Xây dựng quy trình sử dụng amoni sulfat để sàn xuất các sản phẩm từ muối ót của công nghệ sản xuất muối biển

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HỒ THỊ THANH VÂN

XÂY DỰNG QUY TRÌNH SỬ DỤNG AMONI SULFAT
ĐỂ SẢN XUẤT CÁC SẢN PHẨM TỪ NƯỚC ĨT CỦA
CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI BIỂN
Chuyên Ngành
Mã số ngành

: CÔNG NGHỆ VÔ CƠ
: 2.10.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 naêm 2006


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS HOÀNG ĐÔNG NAM

Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 1

: TS NGUYỄN THANH HỒNG

Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 2

: TS PHAN ĐÌNH TUẤN

Chữ ký:

Luận văn thạc só được bảo vệ tại
HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Ngày ……….. tháng……………. năm 2006


Đại học Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cộng hoà xã hội chủ nghóa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên: Hồ Thị Thanh Vân
Phái: Nữ
Ngày tháng năm sinh: ngày 12 tháng 09 năm 1980
Nơi sinh: Đồng Tháp
Chuyên ngành: Công nghệ Vô cơ
Mã số: 2.10.01
I. – TÊN ĐỀ TÀI:
Xây dựng quy trình sử dụng Amoni sunfat để sản xuất các sản phẩm từ nước ót

của công nghệ sản xuất muối biển.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
™ Nghiên cứu giai đoạn tách Mg2+ bằng (NH4)2SO4 dưới dạng muối kép
MgSO4.(NH4)2SO4.6H2O. Từ đó nghiên cứu các điều kiện công nghệ thích
hợp để sản xuất muối kép ứng dụng cho ngành sản xuất phân bón.
™ Tiến hành xử lý nước cái sau khi tách muối Magiê bằng phản ứng tách loại
sunfat giữa CaCl2 và SO42-. Khảo sát tìm ra điều kiện phản ứng tối ưu trong
khoảng khảo sát để tối thiểu hoá lượng SO42- trong nước cái.
™ Nghiên cứu giai đoạn nung tách, thu hồi Amoni clorua từ hỗn hợp các muối
rắn clorua sau khi tách loại sunfat. Từ đó, tối ưu hoá quá trình thu hồi NH4Cl
trong khoảng khảo sát.
™ Tiến hành kiểm định một số giai đoạn trong quy trình ở qui mô pilot, nhằm
từng bước định hướng giai đoạn ứng dụng sản xuất qui mô nhỏ và vừa.
™ Trên cơ sở các kết quả đạt được, đưa ra quy trình sử dụng Amoni sunfat để
sản xuất các sản phẩm chính từ nước ót, góp phần từng bước hoàn thiện quy
trình sản xuất các muối khoáng từ nước ót.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ
: 01/01/2006
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ
: 06/07/2006
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS HOÀNG ĐÔNG NAM
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS. HOÀNG ĐÔNG NAM

CHỦ NHIỆM NGÀNH

PGS.TS.MAI HỮU KHIÊM

BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

TS. HOÀNG ĐÔNG NAM

Nội dung và đề cương luận văn đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

Ngày 06 tháng 07 năm 2006
KHOA QUẢN LÝ NGÀNH


LỜI CẢM ƠN

Xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn trân trọng nhất đến Ts.Hoàng Đông
Nam, người thầy đã tận tâm định hướng và truyền đạt những kiến thức quý
báo cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc só này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các quý thầy cô Khoa Công nghệ
Hoá học đặt biệt là các Thầy cô Bộ Môn Công Nghệ Vô Cơ , Công nghệ
Hóa Lý đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt nhất luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn các công ty, đơn vị như công ty Cổ Phần Muối
Vónh Hảo- Bình Thuận, công ty liên doanh gốm sứ American Home, Trung
tâm lọc hoá dầu, Trung tâm Polime – Trường Đại học Bách Khoa TPHCM
đã cung cấp, hỗ trợ cho tôi nguồn nguyên liệu, phương pháp phân tích cũng
như những kinh nghiệm thực tế trong suốt thời gian nghiên cứu.
Tôi không quên gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến các bạn bè đồng
nghiệp, những người bạn luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến
thức quý báu, thực tế cho tôi trong thời gian làm đề tài này.
Cuối cùng tôi xin gởi lời cám ơn kính trọng đến gia đình, những người
thân đã luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian làm Luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn, và kính chúc sức khoẻ đến tất cả quý thầy cô,

gia đình, đồng nghiệp cũng như tất cả các bạn bè lới chúc tốt đẹp nhất!


