Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của màng dẫn điện trong suốt znoal

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN NGỌC VIỆT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO:Al
Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU VÔ CƠ
Mã số ngành : 60.52.90

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2006


ii

CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TS. Lê Khắc Bình
(Họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1:
(Họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2:
(Họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng 12 năm 2006


iii
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc
TP. HCM, ngày tháng 12 năm 2006

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN NGỌC VIỆT

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 23/05/1980

Nơi sinh: Khánh Hòa

Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu Vô Cơ

MSHV: 00304068

I - TÊN ĐỀ TÀI
Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al

II - NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
1) Nhiệm vụ
Chế tạo màng dẫn điện và trong suốt làm bằng vật liệu ZnO:Al trên đế thuỷ tinh
bằng phương pháp sol-gel; nghiên cứu cấu trúc, tính chất và khả năng ứng dụng
của màng ZnO:Al được chế tạo.
Màng ZnO:Al chế tạo phải có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả khiến
và độ dẫn điện cao có thể ứng dụng được trong công nghệ quang điện tử.
2) Nội dung nghiên cứu
♦ Lý thuyết:
ƒ Tổng quan lý thuyết về đặc điểm cấu trúc và tính chất của màng dẫn
điện trong suốt ZnO:Al.


iv

ƒ Tìm hiểu các công nghệ chế tạo màng mỏng ZnO:Al, ảnh hưởng của các
thông số công nghệ đến cấu trúc và tính chất của màng.
♦ Thực nghiệm:
ƒ Chế tạo các màng ZnO:Al với các hàm lượng pha tạp Al khác nhau, độ
dày màng khác nhau và môi trường ủ nhiệt khác nhau.
ƒ Đánh giá cấu trúc và các tính chất quang, điện của các màng chế tạo.
ƒ Khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số công nghệ đối với các tính chất
của màng thông qua các kết quả nhận được.
ƒ Lựa chọn chế độ công nghệ phù hợp chế tạo màng dẫn điện trong suốt
ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel.
III - NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện Luận Văn ghi trong
Quyết định giao đề tài): 03/07/2006
IV - NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/12/2006
V - CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Học hàm, học vị, họ, tên): GS.TS. Lê Khắc Bình

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

GS.TS. Lê Khắc Bình

TS. Đỗ Quang Minh

TS. Đỗ Quang Minh

(Học hàm và học vị, họ tên và chữ ký)


v

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng chuyên ngành thông
qua.

Ngày tháng năm 2006
TRƯỞNG PHÒNG ĐT - SĐH

TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


vi

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn GS.TS LÊ KHẮC BÌNH đã tận tình chỉ
bảo và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Xin chân
thành cám ơn Th.S TRẦN QUANG TRUNG đã đóng góp những ý
kiến q giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành
luận văn.
Xin kính gửi lòng biết ơn chân thành của tôi đến tất cả q thầy cô khoa
Công Nghệ Vật Liệu Trường Đại Học Bách Khoa đã giúp cho tôi có
được những kiến thức làm nền tảng cho luận văn và nghiên cứu sau này.
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Giám Đốc và toàn thể nhân viên
Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano đã tạo mọi điều kiện về thời
gian, vật chất và thiết bị đánh giá phân tích để tôi có thể hoàn thành
Luận văn.
Xin bày tỏ lòng biết ơn đối với q Thầy cô và tập thể cán bộ Bộ môn
Vật lý Chất rắn trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã hỗ trợ thực hiện
chế tạo và đo độ truyền qua của màng.
Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên và hỗ
trợ trong suốt những năm qua.
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2006
Học viên thực hiện
Nguyễn Ngọc Việt


vii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG DẪN ĐIỆN
TRONG SUỐT ZnO:Al

Đề tài thực hiện với mục đích chế tạo và nghiên cứu các tính chất của màng dẫn
điện trong suốt ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel ứng dụng được trong nghệ

quang điện tử: giá thành thấp, có thể dễ dàng chế tạo, bám dính vào đế tốt, độ
truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến cao (>85%), độ dẫn điện tốt, có thể
phủ màng trên diện tích rộng.
Đề tài đã thực hiện được những nội dung sau:
+

Chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel với chất
ban đầu Zn(CH3COO)2.2H2O, chất pha tạp Al(NO3)3.9H2O, chất tạo phức MEA
và dung môi 2-methoxyethanol.

+

Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất quang, điện của các màng ZnO:Al
được chế tạo.

+

Khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số công nghệ như hàm lượng pha tạp Al,
độ dày màng, môi trường ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất màng ZnO:Al.

