Nghiên cứu phân hủy dimethoate trong nước do tác động của bức xạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA



VÕ PHẠM PHƯƠNG TRANG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY
DIMETHOATE TRONG NƯ ỚC
DO TÁC ĐỘNG CỦA BỨC XẠ
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGH Ệ HÓA HỌC
MÃ NGÀNH: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp.HCM, 12/2008


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Ngô Mạnh Thắng

Cán bộ chấm nhận xét 1 : ................................ ................................ ................

Cán bộ chấm nhận xét 2 : ................................ ................................ ................

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN V ĂN
THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ng ày 25 tháng 12 năm 2008
.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

---------------

---oOo---

Tp. HCM, ngày 1 tháng 12 năm 2008

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: VÕ PHẠM PHƯƠNG TRANG

Giới tính : Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 02/11/1981

Nơi sinh : Bến Tre

Chun ngành : Cơng nghệ hóa học
Khoá (Năm trúng tuyển) : 2006
1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY DIMETHOATE TRONG
NƯỚC DO TÁC ĐỘNG CỦA BỨC XẠ
2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

-

Thí nghiệm thăm dị các yếu tố ảnh hưởng đến q trình phân tích và

lựa chọn phương pháp phân tích phù hợp.
-

Thực hiện phân tích, chiếu xạ dung dịch dimethoate với các điều kiện

khác nhau để xác định hiệu suất phân hủy dimethoate.
-

Dự đoán các sản phẩm phân hủy do chiếu xạ.

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/12/2007.
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHI ỆM VỤ : 30/9/2008.
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Ngô Mạnh Thắng
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông
qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

(Họ tên và chữ ký)

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN
Kính gửi lịng biết ơn sâu sắc đến đấng sinh thành và gia đình đã tận tình
chia sẻ từ tinh thần đến vật chất, tạo điều kiện thuận lợi cho con trong suốt quá tr ình
học tập cũng như những lúc con gặp khó khăn.
Kính gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Ngô Mạnh Thắng, ng ười
Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong
thời gian học và chuẩn bị luận văn bảo vệ học vị Thạc sĩ.
Kính gửi đến tất cả thầy cơ của trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM lời cả m
ơn chân thành - những nhà giáo tận tâm trang bị cho tôi kiến thức cần thiết, đặc biệt
là các thầy cô trong bộ mơn Hóa Lý trong suốt q tr ình hoc tập.
Nhân đây, tôi thành thật cảm ơn các thầy cô, anh chị và các bạn tại bộ môn
Công nghệ thực phẩm, Trung tâm lọc hóa dầu, Khoa Cơng nghệ Mơi Tr ường và
Trung tâm đào tạo và phát triển sắc kí TP.HCM đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong q
trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn Thạc sĩ này.
Chân thành cảm ơn các bạn Lâm Hoa Hùng, Ngô Thị Bích Thu, Trần Thế
Hùng và những người bạn đã hỗ trợ tôi rất nhiều trong thời gian học tập v à nghiên
cứu.
Tơi kính gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô trong hội đồng chấm luận
văn đã dành thời gian quý báu của mình để xem xét và góp ý cho luận văn được
hồn thiện hơn.
Tp.Hồ Chí Minh, Ngày 01 tháng 12 năm 2008
Võ Phạm Phương Trang


ABSTRACT
Vietnam has a long-standing agriculture with great development. That has a very
important role for many fields of the national economy. However, for increasing the
production yields, application of various pesticides and insecticides is necessary,
but on the other side, that increases the environmental contamination seriously.
Dimethoate, one of the organophosphorus insecticides, is a general -use chemical for

use against a broad range of insects in agriculture but the control of the housefly
also. Its degradation product - Omethoate is the oxygen analogue of dimethoate and
make enzyme inhibition. They both are toxic.
This paper presents results of dimethoate degradation in water on UV-and
Bremsstrahlung irradiation. Effects of different components in water such as Cl -,
Ca2+, Mg2+, pH, Carbonate, Nitrate, Phosphate… , irradiation time on dimethoate
degradation as well, that has been studied . Under the conditions investigated,
Dimethoate degradation yields increased with increasing UV irradiation time and
absorbed dose of Bremsstrahlung energy. The kinetics of dimethoate degradation
proved to be of pseudo-first order. Intermediate products formed during UV irradiation were identified by means of Gas Chromatography -mass Spectroscopy
techniques (GC/MS). After 30 minute UV -irradiation, three products were
identified. There’s no peak after 6 hours UV -irradiation. This is a good result for
process of UV irradiation in order to degrade dimethoa te.


