Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và phức chất đa nhân của đất hiếm europi (III) có khả năng phát quang

Mau3i_BCDT

BỘ Y TẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐIỀU DƯỠNG NAM ĐỊNH

BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ

Tên đề tài:
Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và
phức chất đa nhân của đất hiếm Europi (III)
có khả năng phát quang

Chủ nhiệm đề tài: Ths. Nguyễn Thu Hà

Năm 2017


Mau3i_BCDT

BỘ Y TẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐIỀU DƯỠNG NAM ĐỊNH

BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ

Tên đề tài:
Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và phức chất đa
nhân của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang

Chủ nhiệm đề tài: Ths. Nguyễn Thu Hà
Cấp quản lý: Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định
Mã số đề tài (nếu có):

Thời gian thực hiện: từ tháng 01 năm 2016 đến tháng 3 năm 2017
Tổng kinh phí thực hiện đề tài: 7.000.000

triệu đồng

Trong đó: kinh phí SNKH

7.000.000

triệu đồng

Nguồn khác (nếu có)

……….

triệu đồng

Năm 2017


Mau3i_BCDT

BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ

Tên đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa phối tử và phức
chất đa nhân của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang
1. Chủ nhiệm đề tài: Ths. Nguyễn Thu Hà
2. Cơ quan chủ trì đề tài: Bộ mơn Hóa học
3. Cơ quan quản lý đề tài: Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định
4. Phó chủ nhiệm đề tài (nếu có):

5. Danh sách nghiên cứu viên:
- GV. Nguyễn Ngọc Thành
- KTV. Đỗ Thị Vân
- KTV. Phạm Thị Phương
6. Thư ký đề tài: KTV. Phạm Thị Phương
7. Thời gian thực hiện đề tài từ tháng 01 năm 2016 đến tháng 3 năm 2017


Mau3i_BCDT

MỤC LỤC
PHẦN A- TÓM TẮT CÁC KẾT QUẢ NỔI BẬT CỦA ĐỀ TÀI .................................. 1
1. Các kết quả đã đạt được............................................................................................... 2
2. Đánh giá việc thực hiện đề tài đối chiếu với đề cương nghiên cứu đã được phê
duyệt. ................................................................................................................................... 3
PHẦN B ............................................................................................................................................... 5
NỘI DUNG BÁO CÁO CHI TIẾT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU .................................... 5
ĐẶT VẤN ĐỀ.................................................................................................................................... 6
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................................. 8
CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................... 14
2.1. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 14
2.1.1. Europi và hợp chất của europi [13]

14

2.1.2. Khả năng tạo phức của europi [13,1 14, 15]

14

2.1.3. Benzoyltrifloaxeton [16]

16

’

’

2.1.4. 2,2 – đipyriđin N, N - đioxit (dpy-O2)[3]

16

2.1.5. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) (H2L)[11]

17

2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 19
2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2, 4]

19

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể [4]

19

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM ............................................................................................. 21
3.1. Dụng cụ và hóa chất................................................................................................. 21
3.1.1. Dụng cụ

21

3.1.2. Hóa chất

21


Mau3i_BCDT
3.2. Thực nghiệm ............................................................................................................. 21
3.2.1. Tổng hợp phức đa phối tử [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]

21

3.2.2. Tổng hợp phức đa nhân [EuZn2L2(OAc)3]

22

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 24
4.1. Nghiên cứu cấu trúc phức đa phối tử [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] ......................... 24
4.1.1. Phổ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]

24

4.1.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]

25

4.2. Nghiên cứu cấu trúc phức đa nhân [EuZn2L2(OAc)3] ....................................... 28
4.2.1. Phổ hồng ngoại của [EuZn2L2(OAc)3]

28

4.2.2. Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [EuZn2L2(OAc)3]

29

4.3. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] và [EuZn2L2(OAc)3]32
KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 35


Mau3i_BCDT

DANH MỤC BẢNG
Bảng 4.1. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] và phối tử ( , cm-1)................................................................25
Bảng 4.2. Thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]........26
Bảng 4.3. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]....27
Bảng 4.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử
(cm-1)............................................................................................................................29
Bảng 4.5. Bảng thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [EuZn2L2(OAc)3]..........30
Bảng 4.6. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [EuZn2L2(OAc)3]...............31


Mau3i_BCDT

DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Hình ảnh tổng hợp phức đa phối tử...............................................................21
Hình 3.2. Hình ảnh tổng hợp phức đa nhân...................................................................22
Hình 4.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N, N’- đioxit.............................24
Hình 4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]..................................24
Hình 4.3. Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)].......................26

Hình 4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2L......................................................28
Hình 4.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức [EuZn2L2(OAc)3]....................................29
Hình 4.6. Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [EuZn2L2(OAc)3].................................30
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)].............................................32
Hình 4.8: Phổ huỳnh quang của [EuZn2L2(OAc)3].......................................................33


Mau3i_BCDT


Mau3i_BCDT

NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT
HBTFAC

Benzoyltrifloaxeton

dpy-O2

2,2’ – đipyridin N, N’- đioxit

Ac

Axetat

(Et)3N

Trietyl amin

H2L

pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

IR

Hồng ngoại

M

Mạnh (trong phổ hồng ngoại)