+

Từ những kết quả đánh giá cấu trúc và tính chất của các màng ZnO:Al chế tạo,
lựa chọn ra chế độ công nghệ phù hợp để chế tạo các màng ứng dụng được
trong công nghệ quang điện tử.


viii

ABSTRACT

FABRICATION AND STUDY CHARACTERISTICS OF THE
TRANSPARENT CONDUCTING THIN FILMS ZnO:Al
The purpose of this thesis is study on fabrication of the transparent conducting Al
doped-zinc oxide (ZnO:Al) thin film deposited on glass substrates by sol-gel
method. Fabricated ZnO:Al thin films must satisfy the application requirements
of optoelectronics applications: low cost, easy to fabricate, good adhesion to
substrates, good optical transmission (over 85%), high conductivity and enable to
coat on large surfaces.
The thesis has carried out these following contents:
+ Fabricating ZnO:Al thin films by sol-gel method using zinc acetate dihydrate
(Zn(CH3COO)2.2H2O),

Al(NO3)3.9H2O,

2-methoxyethanol

and

MEA

(monoethanolamine) as precursor, dopant agent, solvent and stabilizer,
respectively.
+ Characterization the structure, optical and electrical properties of fabricated
ZnO:Al thin films.
+ Investigating the effect of process parameters such as Al dopant content, film
thickness, annealing enviroment to structure and properties of fabricated thin
film through received results.
+ From the results of characterization the structure and properties of fabricated
ZnO:Al thin films, choose suitable process conditions to fabricate ZnO:Al thin
films satisfying specified requirements of optoelectronics applications.

Trang 1

MỤC LỤC
MỤC LỤC ----------------------------------------------------------------------------------1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ----------------------------------------------------- 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ----------------------------------------------5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG
SUỐT ---------------------------------------------------------------------------------------- 8
1.1. Màng mỏng dẫn điện trong suốt -------------------------------------------------8
1.1.1. Các tính chất độc đáo của màng dẫn điện trong suốt ---------------------- 8
1.1.2. Các loại vật liệu chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt ----------------- 9
1.1.3. Các ứng dụng hiện nay của màng ZnO:Al -----------------------------------10
1.1.3.1. Màn hình phẳng ---------------------------------------------------------------11
1.1.3.2. Pin mặt trời --------------------------------------------------------------------14
1.1.3.3. Màng chắn điện từ ------------------------------------------------------------15
1.1.3.4. Kính chức năng ----------------------------------------------------------------15
1.2. Các phương pháp chế tạo màng TCO --------------------------------------- 17
1.2.1. Phương pháp phún xạ (Sputtering)--------------------------------------------18
1.2.2. Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) -----------------------19
1.2.3. Bốc bay chùm điện tử -----------------------------------------------------------19
1.2.4.Phương pháp tráng phủ màng bằng xung laser (Pulsed Laser
Deposition – PLD) ----------------------------------------------------------------------20
1.2.5. Phương pháp Sol-Gel -----------------------------------------------------------21
1.2.5.1. Kỹ thuật phủ quay (spin coating) -------------------------------------------24
1.2.5.2. Kỹ thuật nhúng (dip coating) ------------------------------------------------26

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Vieät


Trang 2
1.3. Các phương pháp đánh giá cấu trúc và tính chất của màng mỏng
dẫn điện trong suốt TCO -------------------------------------------------------------- 28
1.3.1. Phương pháp xác định cấu trúc màng ----------------------------------------28
1.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất quang của màng--------------------------30
1.3.3. Phương pháp đo đặc tính điện của màng TCO ------------------------------32
1.4. Tình hình nghiên cứu các màng dẫn điện trong suốt trong nước ----- 34
1.5. Tình hình nghiên cứu trên thế giới -------------------------------------------- 35
1.6. Mục đích, nội dung nghiên cứu, ý nghóa khoa học và khả năng
ứng dụng thực tế của đề tài ---------------------------------------------------------- 36
1.6.1. Mục đích và phạm vi nghiên cứu của đề tài ---------------------------------36
1.6.2. Các nội dung nghiên cứu -------------------------------------------------------37
1.6.3. Ý nghóa khoa học và khả năng ứng dụng thực tế của đề tài --------------37
CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG ZnO:Al -- 39
2.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của màng dẫn điện trong suốt
ZnO:Al ------------------------------------------------------------------------------------- 39
2.1.1. Tính chất điện -----------------------------------------------------------------40
2.1.2. Tính chất quang ---------------------------------------------------------------40
2.1.3. Cấu trúc ZnO-------------------------------------------------------------------40
2.2. Sự tạo sai hỏng trong tinh thể chất bán dẫn ZnO ------------------------ 42
2.2.1. Sai hỏng điểm trong cấu trúc -------------------------------------------------43
2.2.2. Sai hỏng điện tử, sự tạo vật liệu bán dẫn ------------------------------------45
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT MÀNG
ZnO:Al ------------------------------------------------------------------------------------- 50
3.1.Mục đích của đề tài ---------------------------------------------------------------- 50
3.2.Tiến trình thực nghiệm ----------------------------------------------------------- 50
3.2.1.Chế tạo màng ZnO:Al -----------------------------------------------------------51