TĨM TẮT
Việt Nam là một quốc gia có nền nơng nghiệp phát triển lâu đời v à giữ một vị trí
quan trọng trong cơ cấu các ngành kinh tế. Với mục đích làm tăng sản lượng thu
hoạch, việc áp dụng rộng r ãi thuốc trừ sâu là tối cần thiết. Tuy nhiên, bên cạnh mặt
tích cực trên, việc lạm dụng thuốc trừ sâu cũng l àm tăng vấn nạn nhiễm bẩn môi
trường nghiêm trọng. Cụ thể, Dimethoate là một trong các loại thuốc bảo vệ thực
vật họ lân hữu cơ được sử dụng chủ yếu để trừ nhện v à các loại sâu bọ hút chích.
Sản phẩm phân hủy do sự oxy hóa Dimethoate – Omethoate – là chất độc và gây ức
chế enzim. Đây là các chất độc cần được quan tâm và kiểm soát.
Trong đề tài này, việc nghiên cứu phân hủy Dimethoate trong n ước do tác động bức
xạ được thực hiện. Ảnh hưởng của một số thành phần trong dung dịch đến hiệu suất
phân hủy cũng được nghiên cứu như Cl-, Ca2+, Mg2+, pH, carbonate, nitrate,
phosphate. Kết quả phân tích cho thấy hiệu suất phân hủy Dimethoate tăng khi tăng
thời gian chiếu UV cũng nh ư tăng liều chiếu tia X. Phản ứng phân hủy có thể mơ tả
hình thức bởi phương trình động học của phản ứng bậc 1 biểu kiến. Sản phẩm phân

hủy sơ bộ được xác định bằng kỹ thuật sắc kí khối phổ (GC/MS). Sau 30 phút chiếu
tia UV, có 3 sản phẩm được xác định. Sau 6h phân hủy Dimethoate 100ppm, kết
quả định danh sản phâm không phát hiện đ ược peak. Đây là kết quả khả quan cho
quá trình chiếu tia UV phân hủy Dimethoate.


LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam là một quốc gia có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Mặc d ù trong những
năm gần đây theo chủ trương cơng nghiệp hóa - hiện đại hóa đất nước, việc phát
triển nơng nghiệp khơng cịn đóng vai trị chủ đạo; tuy nhiên nhìn chung ở mức độ
bao qt tồn diện thì ở nước ta ngành sản xuất nơng nghiệp vẫn giữ một vị trí quan
trọng trong cơ cấu các ngành kinh tế, và là một trong những nguồn thu ngoại tệ lớn
của quốc dân.
Ngày nay, ngành sản xuất nông nghiệp ở n ước ta không chỉ để phục vụ nhu cầu sử
dụng lương thực - thực phẩm của nhân dân trong n ước mà còn để xuất khẩu sang
một số thị trường khác như: Châu Âu, Châu Mỹ, Châu Phi,.... Hiện nay Việt Nam là
một trong những quốc gia có số l ượng gạo xuất khẩu lớn nhất nh ì trên thế giới.
Bên cạnh những thành tựu đạt được, hiện vẫn còn tồn tại và phát sinh một số vấn đề
về an toàn thực phẩm và ơ nhiễm mơi trường do q trình sử dụng bừa bãi thuốc
bảo vệ thực vật, đặc biệt là các chất thuộc họ lân hữu cơ. Ngày nay, ô nhiễm môi
trường là một trong những vấn đề được Đảng và nhà nước đặc biệt quan tâm. Trong
đó, nguồn tài nguyên nước là một trong những nguồn bị ô nhiễm nghi êm trọng nhất.
Nếu khơng xử lý kịp thời thì sẽ gây những ảnh hưởng trước mắt và lâu dài.
Đứng trước thực trạng này, luận văn này đặt mục tiêu là nghiên cứu quá trình xử lý
một loại thuốc bảo vệ thực vật thông dụng thuộc họ lân hữu c ơ là dimethoate với
phương pháp chiếu UV. Dưới sự hướng dẫn của TS-Ngô Mạnh Thắng, chúng tôi sẽ
nghiên cứu quá trình phân hủy dimethoate bằng UV, xem xét các yếu tố ảnh h ưởng
lên quá trình phân hủy và dự đoán sơ bộ sản phẩm phân hủy cũng nh ư con đường
phân hủy dimethoate dưới tác động của tia UV. Kết quả đạt được của luận văn có
thể là cơ sở cho các cơng trình nghiên cứu sâu rộng hơn để xử lý các hợp chất

BVTV khác thuộc họ lân hữu cơ bằng phương pháp UV vốn thông dụng, tiết kiệm
và dễ thực hiện trong điều kiện Việt Nam.


MỤC LỤC
Trang
Lời mở đầu
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1.

1

Khái quát về tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV)
ở nước ta

1

1.2.

Tổng quan về Dimethoate

5

1.2.1.

Tính chất vật lý

6

1.2.2.

Tính chất hóa học

7

1.2.3.

Phương pháp điều chế

9

1.2.4.

Độc tính của Dimethoate

10

1.2.5.

Tiêu chuẩn dư lượng Dimethoate trong nước

11

1.2.6.

Ứng dụng Dimethoate

12

1.3.

Các phương pháp phân tích hàm lư ợng Dimethoate

13

1.3.1.

Xác định hàm lượng Dimethoate bằng kỹ thuật sắc kí khí

13

1.3.2.

Xác định hàm lượng Dimethoate bằng sắc kí lỏn g

14

1.3.3.

