Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------LUYỆN THỊ SAN

Luyện Thị San

VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ
NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU CẤU TRÚC ỐNG NANO ĐA VÁCH
TỪ VẬT LIỆU TiO 2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

2011B
Hà Nội – 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------Luyện Thị San

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ
NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU CẤU TRÚC ỐNG NANO ĐA VÁCH
TỪ VẬT LIỆU TiO 2

Chuyên ngành : Vật lý Kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS Vũ Ngọc Tước

Hà Nội – 2013


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, chưa từng được ai cơng bố trong bất kì
cơng trình nào khác.

Học viên

Luyện Thị San


LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS Vũ Ngọc Tước và Ths Lê Thị
Hồng Liên, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật lý lý thuyết, Bộ môn Vật lý Đại cương,
Viện Vật lý Kỹ thuật đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu trong
suốt quá trình thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã
tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian làm việc và nghiên cứu.
Cuối cùng, xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình, những người thân, những đồng
nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tơi vượt qua những khó khăn để
hồn thành luận văn.
Hà nội, ngày 1 tháng 6 năm 2013

Học viên

Luyện Thị San


Danh mục viết tắt
DFTB –SCC: Density function tight binding – Self consistent charge
DFT: Density function Theory

1


Danh mục bảng biểu

Bảng 2: Tính chất vật lý của pha Anatase, Rutile và Brookite .................................27
Bảng 3: Năng lượng vùng cấm(Bandgap) của một số chất quang xúc tác ..............28
Bảng 4 : Kết quả mô phỏng của các cấu trúc Rutile 2 layer ....................................30
Bảng 5: Kết quả mô phỏng cấu trúc Anatase (001) 3 layer .....................................55
Bảng 6: Kết quả mô phỏng cấu trúc Anatase (101) 4 layer .....................................56
Bảng 7: Giá trị tham số mạng của vật liệu khối và cấu trúc ống nano sau khi được
giải tỏa biến dạng của Rutile (110) và Anatase (101)………………………………..61

2


Danh mục hình vẽ
Hình 1:Vectơ mạng, nút mạng của tinh thể hai chiều. .............................................16
Hình 2: Phase Anatase, Rutile, Brookite của Titanian .............................................25
Hình 3a: Ơ đơn vị của Anatase .................................................................................26
Hình 3b: Ô đơn vị của Rutile ....................................................................................26

Hình 3c:Ô đơn vị của Brookite .................................................................................34
Hình 4: Hình khối bát diện của TiO 2 ........................................................................35
Hình 6: Cơ chế tách nước sử dụng màng TiO 2 [12,13] ............................................36
Hình 7: Sơ đồ hoạt động của pin mặt trời silic.........................................................37
Hình 8: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p-n ....................................38
Hình 9: Mơ phỏng thành phần cấu tạo của pin mặt trời ..........................................39
Hình 10: Quá trình di chuyển của điện tử trong DSC ..............................................39
Hình 11: Chế tạo ống nano TiO 2 bằng phương pháp top down (a); Hình ảnh mặt
cắt của mẫu alumina sau khi được ủ ở nhiệt độ 500 độ c trong vòng 30 phút (b)[18]
...................................................................................................................................42
Hình 12: ống nano TiO 2 sau khi di chuyển khỏi anode alumina có đường kính ngồi
khoảng 295nm và chiều dài khoảng 6.1µm[18] .......................................................42
Hình 13: Mối quan hệ tuyến tính giữa diện tích bề mặt hiệu dụng và chiều dài ống
nano[19] ....................................................................................................................43
Hình 14: Sự phản xạ của ánh sáng trong ống nano TiO 2 ........................................44
Hình 15: Ba yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất của DSC ..............................................45
Hình 16: Mơ hình pin mặt trời sử dụng dạng bột và ống nano TiO 2 . ......................46
Hình 17: Mơ tả q trình “Tiêm” điện tử từ các phần tử màu tới các phần tử TiO 2
dạng bột và dạng ống trước khi điện tử tới điện cực. ...............................................46
Hình 19 : Năng lượng bề mặt của các mặt khác nhau của phase anatase phụ thuộc
mật độ hóa trị treo (danglink bonds) của nguyên tử Ti [29] ....................................48
Hình 20: Cấu trúc tinh thể Anatase lý tưởng [32] và sau khi bị bào mòn hai đầu
[33] ............................................................................................................................49
Hình 21 : Quá trình xây dựng cấu trúc ống nano TiO 2 của Rutile (110) 2layer .....51
Hình 22 : Quá trình xây dựng cấu trúc ống nano TiO 2 của Anatase (001) 3layer ..52
Hình 23 : Quá trình xây dựng cấu trúc ống nano Anatase (101) 4 layer .................52
Hình 24: Đồ thị xác định giá trị c relax của Rutile (110) 48x12. .............................54
Hình 25 :Cấu trúc sau khi đã relax của rutile (110) 48x12......................................54
Hình 26 :Cấu trúc Rutile (110) 2 layer sau khi được giải tỏa biến dạng ................55
Hình 27 : Sự phụ thuộc của 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 vào D:(a) Rutile (110) 2 layer ; (b) Anatase

(001)3 layer; (c) Anatase (101) 4 layer. ...................................................................58
3


Hình 28 : Sự phụ thuộc của 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 vào D của cấu trúc:(a) Rutile (110) 2 layer ;
(b) Anatase (001)3 layer; (c) Anatase (101) 4 layer. ................................................59
Hình 29: Hình ảnh HRTEM của ống nano TiO 2 [36] ..............................................60
Hình 30: Ảnh TEM của ống nano TiO 2 đa vách với độ phóng đại khác nhau [36] 60
Hình 31: Cấu trúc vùng năng lượng của :(a) Rutile (110); (b) Anatase (001); (c)
Anatase (101). ...........................................................................................................61
Hình 32: Bandgap phụ thuộc vào đường kính D của các cấu trúc...........................62
Đường màu nâu: Rutile (110); màu tím Anatase (101); màu xanh Anatase (001) ......