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 3
3.2.1.1. Xử lý đế tráng màng ---------------------------------------------------------52
3.2.1.2. Điều chế dung dịch------------------------------------------------------------53
3.2.1.3. Phủ màng -----------------------------------------------------------------------54
3.2.2. Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất màng ZnO:Al --------------58
3.2.2.1. Phân tích cấu trúc màng ----------------------------------------------------58
3.2.2.2.nh hiển vi điện tử quét SEM ------------------------------------------------59
3.2.2.3. Đánh giá độ dày màng -------------------------------------------------------60
3.2.2.4. Đánh giá tính chất quang ----------------------------------------------------60
3.2.2.5. Đánh giá tính chất điện ------------------------------------------------------61
CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MÀNG ZnO:Al ĐƯC
CHẾ TẠO --------------------------------------------------------------------------------- 62
4.1. Kết quả phân tích cấu trúc màng --------------------------------------------- 62
4.2. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét SEM------------------------------- 65
4.3. Kết quả đo độ dày màng --------------------------------------------------------- 70
4.4. Độ truyền qua của màng trong vùng ánh sáng tử ngoại-khả kiến --- 73
4.5. Kết quả đánh giá độ dẫn điện ------------------------------------------------- 74
4.5.1. nh hưởng của nồng độ pha tạp Al đến độ dẫn điện -----------------------75
4.5.2. nh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện -----------------------76
4.5.3. nh hưởng của độ dày màng đến độ dẫn điện ------------------------------79
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU
TIẾP THEO ------------------------------------------------------------------------------ 81
5.1. Những công việc đã thực hiện -------------------------------------------------- 81
5.2. Các kết quả đạt được ------------------------------------------------------------- 82

5.3. Kiến nghị những nghiên cứu tiếp theo --------------------------------------- 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO ------------------------------------------------------------- 85

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 4

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng1.1. Màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al chế tạo bằng phương pháp
sol-gel của một số tác giả trên thế giới ---------------------------------------------36
Bảng 3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp Al --------------------57
Bảng 3.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của bề dày đến tính chất màng --------------58
Bảng 4.1. Điện trở màng ZnO thay đổi theo nồng độ pha tạp Al của các
mẫu sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí ------------------------------------------75
Bảng 4.2. Điện trở màng ZnO theo nồng độ pha tạp Al của các mẫu sau
khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không ---------------------------------------------------77
Bảng 4.3. Điện trở thay đổi theo độ dày màng của mẫu 2% Al sau khi ủ
nhiệt lần 2 trong chân không ----------------------------------------------------------79

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1. 1. Điện trở của các vật liệu TCO hai cấu tử ------------------------------10
Hình 1. 2. Các phần tử chính của màn hình tinh thể lỏng ------------------------12
Hình 1. 3. Cấu trúc OLED -------------------------------------------------------------13
Hình 1. 4. Cấu tạo của pin mặt trời CdS/CdTe ------------------------------------14
Hình 1.5. Cấu tạo của cửa sổ điện sắc ----------------------------------------------16
Hình 1.6. Các phương pháp chế tạo màng mỏng ----------------------------------17
Hình 1.7. Phương pháp phún xạ magnetron phẳng --------------------------------18
Hình 1.8. Phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử -------------------------------19
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo hệ thống PLD-----------------------------------------------20
Hình 1.10. Phương pháp sol-gel và một số sản phẩm -----------------------------22
Hình 1.11. Các phản ứng cơ bản trong quá trình sol-gel -------------------------23
Hình 1.12. Chuỗi quá trình tạo gel kín và vùng nhiệt độ tương ứng-------------23
Hình 1.13. Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch --------------------------------24
Hình 1.14.Mô hình cơ bản tạo màng bằng kỹ thuật phủ quay--------------------24
Hình 1.15. Mô tả sức căng bề mặt tạo nên ở quá trình bay hơi dung môi
trong kỹ thuật phủ quay ----------------------------------------------------------------25
Hình 1.16. Tạo màng bằng kỹ thuật nhúng------------------------------------------26
Hình 1.17. Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử --------------------------29
Hình 1.18. Hình học nhiễu xạ kế tia X -----------------------------------------------29
Hình 1.19. Dụng cụ đo hệ số truyền qua --------------------------------------------30
Hình 1.20. Đường đi của ánh sáng qua màng --------------------------------------31
Hình 1.21. Sơ đồ đo bốn mũi dò ------------------------------------------------------32
Hình 1.22. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số hiệu chỉnh ---34