Xác định hàm lượng Dimethoate bằng sắc kí bản mỏng

15

1.3.4.

Xác định nhanh dư lượng Dimethoate bằng bộ kit enzym

15

1.4.

Chiếu xạ nước và dung dịch các chất tan trong nước

16

1.4.1.

Phản ứng xạ phân nước

16

1.4.2.

Các sản phẩm xạ phân nước

17

1.5.

Phương pháp quang phân tr ực tiếp và gián tiếp

19

1.5.1.

Tác dụng của ánh sáng với các phân tử trong dung dịch

19

1.5.2.

Quá trình quang phân trực tiếp

22

1.5.3.

Quá trình quang phân gián ti ếp

23

1.5.3.1. Cơ chế của quá trình phân hủy chất thải bởi UV/H 2O2

23

1.5.3.2. Ảnh hưởng của các chất đầu độc gốc hydroxyl v à độ kiềm
carbonate đến tốc độ phản ứng

26


1.6.

Khả năng xử lý chất BVTV lân hữu c ơ Dimethoate bằng tia UV
– Mục tiêu của đề tài

27

Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1.

Hóa chất, thiết bị sử dụng

30

2.1.1.

Hóa chất

30

2.1.2

Thiết bị

31

2.2.

Thực nghiệm xây dựng qui tr ình phân tích Dimethoate phù h ợp

32

2.2.1.

Quy trình phân tích Dimethoate v ới thiết bị GC-MS

32

2.2.2.

Quy trình phân tích Dimethoate v ới thiết bị HPLC-UV

33

2.3.

Khảo sát phân hủyDimethoate trong nước khi khơng có ánh sáng

35

2.4.

Khảo sát phân hủy Dimethoate trong n ước dưới tác động của tia
UV

2.4.1.

Tốc độ phân hủy Dimethoate trong n ước dưới tác động của tia
UV

2.4.2.

2.6.

36

Sản phẩm phân hủy Dimethoate trong n ước dưới tác động của tia
UV

2.5.

36

37

Khảo sát phân hủy Dimethoate trong n ước do tác động của bức
xạ hãm

37

Xử lý số liệu

37

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1.

Kết quả khảo sát quy trình phân tích Dimethoate v ới thiết bị
GC/MS

3.2.

39

Kết quả khảo sát quy trình phân tích Dimethoate b ằng
HPLC/UV

40

3.2.1.

Kết quả khảo sát phổ UV của dung dịch Dimethoate

40

3.2.2.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thành phần pha động

41

3.2.3.

Xây dựng đường chuẩn và độ thu hồi mẫu Dimethoate t ương
ứng với tỉ lệ ACN/nước = 55/45

42


3.2.3.1. Đường chuẩn xác định hàm lượng Dimethoate trong dung dịch
bằng phương pháp HPLC

42

3.2.3.2. Độ lặp lại, thu hồi mẫu Dimethoate

43

3.2.4.

Xây dựng đường chuẩn và độ thu hồi mẫu Dimethoate t ương
ứng với tỉ lệ ACN/nước = 70/30

44

3.2.4.1. Đường chuẩn xác định hàm lượng Dimethoate trong dung dịch
bằng phương pháp HPLC

44

3.2.4.2. Độ lặp lại, thu hồi mẫu Dimethoate

44

3.2.5.

So sánh với kết quả mẫu phân tích ở Vipesco

45

3.3.

Kết quả khảo sát phân hủy Dimethoate trong n ước khi khơng có
ánh sáng

3.4.

Kết quả khảo sát sự phân hủy Dimethoate d ưới tác động của tia
UV

3.4.1.

46

47

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu mẫu v à vùng
nồng độ Dimethoate ban đầu

47

3.4.2.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch

50

3.4.3.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các thành phần khác trong mẫu
đến sự phân hủy Dimethoate d ưới tác động tia UV

53

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của NaCl

53

3.4.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ca 2+

56

3.4.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mg 2+

60

3.4.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Nitrate

63

3.4.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của carbonate

66

3.4.3.6. Bàn luận về sự ảnh hưởng của các yếu tố thành phần

70

3.4.3.1

3.5.

Sản phẩm phân hủy của quá tr ình chiếu dung dịch Dimethoate
do tác động của tia UV

3.6.

72

Kết quả nghiên cứu phân hủy Dimethoate do tác động của bức
xạ hãm

74


3.7.

Bàn luận về khả năng phân hủy Dimethoate do tác động tia UV
và bức xạ hãm

KẾT LUẬN
ĐỀ XUẤT
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

76


DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.

Lượng hóa chất được sử dụng để kiểm soát bệnh sốt rét ở Việt
Nam

3

Bảng 1.2.

Độ tan của dimethoate trong một số dung môi ở 25 0C

6

Bảng 1.3.

Giới hạn dư lượng thuốc BVTV họ lân hữu c ơ trong nước

11

Bảng 1.4.

Giới hạn dimethoate trong nước của một số nước trên thế giới

12

Bảng 1.5.