4


MỞ ĐẦU

Máy tính và cơng nghệ thơng tin đã thay đổi sâu sắc xã hội và cuộc sống của
con người. Máy tính khơng chỉ là cơng cụ lao động hết sức quan trọng của nhiều
người mà cịn có thể tham gia giải quyết các vấn đề liên quan tới nghiên cứu khoa
học kỹ thuật, quốc kế dân sinh… Cùng với lý thuyết và thực nghiệm, khoa học tính
tốn đang trở thành “Trụ cột thứ ba” của khoa học, cho phép các nhà nghiên cứu
xây dựng và thử nghiệm mơ hình của các hiện tượng phức tạp. Khoa học tính tốn
(Computational science) là khoa học về việc dùng toán học kết hợp với tính tốn
trên máy tính để giải quyết các vấn đề phức tạp của các khoa học. Điều quan tâm
đầu tiên trong khoa học tính tốn là các mơ hình tốn học, chính là mơ hình hố các
thực thể cần nghiên cứu bằng ngơn ngữ tốn học hoặc ngơn ngữ tính tốn, sao cho
vấn đề cần giải quyết có thể thực hiện nhờ việc tính tốn dựa trên các mơ hình. Nhờ
các mơ hình tốn học thơng minh và các siêu máy tính ngày càng mạnh, lĩnh vực

mơ phỏng đang có những tiến bộ vượt bậc, tạo ra sức mạnh đặc biệt của khoa học
tính tốn, cho phép con người nhìn thấy và hiểu được những thực thể và quá trình
phức tạp của tự nhiên và xã hội mà ta không thể nào quan sát được trong thực tế.
Khoa học tính tốn khơng góp phần vào nghiên cứu khoa học một cách độc lập, mà
luôn kết hợp với lý thuyết và thực nghiệm, là cầu nối giữa hai cách nghiên cứu
truyền thống này để việc nghiên cứu hiệu quả hơn. Chính nhu cầu tính tốn là động
lực để phát triển những lý thuyết khoa học mới với các mô hình tốn học phù hợp
và sâu sắc hơn.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) là một lý
thuyết được dùng để mơ tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật
rắn,... trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính chất
của hệ N điện tử được biểu diễn qua hàm mật độ điện tử của toàn bộ hệ thay vì hàm
sóng. Ý tưởng dùng hàm mật độ để mơ tả các tính chất của hệ điện tử được nêu
trong các cơng trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ
học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn chứng
minh chặt chẽ hai định lý cơ bản, là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai

5


định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ
điện tử, do đó về ngun tắc có thể mơ tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử
qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính tốn
để thu được mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong giới hạn gần đúng trường tự
hợp – Lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ
tính tốn của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu….
Trong Luận văn này, tác giả sử dụng phương pháp gần đúng liên kết chặt
trên cở sở lý thuyết phiếm hàm mật độ và tự thích điện tích (Density Function

based Tight Binding- Seft Consistent Charge (DFTB-SCC)) để thực hiện các tính
tốn mơ phỏng vật liệu ống nano đa vách TiO 2 . Nội dung luận văn gồm các chương
sau:
Chương I: Tổng quan về lý thuyết DFT
Chương II: Tổng quan về vật liệu TiO 2
Chương III: Mơ hình hóa và mơ phỏng cấu trúc nanotube TiO 2 đa vách
Chương 1 Trình bày tổng quan về phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ, lí
thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ được sử dụng.
Chương 2 Trình bày tổng quan về vật liệu TiO 2 dạng khối và ống nano bao gồm:
cấu trúc tinh thể, các tính chất điện, tính chất quang và các ứng dụng nổi bật.
Chương 3 Mô tả quá trình mơ hình hóa và mơ phỏng cấu trúc ống nano TiO 2 . Các
kết quả tính tốn trong luận văn này đã được biện luận về mặt vật lý cũng như so
sánh với các tính tốn lý thuyết và số liệu thực nghiệm của các tác giả khác. Kết quả
của luận văn đã được nhóm tác giả (Vũ Ngọc Tước1, Lê Thị Hồng Liên1 , Luyện Thị
San1, Trần Doãn Huân12; 1Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà nội; 2Đại
học Basel, Thụy sĩ) báo cáo oral tại hội nghị Vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 37,
được tổ chức ở Vinh tháng 8 năm 2012. Kết quả của luận văn cũng là một phần
chính mà nhóm tác giả sẽ gửi đăng vào tạp chí Physics Status Solid B tring năm
2013.

6


Chương I
Tổng quan về lý thuyết DFTB
1.1 Phương pháp ab-initio
Lý thuyết và thực nghiệm luôn song hành cùng nhau trong q trình giải
quyết một vấn đề nào đó, tuy nhiên giữa hai lĩnh vực này có một sự khác biệt rõ
ràng. Trong Vật lý, việc đưa ra một lý thuyết khá đơn giản, các nhà Vật lý định
nghĩa một đối tượng mang tính chất lý tưởng để nghiên cứu, tính chất của đối tượng

này sẽ được biểu diễn thông qua các phương trình tốn học. Tuy nhiên, với các vật
liệu thực rất khó để nghiên cứu tính chất của chúng chỉ dựa trên lý thuyết. Vì vậy,
người ta đã tiến hành việc nghiên cứu đặc tính vật liệu dựa trên phương pháp thực
nghiệm dựa trên cơ sở lý thuyết. Một vài thiết bị hiện đại có thể giúp con người
nhìn tới mức nguyên tử như STM (Scanning-Tunneling Microscopy) và AFM
(Atomic Force Microscopy). Ngay cả khi có sự hỗ trợ của các thiết bị hiện đại,
những kết quả thu được từ thực nghiệm vẫn cần phải phù hợp với một mô mình lý
thuyết nào đó. Một trong những hướng tiếp cận hiệu quả của vấn đề này là sử dụng
mô phỏng bằng máy tính kết hợp các phép xấp xỉ phù hợp với đối tượng vật liệu
đang được nghiên cứu.
Bằng việc sử dụng các phép xấp xỉ phù hợp với đối tượng được nghiên cứu,
một hệ mẫu được xây dựng. Giống như ta đang thực hiện một thí nghiệm ảo, số liệu
thu được của mẫu sẽ được so sánh với các số liệu thu được từ phương pháp thực
nghiệm. Nếu những số liệu này phù hợp, điều này có nghĩa là phép xấp xỉ được sử
dụng phù hợp với vấn đề được nghiên cứu.
Phép xấp xỉ đầu tiên được sử dụng trong CMS (Computational material
science) là Continuous Media, nó được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc
vật liệu ở mức độ vĩ mô hoặc trong cơ học chất lỏng…nơi mà ta không cần quan
tâm tới tương tác giữa các phân tử.
Coarse Grained Models được xem như bước chuyển trung gian giữa mô
phỏng ở mức độ vi mô và vĩ mơ, một nhóm ngun tử được xem như một hạt trong

7


biểu diễn của vật liệu. Mẫu thường được sử dụng khi ta nghiên cứu các đối tượng
như Protein, màng sinh học, Polymer…
Classic Atomistic Simulations được hình thành trên việc coi nguyên tử như là
đơn vị cơ bản trong quá trình mơ phỏng. So với Coarse Grained Models, mẫu này
có khả năng nghiên cứu mơi trường có tính tới tương tác của các phân tử.

