Nghiên cứu chế tạo Fe3O4 Chitonsan định hướng ứng dụng xử lý môi trường và làm vật liệu y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
……………

BÙI ĐÌNH LONG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Fe3O4 - CHITOSAN
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
VÀ LÀM VẬT LIỆU Y SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà nội - Năm 2009


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
……………

BÙI ĐÌNH LONG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Fe3O4 – CHITOSAN
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
VÀ LÀM VẬT LIỆU Y SINH
Chuyên ngành : Hóa Cơ Bản
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : TS. Trần Đại Lâm

Hà nội - Năm 2009

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

Lời cảm ơn
Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS.
Trần Đại Lâm đã giúp đỡ em tận tình, chu đáo đầy tâm huyết trong suốt quá trình
thực hiện luận văn.
Luận văn được thực hiện tại Bộ mơn Hố Vơ cơ Đại cương, Khoa Cơng nghệ
Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Phòng Vật liệu Nano Y sinh, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cơ bộ mơn Hố vơ cơ đại cương, các
Thầy, Cơ Khoa Cơng nghệ hố học, Trung tâm sau đại học Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội đã tận tình giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn
thành luận văn này .
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc,
PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Phạm Gia Điền, PGS.TS. Nguyễn Thị Q và các
Thầy, Cơ, các bạn đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu nano y sinh và Phòng vật liệu
Từ-Siêu dẫn- Viện Khoa học Vật liệu, Phòng Cơng nghệ hoạt chất sinh học- Viện
Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Khoa Sinh học- Trường ĐH
KHTN, ĐHQG Hà Nội đã tạo các điều kiện tối đa để em hoàn thành các phần thực
nghiệm về tổng hợp, đặc trưng và thử nghiệm hoạt tính sinh học của vật liệu cho
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn bạn bè, gia đình ln cổ vũ, động viên giúp đỡ
em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2009
Nguời thực hiện luận văn
Bùi Đình Long

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1. Cấu trúc và tính chất của Fe3O4 ...................................................................... 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 .......................................................................... 3
1.1.2. Tính chất vật lý......................................................................................... 5
1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ…......................................................................... 5
1.1.2.2. Vật liệu thuận từ.............................................................................. 5
1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ.......................................................................... 5
1.1.2.4. Vật liệu feri từ ................................................................................ 5
1.1.2.5. Vật liệu sắt từ ................................................................................... 6
1.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất ............................................ 7
1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp hạt nano oxit sắt từ ................................. 9
1.1.4.1. Phương pháp từ trên xuống (top- down) ..........................................9
1.1.4.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom- up) ............................................10
1.1.4.3. Phương pháp sinh học .....................................................................17
1.1.5. Ứng dụng ..................................................................................................18
1.1.5.1. Ứng dụng để xử lý môi trường.......................................................... 18
1.1.5.2. Ứng dụng làm vật liệu y sinh............................................................19
1.2. Giới thiệu về Chitosan ....................................................................................23
1.2.1. Nguồn gốc Chitosan (CS) .........................................................................23
1.2.2. Cấu trúc và tính chất CT/CS .................................................................... 23
1.2.2.1. Tính chất vật lý.................................................................................24

1.2.2.2. Tính chất hóa học..............................................................................24
1.2.2.3. Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của
chitin/chitosan............................................................................................... 25
1.2.2.4. Một số ứng dụng của CT/CS và các dẫn xuất ................................. 26
1.3. Giới thiệu về Curcumin .................................................................................... 29
1.3.1. Nguồn gốc, một số tính chất lý, hóa của Cucurmin .................................29
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý mơi trường
và làm vật liệu y sinh

1.3.2. Hoạt tính sinh học và một số ứng dụng của Curcumin ............................30
CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CHUNG VỀ HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ MÔI
TRƯỜNG ............................................................................................................... 31
2.1. Khái niệm về hấp phụ ..................................................................................... 31
2.2. Quy luật chung của quá trình hấp phụ ............................................................ 32
2.3. Đẳng nhiệt quá trình hấp phụ ......................................................................... 32
2.3.1. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir ..........................................................32
2.3.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ........................................ 34
2.4. Động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ........................................ 35
2.4.1. Động học của quá trình hấp phụ ............................................................35
2.4.2. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ ................................................... 36
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......37
3.1. Thực nghiệm và chế tạo mẫu............................................................................37
3.1.1. Hóa chất và dụng cụ .............................................................................. 38
3.1.2. Điều chế nano oxit sắt từ. ...................................................................... 38
3.1.3. Điều chế nanocomposit chitosan-oxit sắt từ làm mẫu hấp phụ xử lý

môi trường và y sinh học........................................................................... 38
3.1.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ....................................................... 40
3.1.3.2. Hấp phụ .......................................................................................... 41
3.1.4. Điều chế nanocomposit chitosan-oxit sắt từ-cucurmin
ứng dụng trong y sinh học ................................................................................... 42
3.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 43
3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................................... 43
3.2.2. Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC.......................................... 44