Thời gian cách li của dimethoate cho một số loại nông sản

12

Bảng 1.6.

Khả năng oxi hóa tương đối so với Clo của gốc hydroxyl ( OH)
và một số tác nhân oxi hóa thông th ường khác

22

Bảng 2.1.

Chuẩn bị dung dịch Dimethoate quét phổ UV

34

Bảng 2.2.

Chuẩn bị mẫu để dựng đường chuẩn Dimethoate

35

Bảng 3.1.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thành phần pha động ACN /
nước

42

Bảng 3.2.

Độ thu hồi Dimethoate qua cột với các nồng độ khác nhau

43

Bảng 3.3.

Độ thu hồi Dimethoate qua cột với các nồng độ khác nhau

45

Bảng 3.4.

Hiệu suất và nồng độ Dimethoate còn lại sau khi chiếu UV

45

Bảng 3.5.

Sản phẩm phân hủy Dimethoate d ưới tác động tia UV

72


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1.

Cơng thức cấu tạo của dimethoate

5

Hình 1.2.

Cơ chế phân huỷ của dimethoate ở thực vật v à động vật.

8

Hình 1.3.

Sự phân huỷ của dimethoate trong khơng khí v à nước

9

Hình 1.4.

Đặc trưng phổ bức xạ điện từ của ánh sáng

19

Hình 1.5.

Những quá trình trong UV/H 2O2

26

Hình 2.1.

Máy sắc kí lỏng cao áp

31

Hình 2.2.

Đèn UVC

32

Hình 2.3.

Sơ đồ cấu tạo đèn UVC

32

Hình 3.1.

Đường chuẩn xác định hàm lượng Dimethoate trong aceton với
thiết bị GC/MS

39

Hình 3.2.

Phổ hấp thu của các mẫu Dimethoate tại pH = 6

40

Hình 3.3.

Sắc kí đồ của Dimethoate trong n ước

41

Hình 3.4.

Đường chuẩn Dimethoate khi pha động ACN/n ước=55/45, tốc
độ dịng 1 ml/phút, thể tích tiêm mẫu 20L Dimethoat trong
nước

Hình 3.5.

43

Đường chuẩn Dimethoate trong n ước khi pha động ACN/n ước
= 70/30, tốc độ dòng 1 ml/phút, thể tích tiêm mẫu 20L
Dimethoat trong nước

Hình 3.6.

Hiệu suất phân hủy Dimethoate trong n ước và trong môi
trường NaCl 10 -1M khi khơng có ánh sáng

Hình 3.7.

48

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C 0) = f(t) của quá trình
phân hủy Dimethoate với các nồng độ ban đầu khác nhau.

Hình 3.9.

47

Sự phân hủy Dimethoate với các nồng độ đầu khác nhau d ưới
tác động của tia UV.

Hình 3.8.

44

49

Hiệu suất phân hủy Dimethoate trong n ước tại các pH khác
nhau dưới tác động tia UV

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C0) = f(t) của quá trình

50
51


phân hủy Dimethoate 20 ppm với pH khác nhau.
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C0) = f(t) của quá trình
phân hủy Dimethoate dưới ảnh hưởng của photphat 0.067M.

52

Hình 3.12. Sự thay đổi pH của dung dịch Dimethoate 20 ppm tro ng đệm
Phosphate trước và sau khi phân hủy dưới tác động của tia UV

53

Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy của Dimethoate 20 ppm trong dung dịch
NaCl dưới tác động của tia UV

54

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C0) = f(t) của quá trình
phân hủy Dimethoate 20 ppm dưới ảnh hưởng của NaCl

55

Hình 3.15. Sự thay đổi pH dung dịch Dimethoate trong NaCl 0.001M
trước và sau khi chiếu tia UV

56

Hình 3.16. Ảnh hưởng của Ca 2+ đến hiệu suất phân hủy Dimethoate 20
ppm dưới tác động của tia cực tím

57

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C0) = f(t) của quá trình
phân hủy Dimethoate dưới ảnh hưởng của Ca 2+

58

Hình 3.18. Sự thay đổi pH của dung dịch Dimethoate 20 ppm trong Ca 2+

59

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn k của quá trình phân hủy Dimethoate 10 và
5ppm dưới ảnh hưởng của Ca 2+ 80 mg/l

59

Hình 3.20. Ảnh hưởng của Mg 2+ đến hiệu suất phân hủy Dimethoate
20ppm dưới tác động của tia UV

60

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C0) = f(t) của quá trình
phân hủy Dimethoate dưới ảnh hưởng của Mg 2+

61

Hình 3.22. Sự thay đổi pH của dung dịch Dimethoate 20 ppm trong Mg 2+

62

Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn k của phản ứng phân hủy Dimethoate 10 v à
5ppm dưới ảnh hưởng của Mg 2+ 80 mg/l

63

Hình 3.24. Ảnh hưởng của Nitrate đến hiệu suất phân hủy Dimethoate
20ppm do tác động của tia UV

