Điều chế và khảo sát tính chất dẫn điện của polyanilin

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

LÊ ĐỖ KIM NGÂN

ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
DẪN ĐIỆN CỦA POLYANILIN
Chuyên ngành : Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2008


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. VÕ HỮU THẢO
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ...................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : ...................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
------------------oOo---

Tp. HCM, ngày . . . . tháng . . . . năm 200. .

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Lê Đô Kim Ngân
Ngày, tháng, năm sinh: 01/5/1977
Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và Tổ hợp
Khóa : 2005

Giới tính: Nữ

Nơi sinh: Khánh Hồ
MSHV: 00305041

1- TÊN ĐỀ TÀI:
Điều chế và khảo sát tính chất dẫn điện của polyanilin
2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
Điều chế và khảo sát tính chất dẫn điện của polyanilin :
- Điều chế polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid, cải thiện độ hoà tan trong dung
môi hữu cơ.
- Điều chế polyanilin-dodecylsulfat.
- Điều chế polyanilin-hydrochlorid.
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, môi trường phản ứng và tỉ lệ chất oxid
hoá/monomer anilin lên phản ứng tạo thành muối polyanilin.
3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết định
giao đề tài):
7/2007
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 6/2008

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

TS. VÕ HỮU THẢO

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)


Trong q trình thực hiện luận văn, tơi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ từ các Q
thầy cơ, các cơ quan, bạn bè và gia đình.
Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến TS. VÕ HỮU THẢO đã hướng dẫn,
truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm q báu cho em trong q trình học tập
và thực hiện đề tài này.
Xin cảm ơn Qúi thầy cô Khoa Công nghệ Vật liệu - Bộ môn Hợp chất Cao phân tử
và Tổ hợp đã giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn và truyền đạt cho em
những kiến thức q báu trong q trình học tập.
Xin cảm ơn:
- Phịng thí nghiệm trọng điểm hợp chất polymer và compozit, Đại học Bách khoa
Tp.HCM đã đo khối lượng phân tử của mẫu.
- Phịng thí nghiệm nano, Đại học Quốc gia Tp.HCM, đã đo độ dẫn điện của mẫu.
- Công ty Sanofi-Synthelabo Việt Nam, đã giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này.
Cuối cùng xin cảm ơn đến các bạn học đồng mơn, các em sinh viên và gia đình đã
giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này.
Lê Đỗ Kim Ngân

Tóm Tắt Luận Văn Thạc Sĩ
ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA POLYANILIN

Polymer dẫn điện, polyanilin được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hoá học
giữa

muối anilin hoặc anilin với chất oxid hoá ammonium hoặc sodium

peroxydisulfat trong các môi trường acid dodecylbenzensulfonic, dung dịch sodium
dodecylsulfat, dung dịch acid hydrochloric 1M và trong môi trường nước ở 5oC và
nhiệt phòng. Sản phẩm muối polyanilin tạo thành được xác định tính chất bằng
phương pháp đo khối lượng phân tử, độ dẫn điện, tỉ trọng và phổ hồng ngoại IR.
Từ các kết quả đo được, chúng ta tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu.
Polyanilin doping với dodecylbenzensulfonic acid (PANI-DBSA) và polyanilin
doping với sodium dodecylsulfat (PANI-SDS) tan được trong một số dung môi hữu
cơ như THF, chloroform, dimethylformamid, DMSO. Độ dẫn điện của PANIDBSA và PANI-SDS nằm trong khoảng 10-2 đến 2x100 S/cm. Polyanilin
hydrochlorid tổng hợp trong môi trường acid hydrochloric 1M có độ dẫn điện từ 101

đến 2x103 S/cm là tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Polyanilin hydrochlorid tổng

hợp trong mơi trường nước có độ dẫn điện 10-1 đến 101 S/cm thấp hơn trong môi
trường acid hydrochloric 1M.


Abstract

SYNTHESIS AND STUDY ON CHARACTERISTIC OF
CONDUCTIVITY OF POLYANILINE
A conducting polymer, polyaniline was synthesized by chemical polymerization of

aniline salt or aniline using sodium peroxydisulfate or ammonium peroxydisulfate
as an oxidizing agent in dodecylbenzensulfonic acid (DBSA), sodium
dodecylsulfate (SDS), hydrochloric acid 1M and aqueous medium. The reactions
were carried out at 5oC and room temperature. Polyaniline salt samples were
characterized by measurements of molecular weight, conductivity, density and
infrared spectra.
By using the results, we have found the optimum synthesis condition.
Polyaniline doped with DBSA and doped with SDS is soluble in common solvents,
such as THF, chloroform, dimethylforamide, DMSO. Conductivity of PANI-DBSA
and PANI-SDS is 10-1 to 2x103 S/cm. Polyaniline synthesized in hydrochloric acid
1M medium has conductivity is 10-1 to 2x103 S/cm depend on synthetic condition.
Polyaniline hydrochlorid synthesized in aqueous medium is 10-1 to 101 S/cm, the
conductivity of polymer is less than in hydrochloric acid 1M.