ABSTRACT

In process of salt production, the remaining parts on which, salt have been
separated is mother-liquor. This mother-liquor contains many important chemicals
use for chemical industries particular chemical fertilizer. For example, Magnesium
is the element which contributes to increase productivity and quality of agricultural
products. However, this mother-liquor has still used ineffectively and affected
seriously to the environments.
So, a process has been investigated to recover major substance which was
produced from mother-liquor and Ammonium sulfate.
The aim of our research is to contribute the process manufacture MagnesiumAmmonium sulfate compound for producing fertilizer, Calcium sulfate and
Ammonium chloride from the mother-liquor and Ammonium sulfate. Success of the
experimental programming methods is used in this investigation.


TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Luận văn này trình bày về những kết quả đạt được trong quá trình nghiên
cứu đề tài:” Xây dựng quy trình sử dụng Amoni sunfat để sản xuất các sản phẩm
chính từ nước ót của công nghệ sản xuất muối biển”.
Trong công nghệ sản xuất muối ăn từ nước biển, sau khi bay hơi để kết tinh
muối, thì lượng nước cái còn lại có hàm lượng NaCl chiếm dưới 50% chất hoà tan
được gọi là nước ót, vẫn còn bị bỏ phí và gây ô nhiễm khá nặng cho các vùng hải
sản ven biển. Đây là nguồn nguồn nguyên liệu q để sản xuất các hợp chất của
Magiê, Kali….
Vì vậy, đề tài này tập trung vào việc xây dựng được một quy trình sử dụng
amoni sunfat để để sản xuất các sản phẩm chính từ nước ót. Với quy trình xây

dựng được, góp phần giải quyết vấn đề bỏ phí lượng nước ót, gây ô nhiễm khá
nặng cho các vùng hải sản ven biển.
Đề tài này đã đưa ra đươc quy trình sản xuất các chất chính có trong nước ót,
cung cấp một nguồn muối khoáng chứa Magiê, Amoni, Canxi như:
MgSO4.(NH4)2SO4.6H2O, CaSO4, NH4Cl làm nguyên liệu cho các ngành sản
xuất phân bón, xi măng, pin …..Từ đó, tạo tiền đề cho sự phát triển công nghệ
sản xuất muối và công nghệ sản xuất nguyên liệu cho ngành công nông nghiệp ở
nước ta.


i

LỜI MỞ ĐẦU

MỤC LỤC

PHẦN 1 TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1: KHẢ NĂNG KHAI THÁC MUỐI KHOÁNG TỪ NƯỚC ÓT
1.1 NƯỚC ÓT VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT………………………………...………..……1
1.1.1 THÀNH PHẦN CỦA NƯỚC ÓT.............................................................................1
1.1.2 TÍNH CHẤT CỦA NƯỚC ÓT..................................................................................4
1.2 KHẢ NĂNG SẢN XUẤT CÁC MUỐI KHOÁNG TỪ NƯỚC ÓT.............................5
1.3 Ý NGHĨA KINH TẾ- KỸ THUẬT CỦA VIỆC SẢN XUẤT CÁC MUỐI KHOÁNG
TỪ NƯỚC ÓT……………………………………………………………….……..… 6
1.4 CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN TÁCH CÁC LOẠI MUỐI KHOÁNG TỪ NƯỚC
ÓT……………………………………………………………………………...………8
CHƯƠNG 2: CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CÁC MUỐI KHOÁNG
TỪ NƯỚC ÓT
2.1 CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ CÁC HP CHẤT CỦA MAGIÊ TỪ
NƯỚC ÓT………………...………..…………………………………………….……11

2.1.1 ĐIỀU CHẾ MgSO4 ….……………………………………….……………………11
2.1.2 MỘT SỐ SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT CÁC HP CHẤT CỦA

KALI, MAGIE VÀ CÁC HP CHẤT KHÁC TỪ NƯỚC ÓT...................12
2.2 QUY TRÌNH SỬ DỤNG SA ĐỂ ĐIỀU CHẾ MAGIÊ TỪ NƯỚC ÓT.............14
CHƯƠNG 3: CƠ SỞ QUÁ TRÌNH TÁCH MUỐI KÉP CHỨA MAGIÊ
(NH4)2SO4.MgSO4.6H2O
3.1 CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH TÁCH MUỐI KÉP (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O................16
3.2 CÁC NGUYÊN LÍ VÀ QUY LUẬT CƠ BẢN CỦA GIẢN ĐỒ PHA......................16
3.2.1 NGUYÊN LÍ TƯƠNG ỨNG……………………………………………...........16

3.2.2 QUI TẮC ĐÒN BẨY……………………………………………………..........17
3.2.3 QUI TẮC TRỌNG TÂM TRỌNG LƯNG……………..……………….…18
3.3 GIẢN ĐỒ PHA BẬC 4…………………………………………………………….…19
3.3.1 HỆ BỐN CẤU TỬ ĐƠN GIẢN MUỐI – NƯỚC………………………....19

