triệu tấn hydrocacbon và 20 tỉ tấn CO2, mà phần lớn
lượng khí thải đó là từ q trình đốt nhiên liệu thải ra [2]. Hàm lượng khí CO2 trong
khí quyển ngày càng tăng với 280ppm vào năm 1750, 379ppm vào năm 2005, đến
2010 là 390ppm, vượt xa mức khí CO2 tự nhiên trong khoảng 650 nghìn năm qua. Do
đó việc nghiên cứu các giải pháp nhằm tách và loại CO2 góp phần giảm hiệu ứng nhà
kính có ý nghĩa rất quan trọng.
Mặt khác, những giải pháp mới trong việc vận chuyển khí thiên nhiên cũng rất
được quan tâm. Khí thiên nhiên thường được vận chuyển dưới hai dạng liquefied
natural gas (LNG) và compressed natural gas (CNG). LNG là khí thiên nhiên được
làm lạnh xuống -1620C để hóa lỏng và thể tích giảm xuống 600 lần so với nhiệt độ
mơi trường, cịn CNG thì khí thiên nhiên được nén ở áp suất khoảng 200-250 bar. Có
thể nhận thấy q trình này tốn chi phí rất lớn vì vậy việc tìm loại vật liệu có khả năng
lưu trữ khí cũng đem lại ý nghĩa thiết thực [3].
Những năm gần đây, vật liệu khung cơ kim MOFs nổi bật lên vì có rất nhiều ưu
điểm như có diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ xốp lớn, cấu trúc vách ngăn dạng
phân tử, cấu trúc đồng nhất, có nhiều nhóm chức hóa học. Với các đặc trưng như vậy,
vật liệu MOFs đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc
tác, dược phẩm, điện cực cho pin đặt biệt là lưu trữ và phân tách hỗn hợp khí [4].
HVTH: Vũ Hường Vân
3
Luận văn cao học
1.2. VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs
1.2.1 Giới thiệu MOFs
MOFs là loại vật liệu tinh thể được tạo thành dựa trên liên kết giữa ion kim loại
và cầu nối hữu cơ như carboxylates, phosphonates, azolates tạo nên khung xốp ba
chiều [5]. Sự liên kết này tạo nên cấu trúc bền vững và không bị phá vỡ trong q
trình loại dung mơi cũng như các phân tử khác chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng
hợp [6].
Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc vật liệu khung cơ kim MOFs [7].
Việc chọn lựa ion kim loại và cầu nối hữu cơ quyết định cấu trúc và tính chất
của MOFs do đó vật liệu MOFs có nhiều kiểu cấu trúc, hình dạng khác nhau và lỗ xốp
có thể điều chỉnh từ kích thước micropores (nhỏ hơn 2 nm) đến mesopores (2-50 nm)
phù hợp với các ứng dụng khác nhau [5].
MOFs có cấu trúc dạng khung tinh thể với tỷ trọng thấp, thể tích lỗ xốp lớn,
kích thước lỗ xốp đồng nhất, có nhiều nhóm chức hóa học, và đặc biệt là bề mặt riêng
rất lớn, tới hàng ngàn mét vuông trên 1g trong đó có thể kể đến MOF-210 có thể đạt
tới 10.400 m2/g. Với đặc trưng như vậy giúp các phân tử khí có thể khuếch tán vào
MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của MOFs. Mặt khác với cấu
trúc tuần hồn, q trình hấp phụ và giải hấp của MOFs diễn ra hoàn toàn thuận
nghịch giúp MOFs bền với các ứng dụng hấp phụ khí [8].
Ngồi ra, MOFs cịn có khả năng chịu đựng được nhiệt độ cao và điều kiện
khắc nghiệt, hứa hẹn là loại vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
HVTH: Vũ Hường Vân
4
Luận văn cao học
nhau như dược phẩm, tinh chế, xúc tác, xử lý môi trường, công nghệ sinh học đặc biệt
là lưu trữ và phân tách khí [9].
1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs.
1.2.2.1 Nguyên tắc tổng hợp MOFs
Cấu trúc khung sườn của vật liệu MOFs gồm hai phần: phần hữu cơ đóng vai
trị là thanh chống, các ion kim loại đóng vai trị là các mắt xích liên kết các thanh
chống lại với nhau tạo nên cấu trúc khung với lỗ xốp bên trong. Vì vậy, tổng hợp
MOFs chính là quá trình thiết kế khung sườn của vật liệu.
Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu MOFs
Ngồi cấu trúc hình học của khung vật liệu khi tổng hợp MOFs yếu tố quan
trọng nhất là duy trì tính tồn vẹn của khối cấu trúc. Những ligand hữu cơ vừa phải
duy trì được nhóm chức và cấu trúc khung sườn vừa phải đủ hoạt tính của liên kết cơ
kim. Những điều kiện tổng hợp được đưa ra phải tương thích cho sự kết hợp và duy trì
các đơn vị liên kết cũng như đảm bảo sự ổn định cấu trúc của vật liệu. Mục đích quan
trọng nhất của tổng hợp MOFs là tạo được đơn tinh thể tinh khiết.
1.2.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs
Các phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp MOFs có thể kể đến như
phương pháp nhiệt dung mơi, phương pháp vi sóng, phương pháp điện hóa, phương
pháp cơ học.
HVTH: Vũ Hường Vân
5
Luận văn cao học
-
Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal)
Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực
hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là
dung mơi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này cần có điều kiện thuận
lợi là dung mơi phải bão hịa để hình thành tinh thể, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất
hiện. Hình thái và kích thước của sản phầm phụ thuộc nhiều vào thời gian phản ứng.
Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng lớn,
kỹ thuật đơn giản và cho hiệu suất cao do đó trong luận văn này phương pháp nhiệt
dung môi được chọn để tổng hợp UiO-66-NH2 [10].
-
Phương pháp vi sóng (Microwave)
Phương pháp này sử dụng tần số phù hợp của vi sóng tạo nên sự va chạm giữa
các phân tử, điều này dẫn tới việc gia tăng động năng của hệ. Do tương tác trực tiếp
của bức xạ với dung dịch/tác chất do đó tốc độ gia nhiệt cao và đồng đều trong dung
dịch. Phương pháp sử dụng vi sóng trong tổng hợp MOFs có ưu điểm là tốc độ tạo
thành tinh thể cao, sự hình thành sản phẩm tốt và được sử dụng để cải thiện độ tinh
khiết sản phẩm. Phương pháp này thường được thực hiện ở nhiệt độ trên 1000C với
thời gian phản ứng không quá 1 giờ [10].
-
Phương pháp điện hóa (Electrochemical)
Tổng hợp MOFs bằng phương pháp điện hóa được báo cáo lần đầu vào năm
2005 bởi các nhà nghiên cứu của BASF. Ưu điểm của phương pháp này cho ứng dụng
cơng nghiệp là khả năng sử dụng q trình liên tục và khả năng thu được hàm lượng
rắn cao hơn so với phản ứng dạng mẻ thông thường [10].
-
Phương pháp hóa cơ học (Mechanochemical)
Việc tổng hợp MOFs bằng phương pháp này được quan tâm vì nhiều lý do.
Một lý do quan trọng là vấn đề môi trường. Phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ
phịng dưới điều kiện không cần dung môi, điều này đặc biệt tiện lợi khi việc sử dụng
dung môi hữu cơ độc hại. Thời gian phản ứng ngắn, thường từ 10-60 phút có thể tạo
thành hiệu suất định lượng. Hơn nữa, trong một số trường hợp, muối kim loại có thể
HVTH: Vũ Hường Vân
6
Luận văn cao học
thay bằng oxit kim loại làm vật liệu ban đầu (trong trường hợp này chỉ sinh ra sản
phẩm phụ duy nhất là H2O [10].
1.2.3 Ứng dụng đặc trưng của MOFs
1.2.3.1 Chất xúc tác
MOFs có độ bền nhiệt thấp hơn nên không thể cạnh tranh với zeolite về mặt
xúc tác cho các phản ứng cần nhiệt độ cao như phản ứng cracking hóa. MOF-2 và
MOF-5 thể hiện là một xúc tác tiềm năng cho phản ứng ester hóa nhóm vinyl [11].
Ngồi ra, hoạt tính xúc tác của MOFs cũng được công bố trên nhiều phản ứng khác
như phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa, phản ứng polymer hóa loại
Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và phản ứng đồng phân hóa [12, 13].
1.2.3.2 MOFs hấp phụ CO2
Trong các phương pháp thu giữ khí CO2, hấp phụ bằng các vật liệu lỗ xốp đem
lại hiệu quả cao và có tính cạnh tranh về mặt kinh tế. Chất hấp phụ lý tưởng cần có
các tính chất như bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, độ bền hấp phụ/giải hấp, cấu trúc ổn
định và khả năng thay đổi kích thước lỗ xốp [14]. Với các vật liệu hấp phụ thì kích
thước và thể tích lỗ xốp rất quan trọng, kích thước micopores (nhỏ hơn 2 nm) cho thấy
có khả năng hấp phụ chọn lọc CO2/CH4 cao hơn so với mesopores (2nm - 50nm) và
macropores (lớn hơn 50 nm). Những vật liệu lỗ xốp hấp phụ CO2 có thể là hấp phụ
hóa học như oxit kim loại, muối kim loại hay hấp phụ vật lý như cacbon hoạt tính,
zeolite, MOFs. Nếu khả năng hấp phụ CO2 của các vật liệu rắn này đạt 3 mmol/g thì
sẽ tiết kiệm được 30-50% năng lượng so với phương pháp hấp thụ CO2 bằng dung
dịch mono-ethanolamine (MEA) [15].