Trang 1

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 3
1

TỔNG QUAN ........................................................................................... 4
1.1

LỊCH SỬ HÌNH THÀNH POLYMER DẪN ĐIỆN [7], [9] .......................4

1.2

NGUYÊN LÝ DẪN ĐIỆN TRONG POLYMER [5], [9] ...........................5

1.3

CÁC LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN...........................................................6

1.3.1

Polymer dẫn điện do phụ gia ................................................................6

1.3.2

Polymer dẫn điện do quá trình “doping” [7], [9]..................................7

1.3.3

Polymer dẫn điện thuần ........................................................................9

1.3.4

Một vài polymer dẫn điện tiêu biểu ....................................................10

1.4

1.4.1

Tính khơng ổn định [1]: ......................................................................14

1.4.2

Khả năng gia công [7]:........................................................................14

1.5

CÁC ỨNG DỤNG CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN [5]..............................15

1.6

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER DẪN ĐIỆN .................16

1.6.1

Phương pháp hóa học [1], [19], [22]...................................................16

1.6.2

Phương pháp điện hóa [1]. ..................................................................19

1.7

2

TÍNH CHẤT CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN.............................................14

CÁC VẤN ĐỀ TỒN TẠI ĐỐI VỚI POLYMER DẪN ĐIỆN [6] ............23

NGHIÊN CỨU........................................................................................ 25
2.1

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYANILIN [13], [14], [19], [21]...........25

2.1.1

Nguyên tắc : ........................................................................................25

2.1.2

Quy trình thí nghiệm...........................................................................26

2.2

PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN [17], [20]......................................33

2.3

PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ.......................35

2.4

PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỶ TRỌNG ..............................................35


Trang 2

2.5

3

4

PHỔ HỒNG NGOẠI (IR ).........................................................................35

THỰC NGHIỆM.................................................................................... 36
3.1

NGUYÊN LIỆU .........................................................................................36

3.2

THIẾT BỊ ...................................................................................................37

3.3

PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYANILIN .........................................39

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................... 40
4.1

TỔNG HỢP POLYANILIN.......................................................................40

4.1.1

Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilinium

hydrochlorid và sodium peroxydisulfat. ............................................................40
4.1.2

Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilin và

sodium peroxydisulfate......................................................................................43
4.1.3

Tổng hợp polyanilin-dodecylsulfat từ anilinium hydrochlorid và

sodium peroxydisulfat. ......................................................................................46
4.1.4

Tổng hợp polyanilin-hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid và

ammonium peroxydisulfat trong môi trường acid hydrochloric 1M.................48
4.1.5

Tổng hợp polyanilin-hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid và

ammonium peroxydisulfat trong môi trường nước. ..........................................52
4.2

PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA POLYANILIN ĐIỀU CHẾ ĐƯỢC..........54

KẾT LUẬN .................................................................................................... 56
KIẾN NGHỊ ................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 58


Trang 3

MỞ ĐẦU
Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay đổi khi
các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy. Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia cơng, bền ăn
mịn và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo các lớp màng mỏng bảo
vệ kim loại.

Do đó trong những năm qua, các vật liệu này và đặc biệt là những polymer
dẫn điện có vịng thơm đã thu hút sự quan tâm chú ý cả nghiên cứu về khoa học lẫn
ứng dụng trong cơng nghiệp trên tồn thế giới, từ lĩnh vực hoá học, vật lý chất rắn
đến điện hóa. Sự trao đổi thơng tin giữa các nhà khoa học với các nghiên cứu khác
nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực
polymer dẫn điện.
Polymer dẫn điện là loại vật liệu mới, loại polymer này có nhiều hứa hẹn về
việc ứng dụng trong tương lai. Vì vậy, chúng tơi tiến hành nghiên cứu tổng hợp
polyanilin để chọn ra điều kiện tổng hợp cho ra sản phẩm có độ dẫn điện cao và dễ
hoà tan.