3.3.2 HỆ BỐN CẤU TỬ TƯƠNG TÁC MUỐI – NƯỚC……………………....19
3.4 CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH TÁCH MUỐI KÉP (NH4)2SO4.MGSO4.6H2O.....19
3.5 ỨNG DỤNG MUỐI KÉP……………………………………………………..22


ii

CHƯƠNG 4: ĐIỀU CHẾ THẠCH CAO - CƠ SỞ QUÁ TRÌNH TÁCH LOẠI SUNFAT
4.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH LOẠI SUNFAT.......................................................24
4.1.1 PHƠI LẠI NƯỚC ÓT NGOÀI TRỜI.....................................................................24
4.1.2 LÀM LẠNH NƯỚC ÓT………………………...………………………………..24
4.1.3 PHƯƠNG PHÁP PHA TRỘN…………………..…………………………….….24
4.1.4 PHƯƠNG PHÁP CÔ ĐẶC PHÂN ĐOẠN............................................................25
4.1.5 THÊM CANXI CLORUA…………………………………….……………25

4.2 THẠCH CAO - SẢN PHẨM TÁCH LOẠI SO42-..................................................26
4.2.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ……..Ù........................................................................26
4.2.2 TÍNH CHẤT HOÁ HỌC…………………………………………………..27

4.2.3 ỨNG DỤNG CANXI SUNFAT………………………………………………28
CHƯƠNG 5: QUÁ TRÌNH TÁCH, THU HỒI NH4Cl TỪ NƯỚC ÓT

5.1 GIỚI THIỆU.................................................................................................................29
5.2 TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA CÁC MUỐI RẮN CÓ TRONG HỖN HP ......29
5.2.1 TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA CaCl2……………………………….....……….29

5.2.2 TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA MgCl2…………………………………........…30
5.2.3 TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA KCl...............................................................30
5.2.4 TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA NaCl.............................................................30
5.2.5 TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA NH4Cl...........................................................31
5.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH NH4Cl……………32
5.4 ỨNG DỤNG NH4Cl…………………………………………………………...35
CHƯƠNG 6: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH KẾT TINH
6.1 KHÁI NIỆM.................................................................................................................37
6.2 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA QUÁ TRÌNH KẾT TINH.............................................37
6.2.1 TẠO MẦM ĐỒNG THỂ.......................................................................................37
6.2.2 TẠO MẦM DỊ THỂ...............................................................................................37
6.3 CÁC LÝ THUẾT VỀ SỰ PHÁT TRIỂN MẦM TINH THỂ.....................................39
6.3.1 LÝ THUYẾT HÌNH CÂN BẰNG GIP-CURI-VULF...........................................39
6.3.2 LÝ THUYẾT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ KOSSEL VÀ STRANKI.......................40
6.3.3 LÝ THUYẾT LỆCH MẠNG VỀ SỰ LỚN CỦA TINH THỂ (F.C.FRANK,W.K
BURTON,N.CABRERA)......................................................................................40

iii

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 7: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
7.1 NỘI DUNG – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................................................43
7.1.1 QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU..................................................................................43
7.1.2 THUYẾT MINH QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ......................................................44
7.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ – HÓA CHẤT..........................................................................44
7.2.1 HÓA CHẤT.............................................................................................................44
7.2.2 DỤNG CỤ – THIẾT BỊ...........................................................................................45
7.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM.....................................................................................46
7.3.1 CHUẨN BỊ DUNG DỊCH NƯỚC ÓT………........................................................46
7.3.2 CHUẨN BỊ DUNG DỊCH AMONI SUNFAT........................................................47
7.3.3 CHUẨN BỊ DUNG DỊCH CANXI CLORUA…………………………................47
7.3.4 QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP MAGIÊ (NH4)2SO4.MGSO4.6H2O…...48
7.3.5 QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ THẠCH CAO (TÁCH LOẠI SULFATE)...................50
7.3.6 QUÁ TRÌNH CÔ ĐẶC KẾT TINH HỖN HP MUỐI.........................................52
7.3.7 QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH, THU HỒI AMONI CLORUA......................53
7.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH.....................................................................................55
CHƯƠNG 8: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU
8.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG...............................................56
8.1.1 ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP MAGIE....................................56
8.1.2 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI SUNFAT.....................................................57
8.1.3 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG NUNG TÁCH, THU HỒINH4Cl......................................57
8.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG...........................................................57
8.2.1 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP..........................................58
8.2.2 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG NUNG TÁCH, THĂNG HOA AMONI CLORUA..........59
8.3 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ, TỈ LỆ TÁC CHẤT.................................................60

8.3.1 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP MAGIE.....................................60

