Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở bentonite cho phản ứng nhiệt phân than bùn để sản xuất hydro báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t kthh 2012 45

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
FOG

BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ
ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài:
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở bentonite cho phản ứng
nhiệt phân than bùn để sản xuất hydro
Mã số đề tài:

T-KTHH-2012-45

Thời gian thực hiện:

12 tháng (02/2012 – 02/2013)

Chủ nhiệm đề tài:

ThS. Hoàng Minh Nam

Cán bộ tham gia đề tài:

ThS. Thiều Quang Quốc Việt
ThS. Đỗ Hải Sâm
ThS. Trần Tuyết Sương
ThS. Nguyễn Tuấn Lợi

Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 08/2013

Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài
(Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm)
STT

Họ và tên

Đơn vị công tác

1

ThS. Hồng Minh Nam

Khoa KT Hóa học – Trường Đại học Bách
Khoa

2

PGS.TS. Huỳnh Quyền

Bộ mơn CB Dầu khí – Khoa KT Hóa học –
Trường Đại học Bách Khoa

3

ThS. Thiều Quang Quốc Việt

Bộ mơn CB Dầu khí – Khoa KT Hóa học –
Trường Đại học Bách Khoa

4

ThS. Đỗ Hải Sâm

5

ThS. Trần Tuyết Sương

Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu

6

ThS. Nguyễn Tuấn Lợi

Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu

Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu –
Trường Đại học Bách Khoa

i


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................................... ii 
DANH MỤC HÌNH............................................................................................................ iv 
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................... v 
Chương 1. 

NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN .................................................................... 1 

1.1  Tổng quan về quá trình nhiệt phân than bùn ......................................................... 1 
1.1.1  Than bùn .......................................................................................................... 1 
1.1.2  Quá trình nhiệt phân ........................................................................................ 2 
1.1.3  Cơ chế nhiệt phân không xúc tác .................................................................... 3 
1.1.4  Cơ chế nhiệt phân xúc tác ............................................................................... 4 
1.2  Tổng quan về các hệ xúc tác nhiệt phân than bùn thu sản phẩm khí Hydro ......... 6 
1.2.1  Tổng quan về bentonite tại Việt Nam ............................................................. 6 
1.2.2  Cấu trúc bentonite ........................................................................................... 7 
1.2.3  Tính chất .......................................................................................................... 9 
Chương 2.  NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
XÚC TÁC BENTONITE .................................................................................................. 10 
2.1  Chuẩn bị nguyên liệu bentonite ........................................................................... 10 
2.2  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác H+-bentonite.......................................................... 10 
2.3  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu2+-bentonite ...................................................... 11 
2.4  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe2+-bentonite ....................................................... 11 
2.5  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni2+-bentonite ....................................................... 11 
Chương 3.  NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT HIỆU SUẤT HÌNH
THÀNH NHIÊN LIỆU HYDRO CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN THAN BÙN VỚI
CÁC HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU ................................................................................. 13 
3.1  Phương pháp thực hiện thí nghiệm ...................................................................... 13 
3.1.1  Quy trình thí nghiệm ..................................................................................... 13 
3.1.2  Hệ thống thiết bị ............................................................................................ 14 

3.2  Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân than bùn với các loại
xúc tác khác nhau .......................................................................................................... 15 
ii


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45
Chương 4. 

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...................................................................... 17 

4.1  Kết quả phân tích tính chất xúc tác ...................................................................... 17 
4.1.1  Kết quả các mẫu xúc tác sau khi hoạt hóa, biến tính bằng các cation .......... 17 
4.1.2  Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET .............................................. 17 
4.2  Kết quả nghiên cứu quá trình nhiệt phân than bùn .............................................. 19 
4.2.1  Hiệu suất nhiệt phân ...................................................................................... 19 
4.2.2  Thành phần khí nhiệt phân ............................................................................ 21 
Chương 5. 