Trang 4

1 TỔNG QUAN
1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH POLYMER DẪN ĐIỆN [7], [9]
Lần đầu tiên vào năm 1958. Natta đã tổng hợp ra polyacetilen là chất bột màu
đen. Đây là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 7 ×10-11 – 7 ×10-3 S/m. Khi oxid
hoá nhẹ hợp chất này với iode thì nó chuyển thành màu vàng và độ dẫn điện tăng
lên khoảng 104 S/m.
Năm 1973, polymer vô cơ polysulfurnitride (SN)x được biết đến như là một

kim loại. Độ dẫn điện riêng của (SN)x tại nhiệt độ phòng có giá trị khoảng 103S/cm ,
dưới nhiệt độ tới hạn khoảng 0,3K; (SN)x trở thành chất siêu dẫn. Tuy nhiên, (SN)x
rất dễ nổ, vì thế nó khơng có giá trị về mặt ứng dụng lẫn thương mại.
Năm 1977, người ta thực hiện q trình “doping” polymer polysulfurnitride và
tính dẫn điện của nó tăng lên một cách đáng kể.
Đến khoảng cuối năm 1977, Shinakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá ra
rằng, khi polyacetylene (CH)x được oxy hoá hoặc khử bằng các tác nhân khác nhau
thì độ dẫn điện của nó tăng lên từ 4,4.10-5 đến khoảng 106S/cm (so sánh với Teflon :

10-16S/cm; Silicon :10-3S/cm; Germanium :1S/cm; đồng, sắt, bạc : 108S/cm). Sự
khám phá này có thể được xem là điểm khởi đầu của các cơng trình nghiên cứu sau
này về polymer dẫn điện. Với phát hiện này, các tác giả của công trình nghiên cứu
này đã vinh dự nhận được giải thưởng Nobel Hoá học năm 2000 [9].
Đến những năm của thập niên 1980, polymer dị vòng mới được tổng hợp,
những hợp chất polymer dị vịng này ổn định trong khơng khí tốt hơn polyacetilen,
mặc dù độ dẫn điện của nó khơng cao, khoảng 103 S/m.
Từ phát hiện ra khả năng dẫn điện của polyacetylen, một khám ra sự tương tác
giữa dạng kim loại và dạng cách điện của polyacetylen, đã đưa một qui luật quan
trọng trong việc tổng hợp và ứng dụng của polymer dẫn điện. Từ đây có rất nhiều
nghiên cứu về polymer dẫn điện và một số polymer dẫn điện thế hệ mới được tìm
ra. Những polymer quan trọng và phổ biến nhất là polypyrol, polythiophen,
polyanilin, …Ngồi ra cịn có một số polymer dẫn điện do dự đồng trùng hợp giữa


Trang 5

pyrol và thiophen, giữa pyrrol và furan. So với pyrrol, những bài báo viết về sự
đồng trùng hợp giữa anilin và những monomer khác là rất ít.
Vào năm 1998, Sari và Talu đã báo cáo về sự đồng trùng hợp giữa anilin và
pyrol theo hai bước, trước tiên polyanilin được tổng hợp và pyrol được polymer hố
sau đó.
Vào năm 2001, Mu và cộng sự đã báo cáo về sự đồng trùng hợp điện hoá
giữa azure B và anilin trong dung dịch natri clorat (pH 5,57). Sản phẩm thu được
gấp bốn lần so với polyanilin tổng hợp được trong cùng điều kiện nhưng khơng có
azure B [8].
1.2 NGUN LÝ DẪN ĐIỆN TRONG POLYMER [5], [9]
Chất dẫn điện và cách điện khác nhau ở chỗ dịng điện có thể truyền qua vật
chất đó được hay khơng. Vật chất là tập hợp của nhiều nguyên tử. Sự truyền điện
của vật chất tuỳ thuộc vào bản chất và cách liên kết của các nguyên tử. Kim loại

được liên kết tạo ra những điện tử tự do, những điện tử này là phần tử tải điện. Khi
có điện áp, điện tử di động và dịng điện xuất hiện, vì một lý do nào đó những điện
tử khơng cịn di động được nữa thì dịng điện biến mất.
Trong khi tính dẫn điện của polymer là do sự tương tác giữa các vân đạo π*
không liên kết (lowest unoccupied molecular orbitals, LUMO) của những monomer
trong mạch để tạo thành dãy π* hay còn gọi là dãy dẫn điện. Những điện tử π linh
động chuyển đổi thường xuyên qua lại giữa nối đơn và nối đôi. Hệ quả cuả sự thay
đổi này làm cho những polymer trung tính có dãy trống nằm trong vùng từ 1.5 (cận
hồng ngoại) đến 4 eV (vùng tử ngoại). Kết quả tạo nên tính chất bán dẫn của
polymer [9]. Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của chất dopant. Dopant có thể là
những nguyên tố nhỏ như iode, chlor hoặc những hợp chất vô cơ hay hữu cơ miễn
là những chất này có thể nhận điện tử cho ra ion âm để kết hợp với mạch carbon của
polymer, nói một cách chính xác dopant nhận một trong hai điện tử của nối đôi từ
polymer gây ra một lỗ trống mang điện tích dương (+) và một điện tử π cịn lại (kí
hiệu là .) Lỗ trống (+) và điện tử (.) xuất hiện trên mạch polymer gọi là polaron


