CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ppt _ HÓA HỮU CƠ

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Bài giảng pptx các môn ngành Y dược hay nhất có
tại “tài liệu ngành dược hay nhất”;
/>use_id=7046916


CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ:
• Các giai đoạn của phản ứng
• Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của
phản ứng
• Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng
Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với q trình thực
nghiệm.


PHẢN ỨNG HỮU CƠ
ĐẶC ĐIỂM
-Diễn ra với tốc độ chậm
-Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản ứng
không cao.
-Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau tạo
thành hỗn hợp sản phẩm.
⇒ dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng
PHÂN LOẠI
1. Phản ứng thế (Substituation)
CH3-H + Cl2 →
CH3-Cl + HCl
2. Phản ứng cộng
CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl

3. Phản ứng tách loại
H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O


PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
4. Phản ứng oxi hóa khử
CH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OH
CH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH
5. Phản ứng chuyển vị: có thể làm thay đổi khung Carbon.

C6H5

CH CH CH2

H

C6H5

CH CH CH2
OH

OH
R'
C N OH
R

H

R C N R'
O H

1.Sự phân cắt liên kết
+ Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do
Cl Cl
CH3 H

hv

Cl

Cl

CH3

H

+ Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion
CH3
CH3

C

CH3

Br

CH3

CH3

C6H4NO2p
pO2NC6H4

C

H

C6H4NO2p

Br

C
CH3

OH

C6H4NO2p
pO2NC6H4

C
C6H4NO2p

H


2.Các kiểu cơ chế phản ứng
+ Cơ chế Nucleophil(thân hạch-hạt nhân)
+ Cơ chế Electrophil(thân electron-điện tử)
+ Cơ chế gốc tự do

d
Cl

d
< CH3

OC2H5

Cl

CH3 O C2H5
NO2

NO2
CH4

Cl

CH3

HCl

CH3

Cl2

CH3

Cl

H


I. Phản ứng thế
1.Phản ứng thế gốc tự do:
Gồm ba giai đoạn
250–4000c
X2
2X.
Hoặc ánh sáng tử ngoại (h۷)
2X. + RH
H–X
+ R.
R.
+ X2
R–X
+ X.
X.
+ X.
X2
R.
+ R.
R–R
X.
+
R.
R–X

: Giai đọan khơi mào
: Giai đọan truyền đi

: Giai đọan kềt thúc

Phản ứng thế Cl2, Br2 vào alkan theo cơ chế gốc tự do


2. Phản ứng thế thân hạch
Chất thân hạch: là 1 anion âm hoặc phân tử trung hịa có mang
1 đơi điện tử tự do
Các chất thân hạch điển hình: H–O–H, R–NH2, C≡N- , R–
MgX, H–Oa). Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai,
giai đọan chuyển tiếp có cả hai chất.
Nu

C Y

Nu

C

Y

Nu C

Y

Chất nền
Sản phẩm
Chất thân hạch
Trạng thái chuyển tiếp

Nhóm xuất.
(nghịch chuyển cấu hình)
H

H

HO

H

C Br
H

H

Br

C

HO
H

H

HO

C

H
H

Br


Phản ứng thế thân hạch
b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc một
Trạng thái trung gian qua ion cacbonium
C Y

C

Vd:

Y

+ HX

SN1

CH3
CH3
CH3 C OH
CH3

H Br

C

C Nu

Nu C

Hỗn hợp tiêu triền

CH3
CH3 C OH

Nu

CH3
CH3 C X

+

H2O

CH3
CH3
CH3 C OH2
CH3

- H2O

CH3
CH3 C
CH3

Br

CH3

CH3 C Br
CH3


Bảng so sánh điều kiện của phản ứng thế thân hạch
SN2

SN1

Chất nền

Thích hợp cho CH3–X
và R–X nhất cấp.
R–X tam cấp khơng cho
phản ứng SN2

Thích hợp cho cho chất
nền nào tạo thành ion
carbonium bền.
R–X tam cấp, R – X loại
alil, benzyl

Tác chất thân hạch

Cần chất thân hạch
mạnh, bazơ yếu

Khơng ảnh hưởng

Nhóm xuất

Cần nhóm xuất tốt ( Các
anion bền, bazơ yếu).

Cần nhóm xuất tốt ( các
anion bền, bazơ yếu ).

Dung môi

Dung môi phân cực phi
proton.

Dung môi phân cực: H2O,
Rượu…

Chất xúc tác

Muối Ag+ thêm vào hỗn
hợp sẽ xảy ra phản
ứng nhanh hơn.


3. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân
phương hương (SE).
Chất thân e: là ion hay phân tử có khả năng nhận một đôi e,
bao gồm: các tác chất dương điện như H+; các chất trung
hòa điện như Br2; Các axit Lewis như AlCl3; Các ion kim
lọai có chứa vân đạo trống như Ag+, Pt2+.
Nhân phương hương rất giàu điện tử
E

H

H

H
E

E

H
E

E

E
A
HA


Phản ứng thế thân điện tử

+

Vai trò của Fe:

Cl2
Fe

Cl

Fe

+

0
30 c
+

Cl2

FeCl3

Cl
Cl

Cl

Fe Cl
Cl

HCl

Cl
Cl

Cl

Fe Cl
Cl

Cl

+

FeCl4


II. Phản ứng khử (phản ứng tách loại)
Là phản ứng trong đó có hai nguyên tử hoặc một nhóm
nguyên tử bị lọai khỏi chất nền.
Tác nhân phản ứng là các bazơ mạnh.
Các Bazơ mạnh điển hình:
OH-(KOH, NaOH) < RO(KOH/Alcol) < RC≡C- (RC≡C-Na+) < NH2-(Na+NH2-)
1. Phản ứng khử E2
CH3CH2CHCH3
CH3CH2O
H
CH3
H

C C

KOH/C2H5OH

CH3CH CHCH3

Br

+

Br
H
CH3
Br

CH3CH2O

H

CH3
H

C C

H
CH3
Br

CH3
H

H
C C
CH3


2. Phản ứng khử E1
Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium. Vận tốc
phản ứng chỉ tùy thuộc vào nồng độ chất nền.