8.3.2 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI SUNFAT....................................................60
8.4 ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY....................................................................61
8.5 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NHẬP LIỆU.........................................................61
PHẦN 3: KẾT QUẢ – BÀN LUAÄN


iv

CHƯƠNG 9: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH MUỐI KÉP (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O
9.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ CÔNG NGHỆ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH.......62
9.1.1 ẢNH HƯỞNG DẠNG MUỐI SA ĐƯA VÀO NƯỚC ĨT....................................62
9.1.2 ẢNH HƯỞNG LƯNG MUỐI SA ĐƯA VÀO NƯỚC ĨT.................................63
9.1.3 ẢNH HƯỞNG THỜI GIAN PHẢN ỨNG..............................................................65
9.1.4 ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG...............................................................66
9.1.5 ẢNH HƯỞNG TỐC ĐỘ KHUẤY.........................................................................67
9.1.6 ẢNH HƯỞNG THỜI GIAN NHẬP LIỆU.....................................................68
9.2 KẾT LUẬN SƠ BỘ QUÁ TRÌNH TÁCH MUỐI KÉP...............................................69
9.3 PHÂN TÍCH SẢN PHẨM ……………………………................................................70
9.3.1 CẤU TRÚC PHA SẢN PHẨM MUỐI KÉP…......................................................70
9.3.2 THÀNH PHẦN HÓA SẢN PHẨM MUỐI KÉP...................................................72
9.3.3 THÀNH PHẦN NƯỚC CÁI CÒN LẠI SAU KHI TÁCH MUỐI MAGIÊ……..73
CHƯƠNG 10: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH LOẠI SUNFAT
10.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TÁCH LOẠI
SUNFAT......................................................................................................................74
10.1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG……..........................................74
10.1.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG...................................................75
10.1.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ TÁC CHẤT....................................................76

10.1.4 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Ca2+................................................................77
10.1.5 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIANNHẬP LIỆU..................................................78

10.1.6 ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN………………………………..79

10.2 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM................................................................................80
10.2.1 PHƯƠNG ÁN QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM…..............................................80
10.2.2 TỐI ƯU HOÁ HÀM ĐÁP ỨNG…..............................................................81
10.3 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN - CẤU TRÚC SẢN PHẨM THẠCH CAO.............82

CHƯƠNG 11: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH THU HỒI AMONI
CLORUA
11.1 THIẾT BỊ NUNG TÁCH VÀ THU HỒI AMONI CLORUA………………….........85
11.1.1 LÒ NUNG...............................................................................................................85

11.1.2 THIẾT BỊ THU HỒI AMONI CLORUA…….....................................................86
11.1.2.1 THIẾT BỊ THU HỒI AMONI CLORUA DẠNG RẮN..................................86
11.1.2.2 THIẾT BỊ THU HỒI AMONI CLORUA DẠNG DUNG DỊCH....................88


v

11.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ CÔNG NGHỆ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH THU
HỒI AMONI CLORUA.....................................................................................................92
11.2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ..........................................................................93
11.2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG..................................................94
11.2.3 ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU LƯNG KHÍ.............................................................94
11.2.4 ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU LƯNG NƯỚC.........................................................95
11.3 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM.................................................................................96
11.3.1 PHƯƠNG ÁN QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM..................................................96
11.3.2 TỐI ƯU HOÁ HÀM ĐÁP ỨNG.................................................................97

CHƯƠNG 12: KIỂM ĐỊNH TRÊN MÔ HÌNH QUY MÔ PILOT

12.1 KIỂM ĐỊNH CÁC GIAI ĐOẠN TÁCH CÁC LOẠI MUỐI KHOÁNG.................99
12.1.1 GIAI ĐOẠN TÁCH MUỐI MAGIÊ DƯỚI DẠNG MUỐI KÉP.......................99
12.1.2 GIAI ĐOẠN TÁCH LOẠI SUNFAT.................................................................102
12.1.3 GIAI ĐOẠN NUNG TÁCH THU HỒI AMONI CLORUA..............................103
12.2 TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO QUY TRÌNH..................................104

12.3 TÍNH TOÁN KINH TẾ CHO QUY TRÌNH………………....................................108
PHẦN 4: KẾT LUẬN – ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
PHẦN 5 : PHỤ LỤC
Phụ lục 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH…..……………………………………113
Phụ lục 2: CÔNG THỨC TÍNH TOÁN……………………..………………………….118
Phụ lục 3: CÁC BẢNG SỐ LIỆU…………………………….…………….…………. 122
Phụ lục 4: XỬ LÝ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM…...………………………………141
Phụ lục 5: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH………………….………………………………….149
Phụ lục 6: MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ THIẾT BỊ………………………………………..163
TÀI LIỆU THAM KHAÛO………………………………………………….……………164


vi

MỤC LỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Nước ót ở khu đồng muối Vónh Hảo – Tỉnh Bình Thuận ………………1
Hình 1.2 Lấy nguồn nguyên liệu – (Đồng muối Vónh Hảo – Bình Thuận).............2
Hình 1.3 Quy mô sản xuất muối khoáng – Đồng muối Vónh Hảo, Bình Thuận......5
Hình 1.4 Dây chuyền tổng hợp sử dụng nước biển sản xuất các muối khoáng ở
Nhật Bản......................................................................................................................6
Hình 1.5 Nước ót gây ô nhiễm môi trường ở khu vực miền Trung...........................8
Hình 1.6 Giản đồ pha hệ muối nước bậc 5 Na22+, Mg2+//SO42-, Cl22-, H2O
ở 25oC .........................................................................................................................9
Hình 2.1 Sơ đồ dây chuyền sản xuất Magie sunfat từ muối hỗn hợp. ..................12