Trang 6

trong vật lý. Một cặp polaron (+ +) gọi là bipolaron, dopant cũng có thể là ion
dương. Quang phổ học xác nhận rằng khi có một dịng điện áp đặt vào polymer dẫn
điện, polaron và bipolaron di chuyển giữa hai điện thế khác nhau. Nói một cách
khác, tương tự như điện tử tự do trong kim loại, polaron và bipolaron là phần tử tải
điện cho sự truyền điện trong polymer dẫn điện. Hai đặc tính này làm cho polymer
trở nên dẫn điện [5].
Các loại polymer dẫn điện đều có hệ thống nối đôi liên hợp, độ dẫn điện của
chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác giữa các vân đạo điện tử của các monomer
kế cận, loại và nồng độ của các tác nhân doping.
Sau đây là một số polymer dẫn điện có hệ thống nối đơi liên hợp.

1.3 CÁC LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN
1.3.1 Polymer dẫn điện do phụ gia
Để tạo ra loại polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các
chất phụ gia có độ dẫn điện lớn, như bột kim loại. Tuy nhiên, tính dẫn điện có được
khơng xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào. Do
đó, chúng khơng được ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu cơ.


Trang 7

Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo ra các thiết bị như đèn diod phát quang hữu
cơ (OLED), transitor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặt trời và các bộ chuyển
tín hiệu trong các thiết bị điện tử. Trong các loại thiết bị này, OLED và FETs đang
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
1.3.2 Polymer dẫn điện do q trình “doping” [7], [9]
Đa số các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp là các chất bán dẫn. Để làm tăng
độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương pháp:
- Phương pháp thứ nhất:
Để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy đi các điện tử từ nó (q
trình oxy hóa hay cịn gọi là “doping” loại p), hoặc là đưa các điện tử vào nó (q
trình khử hay “doping” loại n). Các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp thường
có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa
như là I2, FeCl3,…
Q trình “doping” loại p có thể được minh họa trong hình 1 :

Hình 1.1: Quá trình “doping” loại p


Trang 8

Lấy đi một điện tử từ polythiophene (1a) sẽ tạo ra một điện tích linh động trên
gốc cation (1b), theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì (1b) được gọi là polaron. Q
trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái không
spin (1c), hoặc một cặp polaron như (1d). Trong trường hợp này, q trình đưa vào
mạch polymer một điện đích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối mang
điện tích trái dấu.
- Phương pháp thứ hai:
Phương pháp này được gọi là q trình “acid doping”, có thể được thấy trong hình
1.2:

Hình 1.2: Quá trình “acid doping”
Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine (2b)
mà khơng có sự tham gia của các ion đối X-. Tuy nhiên, dạng ameraldine (2b) chỉ
trở nên dẫn điện khi nó được xử lí bằng axít mạnh HX, cấu trúc (2c) và (2d) là hai
cấu trúc cộng hưởng.


Trang 9

Trong hai phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer ln gắn
liền với việc đưa vào các ion đối. Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các loại polymer
loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện tích một cách
tương đối qua tồn mạch polymer.

Hình 1.3: So sánh độ dẫn điện của các vật liệu khác nhau [7]

1.3.3 Polymer dẫn điện thuần
Tương phản với các loại polymer dẫn điện do qúa trình “doping”, các polymer
dẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị năng lượng
miền cấm (sau này được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0 eV. Độ dẫn điện

của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các vân đạo điện tử π giữa
các monomer kế cận. Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiều nghiên cứu trên
thế giới, vì nó tránh được q trình “doping” phức tạp và khó điều khiển.
Q trình làm giảm giá trị Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên miền dẫn, do đó
làm tăng tính dẫn điện của vật liệu và có thể tạo ra được các kim loại hữu cơ mà
khơng cần q trình “doping” phức tạp.