63

Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C0) = f(t) của quá trình
phân hủy Dimethoate dưới ảnh hưởng của Nitrate

64


Hình 3.26. Sự thay đổi pH của dung dịch Dimethoate 20 ppm trong nitrate

65

Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn k của phản ứng phân hủy Dimethoate 10 v à
5ppm dưới ảnh hưởng của Nitrate 10 mg/l

66

Hình 3.28. Ảnh hưởng của Carbonate đến hiệu suất phân hủy Dimethoate
20ppm do tác động của tia UV

67

Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C/C0) = f(t) của quá trình
phân hủy Dimethoate dưới ảnh hưởng của Carbonate

68

Hình 3.30. Sự thay đổi pH của dung dịch Dimethoate 20 ppm trong
carbonate

69

Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn k của phản ứng phân hủy Dimethoate 10 v à
5ppm dưới ảnh hưởng của Carbonate 10 mg/l

70

Hình 3.32. Thời gian lưu của các sản phẩm phân hủy

72

Hình 3.33. Con đường phản ứng phân hủy Dimethoate d ưới tác động tia

UV
Hình 3.34. Phản

73
ứng

photo-Kolbe

hình

thành

O,O,S -trimethyl

phosphorothioate

74

Hình 3.35. Ảnh hưởng của liều chiếu lên hiệu suất phân hủy Dimethoate
trong nước với pH ~ 2 – 7

75

Hình 3.36. Hiệu suất phân hủy Dimethoate trong môi tr ường nước và
H2SO4 0.4M dưới tác động của bức xạ

76


Chương 1: TỔNG QUAN

1.1.

Khái quát về tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) ở

nước ta [1, 10, 13-16, 34]
Hóa chất BVTV được phân loại thành bốn nhóm chính là: clo hữu cơ, lân
hữu cơ, cacbamat và nhóm cúc (pyrethroid). Nhi ều hóa chất BVTV trong nhóm clo
hữu cơ như DDT, 666, lin dan... đ ã bị cấm sử dụng do có độc tính cao v à khó phân
huỷ; nhóm pyrethroid được sử dụng thay cho clo hữu c ơ do có độc tính thấp, ít có
khả năng gây nhiễm độc cho ng ười sử dụng. Hai nhóm: lân hữu c ơ (wofatox,
monitor...) và cacbamat (carbaryl, bassa...) đang đư ợc dùng rộng rãi trong nông
nghiệp.
Vào năm 2005, Việt Nam xuất khẩu hơn 5,2 triệu tấn gạo và ngày nay là
nước xuất khẩu gạo đứng thứ nh ì trên thế giới. Hầu hết thuốc trừ sâu đ ược sử dụng
ở Việt Nam là được dùng chủ yếu cho nông nghiệp.
Ở Việt Nam, nhiều loại thuốc trừ sâu không chỉ đ ược sử dụng trong nơng
nghiệp mà cịn sử dụng trong việc bảo vệ sức khỏe, ví dụ ứng dụng của DDT chống
lại muỗi sốt rét, từ năm 1959 đến 1994 đ ã sử dụng 24.042 tấn. Ngày nay, ở Việt
Nam ô nhiễm thuốc trừ sâu là chủ yếu do được sử dụng quá nhiều (thuốc trừ sâu:
33%, thuốc diệt nấm 29%, và thuốc diệt cỏ 37% vào năm 1998). Theo một thống kê
được đề cập trong báo sức khoẻ cộng đồng tổng nhu cầu sử dụng hóa chất bảo vệ
thực vật ở nước ta hiện nay là khoảng 50.000 – 60.000 tấn/năm. [1]
Số lượng sử dụng thuốc trừ sâu ở Thái Lan cũng t ương tự Việt Nam (thuốc
trừ sâu: 36%, thuốc diệt nấm 11% v à thuốc diệt cỏ 50% vào năm 1998), dẫn đầu
trong các nước xuất khẩu gạo. Ở Việt Nam, v ào năm 1993, lần đầu tiên tất cả các
loại thuốc trừ sâu gốc clo bị cấm sử dụng.

1

Bảng 1.1. Lượng hóa chất được sử dụng để kiểm soát bệnh sốt rét ở Việt Nam [ 1]
Năm

Khối lượng sử dụng
(T)

Hóa chất

Nguồn gốc hóa
chất

1957-1979

14847

DDT 30 %

Liên Xơ

1976-1980

1800

DDT 75 %

WHO

1977-1983

4000

DDT 75 %

Hà Lan

1981-1985

600

DDT 75 %

Liên Xô

1984-1985

1733

DDT 75 %

Hà Lan

262

DDT 75 %

WHO

1986-1990

800

DDT 75 %

Liên Xô

1992

238

DDT 75 %

Liên Xô

1993

34

DDT 75 %

Liên Xô

1994

152

DDT 75 %

Liên Xô

1986

ICON,
1995

24

Deltamethrin,
Vectron

1996

18

ICON 10 WP

Đức

1997

1.3

ICON 10 WP

Đức

50

Permethrin 50 EC

20

ICON 10 WP

50

Permethrin 50 EC

20

ICON 10 WP

1998

1999

Đức

Đức

Tuy thuốc trừ sâu gốc clo đã bị cấm sử dụng do độc tính cao v à mức độ khó
phân hủy nhưng qua kết quả khảo sát cho thấy nông dân vẫn sử dụng (mặc dù ở
mức độ thấp). [10]
Theo một số điều tra gần đây, ở n ước ta nông dân sử dụng 28 loại thuốc trừ
sâu (189 hoạt chất với 321 tên thương phẩm), 19 loại thuốc trừ bệnh khác nhau (164
hoạt chất và 466 tên thương phẩm), 52 loại thuốc trừ cỏ (với 105 hoạt chất và 316

2


tên thương phẩm)... Hầu hết nông dân hiện nay xem biện pháp hố học l à biện pháp

chủ yếu phịng trừ sâu bệnh trên rau quả.
Theo điều tra của Cục BVTV, có 8,57% thuốc BVTV khơng đạt chất l ượng,
24,9% số hộ nông dân vi phạm quy định, trong đ ó 20,6% số hộ nông dân sử dụng
thuốc BVTV có thời gian cách ly không đảm bảo (chỉ một đến hai ng ày sau là đem
ra chợ bán), 59,6% số hộ dân sử dụng thuốc BVTV không đúng quy tr ình kỹ thuật,
nồng độ, liều lượng, 10,2% số hộ sử dụng thuốc BVTV ngo ài danh mục, 0,5% số
hộ sử dụng thuốc BVTV cấm, 0,1% số hộ sử dụng thuốc BVTV hạn chế tr ên rau
màu, 0,6% số hộ sử dụng thuốc BVTV không r õ nguồn gốc, xuất xứ.
Việc sử dụng thuốc BVTV một cách rộng r ãi và tùy tiện của nông dân tạo
nên nguồn thuốc BVTV dư thừa và tồn đọng trong mơi trường. Tùy theo hồn cảnh
cụ thể các hóa chất BVTV có khả năng phát tán v ào môi trường ở nhiều dạng khác
nhau. Khi sử dụng dạng phun, thuốc BVTV có thể phát tán v ào khơng khí và từ đó
ảnh hưởng đến chất lượng đất và nước. Khi sử dụng trực tiế p trong đất, thuốc
BVTV có thể bị hấp thụ vào lớp đất sâu hơn, xâm nhập lớp nước ngầm, hay tan vào
lớp nước tưới bề mặt. Khi tích tụ lại trong đất, n ước mặt, hóa chất BVTV cũng có
thể phát tán vào khí quyển nếu là các chất dễ bay hơi.
Khi được thải ra mơi trường, một số hóa chất BVTV có thể bền trong 1 thời
gian dài, dẫn đến những ảnh hưởng bất lợi tiềm tàng. Một số hóa chất BVTV có thể
bị phân hủy, hay suy giảm tính độc bởi tác động của ánh sáng mặt trời, n ước, các
chất hóa học khác, hoặc vi sinh vật. Sản phẩm của các quá trình phân hủy này
thường được coi là những chất ít độc hại hơn. Tuy nhiên, cũng khơng thể hồn tồn
loại trừ khả năng dư lượng hóa chất BVTV tương tác với các thành phần khác trong
môi trường, tạo nên các chất khác có độc tính tương đương hoặc thậm chí cao hơn
ban đầu. [14]
Trong năm 2006, một số chi cục BVTV đã lấy mẫu phân tích dư lượng hóa
chất BVTV trên 403 mẫu rau, quả; qua kết quả phân tích cho thấy có 300 mẫu có d ư
lương thuốc BVTV trong phạm vi cho 103 mẫu có d ư lượng thuốc BVTV vượt mức
cho phép.

3

Tác hại của rau bị nhiễm thuốc BVTV: [ 14-16, 34, 37]
-

Nếu ăn phải rau có dư lượng thuốc BVTV vượt ngưỡng cho phép thì người
sử dụng có thể sẽ gánh chịu những hậu quả nặng nề tr ước mắt hoặc lâu dài
tuỳ thuộc vào nồng độ và loại độc tố tích luỹ trong cơ thể. Người bị ngộ độc
thuốc BVTV thường bị đau đầu, chóng mặt, nhứa da, đau bụng, buồn nơn,
rối loạn tiêu hố… và có thể bị tử vong. Đây cũng l à một trong những
nguyên nhân gây nên một số bệnh nan y như ung thư, quái thai…

-

Theo báo cáo của Khoa Cấp cứu – Bệnh viên Châu Thành (Cần Thơ) cho
thấy, đa số các trường hợp ngộ độc dẫn đến tử vong l à do ăn các loại nơng
sản có dư lượng thuốc trừ sâu thuộc nhóm lân hữu c ơ.

1.2.