Với đối tượng là cấu trúc vật liệu ở kích thước nano, cơ học cổ điển khơng
cịn phù hợp, để nghiên cứu những vật liệu này ta cần sử dụng các phép tính tốn
dựa trên cơ học lượng tử. Trong thực tế, các mô phỏng lượng tử được xem như là
trụ cột của khoa học nano hiện đại. Ba phương pháp mơ phỏng máy tính thường
được sử dụng dựa trên cơ học lượng tử là: ab initio, Density Functional Theory
(DFT), và Semi-Empirical.
Thuật ngữ ab initio, theo tiếng Latin có nghĩa là bắt đầu, thường được sử
dụng cho các phương pháp tính tốn bắt nguồn từ các ngun lý lý thuyết mà không
kết hợp với dữ liệu thực nghiệm. Trong lịch sử, thuật ngữ này thường liên quan tới
phương pháp hóa học lượng tử, đặc biệt là những phương pháp dựa trên thuyết
Hartree-Fock. Vấn đề trung tâm của Ab initio là giải phương trình Shrodinger cho
hệ nhiều hạt, xác định gần đúng hàm sóng mơ tả hệ điện tử với cấp chính xác khác
nhau.
Phương pháp DFT được sử dụng rộng rãi để mô phỏng lượng tử của vật liệu
rắn. Nội dung trọng tâm của phương pháp này là thay thế hàm sóng của N điện tử
bằng biến đơn giản hơn- mật độ điện tử. Thomas và Fermi đã cải tiến phương pháp
này năm 1927, tuy nhiên nền tảng của DFT hiện đại bắt đầu được xây dựng cách
đây khoảng 40 năm với định lý Hohenberg-Kohn.
Phương pháp bán thực nghiệm (Semi-Empirical Method) có một vài đặc
điểm cơ bản như: Chỉ quan tâm tới điện tử hóa trị, hàm sóng của điện tử được khai
triển theo một bộ cơ sở….Tuy nhiên mẫu bán thực nghiệm dẫn tới những kết quả
sai lầm do tham số sử dụng trong q trình tính toán. Tuy nhiên, hiện nay phương
pháp này vẫn rất hữu ích trong việc tính toán đặc trưng điện của các hệ lớn từ vài
trăm tới vài nghìn nguyên tử. Một phương pháp bán thực nghiệm quan trọng được

8


sử dụng trong luận văn này là Self Consistent Charge Density Functional based
Tight binding (SCC-DFTB).

1.2 Phương trình Schodinger phụ thuộc thời gian

Trong ngành khoa học vật liệu, tinh thể hay bất kì một vật liệu nào đều có

thể xem là một hệ bao gồm các tương tác giữa hạt nhân và các điện tử. Phương trình
sóng mơ tả hệ phụ thuộc vào tọa độ của tất cả I điện tử ({𝑟𝑟𝑖𝑖 }), N hạt nhân ({𝑅𝑅𝑛𝑛 }), và

thời gian t. Phương trình Shodinger:
𝑖𝑖ℏ

𝑑𝑑𝑑𝑑({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 }, 𝑡𝑡 )
� 𝜙𝜙({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 }, 𝑡𝑡 )
= 𝐻𝐻
𝑑𝑑𝑑𝑑

(1.1)

� là toán tử Hamilton của cả hệ. Trong trường hợp hệ kín, tốn tử 𝐻𝐻
� có thể
Với 𝐻𝐻
được viết dưới dạng:

𝐼𝐼

𝑁𝑁

𝐼𝐼

𝑖𝑖=1

𝑛𝑛=1

𝑁𝑁

1
1 2
𝑍𝑍𝑛𝑛
� = − � ∇2i − �
𝐻𝐻
∇n − � �
|𝑟𝑟𝑖𝑖 − 𝑅𝑅𝑛𝑛 |
2
2𝑀𝑀𝑛𝑛
𝐼𝐼

𝐼𝐼

1

𝑖𝑖=1 𝑛𝑛=1
𝑁𝑁

𝑁𝑁

(1.2)

𝑍𝑍𝑛𝑛 𝑍𝑍𝑙𝑙
+��
+��

|𝑅𝑅𝑛𝑛 − 𝑅𝑅𝑙𝑙 |
�𝑟𝑟𝑖𝑖 − 𝑟𝑟𝑗𝑗 �
𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

𝑛𝑛=1 𝑙𝑙≠𝑛𝑛

Với 𝑀𝑀𝑛𝑛 và 𝑍𝑍𝑛𝑛 là khối lượng và điện tích của hạt nhân thứ n.

Trong công thức (1.2), hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của điện tử và

hạt nhân. Ba số hạng tiếp theo mô tả tương tác giữa điện tử và hạt nhân, điện tử với
� không phụ thuộc vào
điện tử và tương tác của các hạt nhân với nhau. Nếu tốn tử 𝐻𝐻
thời gian, phương trình (1.1) có thể viết lại dưới dạng:

𝜙𝜙({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 }, 𝑡𝑡 ) = Ψ({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 })𝑓𝑓(𝑡𝑡)

(1.3)

� Ψ({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 }) = 𝐸𝐸𝐻𝐻
� Ψ({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 })
𝐻𝐻

(1.4)

Bằng phép biến đổi này, ta thu được phương trình Schrodinger khơng phụ thuộc
thời gian:
Để giải phương trình này, ta sử dụng hai phép xấp xỉ là xấp xỉ Bohn-Oppenheimer
và Hartree-Fock .

9


1.2.1. Phép xấp xỉ Bohn-Oppenheimer
Do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần điện tử, chuyển động của hạt
nhân chậm hơn so với điện tử, các điện tử dịch chuyển tức thời theo vị trí của hạt
nhân. Chính vì vậy, ta có thể xem gần đúng điện tử đang di chuyển trong một
trường được tạo bởi các hạt nhân cố định.
Hàm sóng Ψ có thể được viết lại:

Ψ({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 }) = 𝜓𝜓({𝑟𝑟𝑖𝑖 }, {𝑅𝑅𝑛𝑛 })𝜒𝜒({𝑅𝑅𝑛𝑛 })

(1.5)

Chú ý rằng hàm 𝜓𝜓 phụ thuộc vào cả hai tọa độ của điện tử và hạt nhân. Nếu như
biết trước vị trí của hạt nhân, ta hồn tồn có thể xác định được 𝜓𝜓.
Thay (1.5) vào (1.4) ta có:

𝑍𝑍𝑛𝑛
1
⟨Ψ|H|Ψ⟩ = − �𝜓𝜓� ∑𝐼𝐼𝑖𝑖=1 ∇2i �𝜓𝜓� − �𝜓𝜓� ∑𝐼𝐼𝑖𝑖=1 ∑𝑁𝑁
𝑛𝑛=1
|𝑟𝑟𝑖𝑖 − 𝑅𝑅𝑛𝑛 | �𝜓𝜓�
2
+ �𝜓𝜓� ∑𝐼𝐼𝑖𝑖=1 ∑𝐼𝐼𝑗𝑗≠𝑖𝑖

Trong đó:
-

− �𝜒𝜒� ∑𝑁𝑁

𝑛𝑛=1

1
�𝜓𝜓�
�𝑟𝑟𝑖𝑖 − 𝑟𝑟𝑗𝑗 �

(3.6)

𝑍𝑍𝑛𝑛 𝑍𝑍𝑙𝑙
1 2
∑𝑁𝑁
∇n �𝜒𝜒� + �𝜒𝜒� ∑𝑁𝑁
𝑛𝑛=1
𝑙𝑙≠𝑛𝑛
|𝑅𝑅𝑛𝑛 − 𝑅𝑅𝑙𝑙 | �𝜒𝜒�
2𝑀𝑀𝑛𝑛

Ba số hạng đầu tiên phụ thuộc vào phương trình sóng của điện tử 𝜓𝜓.

Hai số hạng cuối cùng phụ thuộc vào phương trình sóng của hạt nhân.

Do khối lượng hạt nhân lớn hơn nhiều lần so với điện tử, nếu bỏ qua chuyển
động quay và dao động của hạt nhân, ta có thể xem gần đúng động năng của chúng
khơng đáng kể và có thể bỏ qua số hạng thứ 4 trong cơng thức (1.6).
Cơng thức (1.6) có thể viết lại :
𝑁𝑁

𝑁𝑁

�𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 �𝜓𝜓� + � �

𝐸𝐸 = �𝜓𝜓�𝐻𝐻
𝑛𝑛=1 𝑙𝑙≠𝑛𝑛

Với :
�𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐻𝐻

𝐼𝐼

𝐼𝐼

𝑁𝑁

𝑍𝑍𝑛𝑛 𝑍𝑍𝑙𝑙
|𝑅𝑅𝑛𝑛 − 𝑅𝑅𝑙𝑙 |
𝐼𝐼

𝐼𝐼

1
𝑍𝑍𝑛𝑛
1
= − � ∇2i − � �
+��
|𝑟𝑟𝑖𝑖 − 𝑅𝑅𝑛𝑛 |
2
�𝑟𝑟𝑖𝑖 − 𝑟𝑟𝑗𝑗 �
𝑖𝑖=1

𝑖𝑖=1 𝑛𝑛=1

10

𝑖𝑖=1 𝑗𝑗≠𝑖𝑖

(1.7)

(1.8)


Giải phương trình Shrodinger với Hamiltonian (1.8), tìm được hàm sóng của
điện tử 𝜓𝜓, và năng lượng điện tử 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 . Năng lượng tổng cộng của hệ bây giờ là

tổng năng lượng 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân nguyên tử.

1.2.2. Phép xấp xỉ Hartree-Fock
Trong lý thuyết Hartree-Fock, nếu xét hệ gồm I điện tử, hàm sóng của các
điện tử được biểu diễn dưới dạng:
𝜓𝜓𝐻𝐻𝐻𝐻 (1,2, … , 𝐼𝐼) = 𝜙𝜙1 (1)𝜙𝜙2 (2) … 𝜙𝜙𝐼𝐼 (𝐼𝐼)

(1.9)

Nếu xem hàm sóng của I điện tử như một định thức I chiều, phụ thuộc vào
hàm sóng của một điện tử. Hàm sóng này sẽ đồng thời thỏa mãn được hai điều kiện
phản đối xứng và nguyên lý cấm Pauli.
𝜙𝜙1 (1)
1 𝜙𝜙1 (2)
�
𝜓𝜓𝑆𝑆𝑆𝑆 (1,2, … , 𝐼𝐼) =
⋮

√𝐼𝐼!
𝜙𝜙1 (𝐼𝐼)

Hay

𝜓𝜓𝑆𝑆𝑆𝑆 (1,2, … , 𝐼𝐼) =

Với :
-

1

1

√𝐼𝐼!

𝜙𝜙2 (1)
𝜙𝜙2 (2)
⋮
𝜙𝜙2 (𝐼𝐼)

… 𝜙𝜙𝐼𝐼 (1)
⋯ 𝜙𝜙𝐼𝐼 (2)
�
⋮
… 𝜙𝜙𝐼𝐼 (𝐼𝐼)

(𝐼𝐼!−1)

� (−1)𝑝𝑝 𝑃𝑃(𝑝𝑝)𝜙𝜙1 (1)𝜙𝜙2 (2) … 𝜙𝜙𝐼𝐼 (𝐼𝐼)

(1.10)

(1.11)

𝑝𝑝=0

: Hệ số chuẩn hóa

√𝐼𝐼!

𝑃𝑃: Tốn tử hốn vị

𝜙𝜙𝐼𝐼 (2): Hàm sóng mơ tả điện tử thứ 𝐼𝐼 ở trạng thái thứ 2

Hàm sóng được mơ tả bởi định thức (1.10) hoàn toàn phản đối xứng, ta cũng dễ
dàng thấy rằng định thức này tuân theo nguyên lý Pauli: Nếu hai điện tử ở cùng
trạng thái chúng có hàm sóng giống nhau, hai vectơ cột trong định thức Slater giống
nhau, dẫn tới hàm sóng của hệ bằng khơng.
Ta có thể định nghĩa toán tử Fock cho một điện tử :
�𝑖𝑖 + 𝑉𝑉𝐻𝐻𝐻𝐻 (𝑖𝑖)
𝐹𝐹�𝑖𝑖 = 𝐻𝐻
11

(1.12)


�𝑖𝑖 liên quan tới toán tử động năng của điện tử và tương tác Culong giữa
Với 𝐻𝐻

điện tử và hạt nhân. 𝑉𝑉𝐻𝐻𝐻𝐻 là thế năng Hartree hiệu dụng, nó tương ứng với một thế
năng trung bình bao gồm cả tương tác Coulomb và trương tác trao đổi giữa các điện
tử. Toán tử Fock là toán tử của một điện tử, ta có thể sử dụng tốn tử này xác định

năng lượng của từng điện tử riêng lẻ theo công thức:
�𝜓𝜓𝑆𝑆𝑆𝑆 �𝐹𝐹�𝑖𝑖 �𝜓𝜓𝑆𝑆𝑆𝑆 � = 𝜀𝜀𝑖𝑖

(1.13)

1.3 Lý thuyết hàm mật độ
1.3.1 Thuyết Hohenberg- Kohn
Trong phép xấp xỉ Hartree-Fock, hàm sóng phụ thuộc vào vị trí và tọa độ
spin của tất cả điện tử trong hệ, tuy nhiên ta có thể giải quyết bài toán theo một biến
đơn giản hơn: mật độ điện tử (𝜌𝜌). Bởi vì biến mật độ 𝜌𝜌 chỉ phụ thuộc vào 3 biến

khơng gian, mang tính trực quan cao vì có thể đo lường thơng qua phương pháp X-

ray. Mẫu đầu tiên sử dụng mật độ điện tử như biến trung tâm là Thomas-Fermi

[1,2], thế năng là hàm của mật độ . Mẫu này được mở rộng bởi Dirac, bổ sung
tương tác trao đổi [3]. Tuy nhiên, tại thời điểm này chưa có bằng chứng thực
nghiệm nào chứng tỏ biến mật độ điện tử có thể đặc trưng cho hệ nhiều hạt. Sau đó,
với sự xuất hiện của lý thuyết Hohenberg-Kohn, lý thuyết này được xem là nền tảng
của thuyết phương trình mật độ hiện đại.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Sử dụng khái niệm mật độ điện tử ở
trạng thái cơ bản 𝜌𝜌𝑜𝑜 (𝑟𝑟), thế năng tương tác ngoài của hệ điện tử (xét tới thế năng
tương tác giữa điện tử và hạt nhân) luôn được xác định sai khác một hằng số.

Như vậy, từ mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản ta có thể xác định tất cả các

hàm sóng có thể của hệ. Xem năng lượng của hệ như là hàm của biến mật độ 𝐸𝐸 =

𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]. Ta ln có:

� �𝜓𝜓𝑜𝑜 � = 𝐸𝐸𝑜𝑜 ≤ 𝐸𝐸 = 𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]
�𝜓𝜓𝑜𝑜 �𝐻𝐻

Từ định lý Hohenberg -Kohn thứ nhất, ta thấy rằng từ mật độ điện tử ở trạng

thái cơ bản ta có thể tính được tất cả các hàm sóng khả dĩ mơ tả hệ gồm nhiều điện
tử. Tất cả các đặc trưng của hệ, bao gồm cả tổng năng lượng đều có thể xem là hàm
của mật độ điện tử.

12


Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Nếu xét một hệ có mật độ điện tử 𝜌𝜌(𝑟𝑟),

năng lượng ở trạng thái cơ bản sẽ tương ứng với giá trị cực tiểu của 𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)], và mật

độ 𝜌𝜌(𝑟𝑟) ứng với giá trị cực tiểu của 𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] chính là một độ 𝜌𝜌𝑜𝑜 (𝑟𝑟) ở trạng thái cơ

bản.

Để xác định trạng thái cơ bản của hệ tương ứng với cực tiểu của 𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] ta

sử dụng nguyên lý biến phân:

𝐿𝐿 = 𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] − 𝜇𝜇 �� 𝜌𝜌(𝑟𝑟)𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝐼𝐼�

Ở trạng thái cơ bản ta có điều kiện 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 0. Từ đây ta có:
𝜇𝜇 =

𝛿𝛿𝛿𝛿 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]
𝛿𝛿𝛿𝛿(𝑟𝑟)

(1.14)

(1.15)

𝜇𝜇 được gọi là thế hóa học. Trong phương trình (1.15), nếu biết chính xác dạng của

𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] ta hồn tồn có thể xác định được 𝜌𝜌(𝑟𝑟). Mở rộng hàm 𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] ta có:
𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] = 𝑇𝑇[𝜌𝜌(𝑟𝑟)] + 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] + � 𝜌𝜌(𝑟𝑟)𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑟𝑟)𝑑𝑑𝑑𝑑

(1.16)

Với
-

𝑇𝑇[𝜌𝜌(𝑟𝑟)]: Động năng

𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]: Năng lượng ứng với tương tác điện tử - điện tử

Hai dạng năng lượng này có thể được nhóm trong cùng một số hạng, và biểu thức
(1.16) viết lại dưới dạng sau:

𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] = 𝐹𝐹𝐻𝐻𝐻𝐻 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] + � 𝜌𝜌(𝑟𝑟)𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑟𝑟)𝑑𝑑𝑑𝑑

(1.17)

Ở trong biểu thức này, hàm 𝐹𝐹𝐻𝐻𝐻𝐻 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] được gọi là hàm Hohenberg-Kohn, không
phụ thuộc vào thế tương tác 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑟𝑟), điều này có nghĩa rằng có sẽ có dạng giống

nhau đối với tất cả các hệ. Từ biểu thức (1.15), (1.16), (1.17) kết hợp với điều kiện
ở trạng thái cơ bản ta có phương trình:

𝛿𝛿𝐹𝐹𝐻𝐻𝐻𝐻 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]
+ 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑟𝑟) = 𝜇𝜇
𝛿𝛿𝛿𝛿(𝑟𝑟)
13

(1.18)


Như vậy, thuyết Hohenberg-Kohn đã mô phỏng lượng tử hệ nhiều hạt thông
qua biến là hàm mật độ 𝜌𝜌(𝑟𝑟), tuy nhiên các hàm trong phương trình này đều chưa
xác định, đặc biệt với hệ nhiều hạt có tương tác với nhau.

1.3.2 Phương trình Kohn-Sham

Năm 1965, Kohn và Sham đã đưa ra cách tiếp cận mới để giải phương trình

(1.18) thơng qua hai giả thuyết:
Giả thuyết thứ nhất: Hàm mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ gồm các hạt
𝑜𝑜
tương tác có thể được biểu diễn thơng qua hàm mật độ trạng thái cơ bản 𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾
của hệ

gồm các hạt không tương tác.

Giả thuyết thứ hai: Hamiltonian của hệ được chọn sao cho toán tử động năng

và thế năng hiệu dụng 𝑉𝑉𝐾𝐾𝐾𝐾 chỉ tác dụng lên một điện tử.
Hamiltonian Kohn-Sham có thể viết dưới dạng:
�𝐾𝐾𝐾𝐾 =
𝐻𝐻

1 2
∇ + 𝑉𝑉𝐾𝐾𝐾𝐾
2

(1.19)

Với 𝑉𝑉𝐾𝐾𝐾𝐾 là tốn tử thế năng của một điện tử, ta có thể biểu diễn 𝑉𝑉𝐾𝐾𝐾𝐾 thành tổng sau:
Với :

𝑉𝑉𝐾𝐾𝐾𝐾 = 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] + 𝑉𝑉𝐻𝐻 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] + 𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)]

(1.20)

𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)]: Thế năng tương tác Culong giữa điện tử và trường ngoài 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] = � 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑟𝑟)𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑉𝑉𝐻𝐻 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)]: Thế năng Hartree tương ứng với tương tác giữa điện tử - điện tử
𝑉𝑉𝐻𝐻 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] =

𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)]: Hàm tương quan trao đổi.

1 𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟′)

�
𝑑𝑑𝑑𝑑′
2 |𝑟𝑟 − 𝑟𝑟′|

1.3.3 Phép xấp xỉ LDA và GGA
a. Phép xấp xỉ LDA (Local Density Approximation):
Phép xấp xỉ này được đưa ra đầu tiên bởi Kohn và Sham năm 1965 [4]. Phép
xấp xỉ này dựa trên ý tưởng điện tử của hệ có thể xem gần đúng là một hệ khí đồng

14


nhất, hàm 𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] có thể tách ra hai thành phần độc lập với nhau tương ứng với
năng lượng trao đổi và phần năng lượng tương quan [5,6,7].

𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] = 𝑉𝑉𝑥𝑥 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] + 𝑉𝑉𝑐𝑐 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)]

(1.21)

Với một hệ khí đồng nhất thì dạng của 𝑉𝑉𝑥𝑥 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] có thể được viết dưới dạng:
1/3

3 3𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)
𝑉𝑉𝑥𝑥 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)] = − �
�
4
𝜋𝜋

(1.22)

Đối với 𝑉𝑉𝑐𝑐 [𝜌𝜌𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑟𝑟)], người ta đã sử dụng mơ phỏng Monte-Carlo để tính tốn

chính xác dạng của năng lượng tương tác. Với một hệ như hệ điện tử tự do trong
kim loại, phương pháp LDA tiên đoán khá tốt cấu trúc nguyên tử và moments điện.
b. Phép xấp xỉ GGA (Generalized Gradient):
Với các hệ khí khơng đồng nhất, trong phép xấp xỉ GGA các hàm phụ thuộc
thêm vào gradient mật độ. Chính điều này làm cho phép xấp xỉ phù hợp hơn với các
hệ thực hữu hạn giống như hệ nguyên tử, phân tử. Nếu không xét tới tương tác giữa
các spin, hàm năng lượng tương quan trao đổi trong phép xấp xỉ GGA có thể được
viết dưới dạng:
𝐸𝐸𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] =

𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 [ ( )]
𝐸𝐸𝑋𝑋𝑋𝑋
𝜌𝜌 𝑟𝑟

∇𝜌𝜌(𝑟𝑟)2
+ � 𝐶𝐶𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] ×
𝜌𝜌(𝑟𝑟)4/3

(1.23)

1.4. Phương pháp SCC-DFTB trong tinh thể chất rắn
1.4.1 Mạng Bravais và mạng đảo
1.4.1.1 Mạng Bravais
Cấu trúc vật lý của vật liệu rắn phụ thuộc chủ yếu vào sự sắp xếp của các
nguyên tử, ion hoặc phân tử cấu thành chất rắn và lực liên kết giữa chúng. Nếu các
nguyên tử hoặc ion chất rắn được xắp xếp theo mơ hình lặp lại trong khơng gian ba
chiều thì chúng tạo ra vật rắn có cấu trúc tinh thể. Sự xắp xếp của nguyên tử trong
vật rắn có thể được mô tả bằng một mạng lưới ba chiều mà nút mạng là các nguyên

tử (hoặc phân tử, ion). Về mặt tốn học , mạng tuần hồn ba chiều được tạo thành
bởi sự kết hợp của 2 yếu tố chính: mạng Bravais và ô đơn vị. Các nút mạng Bravais
được xác định bởi vectors 𝑅𝑅�⃗ :
15


𝑅𝑅�⃗ = 𝑛𝑛𝑎𝑎 𝑎𝑎⃗ + 𝑛𝑛𝑏𝑏 𝑏𝑏�⃗ + 𝑛𝑛𝑐𝑐 𝑐𝑐⃗

(1.24)

Với 𝑎𝑎⃗, 𝑏𝑏�⃗, 𝑐𝑐⃗ là các vectơ mạng cơ sở; 𝑛𝑛𝑎𝑎 , 𝑛𝑛𝑏𝑏 , 𝑛𝑛𝑐𝑐 là các số nguyên. Chú ý rằng mạng
Bravais chỉ là một khái niệm toán học sử dụng khi giải quyết các vấn đề trong mạng

tinh thể tuần hồn.
Trong thực tế khơng tồn tại tinh thể hồn hảo, có kích thước vơ hạn, chúng
ln bị giới hạn bởi các bề mặt thực. Các dao động nhiệt làm thay đổi vị trí tương
đối giữa các nguyên tử, phá vỡ sự đối xứng trong tinh thể. Tuy nhiên, trong tinh thể
thực đa phần các nguyên tử ở khá xa bề mặt, vì vậy khuyết tật và dao động nhiệt chỉ
ảnh hưởng tới biên của tinh thể. Sử dụng điều kiện biên tuần hoàn, xem tinh thể
thực là sự lặp lại vô hạn của các nguyên tử dọc theo các nút mạng Bravais.

Hình 1:Vectơ mạng, nút mạng của tinh thể hai chiều.

1.4.1.2 Mạng đảo

Đa phần tinh thể được xét đều có tính tuần hồn, mạng đảo có thể được định

nghĩa như “ Một bộ vectơ sóng 𝒌𝒌 , mặt sóng tương ứng các vecto sóng này cũng có

tính chất tuần hoàn giống mạng Bravais” [8].

𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑟𝑟+𝑅𝑅) = 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

(1.25)

Biểu thức này phải đúng cho mọi 𝑟𝑟 và bất kì vecto vị trí 𝑅𝑅 trong mạng Bravais. Đơn

giản biểu thức trên ta có: 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 1 hay

𝑘𝑘. 𝑅𝑅 = 2𝜋𝜋 × 𝑛𝑛

(1.26)

Với mỗi mạng Bravais cho trước ta có thể định nghĩa một ô đơn vị sao cho
khi dịch chuyển ô đơn vị ta thu được tất cả các điểm trong mạng, và lấp đầy thể tích
16


của khơng gian mạng. Có rất nhiều cách lựa chọn ô đơn vị để thu được mạng
Bravais, nếu ô đơn vị được lựa chọn sao cho nó chỉ chứa một nút mạng, tất cả các
điểm bên trong ô đơn vị đều gần nút mạng hơn các điểm bên ngồi. Ơ đơn vị đặc
biệt này được gọi là ô Wigner-Seitz. Bởi sự tương ứng giữa mạng Bravais và mạng
đảo, chính vì vậy sẽ có một ơ đơn vị tương ứng với Wigner-Seitz trong không gian
đảo, được gọi là vùng Brillouin thứ nhất. Một đặc tính quan trọng của Wigner-Seitz
và Brillouin Zone là chúng đều có tính đối xứng giống nhau, một đặc tính của mạng
Bravais.

1.4.1.3 Định lý Bloch

Mặt sóng là một khái niệm tương đối đơn giản được sử dụng để mơ tả

phương trình sóng của điện tử trong các hệ tuần hoàn. Theo định lý Bloch, trong
một hệ tuần hoàn, mỗi phương trình sóng của điện tử có thể được viết dưới dạng tổ
hợp của một hàm tuần hoàn và mặt sóng bao:
𝜓𝜓(𝑟𝑟 + 𝑅𝑅) = 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜓𝜓(𝑟𝑟)

(1.27)

Cần chú ý rằng do tính tuần hồn của hệ tất cả các vecto sóng 𝑘𝑘 bên ngồi

vùng BZ đều tương ứng với một vectơ sóng trong vùng BZ. Khái niệm vecto sóng 𝑘𝑘

có thể được xem như một số lượng tử trong phép dịch chuyển đối xứng của hàm
�
sóng trong thế năng tuần hoàn. Theo thuyết Bloch, các trị riêng của Hamiltonian 𝐻𝐻

cho một điện tử không phải các mức rời rạc mà hình thành một vùng năng lượng
liên tục bởi vì trong giới hạn của tinh thể Macroscopic, mạng đảo có thể xem gần
đúng như một khơng gian vectơ liên tục, vì vậy 𝑘𝑘 có thể biến thiên liên tục trong
vùng BZ.

Năng lượng trung bình của điện tử trong một ô đơn vị được tính bằng tổng theo tất
cả các điện tử mà vùng năng lượng của nó lấp đầy vùng Brillouin thứ nhất.
𝐸𝐸�𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒

𝐼𝐼

1
� � 𝜀𝜀𝑖𝑖 (𝑘𝑘 )𝑑𝑑𝑑𝑑
=

Ω𝐵𝐵𝐵𝐵
𝑖𝑖

17

𝐵𝐵𝐵𝐵

(1.28)


Với Ω𝐵𝐵𝐵𝐵 là thể tích của BZ, bởi vì ta khơng biết dạng của phương trình 𝜀𝜀𝑖𝑖 (𝑘𝑘 ) nên

tổng trên có thể được thay thế bằng một tổng các mức năng lượng rời rạc trong
không gian 𝑘𝑘.

𝐼𝐼

𝐸𝐸�𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = � �
𝑖𝑖

𝑘𝑘

1
𝜀𝜀 (𝑘𝑘 )
𝑁𝑁𝑘𝑘 𝑖𝑖

(1.29)

Với 𝑁𝑁𝑘𝑘 là tổng số vecto sóng 𝑘𝑘 khác nhau; 𝐸𝐸�𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 là năng lượng tính trung bình cho
một điện tử; I là tổng số điện tử có vùng năng lượng nằm trong vùng BZ thứ nhất.

1.4.2 Mẫu Tight binding
1.4.2.1 Khái niệm
Mẫu này được xây dựng dựa trên các phép xấp xỉ và các phương pháp tính
tốn sử dụng máy tính. Trong mẫu Tight binding các điện tử không định xứ dọc
theo hệ mà chỉ chuyển động xung quanh những nguyên tử xác định. Hamiltonian
của một điện tử có thể được viết dưới dạng:
�𝑖𝑖 = 𝐻𝐻
�𝑖𝑖𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 + ∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅)
𝐻𝐻

(1.30)

∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅 ) là toán tử thế năng thể hiện sự khác biệt giữa điện tử tự do và điện tử chuyển

động trong tinh thể. ∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅 ) sẽ biến mất nếu 𝑅𝑅 → ∞
Theo định lý Bloch:

𝜓𝜓𝑖𝑖𝑖𝑖 (𝑟𝑟) = � 𝑐𝑐𝑅𝑅 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)

(1.31)

�𝑖𝑖 �𝜓𝜓𝑖𝑖𝑖𝑖 (𝑟𝑟)�
𝜀𝜀𝑖𝑖 (𝑘𝑘 ) = �𝜓𝜓𝑖𝑖𝑖𝑖 (𝑟𝑟)�𝐻𝐻

(1.32)

𝑅𝑅

Tính tốn giá trị kỳ vọng của 𝜀𝜀𝑖𝑖 (𝑘𝑘 ) bằng cách sử dụng dạng hàm sóng ở trên ta có:

Sử dụng hàm sóng ở cơng thức (1.31) ta có:

�𝑖𝑖𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 �𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅′ 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅′ )�
𝜀𝜀𝑖𝑖 (𝑘𝑘 ) = � � 𝑐𝑐𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅′ �𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)�𝐻𝐻
𝑅𝑅

Đặt

𝑅𝑅′

′

+ ∑𝑅𝑅 ∑𝑅𝑅′ 𝑐𝑐𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅′ �𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)�∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅)�𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅′ )�

�𝑖𝑖𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 �𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅′ 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅′ )�
𝜀𝜀𝑖𝑖 = � � 𝑐𝑐𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅′ �𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)�𝐻𝐻

Tiếp tục biến đổi:

𝑅𝑅

𝑅𝑅′

18

(1.33)


′

� � 𝑐𝑐𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅′ �𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)�∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅)�𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅′ )�
𝑅𝑅′

𝑅𝑅

= � 𝑐𝑐𝑅𝑅 2 ⟨𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)|∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅)|𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)⟩
𝑅𝑅

(1.34)

′

+ � 𝑐𝑐𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅′ �𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)�∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅)�𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅 𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅′ )�
𝑅𝑅≠𝑅𝑅′

𝛽𝛽𝑖𝑖 = − ∑𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅 2 ⟨𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)|∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅)|𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)⟩

Với:

Như vậy, năng lượng của điện tử theo mẫu Tight-Binding được xác định:
𝜀𝜀𝑖𝑖 (𝑘𝑘 ) = 𝜀𝜀𝑖𝑖 − 𝛽𝛽𝑖𝑖

+ � 𝑐𝑐𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑅𝑅′ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝑘𝑘(𝑅𝑅
𝑅𝑅≠𝑅𝑅′

(1.35)

+ 𝑅𝑅′ )�⟨𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅)|∆𝑉𝑉 (𝑅𝑅)|𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑟𝑟 − 𝑅𝑅′ )⟩

Từ (1.35) thấy rằng, 𝜀𝜀𝑖𝑖 (𝑘𝑘 ) chủ yếu phụ thuộc vào sự tương tác với các nguyên tử

lân cận.