Trang 10

Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé gắn liền với giá trị Eg nhỏ sẽ tạo
ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình “doping” rất ổn định.
Hơn thế nữa, khi làm giảm Eg, có thể tạo ra các loại polymer trong suốt trong
vùng bước sóng từ tử ngoại đến khả kiến, tính chất này được ứng dụng trong các
thiết bị làm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại.
1.3.4 Một vài polymer dẫn điện tiêu biểu
1.3.4.1 Polyacetylen:
Polyacetylen là polymer có hệ thống liên hợp đơn giản nhất và có thể được
xem như chất điển hình trong hệ thống polymer liên hợp.
Độ dẫn điện thực chất của polyacetylen là 1.7 x 10-9 S/cm đối với loại đồng phân
cis và 4.4x105 S/cm ( bán dẫn yếu) đối với loại đồng phân trans.
Doping sẽ làm tăng tính dẫn điện của polyacetylen một cách đột ngột trong
phạm vi dẫn điện của kim loại. Quá trình doping rõ ràng đã chuyển đồng phân dạng
cis có màu đỏ kim loại sang đồng phân trans có màu xanh da trời. Chất dopant mà
tạo điện tích với polymer thì di chuyển rất phức tạp, gốc tự do là dương hay âm phụ
thuộc vào chất doping là chất oxy hóa hay chất khử.
Theo lý thuyết về độ dẫn điện của acetylen, những vùng chuyển vị hay gọi là
soliton kéo dài khoảng 15 độ dài liên kết, ở đó sự tăng thêm năng lượng do độ dài
của liên kết đôi và độ ngắn của liên kết đơn thì có tác dụng hơn là sự ổn định do sự
chuyển vị. Độ dẫn điện được cho là liên quan đến sự di chuyển của electron trong

phân tử và giữa các phân tử qua vùng siliton dương và âm. Độ dẫn điện trong phân
tử phụ thuộc nhiều vào độ kết tinh, mà theo tính tốn thì độ dẫn điện của
polyacetylen sẽ tăng lên (1.5x105 S/cm) khi màng phim được định hướng một cách
hoàn toàn.


Trang 11

1.3.4.2 Polypyrrol [11]:
Polypyrrol là polymer được nghiên cứu rộng rãi bởi vì monomer pyrrol là một
monomer dễ bị oxy hố, dễ hồ tan trong nước, thuận lợi về mặt thương mại, tính
ổn định mơi trường, tính oxy hố khử tốt, độ dẫn điện cao. Do những tính chất bên
trong của nó tốt như vậy, nên polypyrrol được sử dụng trong các loại pin, những
biến cảm ứng điện hoá, vải dẫn điện, vành chắn nhiễu điện từ, màng giảm tĩnh điện
. . . Bởi vì những tính chất của màng phim thu được phụ thuộc nhiều vào số thông
số, chẳng hạn như: loại ion đối, loại dung môi và nồng độ của nó, và trên những
điều kiện tổng hợp khác nhau, cho nên việc nghiên cứu cách điều chế và đặc trưng
của polymer dẫn điện vẫn còn đang được tiếp tục nghiên cứu.
Polypyrrol là một polymer liên hợp dị vòng, có thể được điều chế một cách thuận
tiện bằng phương pháp điện hố hoặc oxy hóa hố học pyrrol. Nếu polypyrrol được
điều chế bằng phương pháp điện hố thì nó sẽ hình thành dưới dạng màng, mà có
thể dễ dàng lấy nó ra khỏi điện cực. Thơng thường, q trình trùng hợp được bắt
đầu bởi sự oxi hoá monomer để tạo ra gốc cation.
Polypyrrol ở trạng thái trung tính thì cực kỳ nhạy và thậm chí sẽ phản ứng với một
lượng oxy trong vài phút. Độ dẫn điện của polypyrole được ghi ở bảng sau:
Bảng 1.1 : Độ dẫn điện và tính chất vật lý của màng polypyrrol ở 250C.
Nhiệt độ phản ứng (0C)

Độ dẫn điện (S/cm)

Tính chất vật lý.

1,2

26,26

Nhẵn , dính

9,8

16,65

Nhẵn, nhăn

16,8

12,96

Nhẵn, nhăn

35,4

2,81

Nhám, nhăn

45,9

0,22

Nhám, nhăn

59,8

0,04

Nhám, nhăn


Trang 12

1.3.4.3 Polyanilin (PANI): [23]
Polyanilin được tổng hợp theo hai phương pháp trùng hợp hoá học và trùng
hợp điện hoá, PANI thu được có thể tồn tại sáu dạng khác nhau, mỗi dạng sẽ có một
tên và màu sắc riêng. Tùy vào khả năng phản ứng trong môi trường xung quanh mà
ta có các trạng thái: trạng thái bị oxy hóa hồn tồn PNB, trạng thái bị khử hồn
tồn LEB, trạng thái oxy hố một phần khơng dẫn điện EB và dẫn điện ES.