Tổng quan về Dimethoate [10, 13, 17 - 27]
Dimethoate là thuốc BVTV thuộc nhóm lân hữu cơ, có tên gọi theo danh

pháp quốc tế là O,O-dimethyl S–methylcarbamoylmethyl – phosphorodithioate, số
CAS: 60-51-5. Cơng thức hố học là C5H12NO3PS2, phân tử lượng: 229,2 , công
thức cấu tạo được thể hiện như trên hình 1.1.

Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo của Dimethoate.
Một số chế phẩm thương mại với thành phần chính là Dimethoate đang được
sử dụng ở Việt Nam: [10]

-

Arriphos 40EC (C.ty TNHH TM Thái Nông).

-

Bai-58 40EC (C.ty Cổ phần vật tư BVTV Hà Nội)

-

Bi-58 40EC, 50EC (BASF Singapore Pte Ltd)

-

Bian 40EC, 50EC (C.ty D ịch vụ BVTV An Giang)

-

Binh-58 40EC (JiangGyin Jianglian Ind. Trade Co,Ltd)

-

Bini-58 40EC (C.ty Cổ phần Nicotex)

-

Bitox 40EC, 50EC (C.ty V ật tư BVTV I)

4

-

By-90 40EC (C.ty TNHH Thanh Sơn Hố Nơng)

-

Canthoate 40EC, 50EC (C.ty Cổ phần TST Cần Thơ)

-

Dibathoate 40EC, 50EC (C.ty TNHH Nông dư ợc Điện Bàn)

-

Dimecide 40EC (Kyang Hwa Chemical Co, Ltd)

-

Dithoate 40EC (C.ty TNHH Nông Phát)

-

Dimenat 40EC (C.ty TNHH 1TV BVTV Sài Sòn)

-

Fezmet 40EC (Zuellig (T) Pte Ltd)

-

Forgon 40EC, 50EC (Forwar Int Ltd)

-

Nugor 40EC (United Phosphorus Ltd)

-

Perfekthion 40EC (BASF Singapore Pte Ltd)

-

Pyxoate 44EC (Forwar International Ltd)

-

Tigithion 40EC, 50EC (C.ty CP v ật tư NN Tiền Giang)

-

Vidithoate 40ND (C.ty TST Vi ệt Nam)

-

Watox 400EC (C.ty TNHH Vi ệt Thắng – Bắc Giang).

1.2.1. Tính chất vật lý [19-21]
Dimethoate ngun chất có dạng tinh thể khơng m àu, chảy rữa ngồi khơng
khí ẩm, nóng chảy trong khoảng 45 – 52.50C, áp suất hơi trên pha rắn là 1.1x10-3

Pa, tỷ trọng là 1.271. Dimethoate tan tốt trong nước (độ tan trong nước ở 21 0C là
25g/l) và dung dịch acid. Trong khoảng pH 5 đến 9, độ tan thay đổi từ 23.3 đến 25. 0
g/l, chứng tỏ độ tan của Dimethoate ít phụ thuộc vào pH trong khoảng này.
Dimethoate dễ tan trong các dung môi hữu c ơ như: chloroform, benzene,
toluene, rượu, ester, ketone, methylen chloride, acetone v à etanol. Tan ít trong
xylene, tetrachloride, diethyl eter, hexan và h ợp chất béo. Không tan trong xăng ete.
Các dữ liệu độ tan được cho trong bảng 1.2 [20]
Bảng 1.2. Độ tan của Dimethoate trong một số dung mơi ở 25 0C.
Dung mơi
Aceton
Acetonitril
Cyclohexane
Dodecane

Độ hồ tan (g/100mL)
140
140
120
0.043

5


Etanol
Ethyl acetate
Hexane
2-propanol
Methanol
Dicloromethane
1-octanol

Toluene
Xylene
1,2-dicloroethane
n-heptane

150
120
0.03
120
160
150
52
100
31
120
0.024

1.2.2. Tính chất hố học [19-23]
Dimethoate tương đối bền trong mơi trường acid và trung tính (pH =2 – 7), thuỷ
phân nhanh trong mơi trư ờng kiềm, ăn mịn Fe.
-

Dimethoate phân huỷ nhanh khi gia nhiệt đến nhiệt độ > 800C. Sự phâ n huỷ
này tạo ra các khí độc hại dimethyl sulfit carbon monoxide, methyl
mercaptane, pentoxide phospho.

-

Dimethoate phân huỷ trong thời gian ngắn trong đất, n ước và cây trồng. Thời
gian tồn tại trong đất của Dimethoate là 4 – 16 ngày, ngắn hơn trong đất ẩm.

Thời gian bán hủy Dimethoate trong nước sông dao động trong khoảng từ 18
giờ tới 8 tuần. Trong động vật cũng nh ư trong thực vật, cơ chế biến đổi của
Dimethoate là giống nhau. Nó bị oxi hố th ành O,O-dimethylphosphorothioate và hydro hóa thành O,O -dimethyl-phosphorodithioate, phosphorothioate, -phosphat. Sự oxi hố Dimethoate tạo nên hợp chất
omethoate, một chất độc và là chất ức chế enzyme cholinesterase mạnh, nó
cũng phân huỷ trong mơi tr ường nhanh như Dimethoate.