Hình 2.2 Sản xuất kali clorua, Magie sunfat, acid clohydric, natri clorua............ 13
Hình 2.3 Dây chuyền sản xuất phân Kali – magie, axit clohydric từ nước ót.......14
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình dùng phụ liệu SA để tách muối Magiê...........................15
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình dùng phụ liệu SA để tách muối Magiê-Kali-Amoni
sunfat nghèo clorua...................................................................................................15
Hình 3.1 Giản đồ bậc 4 muối nước tương tác hệ Mg2+, NH4+/SO42-, Cl- // H2O. ...20
Hình 3.2 Muối kép Magiê-Amoni sunfat ...............................................................22
Hình 4.1 Thạch cao có lẫn tạp chất (sản xuất tại khu đồng muối Vónh Hảo – Bình
Thuân). .....................................................................................................................27
Hình 5.1 Khói Amoni clorua tạo thành sau khi nung ............................................31
Hình 5.2 Giản đồ nóng chảy của hệ KCl-NaCl-CaCl2 ..........................................33
Hình 5.3 Giản đồ nóng chảy của hệ KCl-MgCl2-CaCl2 .......................................34
Hình 5.4 Giản đồ hệ NH4Cl-ZnCl2 ..........................................................................34


vii

Hình 5.5 Giản đồ hệ NH4Cl-CuCl...........................................................................34
Hình 6.1 Quá trình kết tinh của tinh thể NaCl.......................................................39
Hình 7.1 Nước ót Vónh Hảo – Bình Thuận. ............................................................46
Hình 7.2 Pha chế dung dịch muối (NH4)2SO4 và CaCl2 từ dạng rắn ...................48
Hình 7.3 Lọc dung dịch loai bỏ các tạp chất không tan có trong muối. ...............48
Hình 7.4 Mô hình thí nghiệm điều chế muối kép chứa Magiê …………………49
Hình 7.5 Mô hình thí nghiệm tách loại sulfat…………………………………… 51
Hình 7.6 Mô hình thí nghiệm quá trình cô đặc, kết tinh hỗn hợp muối..………..52
Hình 7.7 Mô hình thí nghiệm quá trình nung tách, thu hồi Amoni clorua….…...53
Hình 9.1 Ảnh hưởng của dạng muối SA đến hiệu suất tách muối Mg2+……..….62
Hình 9.2 Giản đồ bậc 4 muối nước tương tác NH4+/Mg2+/Cl-/SO42-……………....64
Hình 9.3 Ảnh hưởng của khối lượng SA đến hiệu suất tách Mg2+.........................64
Hình 9.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách muối Mg2+. ......66

Hình 9.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách muối Mg2+….... 67
Hình 9.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tách muối Mg2+…………..68
Hình 9.7 Ảnh hưởng của thời gian nhập liệu đến hiệu suất tách muối Mg2+.........69
Hình 9.8 Mẫu nhiễu xạ tia X cấu trúc muối kép…………............................…….71
Hình 9.9 Phỗ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm muối kép điều chế………...........….72
Hình 9.10 Phỗ nhiễu xạ tia X mẫu muối kép chuẩn….................................……..72
Hình 10.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách loại sunfat.......74
Hình 10.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách loại sunfat………...………….75
Hình 10.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến hiệu suất tách loại sunfat………….77
Hình 10.4 Ảnh hưởng của nồng độ Ca2+ đến hiệu suất tách loại sunfat……...….78
Hình 10.5 Ảnh hưởng của thời gian nhập liệu đến hiệu suất tách loại sunfat..…79
Hình 10.6

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tách loại

sunfat…………………………………………………………………………..……80
Hình 10.7 Bề mặt đáp ứng của phương trình hồi quy ứng với điểm cực đại hiệu
suất tách loaïi sunfat. ………………………...…………………………………….82


viii

Hình 11.1 Sơ đồ quá trình nung tách, thu hồi NH4Cl dạng rắn…………….……..87
Hình 11.2 Sơ đồ quy trình nung tách, thu hồi NH4Cl bằng hệ thống 3 bình thủy
tinh………….………………………………………………………………………88
Hình 11.3 Sơ đồ quy trình nung tách, thu hồi NH4Cl bằng tháp đệm………….…91
Hình 11.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi NH4Cl………………...93
Hình 11.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi NH4Cl……..94
Hình 11.6 Ảnh hưởng của lưu lượng khí đến hiệu suất thu hồi NH4Cl…………...95
Hình 11.7 Ảnh hưởng của lưu lượng nước (trong tháp) đến hiệu suất thu hồi