Hình 1.4: Các dạng khác nhau cuả polyanilin
Trong các dạng polyanilin trên thì dạng emeradine salt (ES) có độ dẫn điện cao nhất
khoảng 100 S/cm ngang với độ dẫn của chất bán dẫn.
Dạng LEB: (Leucoemeraldine Base)

LEB là trạng thái bị khử hồn tồn, khơng màu.


Trang 13

LEB rất dễ dàng phản ứng oxid hóa, thậm chí chỉ xảy ra trong một vài phút với một
lượng oxy. Ngược lại, dạng oxy hóa một nửa emeraldin base (EB) thì rất ổn định

trong khơng khí và có thể được cất giữ trong mơi trường phịng thí nghiệm mà
khơng có sự thay đổi hóa học nào. Do đó, phương pháp thực tiễn nhất để tổng hợp
những dạng khác nhau của PANI ở những trạng thái oxy hóa khác nhau là lấy
polymer ở trạng thái oxy hóa một phần này và sau đó khử nó thành LEB hoặc oxy
hóa nó thành pernigranilin base ( PNB). LEB có thể được điều chế một cách thuận
tiện từ EB ở dạng bột bởi sự khử với phenylhydrazine ở 120oC. Polymer thu được
sẽ được rửa với methanol khô và được hút chân không trong một thời gian. Chú ý là
các thí nghiệm phải tiến hành trong mơi trường khí trơ hoặc chân khơng do sản
phẩm phản ứng rất nhạy.
Dạng PNB : (Pernigrailine Base)

PNB là trạng thái oxy hóa hồn tồn với các liên kết imin thay cho các liên kết
amin, có màu xanh đậm ngã tím.
PNB cũng có thể lần lượt điều chế theo đường oxy hóa EB. Trong phương pháp
điển hình, EB mà đã được hịa tan trong N-methyl-2-pyrolidinone (NMP) thì được
xử lý với chất oxy hóa thích hợp ( như acid m-chloroperbenzoic). Bột PNB kết tủa
sẽ được rửa đầu tiên với acetone và sau đó với diethyl eter và được sấy trong chân
khơng.
Dạng EB: (Emeraldine Base)

Dạng EB hoặc là trung tính hoặc là bị oxy hóa hay khử một phần, có màu xanh da
trời.
EB được coi là dạng hữu ích nhất của polyanilin do bởi tính ổn định của nó rất cao
ở nhiệt độ phòng, so với LEB dễ dàng bị oxy hóa và dễ bị thối biến.


Trang 14

Dạng ES: (Emeraldine salt)
Là dạng duy nhất của polyanilin mà làm cho nó dẫn điện, nó có màu xanh lá cây.

1.4 TÍNH CHẤT CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN
1.4.1 Tính khơng ổn định [1]:
Có thể chia ra hai loại khơng ổn định: không ổn định đối với tác động của môi
trường bên ngồi và khơng ổn định do bản chất của polymer liên quan đến các q
trình nhiệt động.
- Loại khơng ổn định đối với mơi trường bên ngồi xảy ra khi polymer dẫn điện tiếp
xúc trực tiếp với môi trường chứa oxy, hơi nước và các hợp chất peroxy. Trong
trường hợp này, tính khơng ổn định xảy ra khi các vị trí mang điện trong polymer bị
tấn cơng bởi các tác nhân ái nhân, ái điện tử hoặc các gốc tự do. Khi một polymer
dẫn điện có tính khơng ổn định loại này thì cần phải tạo một lớp bảo vệ bên ngồi
để bảo vệ nó.
- Loại khơng ổn định do chính bản chất polymer liên quan đến các quá trình nhiệt
động, xảy ra thậm chí trong mơi trường khơ ráo và khơng có oxy. Ngun nhân gây
ra hiện tượng này có thể do các phản ứng hố học xảy ra bất thuận nghịch giữa các
vị trí mang điện của polymer với các ion đối, hoặc với hệ thống p cuả cấu trạng
trung tính kế cận, điều này sinh ra một carbon lai hố kiểu sp3, chính điều này làm
gián đoạn tính liên hợp và gây ra hiện tưởng giảm độ dẫn điện theo thời gian.
1.4.2 Khả năng gia công [7]:
Hầu hết các polymer dẫn điện đều có hệ thống điện tử π liên hợp, chính vì đặc
điểm này tạo ra các lớp polymer thô cứng, tan trong dung môi kém hoặc các


Trang 15

polymer dạng bột thì khơng nóng chảy. Các sự kiện này đánh dấu tính khó gia cơng
cuả chúng, khả năng gia công gắn liền với việc tạo ra các sản phẩm có hình dạng
khác nhau và phù hợp với nhu cầu ứng dụng.
Có hai phương pháp để khắc phục vấn đề này là biến tính polymer để cho dễ gia
công hơn, thứ hai là tạo ra các polymer với hình dạng đã được xác định trước.