CH3
CH3
H
Etanol
CH3 C
Br + C2H5ONa
C C
0
25
CH3
H
c
CH3
Cơ chế:
CH3
CH3

C
CH3

Br

-Br

CH3
CH3

H
C C H
H

C 2 H5 O

CH3
CH3

C C

H
H


Sự cạnh tranh của phản ứng E và SN
Các bazơ thường có mang đơi e nên cũng có tính thân hạch.
*Phản ứng E2 bao giờ cũng kèm theo SN2.
CH3–CH2–Br + C2H5O-Na+ Etanol 550
CH3–CH2–O–CH2CH3 + CH2=CH2
SN2(90%)
E2(10%)
CH
CH Br + C H O Na Etanol
3

2 5

CH3

550

c

CH3

CH O CH2 CH3

CH3

C
CH3

Br

H2O, Etanol
650 c

CH2

CH CH3

CH3

SN2(21%)
*Phản ứng E1 bao giờ cũng kèm theo SN1
CH3

+

E2(79%)

CH3

CH3

C

OH

CH3

SN1(64%)

+

CH3
CH3

C C

H
H

E1(36%)


Chú ý
Thường khơng có sự giới hạn rỏ ràng giửa E1, SN1, E2, SN2.
+ Dung môi phân cực và ion cacbonium bền thường ưu tiên E1
và SN1.
Dung mơi ít phân cực và ion cacbonium ít bền thường ưu
tiên E2 và SN2.

+ Tác nhân tính thân hạch mạnh, bazơ yếu thường cho phản
ứng thế.
Tác nhân thân hạch yếu, tính bazơ mạnh thường cho phản
ứng khử.


III.Phản ứng cộng
1. Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C
Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:
+ Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hoặc hợp chất trung
gian là ion carbonium.
+ Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất trung
gian
a/. Cộng H–A vào nối C=C
C

C
H A

C

I
C

A
II

C H
C A

C H
A C


*Quy tắc cộng Markovnhicov
Sự cộng tác nhân bất đối xứng Eδ +–Xδ – vào một alken bất đối
xứng, thì phần dương Eδ + sẽ gắn vào nguyên tử C nối đôi
sao cho tạo nên chất trung gian carbocation bền nhất.
CH3
CH3

CH3
CH3

CH3
C CH2

C CH2

HBr

CH3

C Br
CH3

H

CH3
CH3

H
C CH2

Br

CH3
CH3

C Br
CH3


b/.Cộng Br2, Cl2 vào alken
Thường là cộng trans và phải trải qua giai đoạn trung gian
onium vòng.
H
C
CH3

C

Br Br
H - Br

a

Br
C

C

Br

Br

b

C

CH3

H
CH3 a

C
b

H
CH3

a
Br
H
CH3

C

(2R, 3R)–2,3–dibromobutan
(2S,3S)–2,3–dibromobutan

C

H
CH3
Br

b
H
CH3
Br

Br
C

C

H
CH3


Lưu ý:
Sự hiện diện của trung gian onium vòng hay carbonium được
xác nhận khi mơi trường phản ứng có sự hiện diện của
các ion X-, NO3-, H2O… ta sẽ có sản phẩm tương ứng.
X
CH2=CH2

Br2

Br
CH2

CH2

Hay CH2Br

CH2

NO3
H2 O

CH2Br

CH2Br

CH2Br

CH2ONO2

CH2Br

CH

X : Br, Cl, I

CH2Br

CH

OHperocid
+ Khi cộng HBr vào anken có sự hiện diện của
hay
2
peracid ROOR(anti Macconhikov).
+ Phản ứng cộng qua trung gian carbocation nên có thể xảy
ra chuyển vị.
+ Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc lọai cộng Cis

OH


2. Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=O
Nu

C

Cơ chế tổng quát:

Nu
C
O

O

+ Nếu xúc tác là acid:
C

H

C
O

Nu

Nu

C

O
+ Nếu xúc tác là bazơ:

Nu
C
OH

OH

Nu
C
O

H B

Nu
C
OH

B

Các ví dụ
- Cộng alcol
R C R'

R"

OH

R

H

R'

O

- Phản ứng ester hóa
R C O H

H

R C O H

O

R C O
O

H O R'

R'

R'

H

O

R C
O H

OH

O H

R C O H

O H
R'

C

OR"

H2O

R'

O H

R C O H
O H

O H


IV. Phản ứng súc hợp aldol
Trong môi trường bazơ, các aldehit và ceton có Hα sẽ súc hợp.
+ Giai đọan đầu là sự khử Hα bỡi bazơ tạo thành enolat;
+ Carbanion sẽ đóng vai trị chất thân hạch, sẽ cho phản ứng
cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo aldol

R CH C H
H

OH

R CH C H

O

O
R
RCH2CHCHCHO
OH

HO H
OH

R CH C H Hay R CH C H
O
O
R
RCH2 C H
RCH2CHCHCHO
O

O