NH4Cl……………………...………………………………………………………..96
Hình 11.8 Bề mặt đáp ứng hiệu suất thu hồi NH4Cl…………………………...…98
Hình 12.1 Bình phản ứng…………………………………………………………..99
Hình 12.2 Cánh khuấy……………………………………………………………..99
Hình 12.3 Mô hình tiến hành tách loại Magiê……..…………………………….101
Hình 12.4 Thiết bị pilot phản ứng tách loại sunfat………………………………102


ix

MỤC LỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần của nước ót ở các nồng độ khác nhau …………………..….1
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của thời gian lưu trữ tới thành phần của nước ót ..................2
Bảng 1.3 Một số thành phần chủ yếu của nước ót dưới góc độ phân bón .............3
Bảng 1.4 Sức căng bề mặt của nước ót.....................................................................4
Bảng 1.5 Nhiệt độ sôi của nước ót............................................................................4
Bảng 1.6 Lượng muối khoáng thu được qui về 100 tấn sản phẩm NaCl ................7
Bảng 1.7 Lượng sản phẩm chính thu được từ 1m3 nước ót 30oBe ...........................7
Bảng 2.1 Thành phần trung bình của muối hỗn hợp .............................................11
Bảng 3.1. Quan hệ giữa số bậc tự do và dạng hình học của các pha trong hệ ......17
Bảng 5.1 Độ tan của NH4Cl trong nước theo nhiệt độ .........................................33
Bảng 7.1 Hóa chất sử dụng .....................................................................................45
Bảng 7.2 Thiết bị sử dụng .......................................................................................46
Bảng 7.3 Thành phần hoá nước ót Bình Thuận ở 350Be (Phụ lục…) ...................47
Bảng 7.4 Một số thông số kỹ thuật của nước ót Bình Thuận 350Be ......................47
Bảng 9.1 Thành phần nước cái còn lại sau khi tách muối Mg2+…………...…….73
Bảng 10.1 Mã hoá các yếu tố quy hoạch…………………………………………81
Bảng 10.2 Ma trận quy hoạch thực nghiệm với 23 thí nghiệm và 3 thí nghiệm ở
tâm…………………………………………….……………..……………………..81

Bảng 10.3 Tạp chất trong sản phẩm CaSO4.2H2O………………………….…….83
Bảng 10.4 Thành phần dung dịch sau khi tách loại sunfat………………………..84
Bảng 11.1 Thành phần hỗn hợp các muối rắn…………………………………….92
Bảng 11.2 Mã hoá các yếu tố quy hoạch……………….…………………………96


x

Bảng 11.3 Ma trận quy hoạch thực nghiệm với 23 thí nghiệm và 3 thí nghiệm ở
tâm…………………………………………………………...……………………..97
Bảng 12.1 Thành phần chính dung dịch nước cái sau khi tách loại Magiê…..…102
Bảng 12.2 Thành phần chính dung dịch nước cái sau khi tách loại sunfat……...103
Bảng 12.3 Thành phần muối rắn trước khi nung taùch NH4Cl…………………....103


xi

MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT
o

Be................................................................................ Nồng độ Bômê

f..................................................................................... Bậc tự do
H……………………………..………………………..Chiều cao
K…………………………..…………………………..Hệ số tỷ lệ
Kcb................................................................................. Hằng số cân bằng
KLR.............................................................................. Khối lượng riêng
nl……………………..………………………………..Số hạt trong pha lỏng
nR …………………………...………………………. .Số hạt trong pha rắn
pH ................................................................................. Độ pH của dung dịch

p.................................................................................... Mức ý nghóa
r..................................................................................... Bán kính nguyên tử
sth .................................................................................. Phương sai tái hiện
SA…………………………….………………………Amoni sunfat
stt ................................................................................... Phương sai tương thích
T ................................................................................... Nhiệt độ
Tst .................................................................................. Tích số tan
tonc ................................................................................. Nhiệt độ nóng chảy
tos ................................................................................. Nhiệt độ sôi

μm , Ao ...........................................................................Đơn vị độ dài
λ .................................................................................. .Bước sóng tia bức xạ
θ ................................................................................... .Góc tới của tia bức xạ

π .................................................................................. .Áp suất thẩm thấu

ΔZ ................................................................................ .Biến thiên Ethalpi
γ ................................................................................... .Hệ số hình dạng hạt

σ .................................................................................. .Năng lượng bề mặt hạt

ϕ ………………………………………………………Thế nhiệt động
∅……………………………………………….………Đường kính
δ……………………………...………………….……..Bề dày
ε……………………………………...………….……..Độ xốp