Bảng 1.2: Độ dẫn điện, tính ổn định và tính chất gia cơng của vài polymer dẫn điện.
Polymer

Độ dẫn điện

Polyacetilen

(Ω-1 cm-1)
103-105

Polyphenylen

Tính ổn định (trạng Khả năng gia cơng
thái doping)
Kém

Khó

1000

Kém

Khó

Polypyrrol

100

Tốt

Dễ

Polythiophen

100

Tốt

Rất dễ

Polyanilin

10

Tốt

Dễ

1.5 CÁC ỨNG DỤNG CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN [5]
Kể từ khi polymer dẫn điện được phát hiện, những vật liệu này trở thành một
đề tài nghiên cứu cơ bản rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật
liệu học, điện học và cả sinh học. Ngồi những đề tài mang tính hàn lâm nhằm thoả
mãn sự tò mò của các nhà khoa học, những cơ quan nghiên cứu trên thế giới đã cố
gắng biến polymer dẫn điện thành những áp dụng cụ thể trong đời sống hoặc trong
quân sự. Từ năm 1996 đến 2000 có khoảng 2000 báo cáo phát minh, 8000 báo cáo
khoa học liên quan đến polymer dẫn điện.
Việc biến polymer dẫn điện thành những sản phẩm hữu dụng là một chuyện tất
nhiên vì nó có thể thay thế kim loại hay những chất bán dẫn khác, điển hình là
silicon. Có hơn 100 đề nghị cho những áp dụng cụ thể và đang được nghiên cứu để
chế biến thành các sản phẩm thương mại. Khoảng năm 1987, hãng Bridgestone –

Seiko đã cho ra loại pin nạp điện cỡ đồng xu với điện cực polyanilin, được dùng
trong máy tính tay hay máy ảnh. Gần đây, Mitsubishi đã tung ra thị trường những


Trang 16

siêu tụ điện rất thông dụng trong điện thoại di động. Polypyrrol là vật liệu chính
trong những siêu tụ điện này vì polypyrrol có mật độ tụ điện rất cao [5].
Polymer dẫn điện còn dùng làm vật liệu cho những bộ cảm ứng. Polymer dẫn
điện khi tiếp xúc với hoá chất chẳng hạn như hơi rượu, độ dẫn điện sẽ thay đổi một
cách có hệ thống. Nhờ vậy mà người ta có thể phân biệt được rượu thật hay giả.
Tóm lại, khả năng áp dụng của polymer dẫn điện chia làm sáu phạm vi:
- Sử dụng như kim loại
- Sử dụng như chất bán dẫn
- Lợi dụng tính chuyển hốn dẫn điện/ cách điện
- Lợi dụng tính thuận nghịch doping/dedoping
- Lợi dụng sự hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba, tia hồng ngoại, ánh sáng
thấy được, tia tử ngoại.
Có hơn 50 đề nghị áp dụng cho polymer dẫn điện, từ đầu thập niên của thế kỷ
trước đã có hơn 30 thương phẩm dùng vật liệu này cho các ứng dụng khác nhau. Cụ
thể hơn, những trang cụ, vật dụng làm từ polymer dẫn điện là chất dẫn điện, biến
trở, tụ điện, linh kiện điện tử (đèn diode, đèn LED), pin, bộ cảm ứng, ….
1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER DẪN ĐIỆN
Hầu hết các polymer dẫn điện được điều chế theo con đường tạo ra các liên
kết carbon-carbon giữa các monomer. Có hai phương pháp chính dùng để tổng hợp
các polymer dẫn điện, đó là polymer hố hóa học và polymer hố điện hóa.
1.6.1 Phương pháp hóa học [1], [19], [22]
Quá trình tổng hợp polymer là yêu cầu tạo thành các liên kết giữa các carbon
hoặc giữa carbon với dị nguyên tố với nhau. Tính chất của các gốc tự do được tạo ra
trong quá trình tổng hợp có ảnh hưởng rất lớn đến q trình và sản phẩm sau cùng.