3.2.3. Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) .................................................. 46
3.2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR ............................................................... 46
3.2.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)..................................................................... 47

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý mơi trường
và làm vật liệu y sinh

3.2.6. Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) ................................................... 49
3.2.7. Máy quang phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis ............................ 50
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 51
4.1. Mẫu thí nghiệm ................................................................................................ 51
4.1.1. Ảnh mẫu thí nghiệm ................................................................................ 51
4.1.2. So sánh 2 phương pháp điều chế.............................................................. 51
4.2. Phổ XRD các mẫu ........................................................................................... 52
4.3. Đường cong từ hoá của các mẫu ..................................................................... 55
4.4. Phổ IR .............................................................................................................. 56

4.5. TEM đặc trưng ................................................................................................. 58
4.6. Ảnh SEM ...........................................................................................................60
4.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của vật liệu ............................................. 62
4.8. Composit chitosan-oxit sắt từ hấp phụ ion kim loại Ni2+ ................................ 64
4.8.1. Xác định các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Ni2+..........64
4.8.1.1. Xác định thời gian cân bằng ……….………………….…............. 64
4.8.1.2. Xác định ảnh hưởng của pH ……..………………….……..…..…. 67
4.8.1.3. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ ………...…..….….…......... 67
4.8.1.4. Xác định ảnh hưởng của khối lượng hấp phụ ….....………......…...68
4.8.2. Động học của quá trình hấp phụ ………………….......…………......…. 69
4.8.2.1. Phương trình bậc nhất biểu kiến ………….…………......….....…. 69
4.8.2.2. Phương trình bậc 2 …………………….……………..……….…..71
4.9. Những kết quả bước đầu phát triển ứng dụng Chitosan-Fe3O4 làm chất
mang thuốc ..............................................................................................................72
KẾT LUẬN ..............................................................................................................79
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 80
PHỤ LỤC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


1

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano đang đi vào cuộc sống với tốc độ ngày càng

nhanh là nhờ những tính chất đặc biệt của vật liệu nano. Các đặc tính của vật liệu
nano có thể được chia thành hai loại: các đặc tính có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
và các đặc tính có liên quan đến kích thước. Hiệu ứng bề mặt có thể xảy ra ở bất kì
kích thước nào, tuy nhiên, tại kích thước nano thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể.
Kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với
các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này
đều có một kích thước đặc trưng. Kích thước đặc trưng của rất nhiều các tính chất
của vật liệu đều rơi vào kích thước nm [14, 17, 18].
Chúng ta biết rằng, Oxit sắt từ là vật liệu từ tính quen thuộc khá phổ biến
trong công nghiệp cũng như trong đời sống thường ngày. Oxit sắt từ dạng hạt (cỡ
µm ) được ứng dụng nhiều trong công nghệ sơn, chất màu, chất độn…

Ngày nay, công nghệ nano là lĩnh vực nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trên thế giới, oxit sắt từ kích thước nano ứng dụng trong sinh
học đang là chủ đề nóng bỏng thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học
trong và ngoài nước bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Khả năng ứng dụng
phong phú của các hạt nano từ tính trong sinh học là do một số ngun nhân. Thứ
nhất, đó là kích thước các hạt nano rất gần với kích thước của các thực thể sinh học,
điều này làm chúng có thể dễ dàng tiếp cận mà không gây ra những thay đổi lớn
trong hoạt động của các thực thể sinh học. Thứ hai, là các hạt nano có diện tích bề
mặt lớn do đó làm tăng khả năng liên kết giữa chúng với các thực thể sinh học. Thứ
ba, là các hạt nano có từ tính nên chúng ta có thể dùng từ trường mà tác động lên
các thực thể sinh học thơng qua “cầu nối” là các hạt nano từ tính.
Vật liệu lai (hybrid) giữa polyme và các hạt oxit sắt từ nhận được sự quan
tâm đặc biệt lớn vì tiềm năng ứng dụng cho y sinh và xử lý môi trường.
Một số phương pháp chế tạo vật liệu lai tạo chitosan-oxit sắt chẳng hạn như
phương pháp trộn lẫn bằng cơ học, sử dụng polymer dạng gel làm khung và hoặc
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG

2

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

phương pháp đồng kết tủa. Các phương pháp cổ truyền nhất điều chế composit oxit
sắt từ- CS là đồng kết tủa hợp thức các ion Fe2+ và Fe3+ trong sự có mặt của polyme
với dung dịch NaOH hay NH3. Sự phân tán đồng nhất của các hạt nano oxit sắt từ
với sự định hướng cấu trúc trong chất nền polyme là vấn đề chìa khóa cho hiệu suất
cao các hợp chất lai.
Mục tiêu của nghiên cứu này là điều chế nanocomposit Fe3O4-CS và điều
chế nanocomposit Fe3O4-CS với các chất vô cơ phân tán đồng nhất trong chất nền
chitosan, sử dụng phương pháp biến tính composit, ứng dụng xử lý mơi trường và
làm vật liệu y sinh .
Trên thế giới, lĩnh vực ứng dụng từ học nano trong sinh học đã được nghiên
cứu từ nhiều năm nay và thu được nhiều kết quả. Các cơng trình chủ yếu nghiên cứu
các ứng dụng của hạt nano từ tính như: dẫn truyền thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ
điều trị bệnh ung thư, phân tách tế bào, tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ
[12]…
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu ứng dụng các hạt nanô từ tính trong xử lý mơi
trường và vật liệu y sinh học mới được tiến hành tại một số phịng thí nghiệm và
đang ở những bước đi ban đầu. Trên cơ sở thấy rõ khả năng ứng dụng to lớn của
lĩnh vực mới này và sự phù hợp của nó với điều kiện trong nước, tôi nghiên cứu đề
tài : ‘‘Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh ’’.
Luận văn này được chia làm 4 chương:
Chương 1 : Tổng quan
Chương 2 : Lý thuyết chung về hấp phụ trong xử lý môi trường

Chương 3 : Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 4 : Kết quả và thảo luận

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


3

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tính chất của Fe3O4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Fe3O4
Oxít sắt từ có cơng thức Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết
đến. Từ thế kỷ thứ tư người trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong
các khống vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc - Nam địa lý.
Đến thế kỷ mười hai họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một cơng cụ giúp
xác định phương hướng có ích [12]. Trong tự nhiên oxít sắt từ khơng những được
tìm thấy trong các khống vật mà cịn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như :
vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu [7]... Chính sự có
mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương
hướng mang tính bản năng của chúng.
Oxit sắt từ có cơng thức phân tử Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit có
cơng thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là ion hoá trị 2 của
kim loại như: Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu.
Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1,32A0 lớn hơn rất
nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ÷ 0,8A0) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp

thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt [2].
Trong mạng ferit có 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A)
được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới
hạn bởi sáu ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo
nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit. Trong dạng thứ nhất, tồn bộ
các ion M2+ nằm ở vị trí A cịn tồn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này
đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và
M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong
ferit ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo.
Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở các vị trí B,
số ion Fe3+ cịn lại nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferit có
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


4

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

cấu trúc spinel đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình
1.1.
Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là
tính chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân
bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu
trao đổi: góc AOB = 12509′, góc AOA = 79038′, góc BOB = 900 do đó tương tác
phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất [1, 3].

Vị trí tứ diện

Ơxi.
Vị trí bát diện
Vị trí bát diện. Fe3+
Vị trí tứ diện.

Hình 1.1: Cấu trúc spinel của Fe3O4
(Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí bát diện)
Fe3+(3d5)

Fe2+(3d6)

Fe3+(3d5)
Hình 1.2: Cấu hình spin của Fe3O4

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


5

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý mơi trường
và làm vật liệu y sinh

Hình 1.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4. Giống như các vật liệu sắt từ thì
vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ Curie (Tc)
với Fe3O4 là 8500K. Riêng đối với Fe3O4 cịn có có thêm sự chuyển pha khác đó là
chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 1180K còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dưới nhiệt độ
này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy
nhiệt độ Verwey thường dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác [7].

1.1.2. Tính chất vật lý
Dựa vào cấu trúc từ mà các vật liệu từ được phân ra một số loại như sau:
nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ... Trong đó các vật liệu nghịch từ,
thuận từ với độ cảm từ nhỏ thuộc loại từ tính yếu, cịn các loại feri từ và sắt từ thuộc
loại từ tính mạnh với độ cảm từ lớn.
1.1.2.1. Vật liệu thuận từ
Các vật liệu thuận từ có độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ (10-3÷10-5).
Trong loại vật liệu này ngay khi khơng có từ trường ngồi tác dụng thì mỗi ngun
tử đã có một momen từ, các momen từ này độc lập, không tương tác và định hướng
hỗn loạn do tác dụng nhiệt (lý thuyết Langevin). Vì vậy khi khơng có từ trường
ngồi thì momen từ tổng cộng của vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ
trường ngoài các momen nguyên tử có sự định hướng theo phương từ trường làm
cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác 0 và tăng theo sự tăng của từ trường [3].
1.1.2.2. Vật liệu nghịch từ
Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ tương đối χ có giá trị âm và độ lớn rất nhỏ,
chỉ vào cỡ 10-5. Bình thường các ngun tử trong vật liệu nghịch từ khơng có
momen từ, nguồn gốc của tính nghịch từ là sự thay đổi chuyển động quỹ đạo của
điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng với từ trường ngoài.
1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ
Các vật liệu phản sắt từ cũng thuộc loại từ tính yếu như vật liệu thuận từ
nhưng trong loại vật liệu này các momen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song
song có độ lớn bằng nhau.
1.1.2.4. Vật liệu feri từ
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