LỜI MỞ ĐẦU

Nước biển là một loại nước thiên nhiên

đặc biệt có chứa hầu hết các nguyên tố con
người đã phát hiện thấy. Trong đó, nguồn
muối khoáng có trong nước biển thật phong
phú và vô cùng to lớn chứa phần lớn các loại
muối hoà tan như: NaCl, MgCl2, MgSO4,
CaSO4, KCl…có giá trị kinh tếâ rất cao nếu
được khai thác hợp lý.
Từ đó, công nghệ sản xuất muối biển ra đời. Muối ăn NaCl là loại muối
khoáng được khai thác sớm và nhiều nhất từ nước biển. Đất nước ta với lợi thế có
bờ biển dài và nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa nên ngành sản xuất
muối ăn từ nước biển rất phát triển. Tuy nhiên, trong công nghệ sản xuất muối ăn
từ nước biển, sau khi bay hơi để kết tinh muối thì lượng nước cái còn lại có hàm
lượng NaCl chiếm dưới 50% chất hoà tan được gọi là nước ót vẫn còn bị bỏ phí
và gây ô nhiễm khá nặng cho các vùng hải sản ven biển. Người ta đã ước tính
được rằng cứ 1 tấn muối được sản xuất ra thì có 0,5-0,6m3 nước ót ở 320Bé. Đây
là nguồn nguồn nguyên liệu q để sản xuất các hợp chất của Magiê,
Kali…[54,59].
Trong những năm qua, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài
nước về nước ót nhằm tách được muối Magiê là một thành phần chính có trong
nước ót. Tuy nhiên, cho đến nay tất cả các nghiên cứu đều chưa mang tính ứng
dụng cao vì hạn chế nằm ở hai mặt là tính kinh tế của quy trình cũng như chất


lượng sản phẩm điều chế được chưa đáp ứng nhu cầu sử dụng. Trong các hướng
nghiên cứu điều chế Magiê trên, có một hướng nghiên cứu để tách Magiê là sử
dụng Amoni sunfat. Hướng nghiên cứu này mang lại hiệu suất tách muối Magiê
khá cao và phản ứng tạo thành muối kép kết tinh ngay ở nhiệt độ thường khi cho
Amoni sunfat vào [22,46]. Đây là ưu điểm của hướng nghiên cứu trên vì giảm
thiểu được chi phí thiết bị, năng lượng. Sản phẩm muối kép này ứng dụng rộng
rãi cho ngành sản xuất phân bón [21,31,12]

Vì vậy, đề tài này ra đời với mục tiêu sẽ từng bước tiếp tục hoàn thiện hướng
nghiên cứu trên bằng việc xây dựng một quy trình sử dụng Amoni sunfat để sản
xuất các sản phẩm từ nước ót. Với quy trình xây dựng được, có thể định hướng áp
dụng vào sản xuất, góp phần giải quyết vấn đề bỏ phí lượng nước ót, gây ô
nhiễm khá nặng cho các vùng hải sản ven biển đồng thời cung cấp một nguồn
muối khoáng chứa Magie, Canxi, Amoni như: MgSO4.NH4SO4.6H2O, CaSO4,
NH4Cl làm nguyên liệu cho các ngành sản xuất phân bón, xi măng, pin [12,21]

Từ đó, tạo tiền đề cho sự phát triển công nghệ sản xuất muối và công nghệ
sản xuất nguyên liệu cho ngành công nông nghiệp ở nước ta.


CHƯƠNG 1

KHẢ NĂNG KHAI THÁC CÁC MUỐI
KHOÁNG TỪ NƯỚC ÓT

1.1 Nước ót và một số tính chất
1.2 Khả năng sản xuất các muối khoáng
từ nước ót
1.3 Ý nghóa kinh tế- kỹ thuật của việc
sản xuất các muối khoáng từ nước ót
1.4 Cơ sở của quá trình phân tách các
loại muối khoáng từ nước ót.


1

1.1.

NƯỚC ÓT VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT [6,59]
Nước ót là tên gọi của nước biển cô đặc, nồng độ NaCl dưới 50% tổng nồng

độ các chất hòa tan, nồng độ Bômê ở 15oC trên 30oBé.

Hình 1.1 Nước ót ở khu đồng muối Vónh Hảo – Tỉnh Bình Thuận
Như vậy nước ót cũng là một dung dịch có thành phần phức tạp như nước
biển, nhưng với nồng độ cao hơn nhiều. Nước ót bão hoà một số muối như NaCl,
CaSO4.2H2O, MgSO4.7H2O … và tỷ lệ nồng độ của các ion thay đổi tùy thuộc
vào nhiều điều kiện. Để đặc trưng cho nồng độ đậm đặc của nước ót, người ta
thường dùng độ Bômê (Be), việc này không chính xác hoàn toàn vì nó chỉ biểu
thị được khối lượng riêng của nước ót chứ không thể hiện được nồng độ của các
ion. Nước ót thu được từ việc cô đặc nước biển và trong quá trình cô đặc đó
không bị pha tạp thêm một tạp chất nào khác gọi là nước ót mới.
1.1.1

Thành phần của nước ót

Bảng 1.1 Thành phần của nước ót ở các nồng độ khác nhau [59].
g/100 gam dung dịch
ĐộBe(ở 25o C)
29,1

NaCl

MgCl2

MgSO4

KCl

CaSO4

12,630

8,439

5,221

1,754

0,034


2

30,8

8,361

11,448

7,099

2,517

0,034

33,8

4,321

15,616

8,372

3,471

-

34,9

1,055

22,081

6,341

3,528

-

Thành phần của nước ót không những phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng
độ các muối hòa tan, nhiệt độ môi trường, địa lý, phương pháp và quy trình sản
xuất, mà còn phụ thuộc vào điều kiện và thời gian lưu trữ trước khi đem sử dụng
Các số liệu về nước ót được cho ở bảng 1.1

Hình 1.2 Lấy nguồn nguyên liệu – (Đồng muối Vónh Hảo – Bình Thuận)
Khi dự trữ, thành phần của nước ót sẽ thay đổi theo thời gian. Sự thay đổi
này được minh họa trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của thời gian lưu trữ tới thành phần của nước ót [59]
Nước ót
Sản xuất tháng 9
(nước ót mới)
Dự trữ nước ót
sau 6 tháng

g/100 gam dung dịch

Độ Be
(ở 25o C)

NaCl

MgCl2

33,0

5,29

14,59

8,60

2,87

30,5

4,41

15,62

5,25

3,12

MgSO4

KCl


3

Ngoài ra thành phần nước ót có thể đánh giá từ góc độ khả năng ứng dụng
làm phân bón như ở bảng 1.3
Bảng 1.3 Một số thành phần chủ yếu của nước ót dưới góc độ phân bón [22,31]
STT

Chỉ tiêu quan sát

Đơn vị

Kết quả phân tích

tính

Nước ót bánh

Nước ót lỏng

1

Phospho

%

0,20

0,20

2

Kali

%

2,70

1,20

3

Lưu huỳnh

%

4,90

2,00

4

Bo

%

0,06

0,08

5

Clo

%

28,40

15,10

6

Natri

%

2,00

4,30

7

Đồng

ppm

0,78

0,35

8

Kẽm

ppm

2,14

0,36

9

Mangan

ppm

9,13

1,20

10

Coban

ppm

3,00

1,22

11

Molipden

ppm

0,00

0,36

12

Sắt

%

190

2,74

13

Canxi (CaO)

%

0,04

0,02

14

Magiê (MgO)

%

17,90

6,70

Để đánh giá chất lượng của nước ót, người ta còn dùng các tỷ số đặc trưng
sau:
Tỷ số Na+/Mg2+ là tỷ số lượng ion Na+ và ion Mg2+ có trong nước ót, tỷ số
này càng lớn thì hàm lượng NaCl trong nước ót càng nhiều.


4

-

Tỷ số MgCl2/MgSO4 là tỷ số giữa lượng MgCl2 và MgSO4 có trong nước ót.

-

Tỷ số NaCl/(các loại muối khác) là tỷ số giữa lượng NaCl và lượng các loại

muối khác có trong nước ót.
1.1.2

Tính chất của nước ót.

1.1.2.1 Độ PH.
Độ pH của nước ót ở 300 Be là 7 – 7,4. Nồng độ Bômêâ càng tăng độ pH
càng giảm.
1.1.2.2 Sức căng bề mặt.
Sức căng bề mặt của của nước ót tỉ lệ nghịch với nhiệt độ.
Bảng 1.4 Sức căng bề mặt của nước ót [57]
t (0C)

20

30

40

10-2.σ (N/m)

68,53

67,80

66,97

1.1.2.3 Nhiệt độ sôi
Khi nồng độ nước ót càng cao thì nhiệt độ sôi càng tăng.
Bảng 1.5 Nhiệt độ sôi của nước ót [57]
0

Be / 250C

Nhiệt độ sôi tsôi (0C)

26,13

109,1

28,03

109,5

30,06

110,5


5

1.2

KHẢ NĂNG SẢN XUẤT CÁC MUỐI KHOÁNG TỪ NƯỚC ÓT

[6,7,11,59]

Hình 1.3 Quy mô sản xuất muối khoáng – Đồng muối Vónh Hảo, Bình Thuận.
Hiện nay, từ nươc ót có thể thu hồi các loại muối khoáng như các muối Natri,
Magie, Kali clorua và nhiều phân khoáng khác.
Trung Quốc, Nhật Bản và Anh là ba nước khai thác Kali từ nước ót với quy
mô lớn nhất. Sau đây là dây chuyền tổng hợp sử dụng nước ót để sản xuất các
muối khoáng ở Nhật Bản.