Nếu gốc tự do quá hoạt động, các phản ứng giữa gốc tự do với dung môi và các tạp
chất sẽ ngăn chặn phản ứng polymer hóa. Mặt khác, nếu các gốc tự do quá ổn định,
các bước phản ứng tiếp theo sẽ chậm lại, dẫn đến kết quả polymer có phân tử lượng


Trang 17

nhỏ. Do vậy, chỉ những gốc có hoạt tính tối ưu sẽ tạo ra sản phẩm polymer có phân
tử lượng lớn.
Thông dụng nhất là dùng các hợp chất cơ kim, và có thể chia thành phương pháp
ghép cặp đồng thể và dị thể, tùy thuộc vào các monomer ban đầu là giống hay khác
nhau.
Một trong các phương pháp lâu đời nhất là ghép cặp Ullmann (hình 5a).Trong
phương pháp này, hợp chất Iodoaromatic phản ứng với đồng kim loại, tiếp theo là
sự tạo thành hợp chất trung gian hữu cơ - Cu. Hợp chất trung gian này sẽ tiếp tục
phản ứng với các iodoaromatic khác.
Poly(p-phenylene), polypyrrole và các oligothiophene đã được tổng hợp theo
phương pháp Ullmann này.
Các hợp chất Grignard được ghép cặp với các hợp chất halogen hữu cơ, xúc
tác phức của Niken cũng đã được dùng để tổng hợp Poly(p-phenylene) từ 1,4dibromobenzene (hình 5b), polythiophene từ 2,5-dibromothiophene.
Hợp chất cơ kim của thiếc và bor được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng
hợp các polymer dị thể, xúc tác sử dụng là phức của palladi. Một đặc tính quan
trọng của hai hợp chất cơ kim này là ở chỗ, nó cho phép một khoảng rộng các nhóm
thế trong cấu trúc của nó. Khác với các hợp chất cơ kim của kẽm và magiê, rất ít
nhóm thế có khả năng trơ với loại phản ứng này.
Phản ứng ghép cặp giữa organotin với hợp chất halogen được gọi là phản ứng
Still, phương pháp này được dùng để tổng hợp hầu hết các polymer dị thể (hình
5d).
Tương tự, khi sử dụng hợp chất organoboron thay thế cho organotin ta sẽ có
phản ứng của Suzuki (hình 1.5e)

Trang 18

Hình 1.5: Một số phương pháp hóa học dùng để tổng hợp polymer dẫn điện
Ngoài ra, đối với những hợp chất như anilin và những dẫn xuất của nó thì q
trình polymer hố xảy ra phải có tác nhân oxy hóa như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, FeCl3,
KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, … và thực hiện trong mơi trường acid.
Trong các chất oxy hố trên thì ammoni peroxydisulfate được sử dụng nhiều nhất vì
thế oxy hố-khử cuả nó là 2,01 V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn) và polyanilin
tổng hợp theo cách này cho độ dẫn điện cao. Ammonium peroxydisulfat oxy hoá
anilin trong môi trường acid như HCl 1M, hoặc H2SO4 1M ở nhiệt độ khoảng 0-5oC.


Trang 19

Theo M. Shaolin và cộng sự, thế oxy hoá cuả anilin khoảng 0,7V (so với điện
cực Calomen bảo hoà). Như vậy chỉ cần chất oxy hố có thế oxy hố lớn hơn là có
thể trùng ngưng anilin được, do đó có thể dùng Fe2(SO4)3 trong mơi trường acid
sulfuric vì thế oxy hoá khử của cặp Fe3+/Fe2+ là 0,771V (so với thế điện cực hydro
tiêu chuẩn).
4n

NH2

+

5 n (NH4)2S2O8

H

N

HCL

H
N-

Cl

H
N

H
NCl

n

Hình 1.6: Phản ứng tổng hợp polyanilin trong môi trường acid
Polymer dẫn điện tổng hợp theo phương pháp trên đã được dùng trong công
nghiệp bởi các công ty DSM, Mitsubishi Rayon, Ormecon Chemie. Quá trình tổng
hợp polymer dẫn điện theo phương pháp oxy hố hố học cho ra sản phẩm dạng
bột. Nói chung, dạng bột dẫn điện thấp hơn so với polymer trùng ngưng điện hoá.
Nguyên nhân là khi trùng ngưng hoá học người ta khó điều khiển điện thế trong hỗn
hợp phản ứng nên có thể dẫn đến mức độ quá oxy hố polymer.
1.6.2 Phương pháp điện hóa [1].
Theo cơ chế tổng hợp điện hố, có hai giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản
ứng điện cực: giai đoạn khuếch tán và hấp phụ, phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ
monomer và giai đoạn oxy hoá monomer phụ thuộc vào nồng độ monomer đồng
thời vào phân cực điện hoá.
Cả nồng độ monomer và mật độ dịng đều có ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ và hiệu

suất polymer hố.
Trong thực tế có ba phương pháp phân cực điện hố chính để điều chế
polymer dẫn điện: