luận án tiến sĩ nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

i

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong
luận án này là trung thực và chưa từng được các tác giả khác cơng bố trong bất kỳ
cơng trình nào khác.

Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm
2021
Tập thể hướng dẫn

GS. TS. Mai Thanh Tùng

GS. TS. Huỳnh Trung Hải

TÁC GIẢ

Phạm Khánh Huy


ii

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể
cán bộ hướng dẫn khoa học đó là GS. TS. Mai Thanh Tùng và GS. TS. Huỳnh Trung
Hải, những người Thầy đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và
ln tận tình hướng dẫn tơi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo
vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ

môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất,
trang thiết bị thí nghiệm… để tơi có thể hồn thành tốt cơng trình nghiên cứu của mình.

Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ giáo, anh, chị, em và các bạn đồng
nghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học và Cơng nghệ Mơi trường,
Bộ mơn Cơng nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường
Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tơi hồn thành cơng
trình nghiên cứu này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phịng Đào tạo, Viện Khoa
học và Cơng nghệ Mơi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho tôi trong
q trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn động
viên về tinh thần, vật chất để tôi có động lực trong cơng việc, nghiên cứu và hồn
thành bản luận án tiến sĩ.

Hà Nội, ngày 22 tháng 1 năm 2021
TÁC GIẢ

Phạm Khánh Huy


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN...........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT..........................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
1. Lý do thực hiện đề tài............................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu..............................................................................................2
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án.........................................................................2
4. Phạm vi nghiên cứu của luận án.............................................................................2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.............................................................2
6. Kết quả mới của luận án.........................................................................................3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.........................................................................................4
1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử.........4
1.1.1. Chất thải điện, điện tử.................................................................................. 4
1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử.........8
1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử..................................... 11
1.2.1. Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp.................................................. 15
1.2.2. Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện........................................................ 17
1.2.3. Thu hồi bằng phương pháp hóa học........................................................... 18
1.2.4. Thu hồi bằng phương pháp màng............................................................... 22
1.3. Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp................................... 24
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu Perovskite................................................................. 24
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite.......................................... 25
1.4. Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm....................................................... 30
1.4.1. Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến............................................... 31
1.4.2. Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs........31
1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời.............................................. 32
1.4.4. Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường................................32
1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite.....................33
Kết luận chương 1.................................................................................................... 36
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ..................................38
2.1. Đối tượng và hóa chất nghiên cứu..................................................................... 38
2.2. Quy trình nghiên cứu......................................................................................... 39

2.3. Nội dung các hoạt động nghiên cứu.................................................................. 40


iv

2.3.1 Tiền xử lý mẫu............................................................................................ 42
2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới q trình hịa tách và thu hồi...........43
2.3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới q trình hịa tách........................................... 44
2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm............................................ 46
2.3.2.3. Tối ưu hóa q trình hịa tách để thu hồi kim loại đất hiếm.....................47
2.3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel......54
2.3.4. Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB).................57
2.4. Phương pháp phân tích...................................................................................... 60
Kết luận chương 2.................................................................................................... 63
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 65
3.1. Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ.................................. 65
3.2. Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm............................................. 67
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm.......................................... 67
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách. .71
3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách..........73
3.2.4. Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách........................................ 74
3.3. Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa...............................75
3.4. Tối ưu hóa q trình hịa tách để thu hồi kim loại đất hiếm..............................80
3.5. Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho q trình thu hồi....................................... 86
3.6. Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi........................ 89
3.6.1. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu.............89
3.6.2. Cấu trúc và thành phần của vật liệu............................................................ 93
3.6.3. Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu................................................... 95
3.6.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu........................................................... 97
3.7. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB...................................... 98

3.7.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác......................98
3.7.2. So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3......104
KẾT LUẬN................................................................................................................ 114
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 115
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.......................128
PHỤ LỤC.................................................................................................................. 129


BET
C
CHLB
E-waste
EDX

EPA
FCC
H
HDD
hν
Io
I
IA
Ir
ICP - MS

IUPAC
IT
L
m

mnc
MB


N
nm
RE

SEM
SOFCs
t1
to
TGA


vi

TV
UNEP

UV-Vis
XRD


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử...................................................4
Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ.................................6
Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011...............6

Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam..............7
Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020...............7
Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm................................................9
Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng..........................9
Bảng 1.8. Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang.........................10
Bảng 1.9. Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED...................10
Bảng 1.10. Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH..........10
Bảng 1.11. Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm.....................................11
Bảng 1.12. Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ

trên thế giới.................................................................................................................. 11
Bảng 1.13. Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới.......................12
Bảng 1.14. Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm...........................14
Bảng 1.15. Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp

dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách................................................................. 21
Bảng 1.16. Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác........................................ 30
Bảng 2.1. Hóa chất cơ bản được sử dụng trong q trình thí nghiệm..........................38
Bảng 2.2. Ma trận kế hoạch mơ hình thực nghiệm...................................................... 51
Bảng 2.3. Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mơ hình..............51
Bảng 2.4. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu......................................... 53
Bảng 3.1. Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính........................................... 65
Bảng 3.2. Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm............................................ 66
Bảng 3.3. Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat........................................... 79
Bảng 3.4. Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm................................ 81
Bảng 3.5. Giá trị hệ số hồi quy tính tốn bằng phần mềm MODDE 5.0......................82
Bảng 3.6. Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm..........................88
Bảng 3.7. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3.......................................................... 90
Bảng 3.8. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung.............................. 93
Bảng 3.9. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3.......................................96

viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên tồn cầu và dự báo tới năm 2021......................5
Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử .............8
Hình 1.3. Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm......................................... 12
Hình 1.4. Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm........................................ 16
Hình 1.5. Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính.............16
Hình 1.6. a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất
hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện.................................................................. 17
Hình 1.7. Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các ion đất

hiếm qua màng............................................................................................................. 22
Hình 1.8. Cơng thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập
phương lý tưởng.......................................................................................................... 24
Hình 1.9. Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng...........................26
Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel..................28
Hình 1.11. Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa......................30
Hình 1.12. Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs....................................... 32
Hình 1.13. Cấu tạo phân tử xanh methylen.................................................................. 34
Hình 1.14. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite.........................34
Hình 1.15. Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS.........36
Hình 2.1. Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng..........................38
Hình 2.2. Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án............................................................ 39
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể............................................................ 41
Hình 2.4. Quy trình tiền xử lý nam châm..................................................................... 43
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình thực nghiệm hịa tách và thu hồi kim loại đất hiếm............44
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm........................55

Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W............................................... 57
Hình 2.8. Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác................................................... 58
Hình 2.9. Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ.................................... 59
Hình 2.10. Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC...............62
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS.......................................... 63
Hình 3.1. Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm......66
Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ...................67
Hình 3.3. Hiệu suất hịa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung.......................68
Hình 3.4a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300 °C.....69
Hình 3.4b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500°C.....70
Hình 3.4c. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700 °C.....70
Hình 3.4d. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900 °C. .71
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách...................................... 72


ix

Hình 3.6. Hiệu suất hịa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau..............73
Hình 3.7. Hiệu suất hịa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng............................75
Hình 3.8. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na 2SO4....76
Hình 3.9. Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được.......................77
Hình 3.10. Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối đất hiếm oxalat.....................78
Hình 3.11. Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm................................................. 79
Hình 3.12. Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung...................................... 80
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm.....................83
Hình 3.14a. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit. 84
Hình 3.14b. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các khoảng thời gian .. 85

Hình 3.14c. Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt.....85
Hình 3.15. Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ 1:1:1,5;

pH = 8.......................................................................................................................... 89
Hình 3.16. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5.................90
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5.................90
Hình 3.18. Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8 . 91

Hình 3.19. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2..............91
Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khơ của vật liệu REFeO3.......................92
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3.................................... 94
Hình 3.22. Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3................................................... 94
Hình 3.23. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b)...................................... 95
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3...96
Hình 3.25. Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3................................... 97
Hình 3.26. Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3
..................................................................................................................................... 98
Hình 3.27. a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng

chất xúc tác khác nhau................................................................................................. 99
Hình 3.28. Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2.................100
Hình 3.29. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian. 102
Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau..............103
Hình 3.31. Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian............................................ 104
Hình 3.32. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu..105
Hình 3.33. Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác..................106
Hình 3.34a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ........107
Hình 3.34b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ........107
Hình 3.35. Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu....................108
Hình 3.36. Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải........111


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do thực hiện đề tài
Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại. So với
các loại chất thải khác chúng có số lượng khơng lớn nhưng nguy cơ và mức độ độc hại
của chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguy
hiểm. Loại chất thải này có thể trực tiếp gây ô nhiễm từ các kim loại nặng như chì, thủy
ngân, cadimi… và các chất phụ gia có trong thành phần hoặc từ quá trình thu hồi, tái chế
phế liệu kim loại có trong chất thải. Các chất ơ nhiễm này phát tán, xâm nhập vào trong
môi trường đất, nước và khơng khí sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm như ung thư,
nhiễm độc máu, tăng mức độ sảy thai, các bệnh về da cho con người và các loài động vật.
Về lâu dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người.

Trong chất thải điện tử ln tồn tại, sẵn có những ngun tố có ý nghĩa trong sự
phát triển cơng nghiệp của lồi người và một trong số đó là các nguyên tố kim loại đất
hiếm. Các con số thống kê những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sự
gia tăng về phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao. Sự tăng giá, khan hiếm
trên thị trường do Trung Quốc - quốc gia cung cấp chính cho thế giới giảm xuất khẩu
và chỉ sử dụng trong sản xuất nội địa. Chính điều này đã và đang thúc đẩy nhiều nước
trên thế giới như Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á đi đầu là Nhật Bản, Hàn Quốc đã và
đang nghiên cứu, xây dựng các quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện
tử. Một trong các ứng dụng không thể thiếu với nhu cầu không ngừng tăng lên để lưu
trữ thông tin đó là ổ cứng máy tính và trong đó bộ phận nam châm là phần linh kiện
không thể thiếu của thiết bị này. Tuy nhiên do chúng có kích thước nhỏ nên các giải
pháp thu hồi, tái chế tái sử dụng phần nam châm này nói riêng và các kim loại đất
hiếm trong thành phần đang là một trong những chủ đề nóng trong những năm gần
đây. Với ý nghĩa thực tiễn như vậy, mục tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng
kim loại đất hiếm với các nguyên tố là Neodym, Praseodym, Dysprosi và Terbi có
trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học. Sản
phẩm tổng đất hiếm thu hồi được tiếp đó sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệu

nano perovskite bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụng
làm chất xúc tác quang trong xử lý chất nhuộm màu. Ý nghĩa của việc thu hồi ngồi
mục đích bảo vệ mơi trường cịn thúc đẩy phát triển cơng nghệ thu hồi, cách thức tái
sử dụng nguồn khoáng sản không thể tái tạo ngày đang cạn kiệt.
Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại q hiếm như
đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động… tuy


2

nhiên đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệ
của Nhật Bản và Trung Quốc. Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai thác
khoáng sản, thu hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành các
sản phẩm phụ như phân bón, một số ít từ chất xúc tác thải trong hoạt động công nghiệp
dầu khí và các nghiên cứu cơ bản từ tinh quặng. Trong những năm vừa qua cũng đã có
một số đề tài nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên các
đối tượng khác, tuy nhiên các nghiên cứu này cũng vẫn đang ở mức độ thử nghiệm.
Với quyết định 16/2015/QĐ-TTg ngày 22/5/2015 của Thủ tướng Chính phủ về
thu hồi, xử lý sản phẩm thải bỏ trong đó có nhóm thiết bị điện, điện tử thì việc nghiên
cứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử, tái sử dụng,
chế tạo ra các sản phẩm có giá trị ứng dụng là một vấn đề thiết thực đồng thời sẽ đem
về một lợi nhuận kinh tế đầy hi vọng. Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn
hướng nghiên cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng
dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy

tính đã thải bỏ. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới q trình hịa
tách thu hồi đất hiếm qui mơ phịng thí nghiệm.
- Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ muối đất hiếm thu hồi được có thành phần

chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu là các kim loại đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phân
nam châm NdFeB có trong thiết bị ổ cứng máy tính thải bỏ. Đánh giá hoạt tính quang
xúc tác qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen.
4. Phạm vi nghiên cứu của luận án
Tập trung nghiên cứu q trình hịa tách thu hồi đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb từ nam
châm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếp
trong qui mơ phịng thí nghiệm.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện, điện tử,

thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khống sản khơng tái tạo được,
hiện có vai trị quan trọng trong lĩnh vực cơng nghiệp giúp giảm thiểu ô nhiễm môi


3

trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại
hiệu quả kinh tế cho xã hội.
- Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học đã thu hồi được

tổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tại
Việt Nam. Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh
vực xử lý mơi trường.
- Góp phần hồn thiện cơng nghệ thu hồi đất hiếm từ thiết bị điện, điện tử thải.

thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam; là một trong các phương

thức hiệu quả để đạt được sự phát triển bền vững của ngành điện, điện tử.
6. Kết quả mới của luận án

Trong kết quả nghiên cứu của luận án, thu hồi và tái sử dụng tổng kim loại đất hiếm
trong loại nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ (khơng thể tái sử dụng trực tiếp) như là
một nguyên liệu tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano perovskite đất
hiếm là cách tiếp cận mới. Hướng đi này phù hợp với điều kiện công nghệ thực tế của Việt
Nam trong thu hồi kim loại từ các thiết bị điện, điện tử. Đồng thời mở ra một hướng
nghiên cứu đưa lại hiệu quả của sản phẩm tái chế có thể ứng dụng trong xử lý môi trường
hay những ứng dụng khác. Luận án đạt được một số kết quả như sau:
1. Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ

hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính
thải bỏ, vật liệu tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen)
cho định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải.
2. Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lí, hịa tách thu

hồi kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ bộ phận nam châm
của ổ cứng thải bỏ.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

1.1.1. Chất thải điện, điện tử
Trên thế giới có rất nhiều định nghĩa khác nhau về thiết bị điện, điện tử cũng
như điện tử thải, tuy nhiên trong số đó, định nghĩa của liên minh các nước Châu Âu
được chấp nhận rộng rãi nhất. Chất thải điện tử (E-waste) được hiểu là “Các thiết bị

điện tử và điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - là
một bộ phận hoặc toàn bộ sản phẩm thiết bị điện, điện tử tại thời điểm chúng bị thải
bỏ” [1]. Đây là các sản phẩm bị thải bỏ từ các q trình hoạt động sản xuất cơng
nghiệp, nơng nghiệp và sinh hoạt của con người… Các thành phần trong loại chất thải
thải này khi bị thải bỏ vào mơi trường sẽ có nguy cơ bị phát tán, xâm nhập vào trong
mơi trường đất, nước và khơng khí và sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm cho con
người và các loài động vật [2]. Theo UNEP, chất thải điện, điện tử được chia thành các
nhóm khác nhau được thể hiện trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử [1]
STT

Danh mục sản phẩm
1
2

Thiết bị điện, điện tử kích
thước lớn
Thiết bị điện, điện tử kích thước
nhỏ

3

Thiết bị viễn thơng và IT

4

Thiết bị nghe nhìn

5
6

7

8

Thiết bị chiếu sáng

Cơng cụ điện
Đồ chơi, giải trí

Thiết bị y tế


9

Thiết bị quan sát và kiểm soát

10

Thiết bị tự động khác


5

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh trên thế giới
Theo số liệu nghiên cứu của C.P Baldé tại đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức,
trong năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ trên tồn cầu có 1 triệu tấn bóng đèn; 3
triệu tấn thiết bị điện tử kích thước nhỏ; 7 triệu tấn thiết bị đơng và làm lạnh; 11,8 triệu
tấn thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu tấn thiết bị loại khác. Năm 2018, toàn cầu sẽ có 49,8 triệu
tấn chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ 4 đến 5 % [3]. Và theo báo cáo

trong nghiên cứu tiếp của mình vào năm 2017 thì lượng chất thải điện tử phát sinh
trong năm 2016 là 44,7 triệu tấn, chỉ 20% trong số đó được xử lý đúng cách. Lượng
chất thải điện tử cịn lại trơi nổi trên thị trường hoặc được xuất khẩu sang các nước
kém phát triển để tái sử dụng hoặc tái chế kim loại... Lượng chất thải điện tử được dự
báo tới năm 2021 sẽ là 52,2 triệu tấn [4].

Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên tồn cầu và dự báo tới năm 2021 [4]
Mỹ là quốc gia phát sinh nhiều chất thải điện, điện tử nhất. Theo báo cáo của cơ
quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, trong năm 2010 lượng thiết bị điện tử thải xấp
xỉ 2,4 triệu tấn nhưng chỉ có 27 % trong số đó được đem đi tái chế (được trình bày
trong Bảng 1.2 [5]).


6

Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ [5]
Loại thiết bị
Máy tính
Màn hình
Thiết bị ghi nhớ
Bàn phím, chuột
Ti vi
Thiết bị di động
Thiết bị ngoại vi
Tổng số
Trung Quốc là nước đông dân nhất trên thế giới, các con số thống kê trong giai
đoạn từ 2005 đến 2012 cho thấy lượng thiết bị điện tử thải tại quốc gia này là vô cùng
lớn theo ước tính đến năm 2011 là khoảng 4,1 triệu tấn. Trong Bảng 1.3 cho thấy
lượng chất thải điện tử từ một số thiết bị gia dụng chính là khoảng 3,62 triệu tấn. Theo
pháp luật Trung Quốc từ năm 2000 đã chính thức cấm nhập khẩu chất thải điện tử, tuy

nhiên chúng vẫn được nhập khẩu một cách phi pháp hoặc dưới hình thức là thiết bị đã
qua sử dụng hay là nguồn nguyên liệu tái chế cho sản xuất [6].
Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 [6]
Thiết bị (triệu)
Nghiên cứu
Li et al. (2005, 2006)
Tian (2012)
Yang et a (2008)
Số lượng trung bình
Trọng lượng trung bình (kg)
Tổng trọng lượng (triệu tấn)
Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh tại Việt Nam


Tại Việt Nam, nguồn phát sinh chất thải điện, điện tử chủ yếu từ các hộ gia đình,
văn phịng, nhà máy sản xuất công nghiệp và một phần là do nhập khẩu từ nước ngoài
dưới dạng thiết bị cũ, hỏng hoặc đã qua sử dụng. Loại thiết bị chủ yếu là TV, tủ lạnh, máy
giặt, điều hịa khơng khí, thiết bị văn phòng, thiết điện tử nhỏ như điện thoại di động, máy
nghe nhạc mp3, máy ảnh… [7]. Kết quả thống kê năm 2010 tại Việt Nam có khoảng 3,86
triệu thiết bị điện, điện tử được sử dụng tương ứng với 114.000 tấn chất thải điện tử sẽ bị
thải bỏ trong tương lai. Khối lượng trung bình của một số loại thiết bị điện,


7

điện tử và khối lượng các bộ phận có thể tái chế, tái sử dụng được thể hiện trong Bảng
1.4. Với tốc độ gia tăng trung bình trong những năm gần đây của việc tiêu dùng mặt
hàng thiết bị điện tử lên tới 20 % đã đưa ra con số dự báo đến năm 2025 tại Việt Nam
sẽ có 17,2 triệu thiết bị điện tử được sử dụng và tương đương với đó sẽ là 567.000 tấn
chất thải điện tử sẽ được thải bỏ [8, 9].

Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam [8]
Khối lượng
Khối lượng trung bình (kg)
Khối lượng phần tái sử dụng (kg)
Khối lượng phần tái chế (kg)
Khối lượng phần thải bỏ (kg)

Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến
Thiết bị
(nghìn)
Ti vi
Máy tính
ĐT di động
Tủ lạnh
Điều hịa
Máy giặt
Các con số thống kê trong Bảng 1.5 cho thấy tốc độ phát sinh lượng thiết bị điện,
điện tử thải tại Việt Nam cũng như trên thế giới đang gia tăng một cách nhanh chóng.
Nguyên nhân chủ yếu đó là do nhu cầu, mức sống của con người cũng như sự thay đổi
công nghệ làm cho thiết bị lạc hậu, lỗi thời nhanh chóng. Tại Việt Nam, việc gia tăng
lượng chất thải điện tử không chỉ do lượng thiết bị điện tử được sản xuất, nhập khẩu sử
dụng tại chỗ mà cịn do q trình nhập khẩu thiết bị cũ, hỏng được sử dụng như nguồn
nguyên liệu cho việc tái sử dụng hoặc thu hồi các kim loại có giá trị trong thiết bị thải.
Đây là một thách thức khơng nhỏ vì hiện nay do Việt Nam chưa có được một hệ thống


quản lý, công nghệ tái chế chất thải đặc biệt đối với thiết bị điện, điện tử hiện đại và đảm
bảo mơi trường. Q trình xử lý, tái chế, tái sử dụng không đúng cách sẽ là nguy cơ gây
nên những tác động xấu tới môi trường sống và con người.

8

1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện
tử
Trong thiết bị điện, điện tử có chứa nhiều thành phần vật liệu khác nhau như phi
kim và kim loại. Các loại kim loại thông thường và q hiếm gồm có đồng, vàng, bạc,
niken, nhơm, sắt, chì, kẽm, đất hiếm… trong đó nhiều nhất là sắt - chiếm tới 48 %, tiếp
đến là vàng, bạc, đồng, chì, kẽm chiếm khoảng 13 % và cịn lại 39 % là nhựa và thành
phần khác được thể hiện trên hình 1.2 [11].

Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử [11].
Trong thiết bị điện, điện tử tỉ lệ đất hiếm trên tổng số kim loại được sử dụng khá
ít, tuy nhiên vai trị của nó là khơng hề nhỏ trong việc tạo ra hiệu suất và đặc trưng tính
năng của thiết bị. Kim loại đất hiếm được biết đến là nhóm 15 nguyên tố giống nhau
về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev, được gọi chung là nhóm
lantan, ytri và ngun tố scandi. Trong cơng nghệ tuyển khống, kim loại đất hiếm
được phân thành hai nhóm theo trọng lượng đó là nhóm nhẹ hay được gọi là nhóm
lantan-ceri và nhóm nặng cịn được gọi là nhóm ytri được trình bày trong Bảng 1.6. Về
mặt hóa học chúng là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ
với cấu hình chung của nhóm ngun tử lantan có dạng 4f

2-14

2

6

0-10

5s 5p 5d

2

6s . Theo

đánh giá chính bởi cấu trúc này đã đem cho kim loại đất hiếm có những đặc tính đặc
biệt như từ tính, tính quang học, tính bền cao với tác dụng nhiệt, cơ học...


9

Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm [12]
La

Ce

Tùy thuộc vào đặc tính của mình mà từng nguyên tố được ứng dụng trong các
lĩnh vực khác nhau như: nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb ứng dụng cho công
nghệ huỳnh quang và trong các màn hình tinh thể lỏng. Nhóm các ngun tố Nd, Sm,
Gd, Dy và Pr ứng dụng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu dùng trong các thiết bị điện,
điện tử, phương tiện nghe nhìn, ổ cứng máy tính; Er được dùng trong sản xuất cáp
quang; các nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có mơ men từ cực mạnh ứng dụng trong
kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén…
Trong Bảng 1.7 là tỷ lệ phần trăm của kim loại đất hiếm trong những ứng dụng cụ thể.
Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng [13]
Ứng dụng
Nam châm
Pin
Luyện kim

Chất xúc tác
Hợp chất FCC
Chất đánh bóng
Phụ gia kính
Huỳnh quang
Vật liệu gốm
Cơng nghệ khác
Trong đời sống, những thiết bị thường thấy và dễ nhận biết nhất của đất hiếm là ứng
dụng trong sản suất, chế tạo bột huỳnh quang. Với sự kết hợp của một số loại đất hiếm
như Y, Ce, Tb, Eu với các kim loại khác sẽ cho ánh sáng có các sắc màu khác nhau như là
đỏ, xanh và xanh da trời [14]. Trên kết quả đánh giá cho thấy trong một bóng đèn huỳnh
quang loại cơng suất 40 W có từ 4 ÷ 6 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm khoảng
2% tổng trọng lượng của bóng đèn. Thành phần được trình bày trong Bảng 1.8.


10

Bảng 1.8. Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang [14]
Bột
huỳnh quang
Màu đỏ
Màu xanh
Xanh da trời
Đối với kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang đã qua sử dụng ở dạng oxit tỉ lệ
phần trăm với mỗi loại như sau La 2O3: 2,1; CeO2: 1,0; Y2O3: 8,1; Tb4O7: 0,62; Eu2O3:
0,51 [15].
Trong các sản phẩm điện, điện tử khác như màn hình máy tính, ti vi, bóng đèn
led được thải bỏ tại thị trường Đức. Hàm lượng các kim loại đất hiếm trong các loại
màn hình được trình bày trong Bảng 1.9 [16].
Bảng 1.9. Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED [16]

Thiết bị
MT xách tay (mg)
Màn hình (mg)
Ti vi (mg)
Đèn LED (µg)
Bên cạnh đó, kim loại đất hiếm được ứng dụng trong chế tạo ắc quy NiMH
(Nickel-metal hydride) với thành phần chính là Ni, Co và có các vi thành phần khác
bao gồm các kim loại đất hiếm như lanthanum (La), xeri (Ce), praseodymium (Pr) và
neodymium (Nd) [17, 18]. Thành phần của ắc quy trong một số nghiên cứu được trình
bày trong Bảng 1.10.
Bảng 1.10. Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH
Kim loại
Khối
lượng (%)

Đối với loại sản phẩm được biết và sử dụng nhiều đó là nam châm, trên thế giới
hiện nay có 4 loại nam châm cơ bản: loại truyền thống là nam châm ferrite và nam châm
AlNiCo hay còn gọi là nam châm hợp kim FePt và CoPt; loại nam châm vĩnh cửu hay còn
gọi là nam châm đất hiếm được làm từ hợp kim các nguyên tố đất hiếm là nam châm
NdFeB và SmCo. Tại thị trường Nhật Bản, nam châm đất hiếm được sử dụng trong các


thiết bị mô tơ điện dùng trong công nghiệp và dân dụng chiếm tới 36%, tiếp đến là trong
các phương tiện vận tải 30%, trong các ổ cứng máy tính chiếm đến 28% và còn lại trong


11

các ứng dụng khác là 6% [19]. Tỉ lệ thành phần các nguyên tố đất hiếm có trong hai
loại nam châm này được thể hiện trong bảng 1.11.

Bảng 1.11. Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm [20]
Loại nam châm

SmCo5
Sm2(Co, Fe,Cu,Zr)17

Nd-Fe-B
Hệ nam châm đất hiếm SmCo với hai loại là SmCo 5 và Sm2(Co,Fe)17 là loại
nam châm vĩnh cửu có độ bão hịa từ tính khơng cao nhưng có độ suy giảm từ tính
theo nhiệt độ thấp nên thường được sử dụng trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao. Hệ
nam châm đất hiếm Re:Fe:B có cơng thức chung R 2Fe14B hoặc R2Co14B với các
nguyên tố đất hiếm như Nd, Pr, Dy... Hệ nam châm R2Co14B ít được sử dụng trên thị
trường. Trong đó được sử dụng nhiều nhất là hệ nam châm Nd 2Fe14B, thường được gọi
tắt là nam châm NdFeB và Pr2Fe14B. Đây là loại nam châm này có dị hướng từ tinh thể
rất lớn, có từ độ bão hịa rất lớn nên có khả năng cho tích năng lượng từ khổng lồ.
1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử
Trong báo cáo nghiên cứu của Baolu Zhou đã thống kê và dự báo nhu cầu sử
dụng kim loại đất hiếm được trong lĩnh vực cơng nghệ sạch trên tồn thế giới cho tới
năm 2030 [21] được trình bày trong Bảng 1.12.
Bảng 1.12. Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm
trong công nghệ trên thế giới [21]

Tua
Năm

bin gió
MW

2016

63350

2020

79005