6

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

Trong vật liệu feri từ các momen từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng phản
song song nhưng độ lớn momen từ trong hai phân mạng khơng bằng nhau. Do đó từ
độ tổng cộng của vật liệu này khác 0 ngay cả khi từ trường ngoài bằng 0. Từ độ
tổng cộng này được gọi là từ độ tự phát và có thể nói trong vật liệu feri từ có sự từ
hố tự phát. Tuy nhiên trật tự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn
một giới hạn xác định gọi là nhiệt độ Curie (TC). Trên nhiệt độ này vật liệu thể hiện
tính chất thuận từ.
1.1.2.5. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là các vật liệu trong đó các momen từ sắp xếp song song với
nhau, vì vậy trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hố tự phát. Theo lý thuyết Weiss
thì ngay cả khi khơng có từ trường ngồi, trong vật liệu sắt từ đã có sự từ hố tự
phát đến bão hồ [3]. Ngun nhân của sự từ hố tự phát đó là do các momen từ
tương tác với nhau rất mạnh mẽ, tương tác này tương đương với tác dụng của từ
trường ngồi cỡ 107 Oe làm cho các momen từ có su hướng sắp xếp song song với
nhau ngay cả khi có tác dụng của kích thích nhiệt hay ở nhiệt độ phịng. Để giải
thích sự khử từ của vật liệu sắt từ ở từ trường bằng 0, Weiss cho rằng sự từ hố tự
phát đến bão hồ trong loại vật liệu này chỉ xảy ra trong từng domain (mỗi domain
là một vùng từ hố vi mơ) cịn giữa các domain với nhau thì các momen từ lại sắp
xếp một cách hỗn loạn làm cho từ độ tổng cộng của vật bằng 0 khi khơng có từ
trường ngồi.
Với các vật liệu sắt từ tồn tại nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt từthuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (TC). Dưới nhiệt độ TC tương tác
giữa các momen từ thắng được kích thích nhiệt do đó vật liệu thể hiện tính sắt từ.
Trên nhiệt độ TC năng lượng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết sắt
từ giữa các momen từ làm cho phân bố các momen từ trở nên hỗn loạn và vật liệu
thể hiện tính chất thuận từ. Đường cong từ hoá với hiệu ứng trễ là một đặc trưng của
các vật liệu sắt từ.

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


7

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý mơi trường
và làm vật liệu y sinh

Hình 1.3: Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ
Trên hình 1.3 đường cong ab mơ tả q trình từ hố vật liệu từ trạng thái ban
đầu cho đến khi vật liệu đạt giá trị từ độ bão hòa Ms, từ trường tại điểm vật đạt từ
độ bão hòa là H0. Nếu sau đó ta giảm từ trường kích thích về 0 thì từ độ của vật
khơng cịn trở lại trạng thái ban đầu mà có giá trị từ độ là Mr được gọi là từ dư.
Tại điểm d, từ độ của vật bằng 0 và giá trị từ trường tại d có độ lớn là Hc
được gọi là lực kháng từ.
1.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất
Đối với vật liệu sắt từ khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân chia
thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng từ hình dạng (có hạt đa domain).
Khi kích thước hạt giảm đến một giá trị nào đó (tùy loại vật liệu kích thước hạt có
thể từ vài chục nano mét đến vài micro mét) thì mỗi hạt là một domain từ (có hạt
đơn domain). Hạt đơn domain từ có momen từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá
dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ. Tiếp tục giảm kích thước hạt qua một
giới hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ 20 nano đối với Fe3O4) sẽ xảy ra
tình huống trong đó năng lượng kích thích nhiệt có xu hướng phá vỡ sự định hướng
momen từ của các hạt. Khi đó monen từ tổng cộng của hệ các hạt bằng 0. Chỉ khi có
từ trường ngồi tác dụng vào thì mới có sự định hướng momen từ các hạt và tạo ra
momen từ tổng cộng khác 0.
Tính chất này là tính chất đặc trưng cho vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi

hạt nano có chứa hàng vạn nguyên tử nên có momen từ lớn hơn hàng vạn lần
momen từ nguyên tử vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ.
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


8

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường
hợp thuận từ. Đường cong này có đặc điểm đó là: Lực kháng từ Hc cũng như từ độ
Mr không đáng kể nghĩa là khơng có hiệu ứng trễ. Điều này hoàn toàn khác so với
đường cong từ trễ sắt từ khi các hạt có kích thước lớn hơn. Hình 1.4 diễn tả sự thay
đổi đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm. Trong giới hạn
đơn domain khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thước tại
đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ. Hình 1.5 biểu diễn sự thay đổi của Hc
đường kính hạt giảm [5].

Hc

Đơn domain

Đa domain

Siêu thuận

Hình 1.4: Đường cong từ hố

sắt từ (---) và siêu thuận từ (--)

dp
ds
dm
Hình 1.5: Hc phụ thuộc
vào đường kính hạt

Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt
mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước hạt thỏa mãn điều kiện
[5]:
V ≤

25k B T
K

(1.1)

Trong đó : V là thể tích hạt
kB là hằng số Boltzman
T là nhiệt độ của mẫu
K là hằng số dị hướng từ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


9

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

Dựa vào điều kiện (1.1) ta có thể đánh giá giới hạn kích thước để hạt thể hiện
tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị của K.
Ngược lại với kích thước hạt xác định (có V xác định) tồn tại nhiệt độ
chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) xác định theo
công thức :

TB =

KV
25k B

(1.2)

Trên nhiệt độ TB điều kiện (1.2) được thoả mãn và hạt thể hiện tính chất siêu
thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó khơng được thoả mãn và hạt thể hiện tính
chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định TB bằng cách đo đường cong từ hoá
ZFC (Zero Field Cooling) của mẫu [7].
1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp hạt nano oxit sắt từ
1.1.4.1. Phương pháp từ trên xuống (top- down)
Là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu bằng cách dùng kỹ
thuật nghiền và biến dạng. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền, có thể chế tạo
được một lượng lớn. Tuy nhiên, vì phản ứng xảy ra trong pha rắn nên sản phẩm thu
được có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học khơng cao, bề mặt riêng nhỏ, tốn
nhiều năng lượng, gây ô nhiễm môi trường khi tổng hợp, khó thực hiện khi trong hệ
phản ứng có chất dễ bay hơi.
a. Phương pháp biến dạng: Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực,
tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể điều chỉnh tùy từng trường hợp cụ thể. Nhiệt độ lớn

hơn nhiệt độ phòng gọi là biến dạng nóng, cịn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng gọi
là biến dạng nguội.
b. Phương pháp nghiền: Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để
chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lý, như truyền động từ mơi trường
khơng khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,...
Trong nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4 được
nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (acid Oleic) và dung mơi (dầu, hexane). Chất
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


10

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý mơi trường
và làm vật liệu y sinh

hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng, đồng thời tránh các hạt kết
tụ với nhau. Sau khi nghiền sản phẩm phải trải qua quá trình phân tách hạt rất phức
tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với
khối lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung mơi khơng ảnh hưởng
nhiều đến quá trình chế tạo.
Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano khơng
cao vì khó có thể khống chế q trình hình thành hạt nano.
c. Phương pháp ăn mòn laser:Vật liệu ban đầu là tấm kim loại đặt trong dung
dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung với bước sóng, độ rộng
xung, tần số, năng lượng mỗi xung, đường kính vùng kim loại bị tác dụng là xác
định. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10nm
được hình thành ở vùng kim loại bị tác dụng và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề

mặt. Phương pháp nhiệt phân laser sử dụng laser CO2 để khởi động và duy trì phản
ứng hóa học. Khi áp suất và năng lượng laser vượt quá ngưỡng nhất định, quá trình
hình thành hạt nano sẽ xảy ra. Kết quả là các hạt nano có kích thước rất nhỏ, độ
đồng nhất cao và không bị kết tụ.
Nhận xét
Thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương
pháp này. Tuy nhiên, các phương pháp từ trên xuống ít được dùng do những hạn
chế của chúng.
1.1.4.2. Phương pháp từ dưới lên ( bottom – up)
Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết
hợp lại với nhau. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh
động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta
dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


11

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

a. Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý:
bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu
được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử
lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vơ định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội

nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ:
ổ cứng máy tính.
b. Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà
người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp hóa học để chế
tạo các hạt nano từ được phát triển từ lâu, có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng
nhất khá cao. Nguyên tắc là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện
nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân rã [9]. Tuy
nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình
thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí
(nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano,
màng nano, bột nano,...
c. Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,...
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chỉ xin đề cập một số phương pháp
chung điều chế hạt oxit sắt từ kích thước nano theo phương pháp hóa học.
+. Phương pháp oxi hóa Fe2+: Nguyên tắc của phương pháp là thủy phân muối
Fe2+, ví dụ như muối FeSO4.6H2O hay FeCl2.4H2O bằng cách thêm một bazơ
(NH4OH hoặc NaOH) ở những điều kiện to, pH phù hợp. Lọc và sấy khô trong
không khí ở nhiệt độ phịng thu được hạt sắt từ.
Nồng độ chất đầu và tốc độ kết tủa là hai nhân tố quan trọng quyết định kích
thước hạt. Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa càng nhỏ thì kích thước hạt càng nhỏ.
+. Phương pháp thủy phân cưỡng chế: Phương pháp thủy phân cưỡng chế là
một phương pháp lý thuyết dựa trên cơ sở hình thành và phát triển các mầm tinh
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


12

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

thể. Trong dung mơi thích hợp, sự thủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa những cầu
OH như M-OH-M hay cầu oxi như M-O-M là tiền thân của nhân mầm.
Nhờ quá trình ngưng tụ mà monome → đime → trime → … → polime. Sau
đó phát triển thành hạt keo → gel → hạt.
Kích thước hạt keo, cấu tạo của gel tùy thuộc vào tốc độ thủy phân và tốc độ
ngưng tụ:
Vtf < Vnt : kích thước hạt keo nhỏ
Vtf ≈ Vnt : tạo mạch lớn
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, do đó có thể sử dụng để sản xuất ở
qui mô công nghiệp. Nhược điểm của phương pháp này là rất khó chọn điều kiện để
các cation Fe2+, Fe3+ cùng thủy phân và ngưng tụ.
+. Phương pháp vi nhũ: Nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp
được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các
phân tử chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn về
khơng gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn
chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với độ
sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm [10]. Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất
bốn cấu tử trong thành phần của hệ: nước - dầu - CHĐBM ưa nước - CHĐBM ưa
dầu.
+. Phương pháp thủy nhiệt [11]: Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học
trái đất, bao gồm các phương pháp đòi hỏi sử dụng nước và áp suất cao (từ 1 atm
đến vài Kbar) và nhiệt độ cao (từ 100 - 1000 độ). Đặc trưng của việc nghiên cứu
thủy nhiệt cần một dụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao
gọi là “autoclaves” hay “bombs”. Trong tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt,
nước vừa là xúc tác vừa là thành phần trong pha rắn ở nhiệt độ cao. Sự thủy nhiệt
của các hợp chất chứa sắt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt

nanô. Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt nhất để điều chế bột oxit tinh
khiết với kích thước nhỏ.

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


13

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

+. Phương pháp đồng kết tủa và cơ chế phản ứng : Phương pháp đồng kết tủa
dựa trên phản ứng hoá học:
→ Fe3O4 + 4H2O

2Fe3+ + Fe2+ + 8OH-

(1.3)

Ở đây Fe2+ dễ dàng bị ơxi hố vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ
lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+. Do đó mà khi làm thí nghiệm nên làm trong mơi
trường khí bảo vệ( khí N2) để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của
sản phẩm. Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:
Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5H2O → 3Fe(OH)3

(1.4)

→ 3Fe2O3

Fe3O4 + 0,5O2

(1.5)

Trong dung dịch muối Fe(II) và Fe(III) bị thuỷ phân và cung cấp những
phân tử sắt có cấu trúc đơn domain. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra sự thuỷ
phân của ion Fe2+ và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hidroxit sắt và sản
phẩm cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này. Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân li
và tạo ra ion hexa-aq như sau:
Fe(NO3)3 + 6H2O

→ Fe(H2O)63+ + 3NO3-

(1.6)

FeCl2 + 6H2O

→ Fe(H2O)62+ + 2Cl-

(1.7)

Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao( ≥ 60 0 C ) ion hexa-aq thuỷ
phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ phân đơn
giản được mô tả theo phương trình dưới đây mà ở đó z là hố trị của ion kim loại
còn n là số bậc của phản ứng thuỷ phân.
Fe(H2O)6Z+ + H2O

→ Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+

(1.8)

Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion Fe3+
được đưa ra trong bảng sau:

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


14

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

Fe2+

Fe3+

Fe(OH)+

Fe(OH)2+

Fe(OH)2

Fe(OH)2+

Fe(OH)3-

Fe(OH)3

Fe(OH)42-

Fe(OH)4Fe2(OH)24+
Fe3(OH)45+

Bảng 1.1: Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân
Một phản ứng thuỷ phân nói chung được mơ tả bằng phương trình phản ứng
sau mà sự tạo thành các dime và trime được thể hiện như bảng I.1
mFe(H2O)6z+ + xH2O → Fem(H2O)y(OH)(mn-y)(zm-y)+ + xH3O+

(1.9)

Tổng kết quá trình hình thành phức kim loại như là một hàm số của pH và
hố trị của nó, hình 1.6 biểu diễn sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hố trị
của chúng, trục hồnh biểu diễn pH của dung dịch, trục tung biểu diễn hoá trị của
kim loại. Những sản phẩm của quá trình thuỷ phân tập hợp bên trong phức đa nhân
bằng những phản ứng Olation và Oxolation sau đó chúng phát triển giống như
những phản ứng ngưng tụ để tạo thành những hạt oxit và hidroxit sắt nhỏ.
Độ pH đóng vai trị chính trong việc xác định ưu thế của phản ứng ngưng tụ
xảy ra giữa những sản phẩm của phản ứng thuỷ phân. Trong những phản ứng
Olation nguyên tử kim loại được kết hợp với nhau bằng liên kết cầu bởi nhóm
hydroxyl để tạo thành phức đa nhân và sản phẩm phụ là nước.
8
7
2O : oxo

6

z

5
OH-: hydroxo

4
3

H2O: aquo

2
1
0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Hình 1.6: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


15

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

Phức đa nhân thứ tự tạo thành của oxit và hydroxit sắt là một quá trình trung
gian. Khi bazơ được thêm vào dung dịch một phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra
có cơng thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mơ tả bằng phản ứng sau:

mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- → [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O

(1.10)

Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của oxit sắt từ. Sau đó phức
có đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 khi ion OH- được
thêm vào và pH của dung dịch đạt được ít nhất là 12 [9].
Ưu điểm: Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả
nhanh, chi phí thấp.
+. Phương pháp khử - kết tủa: Phương pháp khử - kết tủa bao gồm hai giai
đoạn: giai đoạn khử một phần Fe3+ thành Fe2+ và giai đoạn đồng kết tủa hỗn hợp
này. Phần này tiếp tục trình bày một số đặc điểm của phản ứng khử một phần Fe3+.
Đa số muối Fe3+ dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện
[Fe(H2O)6]3+. Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt (III) thường ở dạng tinh thể hiđrat.
Muối sắt (III) thủy phân mạnh hơn muối sắt (II) nên dung dịch có màu vàng nâu và
phản ứng axit mạnh:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O

= [FeOH(H2O)5]2+

+ H3O+

[FeOH(H2O)5]2+ + H2O = [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O
Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh, sự thủy phân mới bị đẩy lùi.
Ngược lại, khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến
cùng tạo thành kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (sol) của sắt (III) hiđroxit bao gồm
những phức hiđroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên [11].
Về ngun tắc, phải lựa chọn một chất có tính khử trong môi trường kiềm
mạnh hơn trong môi trường axit cho tác dụng muối Fe3+. Chất khử được chọn là
muối natri sunfit [11].

Tuy rằng axit sunfuro không tồn tại nhưng người ta biết rất rõ 2 loại muối
ứng với axit 2 nấc đó là: muối hidrosunfit có chứa anion HSO3- và muối sunfit có
chứa anion SO3-. Muối sunfit bền hơn muối hiđrosunfit.

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


16

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

Muối sunfit được tạo nên khi cho muối hidrosunfit tác dụng với dung dịch
kiềm hoặc cacbonat kim loại kiềm.
→ NaHSO3

NaOH + SO2

NaOH + NaHSO3 → Na2SO3 + H2O
Các sunfit của cation khơng có màu đều không màu. Chỉ sunfit của kim loại
kiềm mới tan trong nước. Khi tan, chúng thủy phân cho môi trường kiềm.
Ion sunfit SO32- có cấu tạo hình chóp tam giác với nguyên tử S ở đỉnh. Trong
đó S ở trạng thái lai hóa sp3. Trên một obitan lai hóa hướng tới đỉnh của tứ diện có
cặp e tự do:

2-

..

S
O

O

O

Chính vì vậy nên ion SO32- dễ cho cặp e đó để biến thành ion tứ diện HSO32hay SO42- . Sunfit có tính khử mạnh nên thường dùng làm chất khử. Người ta giải
thích tính khử thể hiện mạnh trong mơi trường kiềm là do trong dung dịch nước có
dạng đồng phân chứa liên kết S-H. Các chất oxi hóa như HNO3, K2Cr2O7,
KMnO4,..v.v... oxi hóa muối sunfit đến muối sunfat. Khi để trong khơng khí, muối
sunfit cũng biến dần thành sunfat.
Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nanơ từ cũng được phát triển từ lâu.
Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nanô với độ đồng nhất khá cao, rất thích
hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học và xử lý môi trường.
Nguyên tắc tạo hạt nanơ bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung
dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một
hóa chất ban đầu bị phân rã [13].
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một
trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết
tinh. Các mầm kết tinh đó sẽ phát triển thơng qua q trình khuyếch tán của vật chất
từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô. Để thu
được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


17

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của
những mầm mới. Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp
thường được dùng để tạo các hạt ơxít sắt. Hydroxide sắt bị ơxi hóa một phần bằng
một chất ơxi hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe2+ và Fe3+ trong dung mơi nước. Kích thước
hạt (4 - 15 nm) và điện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và ion trong dung
dịch. Nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ
biến để tạo hạt nanô. Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong
dầu (các mixen). Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình
thành, phát triển các hạt nanơ bị hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất. Kích
thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm[18].
1.1.4.3. Phương pháp sinh học
Ngồi các phương pháp vật lý và hóa học, hiện nay các phương pháp sinh
học đang được quan tâm. Chế tạo bằng phương pháp sinh học nghĩa là chế tạo vật
liệu Nano bằng cách sử dụng các vật liệu sinh học hoặc các kỹ thuật sinh học như:
tự lắp ráp phân tử, vi chế tác dựa trên khuôn sinh học, phỏng sinh học, sinh học
phân tử...
Tự lắp ráp phân tử là một cách tiếp cận tuyệt vời để chế tạo các cấu trúc siêu
phân tử. Có thể chế tạo sợi nano từ các peptit ion hóa tự lắp ráp bổ sung trong dung
dịch lỏng hay tạo ra các dây nano bằng cách sử dụng bộ khung sinh học. Nếu nhúng
peptit tự lắp ráp vào dung dịch muối hoặc mơi trường sinh lý thì có thể tạo ra bộ
khung sợi nano peptit và protein. Nhờ các khuôn sinh học có thể chế tạo tấm hoặc
các dây Nano dẫn điện lắp ráp trên khn DNA. Đã có những cơng trình nghiên cứu
các virus có khả năng kết tinh các hạt tinh thể nano ZnS hoặc CdS.
Trong lĩnh vực phỏng sinh học phân tử, người ta có thể tạo ra các vật liệu
Nano nhờ sử dụng các tính chất nhận biết và gắn kết của protein với các chất vô cơ.
Tuy nhiên chỉ một vài polypeptit được xác định là gắn đặc hiệu với các chất vô cơ.
Chúng hầu hết là các protein khống hóa sinh học tiết ra từ mơ rắn sau khi đã được

phân tách, tinh chế và tách dịng.
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


18

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

1.1.5. Ứng dụng
Việc nghiên cứu ứng dụng các hạt nano siêu thuận từ đang được tiến hành rất
rộng rãi, đặc biệt là ứng dụng trong y sinh học và môi trường. Công nghệ nano đang
thay làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người
tại kích thước nano mét, tại đó vật liệu nano thể hiện rất nhiều tính chất đặc biệt và
lý thú . Các cấu trúc nano có tiềm năng và khả năng ứng dụng rất cao trong rất
nhiều lĩnh vực của đời sống như y sinh học, hóa chất, vật liệu, mơi trường, cơng
nghệ thơng tin, viễn thơng, năng lượng, tự động hóa, hàng không, vũ trụ…
+ Y sinh học : Hạt nano.
+ Hóa chất và vật liệu cao cấp : Ống nano.
+ Môi trường : Xử lý nước
+ Công nghệ thông tin, viễn thông : Vật liệu xốp nano.
+ Năng lượng : Lồng nano.
+ Tự động hóa : Chấm lượng tử.
+ Hàng không vũ trụ : Vật liệu cấu trúc nano.
+ Dệt : Sợi nano.
+ Nông nghiệp : Hạt chứa hạt nano (capsule).
1.1.5.1. Ứng dụng để xử lý môi trường
Ngày nay, ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là một

mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khoẻ con người và sự an toàn của hệ sinh thái.
Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc ra khỏi các nguồn nước, đặc
biệt là nước thải công nghiệp là mục tiêu môi trường quan trọng bậc nhất phải giải
quyết hiện nay. Việc kết hợp oxit sắt từ và chitosan với nhau đã phát huy được
những ưu điềm của từng chất, tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại nặng
chẳng hạn như Cu2+ , Ni2+ và Co2+[33], đặc biệt là những ưu điểm như dễ thu hồi,
có thể sử dụng được nhiều lần. Đây là một bước cải tiến về mặt công nghệ đem lại
hiệu quả kinh tế cao.
Ví dụ : Asen (III) và asen (V). Để loại bỏ asen có nhiều cách trong đó có thể
sử dụng hạt nano oxit sắt từ để hấp phụ asen, loại chúng ra khỏi nước. Bằng thực
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG


19

Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường
và làm vật liệu y sinh

nghiệm cho thấy khi cho hạt nano oxit sắt từ với nồng độ 1g/l vào mẫu nước có
chứa nồng độ asen là 0.1mg/l chỉ sau một phút thì nồng độ asen đã giảm chỉ còn
0.0081mg/l dưới tiêu chuẩn của Bộ y tế cho phép nồng độ asenic tối đa là 0.01 mg/l
đây là điều chúng ta mong muốn.
1.1.5.2. Ứng dụng làm vật liệu y sinh
Một nhánh quan trọng của cơng nghệ nano, đó là y sinh học nano, trong đó,
vật liệu nano được sử dụng để chẩn đoán và điều trị bệnh. Y sinh học nano đã và
đang được nghiên cứu rất mạnh mẽ nhờ vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và
hiệu quả của vật liệu nano [8,19].
Trong lĩnh vực y sinh học thì các hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 được sử dụng

nhiều hơn cả vì đây là một vật liệu dễ chế tạo, từ tính mạnh (từ độ bão hồ có thể
đạt tới 90 emu/g), tương đối bền trong mơi trường cơ thể và quan trọng hơn là có
tính tương hợp sinh học nghĩa là không độc đối với cơ thể sinh vật. Đây là thị
trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng hạt nano để dẫn truyền thuốc
đến một vị trí nào đó trên cơ thể là một trong những ví dụ về ứng dụng của hạt
nano. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng
cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ
dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn.
Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so
sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50
nm), gen (2nm rộng và 10-100nm chiều dài)[12]. Với kích thước nhỏ bé cộng với
việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào
các tế bào hoặc virus.
Chính vì thế mà hạt nano có thể thâm nhập vào hầu hết các cơ quan trong cơ
thể và giúp cho chúng ta có thể thao tác ở qui mơ phân tử và tế bào [20]. Từ trường
khơng có hại đối với con người nên các hạt nano từ tính được quan tâm sử dụng rất
nhiều vào mục đích chẩn đoán và chữa bệnh.
Các ứng dụng của hạt nano từ được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể
và trong cơ thể. Chúng tơi chỉ trình bày một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

BÙI ĐÌNH LONG