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 6

Hình 2.1. Cấu trúc ô mạng tinh thể ZnO dạng Wurtzite---------------------------41
Hình 2.2. Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể -----------------------------------43
Hình 2.3. Thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al------------------------49
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel ---------------51
Hình 3.2. Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 ------------------------52
Hình 3.3.Lò sấy chân không SPT-200------------------------------------------------52
Hình 3.4. Thiết bị khuấy từ tạo dung dịch ------------------------------------------53
Hình 3.5. Các dung dịch sol sau khi điều chế ---------------------------------------53
Hình 3.6. Thiết bị tráng phủ bằng kỹ thuật tráng quay----------------------------54
Hình 3.7. Lò nung ElektroLM 112.10 ------------------------------------------------54
Hình 3.8. Hệ thống nung mẫu trong môi trường chân không được chế tạo
trong quá trình thực hiện đề tài -------------------------------------------------------56
Hình 3.9. Các mẫu màng trước khi ủ nhiệt trong chân không (x-10-1)
và sau khi ủ nhiệt trong chân không (x-10-2) --------------------------------------57
Hình 3.10. Mẫu có độ dày màng khác nhau với hàm lượng pha tạp Al 2% ----58
Hình 3.11. Máy phân tích nhiễu xạ tia X Kristalloflex ----------------------------59
Hình 3.12. Kính hiển vi điện tử quét SEM Jeol 6480LV ---------------------------59
Hình 3.13. Thiết bị đo độ dày màng bằng phương pháp cơ DEKTAK 6M ------60
Hình 3.14. Phổ kế Jasco UV-Vis 530-------------------------------------------------61
Hình 3.15. Thiết bị đo điện trở 4 mũi dò QuadProS302-8 ------------------------61
Hình 4.1. Phổ XRD màng ZnO 10 lớp không pha tạp Al trước khi ủ nhiệt
chân không -------------------------------------------------------------------------------62
Hình 4.2. Phổ XRD màng ZnO 10 lớp pha tạp 2% Al và 8%Al trước khi ủ
nhiệt trong chân không-----------------------------------------------------------------63
Hình 4.3. Phổ XRD màng ZnO 3 lớp pha tạp 2%Al trước khi ủ nhiệt trong
chân không -------------------------------------------------------------------------------64

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt

Trang 7
Hình 4.4. Phổ XRD màng ZnO 10 lớp pha tạp 2% Al sau khi ủ nhiệt trong
chân không -------------------------------------------------------------------------------65
Hình 4.5. nh SEM mẫu 0-1-10 (X 20.000) -----------------------------------------66
Hình 4.6. nh SEM mẫu 2-1-10 (X 20.000)-----------------------------------------66
Hình 4.7. nh SEM mẫu 2-1-10 trước khi ủ nhiệt trong chân không ------------67
Hình 4.8. nh SEM mẫu 2-2-10 sau khi ủ nhiệt trong chân không --------------67
Hình 4.9. nh SEM mẫu 2-1-3 với 3 lần phủ với độ phóng đại 20.000 lần
và 40.000 lần ----------------------------------------------------------------------------69
Hình 4.10. Minh hoạ quá trình phủ nhiều lớp màng ZnO:Al ---------------------70
Hình 4.11. Độ dày màng sau 10 lần tráng phủ -------------------------------------71
Hình 4.12. nh SEM nghiêng mẫu 45o ước lượng độ dày màng 10 lớp với
độ phóng đại 5.000 lần và 8.000 lần -------------------------------------------------72
Hình 4.13. Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 8% sau
khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí -----------------------------------------------------73
Hình 4. 14. Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 8% sau
khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không ---------------------------------------------------74
Hình 4.15. Thay đổi điện trở màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của
các mẫu sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí -------------------------------------75
Hình 4.16. Sự thay đổi điện trở màng theo hàm lượng pha tạp Al của các
mẫu sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không ----------------------------------------77
Hình 4.17. Kết quả đo điện trở mẫu 2-2-10 trên thiết bị bốn mũi dò
QuadProS-302-8 ------------------------------------------------------------------------78
Hình 4.18. Điện trở thay đổi theo độ dày màng của mẫu 2% Al sau khi ủ
nhiệt lần 2 trong chân không ----------------------------------------------------------79

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG DẪN
ĐIỆN TRONG SUỐT
1.1. Màng mỏng dẫn điện trong suốt
Nghiên cứu đầu tiên về màng mỏng dẫn điện trong suốt (transparent conducting
oxide - TCO) bắt đầu từ năm 1907, khi Badeker phát hiện ra các màng mỏng kim
loại Cd được tráng phủ trong buồng phát sáng có thể bị ôxy hoá để trở thành
trong suốt trong khi vẫn dẫn điện [1]. Kể từ đó, người ta đã nhận ra giá trị thương
mại của các màng mỏng này, và danh sách các vật liệu TCO tiềm năng đã được
mở rộng, ví dụ như ZnO pha tạp Al, GdInOx, SnO2, In2O3 pha tạp F và các chất
khác. Hiện nay, một trong những loại TCO được sử dụng rộng rãi nhất cho các
ứng dụng thiết bị quang điện tử là oxide kẽm pha tạp nhôm (Aluminum-doped
zinc oxide – ZnO:Al). Đây là một loại vật liệu dồi dào, giá rẻ, có khả năng dẫn
điện tốt và độ trong suốt cao, kết hợp với tính ổn định môi trường. Do đó ZnO:Al
đang được nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới và là loại vật liệu
có nhiều triển vọng để thay thế các loại vật liệu TCO đắt tiền khác.
1.1.1. Các tính chất độc đáo của màng dẫn điện trong suốt
Các TCO đóng vai trò quan trọng trong các kỹ thuật cần có sự tiếp xúc điện trên
diện tích lớn và đạt được độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Có
thể đạt được độ truyền qua cao (> 80%) kết hợp với khả năng dẫn điện (> 103 Ωcm-1) bằng cách chọn oxide có vùng cấm rộng và làm cho suy biến thông qua

1

quá trình đưa vào các chất pha tạp. Hầu hết các vật liệu oxide hữu ích là các
chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng (Eg > 3 eV), có khả năng được

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 9
pha tạp để suy biến, bảo đảm rằng vùng hấp thu plasma nằm trong vùng hồng
ngoại.
1.1.2. Các loại vật liệu chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt
Hầu hết những nghiên cứu chế tạo các màng mỏng dẫn điện và trong suốt đều
tập trung vào các bán dẫn loại n có thành phần là các oxide kim loại [2]. Các
màng mỏng oxide dẫn điện trong suốt gồm hai cấu tử như ZnO, SnO2 và In2O3
được chế tạo bằng các phương pháp tráng phủ vật lý và hoá học. Các màng
oxide pha tạp như ZnO pha tạp Al (ZnO dopped Al – ZnO:Al), SnO2 pha taïp F
hay Sb (SnO2:F hay SnO2:Sb), In2O3 pha taïp Sn (indium tin oxide - ITO) đang
được sử dụng rộng rãi.
Với mục đích đạt điện trở thấp hơn các màng TCO như ITO và SnO2 pha tạp, các
vật liệu TCO khác đã được chế tạo để thay thế. Vào những năm 1980, ZnO pha
tạp, loại vật liệu hợp chất hai cấu tử dồi dào và rẻ tiền, đã được phát triển. Gần
đây, các màng mỏng ZnO:Al và ZnO:Ga đã thu hút được nhiều sự chú ý khi
được dùng làm điện cực trong suốt trong các pin năng lượng mặt trời; các màng
này đạt được điện trở 1 x 10-4 Ω.cm bằng các phương pháp tráng phủ khác nhau.
Hình 1.1 trình bày điện trở của các màng TCO hai cấu tử đã được khảo sát trong
30 năm qua. Như có thể thấy, điện trở tối thiểu đạt được của các màng SnO2 và
In2O3 pha tạp (ITO) vẫn giữ nguyên không đổi trong 20 năm qua: 3 – 5 x 10-4
Ω.cm đối với các màng SnO2 pha tạp và 1 – 2 x 10-4 Ω.cm đối với các màng ITO
[2]. Ngược lại, điện trở đạt được của các màng ZnO pha tạp vẫn còn đang giảm.

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 10

Hình 1. 1. Điện trở của các vật liệu TCO hai cấu tử (1970 – 2000)
SnO2 (
), In2O3 (∆), ZnO (•) pha tạp và không pha tạp [2]

Để tạo các màng TCO thích hợp cho những ứng dụng đặc thù, trong những năm
gần đây các vật liệu TCO mới đã được nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Vào
những năm 1990, các vật liệu TCO mới gồm các oxide đa cấu tử đã được phát
triển, ví dụ kết hợp các hợp chất hai cấu tử như ZnO, CdO, In2O3, và SnO2.
Trong các hệ vật liệu này, các vật liệu TCO mới gồm các hợp chất ba cấu tử như
Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6:Y, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5, và In4Sn3O12 cũng
như các oxide đa cấu tử có thành phần kết hợp từ các hợp chất ba cấu tử này đã
được phát triển [3]. Sử dụng các vật liệu oxide đa cấu tử giúp cho việc thiết kế
các màng TCO trở nên dễ dàng hơn, thích hợp cho các ứng dụng chuyên biệt vì
các đặc tính điện, quang, hoá và lý có thể điều khiển được bằng cách thay đổi
thành phần hoá học của chúng.
1.1.3. Các ứng dụng hiện nay của màng ZnO:Al
ZnO:Al là một oxide dẫn điện trong suốt, thường được phủ lên các đế thuỷ tinh
trong các ứng dụng quang điện khác nhau như là một điện cực trong suốt. Ngoài

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 11

ra nó cũng được áp dụng vào các màng chống phản xạ, chống tónh điện, tầm
nhiệt trong suốt, màng bảo vệ chống từ trường, màng cách nhiệt… Thực tế,
ZnO:Al có các tính chất quang và điện không thua kém ITO, mặt khác với giá
thành chế tạo thấp, ZnO:Al thường được chọn làm các điện cực trong suốt trong
các thiết bị được bơm điện tích vào những năm gần đây.
Ứng dụng phát triển nhanh nhất hiện nay của ZnO:Al là trong kỹ thuật màn hình
phẳng (FPD), nhưng ZnO:Al cũng là vật liệu được chọn lựa trong một số ngành
công nghiệp khác như kỹ thuật không gian vũ trụ, kiến trúc và năng lượng mặt
trời.
Những nhóm công nghiệp này sử dụng các đặc tính kết hợp khác nhau của
ZnO:Al trong sản phẩm của chúng, một số được trình bày dưới đây.
1.1.3.1. Màn hình phẳng
Màn hình phẳng (FPD) có nhiều ứng dụng rộng rãi khác nhau như các bảng chỉ
thị trên máy bay và xe hơi, hàng điện tử, màn hình các thiết bị gia dụng, tivi,
video game, các màn hình với yêu cầu đặc thù cho y học và quân sự ... Các ứng
dụng này có những yêu cầu khác nhau được thoả mãn bằng cách kết hợp thiết kế
thiết bị và nâng cao tính chất quang. Vai trò của ZnO:Al trong tất cả các thiết bị
này là các điện cực dẫn điện trong suốt ở từng ảnh điểm, hay vùng lớn hơn, trên
màn hình hiển thị [4].
Trong màn hình tinh thể lỏng (LCD), cấu trúc sandwich gồm một lớp tinh thể
lỏng đặt giữa hai tấm thuỷ tinh. Ánh sáng phân cực đo được bằng cách tác dụng
một điện trường hướng về phía tinh thể lỏng. Vai trò của điện cực ZnO:Al là tác
dụng điện trường này như hình 1.2.

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 12

Hình 1. 2. Các phần tử chính của màn hình tinh thể lỏng [1]

Đối với thiết bị đơn giản, ví dụ như đồng hồ, ZnO:Al được khắc thành nét hay
hình dạng nối điện riêng rẽ trên mỗi mặt. Đối với các màn hình phức tạp,
ZnO:Al được khắc thành các viền sọc theo các hướng vuông góc với nhau trên
hai đế. Giao điểm của hai mặt xác định vị trí ảnh điểm. Mỗi ảnh điểm được xác
định một cách riêng rẽ, dùng mạch điện điều khiển theo hàng và cột gắn vào hai
phía của FPD. Có thể đạt hiệu quả cao hơn bằng cách dùng các màn hình ma
trận kích hoạt, trong đó các điện cực ảnh điểm ZnO:Al riêng biệt tương ứng với
các công tắc TFT thay vì các tín hiệu theo thứ tự, dao động theo dãy hàng và cột.
ZnO:Al có thể được dùng cho các đường truyền hàng và cột trong các cấu hình
này.
Hiện nay, các màn hình phẳng sử dụng các diode phát sáng hữu cơ (Organic
Light Emitting Diode – OLED) làm ảnh điểm đang được nghiên cứu phát triển
mạnh mẽ vì cấu trúc tương đối đơn giản, độ sáng cao, và bản chất tự phát sáng