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 24 

5.1  Kết luận ................................................................................................................ 24 
5.2  Kiến nghị .............................................................................................................. 25 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 26 

iii


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Montmorillionite .............................................................. 7
Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và bát diện (b) .......................................................... 7
Hình 1.3: Đơn vị cấu trúc mạng tứ diện SiO4 ..................................................................... 8
Hình 1.4: Cấu trúc khơng gian ba chiều của mont .............................................................. 8
Hình 2.1: Sơ đồ xử lý sơ bộ bentonite thơ ......................................................................... 10
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp H+-Bentonite và Cu2+-Bentonite .............................................. 12
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp Fe2+-Bentonite và Ni2+-Bentonite ........................................... 12
Hình 3.1: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm ..................................................................... 13
Hình 3.2: Sơ đồ hệ thống thiết bị thí nghiệm .................................................................... 14
Hình 3.3: Cấu tạo thiết bị phản ứng................................................................................... 15
Hình 3.4: Bóng gai chứa sản phẩm khí nhiệt phân............................................................ 16
Hình 4.1: Các loại chất xúc tác đã tổng hợp ...................................................................... 17
Hình 4.2: Hiệu suất nhiệt phân với các mẫu...................................................................... 19
Hình 4.3: Thành phần các khí nhiệt phân .......................................................................... 21

iv


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần hóa học than bùn ............................................................................ 2 
Bảng 1.2: Thành phần các nhóm chất trong than bùn ........................................................ 2 
Bảng 1.3: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân ............................................................................... 3 

Bảng 3.1: Điều kiện thí nghiệm nhiệt phân ....................................................................... 15 
Bảng 4.1: Đặc tính của một số mẫu xúc tác ...................................................................... 18 

v


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

Chương 1.

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về quá trình nhiệt phân than bùn
1.1.1 Than bùn
1.1.1.1 Định nghĩa
Than bùn là sản phẩm phân huỷ của thực vật, màu đen hoặc nâu. Đây là một hỗn
hợp của thực vật đầm lầy đủ loại: mùn, vật liệu vô cơ và nước, trong đó di tích thực vật
chiếm hơn 60%. Nếu trong đất chứa từ 10-60% di tích thực vật thì được gọi là đất than
bùn hay đất hữu cơ. Than bùn có thể chứa từ 50-60% cacbon khi khô, nên than bùn là
loại nhiên liệu đốt cháy và sau khi cháy để lại khoảng 5-50% chất tro.
1.1.1.2 Tính chất than bùn
a) Tính chất vật lý
Màu sắc của than bùn thay đổi theo thành phần cấu tạo, tuổi của than bùn và các điều
kiện khống chế khi hình thành. Do sự phân huỷ khơng hồn tồn, than bùn là một chất
xốp, nhẹ, màu nâu hoặc đen. Than bùn phân huỷ càng cao, càng sẫm màu và sự nén dễ
càng lớn.
Than bùn không thể hình thành được nếu khơng có nước. Do đó, than bùn có tính hút
nước một cách mạnh mẽ.

Tỷ trọng của than bùn thường khó xác định vì tỷ trọng than thay đổi theo cấu trúc và
mức độ khô của than bùn…
b) Tính chất hố học
Than bùn là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ trong đó thành phần các chất hữu cơ hoàn
toàn phụ thuộc vào thực vật tạo than, mức độ phân huỷ và mơi trường hình thành. Các
hợp chất hữu cơ căn bản là:
+ Các hợp chất hữu cơ hoà tan trong nước.
+ Các hợp chất hữu cơ hoà tan trong ete và rượu.
+ Xenlulozo và hemixenlulozo.
+ Lignin và các dẫn xuất từ lignin.
+ Hợp chất nitơ.
1


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Ngồi ra than bùn cịn gồm một số khống chất khác. Các nguyên tố trong than bùn
gồm: C, H, O, N, P, K, S, Zn, Mg, Al, Fe, Pb, Cu… Than bùn cũng chứa một hàm lượng
tro lớn. Thành phần của tro rất đa dạng: sét, bột, cát và các chất khác. Một số thành phần
cụ thể của than bùn được thể hiện trong bảng 1.1 và 1.2 bên dưới.
Bảng 1.1: Thành phần hóa học than bùn [1]
Thành phần nguyên tố (%)
C

H

O

N

S

50-60

5-6.5

1-3

30-40

0.1-1.5

Bảng 1.2: Thành phần các nhóm chất trong than bùn [1]
Nhóm chất

Thành phần, %

Những chất tan trong nước

1-5

Những chất dễ thủy phân

20-40

Lignin

5-20

Bitumen

2-10

Cellulose

4-10

Axit humic

15-50

Hàm lượng tro

5-25

1.1.2 Quá trình nhiệt phân
Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu cơ trong điều kiện khơng
có oxy ở nhiệt độ trung bình. Tuy nhiên, trong thực tế, khơng thể đạt được trạng thái
khơng oxy hồn tồn, nên trong sản phẩm nhiệt phân ln chứa một phần nhỏ sản phẩm
oxy hóa. Nhiệt phân là phương pháp phổ biến hiện nay để thu nhiên liệu sinh khối. Nhìn
chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (methane, hydrogen, CO và
CO2); lỏng (dầu nhiệt phân); và rắn (than). Bằng cách thay đổi các điều kiện nhiệt phân,
có thể thay đổi cơ cấu sản phẩm phục vụ cho mục đích của con người. Hiện nay, tồn tại
2


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

ba cơng nghệ nhiệt phân chính, đó là: cốc hóa chậm, chuyển hóa chậm và chuyển hóa rất
nhanh [2]. Có thể tham khảo cơ cấu sản phẩm nhiệt phân qua bảng dưới đây.
Bảng 1.3: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân
Nhiệt độ, oC Sản phẩm chính

Kỹ thuật nhiệt phân

Tốc độ gia nhiệt

Thời gian lưu

Cốc hoá chậm

Rất chậm

Vài ngày

400

Than

Chuyển hoá chậm

Chậm

5-30 phút

600

Dầu nhiệt phân,
khí, than

Chuyển hố rất
nhanh

Rất nhanh

1-5 giây

650

Dầu nhiệt phân

1.1.3 Cơ chế nhiệt phân không xúc tác
Trường hợp nhiệt phân than bùn cũng như nhiệt phân Biomass, nhìn chung tồn bộ
quy trình qua một loạt các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: khi
nhiệt độ < 2200C thì ẩm bay hơi, 220-315oC phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315400oC cho sự phân hủy celluolose, > 400oC cho sự phân hủy lignin [3]. Có thể chia nhiệt
phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
1.1.3.1 Nhiệt phân sơ cấp
Như đã nói ở trên, thành phần chính của than bùn hay sinh khối biomass là
cellulose, hemicellulose, lignin. Đây là các chất cao phân tử được cấu thành từ các phân
tử đường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ
cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ chế của
quá trình này là cơ chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số chất chứa các liên
kết carboxyl yếu bị phân hủy:
RCOOH → RH + CO2
Sự hình thành các gốc tự do như sau:

3


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt phân
sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tử lượng
thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng thời, trong pha
rắn các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên
cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO2, CH4, H2, H2O, chiếm đa phần trong sản
phẩm khí, được tạo ra như sau :
R − CH 3 → R • + CH 3•
CH 3• + H • → CH 4

Và sau đó có thể:

R• + R• → R − R

Nước được sinh ra do phản ứng: H • + OH • → H 2 O
Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm trong
khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậy trong
nhiên liệu do sinh khối ln lẫn một lượng nước nhất định [2].
1.1.3.2 Nhiệt phân thứ cấp
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha hơi. Các hợp chất dễ bay
hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra
nhiều khí CO, H2. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện
nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài... sẽ thúc đẩy quá trình này [2].
1.1.4 Cơ chế nhiệt phân xúc tác

Cracking xúc tác là quá trình bẻ gảy mạch hydrocacbon mạch dài thành những
hydrocacbon mạch ngắn hơn nhờ tác dụng của xúc tác và nhiệt độ. Q trình phản ứng
cracking xúc tác có nhiều ý kiến đưa ra những cơ chế khác nhau. Tuy nhiên phổ biến nhất
là giải thích theo cơ chế ion cacboni [4]. Theo như cơ chế này quá trình cắt mạch diễn ra
theo 3 giai đoạn.
Ví dụ: craking n-hexan sử dụng xúc tác nhôm silicat theo 3 giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Là giai đoạn ion cacboni được tạo thành, ion này hình thành do nhexan hấp thụ trên trung tâm axit Lewis của xúc tác.

4


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Giai đoạn 2: Là giai đoạn biến đổi ion cacboni thành các sản phẩm trung gian, các
ion cacboni bậc 1 kém bền hơn ion cacboni bậc 2 và ion bậc 2 lại kém bền hơn ion bậc 3,
do đó các ion có xu hướng chuyển về trạng thái ổn định hơn theo những phản ứng sau:

Giai đoạn 3: Là giai đoạn đứt mạch, ở giai đoạn này các ion mang điện tích sẽ đứt
mạch ở vị trí β để tạo thành một chất trung hịa và ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn.

