Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2 Eu3 phân tán trong nền silica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ KHÁNH TỒN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT
LIỆU NANO SnO2:Eu3+
PHÂN TÁN TRONG MẠNG NỀN SILICA

Chuyên ngành: Khoa học vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN NGỌC KHIÊM

Hà Nội – 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano
SnO2 : Eu3+ phân tán trong mạng nền silica
Tác giả luận văn: Lê Khánh Tồn
Khóa: ITIMS 2008 – 2010
Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Ngọc Khiêm
Nội dung tóm tắt:
Việc nghiên cứu về lĩnh vực quang điện tử nói chung và vật liệu phát quang

nói riêng đang thu hút được sự quan của nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và
quốc tế. Các nhà khoa học không chỉ tập trung việc tạo ra các vật liệu phát quang
mới mà còn chú trọng đến việc cải thiện khả năng phát quang của các loại vật liệu
phát quang đã biết.
Vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng và được ứng dụng rộng
rãi trong lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt là trong các linh kiện điện huỳnh quang.
Ion Eu3+ là một ion đất hiếm có khả năng phát ánh sáng mầu đỏ và thường
được ứng dụng trong lĩnh vực khuếch đại quang và trong các thiết bị chiếu sáng. Ở
điều kiện tồn tại độc lập, sự phát xạ của ion Eu3+ bị hạn chế bởi quy tắc lựa chọn
Laporte. Để tăng cường khả năng phát xạ của ion Eu3+, người ta thường pha tạp
chúng vào các mạng nền bán dẫn như SnO2.
Một số kết quả nghiên cứu mới đây cho thấy, vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ khi
phân tán trong một số mạng nền như silica sẽ cải thiện đáng kể khả năng phát xạ
của ion Eu3+. Việc nghiên cứu chế tạo và cơ chế truyền năng lượng từ mạng nền
sang ion Eu3+ vẫn là một vấn đề mới và có tính thời sự cao.
Chính vì lí do đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh
quang của vật liệu nano SnO2: Eu3+ phân tán trong mạng nền silica. Kết quả thu
được như sau:
¾ Đã chế tạo thành cơng vật liệu SnO2 và SnO2: Eu3+ và SnO2: Eu3+ phân
tán trong mạng nền silica với quy trình chế tạo vật liệu ổn định.
Lê Khánh Tồn

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

¾ Kết quả phổ nhiễu xạ tia X cho thấy nano tinh thể SnO2: Eu3+ phân tán
trong tốt trong mạng nền silica khi xử lý mẫu ở nhiệt độ thích hợp.
¾ Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt tinh

thể SnO2: Eu3+ chế tạo được tương đối đồng đều, có kích thước khoảng 5
nm. Khi phân tán SnO2: Eu3+ vào mạng nền silica không quan sát được
rõ các hạt tinh thể.
¾ Đã cải thiện được khả năng phát xạ huỳnh quang của vật liệu SnO2: Eu3+
khi pha tạp vào mạng nền silica.
¾ Kết quả phân tích phổ huỳnh quang cho thấy vật liệu SnO2: Eu3+ phân
tán trong mạng nền silica phát quang mạnh ở vùng bước sóng 590 nm và
615 nm tương ứng với dịch chuyển các mức năng lượng 5Do → 7F1 và
5

Do → 7F2 của ion Eu3+.

¾ Đã khảo sát được tính chất huỳnh quang của vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán
trong mạng nền silica khi xử lý nhiệt từ 500 đến 1000oC trong thời gian
từ 3 đến 10 giờ.
Do thời gian thực hiện luận văn có hạn nên chúng tơi chưa giải thích được
đầy đủ về các tính chất quang của vật liệu, đặc biệt là khi các mẫu được xử lý ở
nhiệt độ cao. Trong hướng nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi sẽ thực hiện thêm các
phép đo cấu trúc và tính chất của vật liệu để làm sáng tỏ vấn đề này.

Lê Khánh Tồn

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU
Chương 1. Tổng quan
Hình 1.1. Hàm phân bố các điện tử của nguyên tố Ce

Hình 1.2. Sự thay đổi bán kính của các nguyên tử nguyên tố Lantan theo điện
tích hạt nhân ngun tử
Hình 1.3. Sự thay đổi bán kính của các ion Ln3+ theo điện tích hạt nhân
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của một số ion đất hiếm
Hình 1.5. Sơ đồ tọa độ cấu hình
Hình 1.6. Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp
Hình 1.7. Sơ đồ các mức năng lượng trong ion Eu3+
Hình 1.8. Mơ hình cấu trúc ơ đơn vị của vật liệu SnO2
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 và SnO2: Eu3+
Hình 1.11. Ảnh hưởng của SnO2 đến khả năng phát xạ huỳnh quang của vật
liệu SnO2: Eu3+-SiO2
Hình 1.12. Sự truyền năng lượng từ SnO2 sang Eu3+
Hình 1.13. Cấu trúc của vật liệu silica
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm
Bảng 1.2. Cấu hình điện tử và trạng thái nền của ion đất hiếm
Chương 2. Thực nghiệm
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SnO2: Eu
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SnO2: Eu- SiO2
Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X
Hình 2.4. Mặt phản xạ Bragg
Hình 2.5. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 2.6. Thiết bị đo phổ huỳnh quang
Bảng 2.1. Các mẫu chế tạo được
Chương 3. Kết quả và thảo luận

Lê Khánh Tồn

Khóa ITIMS 2008 - 2010

Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2 được chế tạo bằng
phương pháp nhiệt thủy phân ở nhiệt độ 180 oC
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2: Eu3+ 5% được chế tạo
bằng phương pháp nhiệt thủy phân ở nhiệt độ 180 oC
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2
được xử lý nhiệt ở 800 oC trong 8 giờ.
Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu SnO2: Eu3+ 5% được chế tạo bằng phương
pháp nhiệt thủy phân ở nhiệt độ 180 oC
Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 được xử lý nhiệt
ở 800oC trong 8 giờ.
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 được chế tạo bằng phương
pháp nhiệt thủy phân ở nhiệt độ 180 oC
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2:Eu3+ 5% được chế tạo bằng
phương pháp nhiệt thủy phân đo ở bước sóng kích thích 442 nm
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2:Eu3+ 5% được chế tạo bằng
phương pháp nhiệt thủy phân đo ở bước sóng kích thích 325 nm
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ ở các nồng độ
khác nhau đo ở bước sóng kích thích 325 nm
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2:Eu3+ 5% thủy phân ở các
nhiệt độ khác nhau đo ở bước sóng kích thích 325 nm
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý ở
nhiệt độ 800oC trong 8 giờ đo ở bước sóng kích thích 325 nm
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý ở
nhiệt độ 800oC trong 8 giờ đo ở bước sóng kích thích 442 nm
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2:Eu3+ 5% và vật liệu 10SnO2:
Eu3+ 5%-90SiO2 đo ở bước sóng kích thích 325 nm
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+-90SiO2 phụ thuộc vào

nồng độ pha tạp đo ở bước sóng kích thích 325 nm

Lê Khánh Tồn

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2: Eu3+10%-SiO2 phụ thuộc vào
tỷ lệ mạng nền SnO2- SiO2 ở bước sóng kích thích 325 nm
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc
nhiệt độ xử lý mẫu đo ở bước sóng kích thích 325 nm
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc
thời gian xử lý mẫu đo ở bước sóng kích thích 325 nm

Lê Khánh Tồn

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………

1

Chương 1. TỔNG QUAN ……………………………………………………..

3

1.1. Tổng quan về các ion đất hiếm…………………………………….

3

1.2.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm……………………

3

1.2.2. Sự tách mức năng lượng…………………………………

7

1.2.3. Sự phát xạ của ion đất hiếm………………………………

10

1.2.4. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ ….…………..

13

1.2.5. Sự dập tắt huỳnh quang…………………………………..

14

1.2.6. Ion Europium…………………………………………….

14

1.2. Vật liệu SnO2 ……………………………………………………..

17

1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO2……………………………………

17

1.1.2. Tính chất và ứng dụng của vật liệu SnO2………………...

19

1.1.3. Hoạt động của ion Eu3+ trong mạng tinh thể SnO2 ……...

20

1.3. Vật liệu silica………………………………………………………

23

Chương 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………………..

26

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu……………………………………...

26

2.1.1. Phương pháp sol-gel……………………………………...

26

2.1.2. Phương pháp nhiệt thủy phân…………………………….

32

2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán trong silica…...

34

2.2.1. Hóa chất và thiết bị……………………………………….

34

2.2.2. Quy trình chế tạo mẫu……………………………………

34

2.2.3. Các mẫu chế tạo được……………………………………

36

2.3. Phương pháp phân tích vật liệu……………………………………

37

2.3.1. Nhiễu xạ tia X…………………………………………….

37

2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………………………..

38

2.3.3. Phổ huỳnh quang (PL)……………………………………

40

Lê Khánh Tồn

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………..

42

3.1. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X……………………………...

42

3.2. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………...

44

3.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu………………………………..……

46

3.3.1. Phổ huỳnh quang của SnO2..……………………………..

46

3.3.2. Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+…………………………

46

3.3.3. Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ phân tán trong silica…..

50

3.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp………………..

53

3.3.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mạng nền…..………………

54

3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu……………..

55

3.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian xử lý mẫu…………….

56

KẾT LUẬN……………………………………………………………………

57

TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………..

58

Lê Khánh Tồn

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

MỞ ĐẦU
Lịch sử nghiên cứu về vật liệu phát quang đã có từ hơn một trăm năm nay.
Theo thời gian, các vật liệu mới với những tính chất mới khơng ngừng được nghiên
cứu chế tạo. Các nhà khoa học không chỉ tập trung việc tạo ra các vật liệu phát
quang mới mà còn chú trọng đến việc cải thiện khả năng phát quang của các loại vật
liệu phát quang đã biết.
Vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng và được ứng dụng rộng
rãi trong lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt là trong các linh kiện điện huỳnh quang.
Tính chất huỳnh quang của loại vật liệu này đang được nhiều nhóm quan tâm
nghiên cứu. Các kết quả đã được công bố chứng tỏ rằng các nút khuyết ôxy trong
vật liệu bán dẫn là các tâm phát xạ và có vai trị quan trọng đối với tính chất huỳnh
quang của chúng.
Ion Eu3+ là một ion đất hiếm có khả năng phát ánh sáng mầu đỏ và thường
được ứng dụng trong lĩnh vực khuếch đại quang và trong các thiết bị chiếu sáng. Để
tăng khả năng phát xạ của ion Eu3+, người ta thường pha tạp chúng vào các mạng

nền bán dẫn như SnO2. Những năm gần đây nhiều phịng thí nghiệm về vật liệu
quang điện tử đã tập trung nghiên cứu vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ nhằm ứng dụng
trong các linh kiện phát ánh sáng đỏ.
Một số kết quả nghiên cứu mới đây cho thấy, vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ khi
phân tán trong một số mạng nền như silica sẽ cải thiện đáng kể khả năng phát xạ
của ion Eu3+. Việc nghiên cứu chế tạo và cơ chế truyền năng lượng từ mạng nền
sang ion Eu3+ vẫn là một vấn đề mới và có tính thời sự cao.
Chính vì lí do đó, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất
huỳnh quang của vật liệu nano SnO2: Eu3+ phân tán trong mạng nền silica”
Luận văn bao gồm các nội dung chính sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Giới thiệu tổng quan về các ion đất hiếm, cơ chế phát xạ huỳnh quang, cấu
trúc và tính chất của mạng nền SnO2 và SiO2
Lê Khánh Tồn

1

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Chương 2. Thực nghiệm
Trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán trong
mạng nền silica và các kỹ thuật phân tích cấu trúc, tính chất vật liệu.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Phân tích và thảo luận các kết quả về phổ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang của các mẫu vật liệu chế tạo được.
Kết luận

Lê Khánh Tồn

2

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các ion đất hiếm
1.1.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm các nguyên tố họ Lantan (có số hiệu
nguyên tử từ 57 đến 71 gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb, Lu) và Sc, Y (do có cấu hình điện tử tương tự). Các nguyên tố đất hiếm tồn tại
ở khắp nơi trên thế giới và được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như
luyện kim, nam châm, gốm, điện tử học, hóa học, quang học, y học…[15].
Cấu hình điện tử của các nguyên tố họ Lantan có dạng: [Xe]4fn5do6s2 hoặc
[Xe]4fn-15d16s2, với n = 1÷14.
Sc và Y có cấu hình điện tử (n-1)d1ns2 nên có tính chất hóa học tương tự với
nguyên tố họ Lantan.
Như vậy, các nguyên tố họ Lantan (Ln) là những kim loại được đặc trưng bởi
sự lấp chưa đầy lớp điện tử 4f. Trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố
họ Lantan thường là Ln3+. Ngoài ra các nguyên tố Ce, Pr có thể có số oxi hóa +4;
Sm, Eu có thể có số oxi hóa +2 [15].
Cấu trúc điện tử của các nguyên tử nguyên tố Ln và ion Ln3+ được trình bày
trong bảng 1.1 dưới đây.
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion đất hiếm [15].
STT

Nguyên tố

Cấu hình điện tử

Ion Ln3+

Cấu hình điện
tử các ion Ln3+

Ln

các nguyên tử Ln

57

La

[Xe]4f0 5d1 6s2

La3+

[Xe]4f0

58

Ce

[Xe]4f2 5d0 6s2

Ce3+

[Xe]4f1

59

Pr

[Xe]4f3 5d0 6s2

Pr3+

[Xe]4f2

60

Nd

[Xe]4f4 5d06s2

Nd3+

[Xe]4f3

61

Pm

[Xe]4f5 5d0 6s2

Pm3+

[Xe]4f4

62

Sm

[Xe]4f6 5d06s2

Sm3+

[Xe]4f5

63

Eu

[Xe]4f7 5d0 6s2

Eu3+

[Xe]4f6

Lê Khánh Tồn

3

Khóa ITIMS 2008 - 2010

Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

64

Gd

[Xe]4f7 5d1 6s2

Gd3+

[Xe]4f7

65

Tb

[Xe]4f9 5d0 6s2

Tb3+

[Xe]4f8

66

Dy

[Xe]4f10 5d0 6s2

Dy3+

[Xe]4f9

67

Ho

[Xe]4f11 5d0 6s2

Ho3+

[Xe]4f10

68

Er

[Xe]4f12 5d0 6s2

Er3+

[Xe]4f11

69

Tm

[Xe]4f13 5d0 6s2

Tm3+

[Xe]4f12

70

Yb

[Xe]4f14 5d0 6s2

Yb3+

[Xe]4f13

71

Lu

[Xe]4f14 5d1 6s2

Lu3+

[Xe]4f14

Từ bảng 1.1 chúng ta thấy rằng khi số hiệu nguyên tử tăng thì điện tử thêm
vào khơng nằm ở lớp vỏ ngồi cùng mà lại nằm ở lớp 4f bên trong. Tuy nhiên, các
điện tử 4f khơng hồn tồn phân bố bên trong các lớp vỏ 5s5p [10].

Hình 1.1. Hàm phân bố các điện tử của ngun tố Ce [10].

Lê Khánh Tồn

4

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Như vậy, việc tăng điện tử lớp 4f chỉ một phần nào đó chắn được sự ảnh
hưởng của việc tăng điện tích hạt nhân. Do đó, khi số hiệu ngun tử tăng thì cũng
tăng lực hút giữa hạt nhân với các điện tử ở lớp ngồi cùng, làm giảm bán kính
ngun tử và ion (sự co Lantan) [15]. Sự thay đổi bán kính ở các nguyên tử Ln và
ion Ln3+ theo chiều tăng điện tích hạt nhân nguyên tử được biểu diễn như hình 1.2
và 1.3 dưới đây.

Hình 1.2. Sự thay đổi bán kính của các nguyên tử nguyên tố Lantan theo điện tích
hạt nhân ngun tử [10].

Lê Khánh Tồn

5

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Hình 1.3. Sự thay đổi bán kính của các ion Ln3+ theo điện tích hạt nhân[10].
Theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân thì nhìn chung bán kính ngun
tử và ion 3+ của các nguyên tố Lantan giảm dần do lực hút tĩnh điện giữa hạt nhân

và các electron lớp ngoài cùng tăng lên. Tuy nhiên đối với các nguyên tố Ce, Eu và
Yb có bán kính ngun tử thay đổi khơng theo quy luật này. Điều này được giải
thích như sau: vì nguyên tử Eu (Z = 63) và Yb (Z = 70) có xu hướng duy trì cấu trúc
điện tử bền 4f7 và 4f14 nên chúng chỉ cung cấp hai điện tử dẫn. Do đó, phần phủ
nhau của những điện tử ngoài cùng giữa hai nguyên tử cạnh nhau sẽ nhỏ hơn và bán
Lê Khánh Tồn

6

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

kính nguyên tử sẽ lớn hơn. Ngược lại, một nguyên tử Ce (Z = 58) chỉ có một điện tử
4f và nó có xu hướng cung cấp bốn điện tử dẫn để duy trì cấu hình điện tử bền. Vì
vậy, phần phủ nhau của những điện tử này cũng lớn hơn dẫn tới khoảng cách giữa
các nguyên tử cạnh nhau nhỏ hơn so với những nguyên tố Lantan khác [10].
1.1.2. Sự tách mức năng lượng của các ion đất hiếm
Bảng 1.2. Cấu hình điện tử và trạng thái nền của ion đất hiếm [10]
Số lượng tử từ của orbital 4f

Ion

4fa

La3+

0

Ce3+

1

↑

Pr3+

2

↑

↑

Nd3+

3

↑

↑

↑

Pm3+

4

↑

↑

↑

↑

Sm3+

5

↑

↑

↑

↑

↑

Eu3+

6

↑

↑

↑

↑

↑

↑

Gd3+

7

↑

↑

↑

↑

↑

↑

Tb3+

8

↑↓

↑

↑

↑

↑

Dy3+

9

↑↓ ↑↓

↑

↑

Ho3+

10

↑↓ ↑↓ ↑↓

Er3+

3

2

1

0

-1

-2

-3

Trạng thái

Momen

cơ bản

L

S

J

0

0

0

3

1/2

5/2

2

5

1

4

3

6

3/2

9/2

4

6

2

4

5

5/2

5/2

3

3

0

↑

0

7/2

7/2

↑

↑

3

3

6

↑

↑

↑

5

5/2

15/2

↑

↑

↑

↑

6

2

8

11

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

↑

↑

6

3/2

15/2

Tm3+

12

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

↑

5

1

6

3

Yb3+

13

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓

↑

3

1/2

7/2

2

Lu3+

14

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓

0

0

0

1

S0

F5/2
H4

I9/2

5

I4

6

H5/2
7

F0

8

S7/2

7

F6

6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

1

S0

Trong cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm, do các quỹ đạo chưa được điền
đầy nên hình thành các mức bội của điện tử 4f, khi tương tác Coulomb giữa các
điện tử 4f mạnh (~10 eV) tạo ra số hạng liên kết Rusell-Saunders, được ký hiệu là
2S+1

L, trong đó L và S tương ứng là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin được xác

Lê Khánh Tồn

7

Khóa ITIMS 2008 - 2010

Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

định theo các công thức sau:
n

L = L với L = ∑ l i
i1

n

S = S với S = ∑ si
i =1

Trong đó li và si tương ứng là mômen quỹ đạo và mômen spin của điện tử thứ i.
Khi tương tác spin - quỹ đạo có năng lượng cỡ 1 eV sẽ tách số hạng bội thành
nhiều mức ký hiệu là 2s+1Lj Số hạng bội 2s+1Lj được phân tách thành các cấu trúc tế vi
bởi trường tinh thể, mỗi mức bội 2S+1L suy biến thành (2S+1)(2L+1) bậc. Ở đây, J là
tổng mômen tồn phần, có vectơ mơmen tồn phần J được xác định:
J = L+S

Về độ lớn J có thể nhận giá trị từ │L-S│ đến (L + S). Nếu L > S, mômen J
nhận (2S + 1) giá trị từ (L - S) đến (L + S). Nếu L < S, mômen J nhận 2L giá trị từ
(S - L) đến (L + S).
Nếu năng lượng tương tác spin - quỹ đạo rất nhỏ so với khoảng cách giữa các
mức bội thì năng lượng tương tác spin - quỹ đạo được tính theo cơng thức:
ΔE = λ [J ( J + 1) - L( L + 1) - S ( S + 1)] / 2

Các trạng thái năng lượng của điện tử 4f nhận được nhờ việc giải phương
trình với các giá trị riêng của một Hamilton đối với ion tự do. Với gần đúng trường
xuyên tâm, mỗi điện tử được coi là một chuyển động độc lập trong một trường thế

đối xứng cầu gây bởi hạt nhân và tất cả các điện tử khác. Toán tử Hamilton đối với
ion tự do:
H iontudo = −

n
n
Ze 2
e2
η2 n
Δ
−
+
+ λLS
∑ i ∑
∑
2m i =1
i =1 ri
i , j =1 ri − r j

Trong đó, số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai tương ứng là động năng và thế
năng của điện tử thứ i. Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa các điện tử,
còn số hạng thứ tư là tương tác spin - quỹ đạo với λ là hằng số tương tác spin-quỹ
đạo.

Lê Khánh Tồn

8

Khóa ITIMS 2008 - 2010

Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của một số ion đất hiếm [23].

Khi ion đất hiếm được đưa vào trong mạng nền thì trạng thái điện tử của các
ion đất hiếm bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể của mạng nền làm tách các mức suy
biến và tạo ra phổ trạng thái với năng lượng chỉ phụ thuộc vào L và S mà khơng phụ
thuộc vào J. Khi đó, Hamilton cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng:
H = Hion tự do + Vion-mạng tĩnh + Vion-mạng động + Vion-trường điện từ + Vion-ion
Với Hion tự do là Hamilton của ion tự do, Vion-mạng tĩnh và Vion-mạng động tương ứng
với tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, Vion-trường điện từ thể hiện tương tác
của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác của ion đất hiếm đang xét với
các ion đất hiếm khác.
Ảnh hưởng của mạng nền lên tạp đất hiếm chỉ đề cập đến tương tác tĩnh điện
bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion. Khi
đó, Hamilton có thể được viết như sau:
H = Hion tự do + Vion-mạng tĩnh
Lê Khánh Tồn

9

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Trường thế Vion-mạng tĩnh thường được khai triển thành chuỗi lũy thừa của các
thành phần toán tử tenxơ C −(kq) như hàm cầu điều hoà:

[ ]

Vion − mangtinh = ∑ Bqk C −( kq)
ikq

i

Ở đây, Bqk là các thành phần trường tinh thể (k ≤ 6 cho các điện tử 4f) và
tổng theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion. Các số hạng ứng với k chẵn
trong biểu thức trên tách mức J suy biến thành các phần Stark cách nhau 10 ÷ 100
cm−1.
1.1.3. Sự phát xạ của các ion đất hiếm
Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các
mức năng lượng còn tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây bởi trường
tinh thể. Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và
không đồng nhất của các mức con. Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi
tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể. Cịn sự mở rộng đồng nhất được hình
thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội
tại của mức) và nó khơng thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm.
Các dịch chuyển 4f - 4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc lựa
chọn Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ trong một
tâm đối xứng của phân tử hoặc ion. Do chịu tác dụng của trường tinh thể khơng đối
xứng bên ngồi, các ion bị mất đi sự đối xứng và các dịch chuyển trở nên được
phép.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức
năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn của chúng. Sự khơng có mặt của bất kỳ tương
tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến. Tuy nhiên do tương
tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xoá bỏ và các mức năng lượng được
tách ra thành một dải khoảng 20000 cm−1. Hơn nữa sự tách các mức năng lượng còn
do tương tác spin - quỹ đạo, tạo thành dải khoảng 1000 cm−1. Các nguyên tố đất

hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang:
Lê Khánh Tồn

10

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb3+, Dy3+, Eu3+ và Sm3+, đây là các ion
phát xạ mạnh nhất, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb3+: 545 nm
(5D4 → 7F4), Dy3+: 573 nm (4F9/2 → 6H13/2), Sm3+: 643 nm (4G5/2 → 4H11/2). Ion
Europium phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy có màu đỏ đặc trưng (613 nm) là
do sự dịch chuyển của điện tử 5D0 → 7F2. Sau khi được kích thích với năng lượng
tối thìểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích 5D0 sau đó
dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản 7F2 đồng thời kèm theo
sự phát xạ .
Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho 3+, Tm3+ và Yb3+, là các
ion phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần. Sự phát xạ yếu của các ion đất
hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion
này rất gần nhau, dễ dàng tạo ra dịch chuyển không phát xạ. Đối với ion Er 3+,
bên cạnh một số đường dịch chuyển spin bị cấm (4fn - 15d → 4fn), cịn có hai
dịch chuyển đặc trưng: Một trong vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (4S3/2 →
4

I15/2) và một vùng khác là vùng hồng ngoại gần ở bước sóng 1550 nm (4S13/2 →

4

I15/2).
Đối với các chất hoạt hóa (tâm phát quang) là các đất hiếm, do sự chuyển

dời điện tử xảy ra ở lớp vỏ bên trong (rất ít chịu ảnh hưởng của các tác động bên
ngồi), thì tính chất huỳnh quang của đất hiểm có thể được giải thích tương tự như
tính chất huỳnh quang của chất khí. Đối với các tâm phát quang khác, các chuyển
dời điện tử xảy ra ở lớp vỏ bên ngoài và ảnh hưởng khá nhiều bởi sự tương tác giữa
tâm tạp và mạng nền. Khi đó tính chất huỳnh quang của vật rắn có một số khác biệt
so với chất khí như quang phổ không chỉ bao gồm cac vạch mảnh (như đối với chất
khí) mà thường bị mở rộng thành các miền phổ có độ rộng từ 0,1 đến 1 eV; thứ hai
là miền phát xạ dịch chuyển về phía năng lượng thấp hơn so với miền phổ hấp thụ
vào khoảng 1eV hoặc hơn. Để giải quyết những vấn đề này, Von Hippel đã đưa ra
sơ đồ toạ độ cấu hình, nhằm giải thích một cách định tính các q trình chuyển dời
quang học liên quan đến các tâm phát quang trong chất rắn. Sơ đồ minh họa mơ
hình toạ độ cấu hình được mơ tả trên hình 1.5.
Lê Khánh Tồn

11

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Trên hình 1.5 trục tung mơ tả năng lượng tổng của hệ, tính cho các trạng thái
cơ bản và trạng thái kích thích của tâm phát quang. Trục hoành là trục toạ độ cấu
hình, đặc trưng cho cấu hình của các ion quanh các tâm phát quang. Đối với một
tâm khuếch tán (không định xứ), cấu hình này đặc trưng cho vị trí của một số lớn
các ion xung quanh tâm phát quang; đối với một tâm trong đó hàm sóng khơng trải
rộng lắm (tâm định xứ) thì cấu hình có thể mơ tả vị trí chỉ một vài ion lân cận nhất.

Trong trường hợp các phổ nguyên tử, các trạng thái cơ bản và kích thích là các
trạng thái điện tử khác nhau của tâm.

Hình 1.5. Sơ đồ tọa độ cấu hình [10].

Trên hình 1.5 vị trí cân bằng của trạng thái cơ bản ở vị trí A. Nếu như tâm
hấp thụ ánh sáng, nó sẽ chuyển lên vị trí kích thích B. Sự dịch chuyển là một đường
thẳng theo nguyên tắc Franch-Condon trong đó chuyển dời xảy ra trong thời gian
rất ngắn so với thời gian cần thiết để một ion chuyển dịch một cách đáng kể. Sau
khi tâm đạt tới trạng thái kích thích, các ion sẽ chuyển tới một trạng thái cân bằng
mới tại vị trí C; sự sai khác năng lượng giữa vị trí B và C được truyền cho dao động
mạng. Từ vị trí cân bằng mới C, tâm có thể chuyển về trạng thái cơ bản tại vị trí D
Lê Khánh Tồn

12

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

bằng cách phát ra một lượng tử ánh sáng. Cuối cùng tâm lại phục hồi từ vị trí D tới
vị trí A với năng lượng dư thừa truyền cho dao động mạng.
Năng lượng của photon phát ra, như vậy, nhỏ hơn năng lượng của phơtơn
hấp thụ bởi vì có một số phần năng lượng đã được truyền cho mạng tinh thể. Sự
chênh lệch năng lượng này gọi là dịch chuyển Stokes, có thể lên đến một vài eV.
Dịch chuyển Stokes xuất hiện trong hệ nghiên cứu phụ thuộc vào sự tương tác giữa
tâm phát quang với các ion bên cạnh. Điều này xác định độ uốn cong của toạ độ cấu
hình và sự xê dịch tương ứng của chúng trong hệ trục toạ độ.

1.1.4. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
Trong chuyển dời giữa các trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp
hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai
mức. Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai mức thường là chuyển
dời bức xạ.
Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4fn (đều do lớp 4f
tạo nên) do đó tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ. Nếu một ion tự do chiếm
một vị trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4fn
bị cấm đối với dịch chuyển lưỡng cực điện. Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch
chuyển lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc ∆L = 0, ∆S = 0 và ∆J = 0, ±1.
Tuy nhiên, ở vị trí khơng có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn được bỏ qua và q
trình lưỡng cực điện có thể xảy ra các dịch chuyển nhưng yếu. Trong trường hợp
này, số hạng trường tinh thể chứa thêm một thành phần lẻ. Thành phần lẻ này của
trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn−15d vào trạng thái 4fn. Các điện
tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ,
hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn và do vậy phần lớn
là cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ rất mạnh.
Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ
bức xạ. Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa cịn có rất nhiều tâm
khơng phát xạ. Lý do chính dẫn đến q trình dịch chuyển khơng phát xạ là do sự
Lê Khánh Tồn

13

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ.

1.1.5. Sự dập tắt huỳnh quang
Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong
các nguyên nhân là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là
phần hết sức quan trọng. Tuy nhiên, lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp
chất do các tâm quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy
mất năng lượng.

Hình 1.6. Sự phát quang khi nồng độ pha tạp thấp (a)
Sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao (b)
Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang, chúng ta thường pha tạp các ion tạp với
nồng độ cao, tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành
các đám tạp chất có thể làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang. Điều này được gọi là sự
dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở
nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã
phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước
khi phát ra bức xạ.
1.1.6. Ion Eu3+
Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, khi được cấy trong
mạng nền rắn, Europium thường ở trạng thái hố trị 3 (Eu3+). Ion Eu3+ có cấu
Lê Khánh Tồn

14

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

hình điện tử dạng [Xe]4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho phép hình
thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các

tương tác spin - spin, spin - quỹ đạo. Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ
hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự
nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào
trong các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu. Hơn
nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự
mở rộng của các dịch chuyển quang.
Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bắt đối với sự
phát xạ kích thích và kích thích quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ đối với
các trạng thái kích thích là dài.
Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng
hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến
tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5Do tới các mức 7Fj (j = 0, 1,
2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (J = 0),
sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj.
Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do sự chuyển dời bức xạ từ mức 5D0
xuống mức 7F2 trong lớp 4f tại bước sóng khoảng 613 nm, tương đương với 2,03
eV.
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ
ra trên hình 1.7.

Lê Khánh Tồn

15

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

Hình 1.7. Sơ đồ các mức năng lượng trong ion Eu3+ [23].

Sự dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các mức 4f của các ion nguyên tố đất
hiếm nói chung và ion Eu3+ nói riêng hồn tồn bị cấm bởi vì tính chẵn lẻ không
thay đổi (quy luật lựa chọn Laporte). Chuyển mức lưỡng cực điện giữa 5D và 7F của
ion Eu3+ bị cấm khơng những do quy luật Laporte mà cịn do số lượng tử spin S của
tổng mơ men góc thay đổi (từ 2 lên 3).
Tuy nhiên, chúng ta vẫn quan sát được những dịch chuyển này, điều này có
thể giải thích như sau:
Sự cấm spin khơng hồn tồn bởi vì mơ tả các mức 7F như là trạng thái với
sáu spin song song khơng hồn tồn đúng. Tương tác spin-quỹ đạo giúp ta coi
những trạng thái 7F bao gồm trạng thái 7F trộn lẫn nhẹ với trạng thái 5D.
Cấm chẵn lẻ có thể bỏ qua khơng chỉ bởi tác động của mạng tinh thể. Cũng
như cấm spin được loại bỏ bởi trộn lẫn trạng thái 7F và 5D, như kết quả của tương
tác spin-quỹ đạo thì cấm chẵn lẻ cũng có thể bị bỏ bởi trộn lẫn cấu hình 4f6 với một
Lê Khánh Tồn

16

Khóa ITIMS 2008 - 2010


Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu

trạng thái có tính chẵn lẻ khác. Tương tác này có thể kể đến là tác động của số hạng
lẻ trường tinh thể. Nếu ion R chiếm vị trí là tâm đối xứng trong mạng tinh thể, số
hạng lẻ trường tinh thể không có mặt và cấm chẵn lẻ khơng thể bị loại bỏ. Trong
trường hợp này chỉ chuyển mức lưỡng cực từ được phép. Quy luật lựa chọn ở đây
là: ∆J = 0, ± 1 (trừ J = 0 → J = 0 bị cấm). Nếu ion Eu3+ chiếm một tâm đối xứng và
chuyển tới trạng thái 5D0, chỉ chuyển mức bức xạ 5D0 → 7F1 được phép. Tóm tại,
khi ion Eu3+ ở vị trí đối xứng thì chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 → 7F1 chiếm ưu thế.
Ngược lại thì chuyển mức lưỡng cực điện 5D0 → 7F2 chiếm ưu thế. Vì thế tỷ số giữa

cường độ của hai vạch này đặc trưng cho tính đối xứng tinh thể của vị trí mà ion
Eu3+ chiếm chỗ. Điều này có thể giải thích do dao động nhiệt làm trệch vị trí đối
xứng của ion Eu3+, do đó chuyển mức lưỡng cực điện khơng cịn bị cấm. Sự kích
thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp hoặc trực tiếp. Trong trường hợp kích thích gián
tiếp, mạng nền sẽ truyền năng lượng kích thích cho các ion Eu3+.
1.2. Vật liệu SnO2
1.2.1. Cấu trúc tinh thể SnO2
SnO2 có cấu trúc rutile, mỗi ơ đơn vị tetragonal chứa 2 nguyên tử Sn chiếm
vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) và 4 ngun tử ơxy chiếm các vị trí ±(u, u, 0) và
±(1/2+u, 1/2-u, 1/2), trong đó u là thơng số nội có giá trị 0,307. Thơng số mạng a =
b = 4,7384 Å và c= 3,1871 Å. Tỉ số c/a =0,6726. Liên kết giữa các nguyên tử là liên
kết ion mạnh.

Hình 1.8. Mơ hình cấu trúc ơ đơn vị của vật liệu SnO2 [23].
Lê Khánh Tồn

17

Khóa ITIMS 2008 - 2010