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 13
[5]. Cấu trúc của OLED gồm lớp vận chuyển lỗ trống (diamine thơm) và lớp
phát sáng (8-hydroxyquinoline aluminium - Alq3) kẹp giữa hai điện cực như hình
1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc OLED [5]

Hai điện cực phải có độ dẫn điện cao để cung cấp dòng điện trong quá trình hoạt

động, và một điện cực phải trong suốt để ánh sáng phát ra truyền ra ngoài.
Trong OLED, ZnO:Al đóng vai trò là điện cực tiêm lỗ trống và hợp kim
magnesium - bạc dùng làm điện cực tiêm electron. Khi điện thế đủ lớn, các
electron và lỗ trống tiêm từ điện cực dương và âm vào vật liệu điện phát quang.
Các electron và lỗ trống tái kết hợp ở trạng thái kích thích trung gian (gọi là
exciton). Các exciton chuyển xuống trạng thái cơ bản phát ra năng lượng. Một
phần năng lượng tự do ở dạng ánh sáng. Màu ánh sáng phát ra tuỳ thuộc vào độ
chênh lệch năng lượng giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản.
Sản xuất hàng loạt các màn hình chất lượng cao yêu cầu cần phải tráng phủ
ZnO:Al trên các đế thuỷ tinh diện tích lớn (lên đến 1 m2) được khắc thành các
phần nhỏ hơn sau khi xử lý. Màng mỏng ZnO:Al trong ứng dụng này yêu cầu có
độ truyền qua cao (> 90%) trong vùng ánh sáng khả kiến kết hợp với điện trở
thấp (1 – 3 x 10-4 Ωcm) [1]. Yêu cầu phụ là tổng số hạt thấp và độ đồng đều cao
(± 5%). Các ứng dụng FPD hiện đại yêu cầu tráng phủ ZnO:Al trên các đế
polymer nhạy nhiệt hay các bộ lọc màu trên cơ sở polymer, đòi hỏi sử dụng
nhiệt độ đế thấp và trong một số trường hợp dùng các phương pháp tráng phủ có
động năng thấp.

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 14
1.1.3.2. Pin mặt trời
Trong pin mặt trời, ZnO:Al đóng vai trò quan trọng là lớp tiếp xúc phía trước của
thiết bị. Cấu tạo của pin mặt trời có bốn lớp (hình 1.4), trong đó hai lớp giữa
chuyển ánh sáng thành điện, và hai lớp ngoài mang điện đến nơi sử dụng (pin,
thiết bị, ...). Ngoài ra, còn có tấm thuỷ tinh dày khoảng 2 – 4 mm có chức năng
bảo vệ, mặt ngoài được phủ lớp chống phản xạ để tăng cường đặc tính quang.

Hình 1. 4. Cấu tạo của pin mặt trời CdS/CdTe [6]

Yêu cầu của lớp ngoài là phải không có bất kỳ tác dụng nào đối với ánh sáng
mặt trời chiếu tới, và cần phải dẫn điện. Hầu hết các kim loại là các chất dẫn
điện tốt nhưng không trong suốt, vì vậy không thể sử dụng. Do đó, lớp này
thường là các màng dẫn điện trong suốt như ZnO:Al [1]. Để ánh sáng tới không
bị phân tán khi đi qua, lớp này được chế tạo mỏng (dày khoảng 0,5µm).
Có sự đánh đổi giữa khả năng dẫn điện và độ trong suốt của các màng ZnO:Al.
Hiện nay, màng ZnO:Al có thể đạt được độ trong suốt lớn hơn 80% trong vùng
ánh sáng khả kiến trong khi vẫn có khả năng dẫn điện tốt. Vùng ánh sáng khả
kiến rất quan trọng, vì hầu hết ánh sáng phát ra từ mặt trời nằm trong vùng khả

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 15
kiến, vì vậy để cực đại hiệu suất các pin mặt trời cần phải tập trung tận dụng
ánh sáng này.
1.1.3.3. Màng chắn điện từ
Ứng dụng quan trọng và đang phát triển mạnh của TCO là màng chắn điện từ
của các ống chùm tia cathode dùng trong các cực màn hình video. Yêu cầu của
vật liệu dùng trong ứng dụng này là độ truyền qua cao và điện trở thấp (2000
Ω/ ), nhưng các tiêu chuẩn chặt chẽ hơn yêu cầu phải giảm thiểu điện trở. Các
yêu cầu của màng chắn điện từ có thể được đề cập đến trong quá trình thiết kế
các màng chống phản xạ, tăng cường chức năng chống tónh điện. Các màng đa
lớp này có thể chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau như phún xạ, phủ
polymer, sol-gel.