Như vậy quá trình craking xúc tác tạo ra các chất có số cacbon nhỏ hơn đồng thời
cũng tạo ra một lượng hydro đáng kể. Quá trình nhiệt phân than bùn cũng thực hiện trong
điều kiện tương tự cho nên quá trình cắt mạch hydrocacbon mạch dài thành những
hydrocacbon mạch ngắn hơn có thể thực hiện với những cơ chế tương tự như trên.

5

Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

1.2 Tổng quan về các hệ xúc tác nhiệt phân than bùn thu sản phẩm khí Hydro
Hiện nay, trên thế giới nhiều nghiên cứu về đề tài nhiệt phân than bùn nhằm thu hồi
các nhiên liệu lỏng, khí được thực hiện nhằm tìm ra một cơng nghệ phù hợp. Các nghiên
cứu chủ yếu được thực hiện trên quy mơ phịng thí nghiệm và tập trung vào nghiên cứu
q trình nhiệt phân khơng xúc tác và có xúc tác, từ đó đưa ra thông số công nghệ phù
hợp với nguồn nguyên liệu và công nghệ của ho. Các nghiên cứu đã cho thấy rằng q
trình nhiệt phân có xúc tác làm tăng hiệu suất thu hồi và cải thiện tính chất sản phẩm
mong muốn. Nhiều loại xúc tác đã được đưa ra nghiên cứu như Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2,
MOR1, nhôm silicat tự nhiên, nhôm silicat tổng hợp, bentonite, Kaolin… Theo một
nghiên cứu của Alferov về tính hoạt động của xúc tác bentonite tự nhiên và tổng hợp
trong q trình khí hố và nhiệt phân than bùn đã cho thấy hiệu quả của xúc tác cho quá
trình nhiệt phân. Bentonite tổng hợp là chất xúc tác tích cực hơn so với bentonite tự
nhiên, nhưng bentonite tự nhiên lại rẻ hơn và dễ tiếp cận hơn. Sử dụng các chất xúc tác
đã làm giảm nhiệt độ của quá trình nhiệt phân than bùn (410 ÷ 480°C).
1.2.1 Tổng quan về bentonite tại Việt Nam
Việt Nam có nguồn bentonite khá dồi dào chất lượng ở Di Linh (Lâm Đồng), Cổ
Định (Thanh Hóa),..Trong đó đặc biệt là mỏ bentonite ở Bình Thuận có trữ lượng khoảng
7.5 triệu tấn, là một tiềm năng đang được khai thác. Tuy nhiên khả năng sử dụng của nó
cịn hạn chế, vấn đề đặt ra là khai thác và chế biến cũng như tăng khả năng ứng dụng của
nó vào nhiều lĩnh vực khác. Bentonite tự nhiên có nhiều tạp chất lắp đầy cấu trúc không
gian nên khả năng hấp phụ không cao.Việc loại bỏ các tạp chất, trả lại cấu trúc khơng
gian xốp và có thể đính thêm các tâm hấp phụ cho bentonite sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác,
khả năng hấp phụ và tẩy màu của bentonite.
Bentonite là một lọai khống sét tự nhiên, thành phần chính là montmorillionite
Al2O3.4SiO2.nH2O, và một số khoáng sét khác như saponite Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O;
nontronite- Al2O3.[Fe2O3].4SiO2.nH2O; beidellite- Al2O3.3SiO2.nH2O.

6


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngồi ngun tố Si,
Al, người ta cịn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg,Ti, K, Na. Hàm
lượng nước trong bentonite thường dao động trong khoảng n = 4÷8 và Al2O3: SiO2 = 1: 4.
1.2.2 Cấu trúc bentonite
Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp, dạng diocta, được cấu
tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp
cấu trúc. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Montmorillionite [5]

Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và bát diện (b)
a) Cấu trúc tứ diện
Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử O theo khơng gian 2 chiều
của 2 ngun tử O góp chung nằm trên một mặt phẳng gọi là oxi đáy. Các oxi đáy liên
kết sắp xếp sao cho tạo nên 1 lỗ 6 cạnh mà mỗi đỉnh hình 6 cạnh là 1 nguyên tử O và
được gọi là oxi ở đỉnh như trong hình sau:
7


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Hình 1.3: Đơn vị cấu trúc mạng tứ diện SiO4
b) Cấu trúc bát diện
Các bát diện Al liên kết với nhau qua nguyên tử O dùng chung hình thành mạng khơng
gian hai chiều. Trong đó mỗi ngun tử Al được phối trí với 4 ngun tử O và 2 nhóm
OH.

Hình 1.4: Cấu trúc khơng gian ba chiều của mont
Hình 1.4 cho thấy cấu trúc khơng gian của mont. Trong đó mỗi lớp cấu trúc được phát
triển trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song
song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo
nên một mạng lưới không gian 3 chiều của tinh thể mont. Chiều dày một lớp cấu trúc của
mont là 9.6A0 . Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp
khoảng 15A0.
8


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Trong mạng lưới cấu trúc của mont. thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các
cation. Ở mạng lưới bát diện, chủ yếu là sự thay thế của cation Al3+ bởi cation Mg2+ ứng
với tỉ lệ Mg : Al ≈ 1 : (4-5). Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay
thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+ với tỉ lệ Al : Si ≈ 1: (15-30).
Do đó điện tích âm xuất hiện trong mạng lưới mont (chủ yếu ở mạng bát diện) nằm
sâu trong lớp cấu trúc, nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm giữa các lớp
với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng
tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo khả năng biến tính mont bằng cách
trao đổi ion. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp và

làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo hướng trục c. Khoảng cách này cùng với chiều
dày một lớp cấu trúc gọi là khoảng cách cơ bản, có thể thay đổi từ 10 đến ‫׽‬20 tùy vào
lượng nước bị hấp phụ. Khoảng cách này có thể tăng đến ‫׽‬30 khi thay thế các cation
trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligomer, các polimer
vơ cơ, các phân tử hữu cơ.
1.2.3 Tính chất
-

Bentonite có màu xám xanh, xám trắng, dẻo mịn, khả năng bám dính mạnh.

-

Có tính trương nở, tính dẻo sệt khi ngâm trong nước hoặc chất lỏng, do các phân
tử có tính phân cực và khả năng trao đổi cation cao.

-

Có tính trao đổi ion và tính hấp phụ cao được ứng dụng nhiều trong các ngành
công nghiệp.

-

Bentonite không độc và khơng gây kích thích khi tiếp xúc trực tiếp.

-

Độ axit cao, diện tích bề mặt lớn. Do đó, Bentonite được ứng dụng nhiều trong
lĩnh vực xúc tác.

9

Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Chương 2.
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC BENTONITE
2.1 Chuẩn bị nguyên liệu bentonite
Nguyên liệu bentonite được lấy từ Bình Thuận, được cung cấp bởi cơng ty TNHH
Hương Cảnh, Tp. Hồ Chí Minh. Bentonite có màu vàng, mịn đều.
Bentonite thô sẽ được phân tán vào nước cất khử ion với tỉ lệ khối lượng bentonite :
nước = 1:20. Hỗn hợp được khuấy trộn đều nhằm tạo sự phân tán đồng nhất. Sau khi
khuấy hỗn hợp phân tán khoảng 2 giờ, ở điều kiện nhiệt độ phòng, hỗn hợp được lọc thu
phần chất rắn. Phần chất rắn sau đó được sấy ở 1050C để làm nguyên liệu cho các thí
nghiệm tổng hợp xúc tác trên cơ sở chất mang bentonite tiếp theo.

Hình 2.1: Sơ đồ xử lý sơ bộ bentonite thô
2.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác H+-bentonite
Bentonite sau khi được sơ chế và tinh chế sẽ được hoạt hóa bằng dung dịch HCl 10%,
với tỷ lệ rắn : lỏng là 1:20 (tính trên khối lượng khô tuyệt đối), khuấy liên tục ở 820C
trong 5 giờ. Hỗn hợp sau đó đem lọc rửa bằng nước khử ion đến hết ion Cl- (thử bằng dd
AgNO3), sấy khô ở 120oC trong 3 giờ và nghiền mịn, đem đi rây với kích thước 0,5 mm,
10


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

thu được H+- Bentonite, bảo quản trong bình hút ẩm. Sau đó xúc tác H+- Bentonite được
xác định bề mặt riêng.
2.3 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu2+-bentonite
Bentonite sau khi được sơ chế và tinh chế sẽ được tiến hành trao đổi ion với dung dịch
muối CuCl2 0,1 M với tỷ lệ rắn lỏng là 1:20 (tính trên khối lượng khô tuyệt đối), khuấy
liên tục ở nhiệt độ 700C trong 24 giờ. Hỗn hợp sau khi trao đổi xong được đem lọc, rửa
bằng nước cất khử ion cho đến hết ion Cl- (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3), sấy khô ở
120oC trong 3 giờ và nghiền mịn, đem đi rây với kích thước 0,5 mm, thu được xúc tác
Cu2+-bentonite, bảo quản trong bình hút ẩm. Sau đó xúc tác Cu2+-bentonite được xác định
bề mặt riêng.
2.4 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe2+-bentonite
Bentonite sau khi được sơ chế và tinh chế sẽ được tiến hành trao đổi ion với dung dịch
muối FeCl2 0,1 M với tỷ lệ rắn lỏng là 1:20 (tính trên khối lượng khơ tuyệt đối), khuấy
liên tục ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Hỗn hợp sau khi trao đổi xong được đem lọc, rửa
bằng nước cất khử ion cho đến hết ion Cl- (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3), sấy khô ở
120oC trong 3 giờ và nghiền mịn, đem đi rây với kích thước 0,5 mm, thu được xúc tác
Fe2+-bentonite, bảo quản trong bình hút ẩm. Sau đó xúc tác Fe2+-bentonite được xác định
bề mặt riêng.
2.5 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni2+-bentonite
Bentonite sau khi được sơ chế và tinh chế sẽ được tiến hành trao đổi ion với dung dịch
muối NiCl2 0,1 M với tỷ lệ rắn lỏng là 1:20 (tính trên khối lượng khơ tuyệt đối), khuấy
liên tục ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Hỗn hợp sau khi trao đổi xong được đem lọc, rửa
bằng nước cất khử ion cho đến hết ion Cl- (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3), sấy khô ở
120oC trong 3 giờ và nghiền mịn, đem đi rây với kích thước 0,5 mm, thu được xúc tác
Ni2+-bentonite, bảo quản trong bình hút ẩm. Sau đó xúc tác Ni2+-bentonite được xác định
bề mặt riêng.

11

Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp H+-Bentonite và Cu2+-Bentonite

Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp Fe2+-Bentonite và Ni2+-Bentonite
12


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Chương 3.
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT
HIỆU SUẤT HÌNH THÀNH NHIÊN LIỆU HYDRO
CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN THAN BÙN VỚI CÁC
HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU
3.1 Phương pháp thực hiện thí nghiệm
3.1.1 Quy trình thí nghiệm

Hình 3.1: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm
Kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy rằng phương pháp trộn lẫn xúc tác với than
bùn làm tăng cường hiệu suất chuyển hóa của than bùn thơng qua hiệu ứng tăng cường
quá trình truyền nhiệt các tầng ngun liệu trong q trình nhiệt phân. Bên cạnh đó xúc
tác cũng làm tăng cường hiệu suất thu hồi sản phẩm khí, đặc biệt là hydro và CH4. Kết
quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng quá trình nhiệt phân than bùn với xúc tác tách rời khơng
thích hợp cho việc sản xuất nhiên liệu khí. Do đó, nghiên cứu này ứng dụng phương pháp

trộn lẫn xúc tác với than bùn. Than bùn ban đầu được làm sạch loại bỏ các tạp chất như
rác, lá cây… Sau đó qua rây để phân loại kích thước hạt từ 0,5-2mm. Khi khảo sát q
trình nhiệt phân có xúc tác thì ngun liệu và xúc tác được trộn cơ học theo tỷ lệ nhất
13


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

định. Sau khi trộn với xúc tác hỗn hợp được đưa vào bình phản ứng. Bình phản ứng dạng
tầng cố định. Trước khi khởi động hệ thống nhiệt phân, lượng nitơ được đưa vào 30 phút
với lưu lượng 1000 ml/phút để tạo môi trường trơ cho phản ứng. Sản phẩm hơi thoát ra từ
thiết bị phản ứng được ngưng tụ lại. Sau đó qua bình phân tách lỏng khí. Phần khí được
dẫn qua hệ thống làm sạch khí, hệ thống làm sạch có chứa dung dịch Pb(CH3COO)2 0,1
M để hấp thụ khí bẩn như H2S… Sau đó, sản phẩm khí sạch được dẫn đến bình ổn định
lưu lượng và lấy mẫu để phân tích xác định thành phần các khí.
3.1.2 Hệ thống thiết bị
Hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân dạng tầng cố định được thiết kế và lắp đặt tại
Trung Tâm Nghiên Cứu Cơng Nghệ Lọc Hố Dầu Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ
Chí Minh.

Hình 3.2: Sơ đồ hệ thống thiết bị thí nghiệm
Hệ thống thiết bị thí nghiệm gồm:
™ Thiết bị phản ứng

™ Thấp hấp thụ khí H2S

™ Thiết bị gia nhiệt

™ Bình ổn định lưu lượng

™ Thiết bị ngưng tụ sản phẩm

™ Bình khí nitơ

™ Bình tách lỏng khí

™ Lưu lượng kế
14


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Hình 3.3: Cấu tạo thiết bị phản ứng
3.2 Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân than bùn với các loại
xúc tác khác nhau
Từ các kết quả nghiên cứu q trình nhiệt phân than bùn khơng sử dụng xúc tác và có
sử dụng xúc tác trước đây (Hale Sutcu, Thổ Nhỉ Kỳ; L.Vlyacheslav, Nga), nghiên cứu có
thể thừa kế và sử dụng các điều kiện thực nghiệm làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo.
Các điều kiện thí nghiệm được chọn và khảo sát như sau:
Bảng 3.1: Điều kiện thí nghiệm nhiệt phân
Điều kiện thí nghiệm

Thơng số

Khối lượng than bùn (kg)

0.5

Tốc độ gia nhiệt (0C/ phút)

15

Độ ẩm nguyên liệu (%)

23

Tốc độ sục khí nitơ (ml/phút)

1000

Thời gian sục khí nitơ (phút)

30

Kích thước hạt than bùn (mm)

0,5-2

Tỷ lệ khối lượng xúc tác/ than bùn (%)

30

Thời gian nhiệt phân (phút)

120

Nhiệt độ (oC)

450
15


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

Sản phẩm khí sau khi được tách được dẫn qua hệ thống xử lý khí để thu được sản
phẩm khí có chứa các cấu tử cần thiết. Khí sau khi làm sạch được thu vào quả bóng gai
và mang đi phân tích sắc ký khí.

Hình 3.4: Bóng gai chứa sản phẩm khí nhiệt phân

16


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

Chương 4.

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

4.1 Kết quả phân tích tính chất xúc tác
4.1.1 Kết quả các mẫu xúc tác sau khi hoạt hóa, biến tính bằng các cation
Sau khi đã hoạt hóa, biến tính bentonite xong ta có kết quả như sau:

Hình 4.1: Các loại chất xúc tác đã tổng hợp
Theo sự quan sát hình ảnh các mẫu xúc tác trên ta thấy rằng, bentonite sau khi đã hoạt
hóa và trao đổi cation sẽ cho độ mịn và màu sắc khác nhau. Trước hết là về độ mịn,
Bentonite – H có độ nhịn nhất, tiếp theo là độ mịn của Bentonite – Fe, sau đó tới
Bentonite – Ni và cuối cùng là Bentonite – Cu lại có độ mịn nhỏ nhất. Điều này phù hợp
với kết quả đo BET phía dưới. Có thể là do khả năng trao đổi, bán kính ion của các
cation, nếu những ion có bán kính nhỏ và khả năng trao đổi cao sẽ làm cho xúc tác sau
khi hoạt hóa hoặc biến tính có diện tích lớn dẫn tới độ mịn lớn, ngược lại những loại
cation nào có bán kính ion lớn, khả năng trao đổi khó sẽ làm cho xúc tác tạo thành có độ
mịn thấp và diện tích bề mặt riêng nhỏ.
Về màu sắc, đối với mỗi loại cation trao đổi mà có màu sắc khác nhau, nhưng sự khác
nhau về màu sắc không nhiều. Ở đây, đối với Bentonite – Cu lại có màu hơi đỏ,
Bentonite – Fe lại có màu nâu đậm, Bentonite – Ni có màu nhạt hơn màu của Bentonite –
Fe, nhưng Bentonite – H lại có màu xám trắng.
4.1.2 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET
Đối với xúc tác rắn cấu trúc xốp là đặc tính quan trọng, chúng được phản ánh qua hàng
loạt các thơng số: bán kính mao quản, thể tích mao quản và bề mặt riêng. Các loại xúc tác
rắn có cấu trúc xốp thường có diện tích bề mặt riêng khá lớn từ hằng trăm đến hằng ngàn
m2/g. Chất xúc tác có bản chất hóa học xác định thì tốc độ phản ứng tăng khi bề mặt riêng
17


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

tăng, chính vì thế mà các mẫu xúc tác dùng trong thí nghiệm phản ứng nhiệt phân được
xác định bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản nhằm phục vụ cho quá trình biện luận
bên dưới. Kết quả đo bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản của các mẫu xúc tác:

bentonite thơ, bentonite hoạt hố bằng axit, bentonite được biến tính bằng các muối kim
loại (Fe2+, Ni2+, Cu2+) được cho trong bảng sau:
Bảng 4.1: Đặc tính của một số mẫu xúc tác
STT

Tên xúc tác

Bề mặt riêng (m2/g)

Pore radius (Ao)

1

H-Ben

232,41

10,4

2

Fe- Ben

68,37

9,9

3

Ni- Ben

56,00

9,7

4

Cu- Ben

55,70

9,6

5

Ben

59,91

10

Kết quả cho thấy xúc tác bentonite có bề mặt riêng ban đầu là 59,91 m2/g, nhưng sau
khi tiến hành q trình biến tính với các ion Ni2+ và Cu2+ thì diện tích bề mặt riêng giảm
xuống nhưng không nhiều. Ngược lại, với các ion H+ và Fe2+ thì diện tích bề mặt riêng
tăng lên, đặc biệt là với ion H+, điều này chứng tỏ quá trình biến tính bentonite đã làm
tăng diện tích bề mặt riêng của bentonite lên tương đối cao.
Bảng 4.1 cũng chỉ ra rằng kích thước lỗ mao quản của bentonite sau khi biến tính bằng
H+ là lớn nhất 10,4 A0, trong khi đó bentonite thơ có kích thước lỗ mao quản là 10A0,
kích thước lỗ mao quản của Cu-Ben là thấp nhất. Kết quả này cho thấy độ chọn lọc của
Cu-Ben là cao nhất, chỉ những phân tử có kích thước nhỏ mới có thể di chuyển vào lỗ

mao quản đến tâm hoạt động và xảy ra phản ứng. Xúc tác H-Ben có kích thước lỗ mao
quản cao nhất nên các phân tử lớn dễ dàng di chuyển đến tâm hoạt động bên trong các lỗ
mao quản, các sản phẩm tạo thành cũng dễ dàng dịch chuyển ra ngoài. Các xúc tác tổng

18


Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-45

CNĐT: ThS. Hoàng Minh Nam

hợp được thể hiện trong hình 4.1. Các chất xúc tác này lần lượt được sử dụng trong các
thí nghiệm nhiệt phân than bùn tiếp theo.
4.2 Kết quả nghiên cứu q trình nhiệt phân than bùn
Trong các thí nghiệm nhiệt phân, các chất xúc tác được trỗn lẫn với nguyên liệu than
bùn vì điều này sẽ làm tăng quá trình truyền nhiệt trong các tầng cố định, giúp cho quá
trình nhiệt phân nhanh hơn, ổn định hơn và phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. Hơn nữa, với
việc trộn lẫn xúc tác thì khi phản ứng nhiệt phân sơ cấp xảy ra thì các phân tử pha hơi sẽ
tiếp xúc ngay với bề mặt xúc tác, quá trình nhiệt phân thứ cấp xảy ra tức khắc dẫn đến
làm tăng động lực q trình phản ứng. Chính vì vậy, q trình nhiệt phân với xúc tác
bentonite trộn lẫn không chỉ làm tăng hiệu suất chuyển hố mà cịn làm tăng hiệu suất khí
thu được do q trình nhiệt phân xảy ra mạnh mẽ và triệt để hơn, quá trình nhiệt phân thứ
cấp trong pha hơi cũng xảy ra mạnh mẽ với tác dụng của xúc tác nên sản phẩm khí càng
nhiều và sản phẩm lỏng càng ít.
4.2.1

Hiệu suất nhiệt phân

Hiệu suất của sản phẩm rắn, sản phẩm khí và hiệu suất chuyển hóa khi nhiệt phân
được phân tích và tính tốn, kết quả thu được thể hiện trong đồ thị sau:

Hình 4.2: Hiệu suất nhiệt phân với các mẫu
19