-

Trong khơng khí: nếu Dimethoate bốc hơi vào khơng khí thì có th ể bị oxy
hóa. Chu kỳ bán rã của Dimethoate trong pha hơi ước lượng trong 2.83 ngày
là kết quả của sự tấn cơng nguy ên tử H bởi q trình quang hóa với sản phẩm
là gốc hydroxyl.

6


Sơ đồ về sự phân hủy và sản phẩm phân hủy của Dimethoate trong cơ thể
động vật được thể hiện trong hình 1.2 và sự phân hủy của Dimethoate trong khơng
khí và nước được cho trong hình 1.3 [23]

Hình 1.2. Cơ chế phân huỷ của Dimethoate ở thực vật và động vật.

7


Hình 1.3. Sự phân huỷ của Dimethoate trong khơng khí và nư ớc .

1.2.3. Phương pháp điều chế [10]
Hỗn hợp Dimethoate và các chất tương tự dựa trên phản ứng alkyl hóa muối
của acid dialkylditiophosphoric với các dẫn xuất của acid monocloacetic. Có nhiều

phương pháp tiến hành. Dưới đây chọn một số phương pháp áp dụng trong công
nghiệp phổ biến nhất.


Ngưng tụ muối natri của acid dithiophosphoric với amid của acid cloacetic:

Có thể ngưng tụ trực tiếp acid dithiophosphoric với amid trong dung dịch
nước, môi trường acid pH= 1 – 4.

8




Ngưng tụ muối natri của acid dithiophosphoric với acid monocloacetic, sau

đó xử lý acid thu được với benzoyl clorua, sản phẩm thu đ ược cuối cùng cho tác
dụng amin



Tương tự phương pháp trên, đầu tiên cho hợp chất natri của acid

dithiophosphoric tác dụng với acid monocloacetic. Sản phẩm thu đ ược cho tác dụng
với metylisocyanat:

1.2.4. Độc tính của Dimethoate [19, 23]
Dimethoate thuộc nhóm độc II. Đối với chuột, LD 50 qua miệng là 235mg/kg,
qua da >400mg/kg. ADI: 0.02mg/kg th ể trọng/ngày. Nồng độ cao nhất được chấp
nhận của Dimethoate trong nước uống là 0.02mg/L.

Các nghiên cứu mới đây tại Viện nghi ên cứu hạt nhân Đà Lạt đã phát hiện
bằng chứng biến loạn nhiễm sắc thể tr ên tế bào limpho người ở một nhóm dân cư
sản xuất nơng nghiệp ở Lâm Đồng gây ra b ởi thuốc trừ sâu BAI 58. Th ành phần
chính của BAI 58 là Dimethoate 40EC và 60% chất tạo nhũ.

9


Dimethoate là đối tượng nghiên cứu độc chất môi trường của thế giới từ
những năm 60. Mặc dù, BAI 58 là loại thuốc trừ sâu lân hữu c ơ đang được xem xét
lại ở nhiều nước trên thế giới, song ở Việt Nam vẫn đang đ ược cấp phép sử dụng và
đang được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp Việt Nam, nhất l à những vùng cây
công nghiệp như cà phê, dâu tằm…
1.2.5. Tiêu chuẩn dư lượng Dimethoate trong nước [13, 24, 25-27]
Bảng 1.3. Giới hạn dư lượng thuốc BVTV họ lân hữu c ơ trong nước [24]
Nguồn nước

Giới hạn

Tiêu chuẩn

Nước mặt (1)

150 g/l

TCVN 5942 – 1995

Nguồn loại A (2)

300 g/l

TCVN 5945 – 2005

Nguồn loại B (5)

1 000 g/l

TCVN 5945 – 2005

Nguồn loại C (4)

-

-

Ghi chú:

(1): quy định cho thuốc BVTV trừ DDT.
(2): nước thải cơng nghiệp có giá trị các thông số v à nồng độ các chất
ô nhiễm bằng hoặc nhỏ hơn giá trị quy định nguồn loại A có thể đổ
vào các thủy vực thường được dùng làm nguồn nước cho mục đích
sinh hoạt.
(3): nước thải cơng nghiệp có giá trị các thơng số v à nồng độ các chất
ô nhiễm lớn hơn giá trị nguồn loại A nhưng không vượt quá giá trị
quy định của nguồn loại B th ì được đổ vào các thủy vực nhận thải
khác trừ các thỷ vực quy định ở nguồn loại A.
(4): nước thải cơng nghiệp có giá trị các thông số v à nồng độ các chất
ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định của nguồn loại B nh ưng không vượt
quá giá trị quy định của nguồn loại C chỉ đ ược phép thải vào các nơi
quy định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà

máy xử lý nước thải tập trung…).

Tại Việt Nam, các tiêu chuẩn về nguồn nước không quy định cụ thể h àm
lượng Dimethoate trong các nguồn nước, do đó nếu xét tiêu chuẩn Dimethoate, phải
tham khảo một số tiêu chuẩn cho phép của một số nước trên thế giới.

10