1.4.2.2 Phương pháp SCC-DFTB

SCC-DFTB là mẫu Tight binding bán thực nghiệm dựa trên phương trình mật

độ Kohn-sham.
Tổng năng lượng theo Kohn-Sham:
𝐼𝐼

1
1 𝜌𝜌(𝑟𝑟 ′ )
𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] = � �𝜓𝜓𝑖𝑖𝐾𝐾𝐾𝐾 �− ∇2𝑖𝑖 + 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] + ∫ |
𝑑𝑑𝑟𝑟 ′ �𝜓𝜓𝑖𝑖𝐾𝐾𝐾𝐾 �
2
2 𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 ′ |
𝑖𝑖=1

+ 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]

Mật độ [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] có thể được viết dưới dạng:

𝜌𝜌 = 𝜌𝜌𝑜𝑜 + 𝛿𝛿𝛿𝛿

(1.36)

(1.37)

Với 𝜌𝜌𝑜𝑜 là mật độ tính trên tất cả các nguyên tử không tham gia tương tác trong hệ.

Năng lượng 𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] viết lại được dưới dạng sau:

19


𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]
𝐼𝐼

1
1 𝜌𝜌0 (𝑟𝑟′) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟′) ′ 𝐾𝐾𝐾𝐾
= � �𝜓𝜓𝑖𝑖𝐾𝐾𝐾𝐾 �− ∇2𝑖𝑖 + 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)] + ∫
𝑑𝑑𝑟𝑟 �𝜓𝜓𝑖𝑖 �
|𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 ′ |
2
2
𝑖𝑖=1

(1.38)

+ 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)]

Ở đây chúng ta đã bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các điện tử của hệ
𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)] = 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]

Đặt

1
1 𝜌𝜌0 (𝑟𝑟 ′ )
�𝑜𝑜 = − ∇2𝑖𝑖 + 𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)] + �

𝐻𝐻
𝑑𝑑𝑟𝑟 ′ + 𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)]
2
2 |𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 ′ |

(1.39)

(1.40)

Thay (1.40), (1.39) vào (1.38) ta có:
𝐼𝐼

�𝑜𝑜 �𝜓𝜓𝑖𝑖𝐾𝐾𝐾𝐾 �
𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] = ��𝜓𝜓𝑖𝑖𝐾𝐾𝐾𝐾 �𝐻𝐻
𝑖𝑖=1

𝜌𝜌0 (𝑟𝑟′)�𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)�
1
− �
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟 ′
|𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 ′ |
2

(1.41)

δ𝜌𝜌(𝑟𝑟′)�𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)�
1
+ �
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟 ′
′

|𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 |
2

− � 𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)]�𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)�𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)]

Các đại lượng phụ thuộc tuyến tính vào δ𝜌𝜌(𝑟𝑟) và δ𝜌𝜌(𝑟𝑟′) sẽ triệt tiêu bởi 𝜌𝜌0 (𝑟𝑟),
phương trình (1.41) được viết lại:
𝐼𝐼

𝜌𝜌0 (𝑟𝑟′)𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)
δ𝜌𝜌(𝑟𝑟′)δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)
1
1
𝐾𝐾𝐾𝐾 �
𝐾𝐾𝐾𝐾
′
[
(
)]
�
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟
+
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟 ′
𝐸𝐸 𝜌𝜌 𝑟𝑟 = ��𝜓𝜓𝑖𝑖 �𝐻𝐻𝑜𝑜 �𝜓𝜓𝑖𝑖 � − �
′
′
|𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 |
|𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 |
2
2

𝑖𝑖=1

− ∫ 𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)]�𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)�𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)]
(1.42)

Khai triển hàm 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] xung quanh 𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) ta có:

20


𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] = 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)] + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟) �

𝑑𝑑𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
�
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌0

2
1
2 𝑑𝑑 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
+ �δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)� �
�
2
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌0

Nếu ta gọi

(1.43)

� 𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]𝜌𝜌(𝑟𝑟)𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)]

Thì

𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)] + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟) �

Sử dụng:

2

𝑑𝑑𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
� = � 𝑋𝑋𝑋𝑋 [𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)] �𝜌𝜌0 (𝑟𝑟) + δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)�𝑑𝑑𝑑𝑑 (1.44)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌0

𝑑𝑑 2 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
𝑑𝑑 𝑑𝑑𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
𝑑𝑑
� =
�
� δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)δ𝜌𝜌(𝑟𝑟) =
δ𝐸𝐸 δ𝜌𝜌(𝑟𝑟) = 𝛿𝛿 (δ𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥 )
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌0 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌0
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑥𝑥𝑥𝑥

�δ𝜌𝜌(𝑟𝑟)� �

= 𝛿𝛿 2 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥

Cuối cùng phương trình (1.42) được viết lại dưới dạng:
𝐸𝐸 [𝜌𝜌(𝑟𝑟)] =

𝐼𝐼

�𝑜𝑜 �𝜓𝜓𝑖𝑖𝐾𝐾𝐾𝐾 �
��𝜓𝜓𝑖𝑖𝐾𝐾𝐾𝐾 �𝐻𝐻
𝑖𝑖=1

1
𝜌𝜌0 (𝑟𝑟′)𝜌𝜌0 (𝑟𝑟)
− �
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟 ′
|𝑟𝑟 − 𝑟𝑟 ′ |
2
2

(1.45)

1
1
𝛿𝛿 𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥
′
+ ��
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟
+
� 𝛿𝛿𝛿𝛿(𝑟𝑟)𝛿𝛿𝛿𝛿(𝑟𝑟 ′ )
′
′
|
|
(
)
(

)
2
𝑟𝑟 − 𝑟𝑟
𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑟𝑟 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑟𝑟

Ta sẽ sử dụng một vài phép xấp xỉ để giải phương trình (1.45):
i.

Thứ nhất:
Sự thay đổi mật độ điện tích của cả hệ có thể phân tích thành tổng theo từng
nguyên tử riêng lẻ
𝑀𝑀

� 𝛿𝛿𝛿𝛿(𝑟𝑟)𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝛿𝛿𝜌𝜌𝛼𝛼 = 0
𝛼𝛼

Sự thay đổi mật độ điện tử trong mỗi nguyên tử có thể được biểu diễn như
một đa cực mở rộng. Vì vậy, trong phương pháp SCC-DFTB, ta có thể gần

21