1.1.3.4. Kính chức năng
Kính chức năng dùng trong các ứng dụng cửa sổ xử lý nhiệt trong kiến trúc, xe
hơi, và cửa kính máy bay đến các kết cấu kích hoạt điện như các cửa sổ điện sắc
(Electrochromic - EC) [1,7]. Trong ứng dụng cửa sổ sử dụng nhiệt hiệu quả, TCO
được dùng như bộ lọc phản xạ trong vùng hồng ngoại trong khi vẫn trong suốt
trong vùng khả kiến. Khi thời tiết lạnh, các cửa sổ tráng lớp TCO dùng để phản
xạ hơi nóng ngược trở lại vào trong không gian nhà ở, trong khi đó vào thời tiết
nóng, sử dụng hiệu ứng ngược lại. Người ta thấy rằng kính phát xạ thấp này hay
gọi là “low-e” rất có lợi so với lắp hai lớp kính. Một số TCO đã được thử nghiệm
cho ứng dụng này, trong đó ZnO:Al với thuận lợi về giá cả là lớp tráng phủ được
lựa chọn.
Mặt khác, các ứng dụng giá trị cao như cửa sổ máy bay, ZnO:Al có thuận lợi về
xử lý nhiệt tốt và có thêm chức năng như các phần tử màng mỏng nung nóng

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 16
bằng điện trở cho các cửa sổ loại bỏ sương mù và băng, các lớp phủ chống tónh
điện và các màng mỏng chống phản chiếu.
Ví dụ, các ứng dụng kính chức năng gồm có cửa sổ điện sắc EC dùng cho mục
đích bí mật (có tên gọi là “cửa sổ thông minh”). Việc giảm dòng điện cảm ứng
hay tẩy trắng các oxide nào đó (ví dụ tungsten trioxide và vanadium pentoxide)
gây ra sự thay đổi về màu sắc và độ truyền qua của ánh sáng. Hiệu ứng này có
thể dùng trong thiết kế các cửa sổ thông minh. Các phần tử chính của một thiết
bị EC trình bày trong hình 1.5. Dòng điện nhỏ truyền qua làm cho tungsten oxide
ban đầu trong suốt chuyển thành xanh đậm là kết quả của sự thay đổi trạng thái
ôxy hoá của tungsten trioxide. Vai trò của ZnO:Al trong các ứng dụng này rõ

ràng là điện cực dẫn điện trong suốt.

Hình 1.5. Cấu tạo của cửa sổ điện sắc[1]

Tóm lại, các TCO có các ứng dụng rất đa dạng từ kính kiến trúc đến các màn
hình phẳng tinh thể lỏng ma trận kích hoạt. Trong đó vật liệu được lựa chọn cho
kỹ thuật FPD và hầu hết các ứng dụng khác cần có các màng dẫn điện trong suốt
là ZnO:Al, có sự kết hợp đặc biệt giữa các đặc tính quang và điện cùng với sự ổn
định môi trường và khả năng điều khiển quá trình cao.

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt


Trang 17

1.2. Các phương pháp chế tạo màng TCO
Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng, ta chia thành 2 nhóm chính:
−

Phương pháp vật lý

−

Phương pháp hoá học

Hình 1.6. Các phương pháp chế tạo màng mỏng[22,23]
Trong các phương pháp kể trên, một số phương pháp thường được dùng để chế
tạo màng TCO chất lượng cao như: phún xạ magnetron RF và DC trong môi

trường phản ứng hoặc không phản ứng, xung laser, bốc bay nhiệt (Thermal
Evaporation), nhiệt phân phun (Spray Pyrolysis), bay hơi phản ứng hoá học trong
pha khí, sol-gel.
Lựa chọn kỹ thuật chế tạo màng TCO được quyết định bởi các yếu tố như chất
lượng màng, độ đồng nhất trên diện tích rộng, năng suất, khả năng chế tạo dễ
dàng, chi phí cũng như tác dụng có hại và các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ

Luận văn Cao Học

HV: Nguyễn Ngọc Việt