Hấp phụ hóa học do có phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt tiếp xúc chủ yếu là
các oxit kim loại và muối kim loại. Các loại oxit kim loại thường được dùng để hấp
phụ CO2 là CaO, MgO. Một mol hợp chất kim loại có thể phản ứng với một mol CO2
theo phản ứng thuận nghịch. Quá trình bao gồm các giai đoạn oxit kim loại (như CaO)
ở 650oC được chuyển hóa thành dạng muối cacbonat ở 850oC, sau đó được vào thiết
bị decacbonat để tái sinh chất hấp phụ. CaO được quan tâm nhiều vì khả năng hấp phụ
CO2 cao và là một nguyên liệu có sẵn và giá thành thấp. Muối Lithium cho thấy có
HVTH: Vũ Hường Vân
7
Luận văn cao học
hiệu suất hấp phụ tốt tuy nhiên khơng được nghiên cứu nhiều do chi phí sản xuất cao.
Một trong các cách cải thiện khả năng hấp phụ là sử dụng vật liệu nano. Vật liệu nano
có ít nhất một chiều có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Oxit Li2ZrO3 dạng nano đạt năng
suất hấp phụ CO2 27% khối lượng trong 5 phút trong khi oxit Li2ZrO3 thường cần 24
giờ để đạt năng suất hấp phụ 18 % khối lượng. Tuy nhiên vật liệu nano ln có chi phí
sản xuất cao với các q trình tổng hợp phức tạp. Nhìn chung các vật liệu hấp phụ hóa
học có nhược điểm là khó tái sinh và do đó cần thêm nhiều nghiên cứu để tìm chất hấp
phụ hóa học mới phù hợp [16].
Than là một trong các chất hấp phụ vật lý được đề nghị để hấp phụ CO2. Nhóm
tác giả Sakurovs [17] tìm ra rằng khả năng hấp phụ các loại khí của than tỉ lệ thuận
với nhiệt độ tới hạn của các khí này. Khí CO2 có nhiệt độ tới hạn cao hơn CH4 do đó
than hấp phụ CO2 mạnh hơn CH4. Tỷ lệ khả năng hấp phụ CO2/CH4 giảm khi hàm
lượng cacbon trong than tăng và có giá trị từ 1,4 đến 2,2. Tổng lượng CO2 được hấp
phụ trong than phụ thuộc vào độ xốp, độ tro và sự sắp xếp các phân tử trong cấu trúc
của than. Than hoạt tính có một số ưu điểm như khả năng hấp phụ CO2 cao ở áp suất
môi trường, giá thành thấp và năng lượng cần cho tái sinh thấp tuy nhiên than hoạt
tính rất nhạy cảm với nước [17].
Các vật liệu zeolite có độ chọn lọc hấp phụ CO2/N2 cao hơn từ 5-10 lần so với
các vật liệu cacbon. Khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaKA và NaA gần bằng nhau
khoảng 3,88 mmol/g. Nhóm tác giả Liu chỉ ra rẳng zeolites 5A có khả năng hấp phụ
lớn hơn và ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ hơn zeolite 13X. Tuy nhiên, nhiệt hấp phụ
trung bình trên zeolite (36 kJ/mol) lớn hơn cacbon hoạt tính (30 kJ/mol) và cacbon
hoạt tính dễ tái sinh hồn tồn hơn và khả năng hấp phụ không bị giảm sau 10 chu kì
liên tiếp. Gần đây hơn, một dạng vật liệu zeolite mới ZIF (zeolitic imidazolate
frameworks) cho thấy khả năng lưu trữ CO2 cao và độ chọn lọc hấp phụ CO2/CO và
CO2/N2 lớn [16].
Tuy nhiên, các vật liệu hấp phụ như than hoạt tính và zeolite, sự khơng đồng
nhất của các lỗ xốp ảnh hưởng rất nhiều đến độ chọn lọc sản phẩm, hơn nữa q trình
giải hấp thường địi hỏi nhiệt lượng lớn do đó dẫn đến năng suất thấp, độ chọn lọc
HVTH: Vũ Hường Vân
8
Luận văn cao học
thấp và chi phí năng lượng cao [18]. Do có nhiều ưu điểm, MOFs là một loại vật liệu
đang nhận được nhiều quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong lưu giữ CO2.
Hơn 100 loại MOFs đã được nghiên cứu về khả năng hấp phụ CO2. Nghiên cứu
hấp phụ CO2 ở nhiệt độ thấp và áp suất thường để đánh giá các đặc tính hấp phụ và
khả năng hấp phụ CO2 của MOFs còn thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất cao để
đánh giá khả năng lưu trữ CO2. Khả năng hấp phụ CO2 của một số loại MOFs tham
khảo ở Bảng 1.1. Nhiệt hấp phụ của các loại MOFs ở bảng 1 hầu hết trong khoảng từ
20-50 kJ/mol. Trong đa số trường hợp, nhiệt hấp phụ giảm khi tăng tải dịng khí. Việc
nghiên cứu độ bền của MOFs thơng qua số chu kì hấp phụ/giải hấp có vai trị quan
trọng để ứng dụng trong thực tế [19].
Bảng 1.1 Khả năng hấp phụ CO2 của một số loại MOFs [19].
MOFs
Hấp phụ CO2 (điều kiện)
Cu(Hoxonic)(4,4’ -bipy)0.5
2,5 mmol/g (273 K, 25 bar)
Zn4O(bdc)(btb)4/3 [UMCM-1]
23,8 mmol/g (298 K; 24,2 bar)
Zn8(bhfp)33 [FMOF-2]
5,1 mmol/g (298 K, 30 bar)
Cu2(Hbtb)2
7,5 mmol/g (298 K, 25 bar)
Ni2(dhtp)
1,5 mol/mol (298 K, 5 bar)
Cu-BTC (HKUST)
12,7 mmol/g (298 K, 15 bar)
Al4(OH)8 [btec] [MIL-120]
4,8 mmol/g (303 K, 10 bar)
Sc2(bdc)3
4,0 mmol/g (304 K, 30 bar)
Cr3F(H2O)3O(btc)2 [MIL-100]
18 mmol/g (304 K, 50 bar)
Cr3F(H2O)2O(bdc)3 [MIL-101]
40 mmol/g (304 K, 50 bar)
Β-Co(F-pymo)2
7,0 mmol/g (273 K, 28 bar)
HVTH: Vũ Hường Vân
9
Luận văn cao học
Mn(2,6-ndc)
3,0 mmol/g (195 K, 1 bar)
1,5mmol/g (273 K,1 bar)
Một số loại MOFs có năng khả năng hấp phụ CO2 cao ở nhiệt độ phòng và áp
suất cao thích hợp dùng cho ứng dụng lưu trữ CO2. Millward and Yaghi [20] nghiên
cứu khả năng hấp phụ CO2 của 9 loại MOFs. Hình 1.3 cho thấy khả năng hấp phụ nhỏ
nhất là MOF-2 khoảng 3,2 mmol/g và khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 đạt 33,5
mmol/g ở nhiệt độ phòng và áp suất 42 bar hơn hẳn các loại MOFs khác như MOF505, MOF-74, IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11 [20].
Hình 1.3 Đường cong hấp phụ của một số loại MOFs [20].
Millward and Yaghi [20] cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ của MOF-177 so
với zeolite 13X và cacbon MAXSORB. Hình 1.4 cho thấy với áp suất nhỏ khả năng
hấp phụ của zeolite cao hơn MOF-177, với áp suất lớn 13 bar khả năng hấp phụ của
MOF-177 cao hơn hẳn so với zeolite 13X, đến 30 bar khả năng hấp phụ CO2 của
MOF-177 lớn hơn zeolite 13X đến 1,5 lần [20].
HVTH: Vũ Hường Vân
10
Luận văn cao học
Hình 1.4 Đường cong hấp phụ của MOF-177, zeolite 13X và cacbon MAXSORB
[20]
Yaghi [19] tổng hợp MOF-210 có thể lưu trữ CO2 đạt đến 2400 mg/g ở nhiệt
độ phòng và áp suất 50 bar. Abid [21] nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của UiO-66NH2 đạt 2,86 mmol/g ở 23oC và 1 bar còn ở áp suất 10 bar và nhiệt độ 0oC đạt 10
mmol/g .
Nhóm nghiên cứu Lưu Cẩm Lộc [22] đã điều chế thành công MOF-199 với diện
tích bề mặt theo BET đạt 1448 m2/g và khảo sát khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu
này, kết quả cho thấy đại lượng CO2 hấp phụ tăng khi áp suất tăng và thể tích hấp phụ
CO2 cao nhất là 206,59 cm3 (STP)/g ở 25,76 bar.
Nhóm nghiên cứu Lưu Cẩm Lộc [23] cũng đã điều chế thành cơng UiO-66 với
diện tích bề mặt riêng đạt 788,5 m2/g và kết quả đại lượng hấp phụ CO2 tăng khi tăng
áp suất, cụ thể ở 30 bar và 25oC dung lượng hấp phụ CO2 đạt 141,03 cm3 (STP)/g (6,3
mmol/g).
HVTH: Vũ Hường Vân
11