Rm

Rất mạnh

Tb

Trung bình

Y

Yếu


Mau3i_BCDT


Mau3i_BCDT

PHẦN A- TÓM TẮT CÁC KẾT QUẢ NỔI BẬT CỦA ĐỀ TÀI

1


Mau3i_BCDT
1. Các kết quả đã đạt được
- Đã tổng hợp được hai phức của đất hiếm Europi (III) có khả năng phát quang
và chứng minh được cấu trúc của chúng bằng hai phương pháp khác nhau.
- Đã ghi được phổ huỳnh quang của hai phức chất tổng hợp được và chứng
minh được khả năng phát quang mạnh của hai phức chất tổng hợp được so với phức
chất đơn phối tử và đơn nhân cùng chứa Eu(III)
- Các kết quả thu được có ý nghĩa quan trọng cho ngành hóa học phức chất,
đồng thời góp phần nghiên cứu ứng dụng của các phức chất đa phối tử và các phức
chất đa nhân trong việc chế tạo các vật liệu phát quang.

2


Mau3i_BCDT
2. Đánh giá việc thực hiện đề tài đối chiếu với đề cương nghiên cứu đã được phê
duyệt.
a. Tiến độ:
-

Đúng tiến độ

-

Rút ngắn thời gian nghiên cứu
Tổng số thời gian rút ngắn ...tháng

-

Kéo dài thời gian nghiên cứu

x

Tổng số tháng kéo dài: 06 tháng
Lý do phải kéo dài: kết quả nghiên cứu chưa đạt được mục tiêu đề ra tại
thời điểm nghiệm thu theo dự kiến.

b. Thực hiện các mục tiêu nghiên cứu đề ra:
-

Thực hiện đầy đủ các mục tiêu đề ra

x

-

Thực hiện được các mục tiêu đề ra nhưng khơng hồn chỉnh

-

Chỉ thực hiện được một số mục tiêu đề ra

-

Những mục tiêu không thực hiện được (ghi rõ)

c. Các sản phẩm tạo ra so với dự kiến trong bản đề cương:
-

Tạo ra đầy đủ các sản phẩm đã dự kiến trong đề cương

x

-

Chất lượng sản phẩm đạt yêu cầu như đã ghi trong đề cương

x

-

Tạo ra đầy đủ các sản phẩm nhưng chất lượng có sản phẩm chưa đạt

-

Tạo ra đầy đủ các sản phẩm nhưng tất cả các sản phẩm đều chưa đạt chất

lượng.
-

Tạo ra được một số sản phẩm đạt chất lượng

-

Những sản phẩm chưa thực hiện được (ghi rõ)

d. Đánh giá việc sử dụng kinh phí:
Tổng kinh phí thực hiện đề tài: 7 triệu đồng.
Trong đó Kinh phí sự nghiệp khoa học:
Kinh phí từ nguồn khác:

7 triệu đồng.

0 triệu đồng.

3


Mau3i_BCDT
Trang thiết bị đã được đầu tư từ nguồn kinh phí của đề tài (chỉ ghi những
trang thiết bị có giá trị trên 50.000.000 đồng).
Stt

Tên trang thiết bị

Kỹ thuật sử dụng

Sản phẩm tạo ra

Tồn bộ kinh phí đã được thanh quyết tốn …
Chưa thanh quyết tốn xong …

4

Kinh phí

Mau3i_BCDT

PHẦN B
NỘI DUNG BÁO CÁO CHI TIẾT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

5


Mau3i_BCDT

ĐẶT VẤN ĐỀ
Trên thế giới, các phức chất có khả năng phát quang đã được nghiên cứu từ rất
lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng, như các thiết bị quang học,
đầu dò phát quang trong phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật
liệu phát quang,...
Ở nước ta, với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu đã tạo ra cơ hội lớn
cho việc nghiên cứu phức chất nói chung và phức chất có khả năng phát quang nói riêng.
Các phức chất có khả năng phát quang đã được các nhà khoa học trong và ngoài
nước nghiên cứu nhiều. Mức độ phát quang của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của
ion kim loại và phối tử. Do đó, nếu tăng số lượng các nguyên tử có khả năng phát quang
hoặc tăng số lượng các phối tử trong cùng một phức chất sẽ có thể làm tăng khả năng phát
quang của phức chất thu được.
Một trong những đặc điểm thú vị nhất của ion Eu3+ là sự phát quang. Trong trường
hợp này, sự phát xạ là do sự chuyển dịch bên trong lớp vỏ 4f . Vì phân lớp 4f chỉ được
điền 1 phần và được che chắn tốt bởi môi trường bằng phân lớp đã được lấp đầy 5s25p6,
các phối tử trong cầu phối trí thứ nhất và thứ hai gây dao động cấu hình electron của ion
Eu3+ chỉ với một khoảng cách rất hạn chế. Sự che chắn này quyết định tính chất đặc biệt
của sự phát quang đối với ion Eu3+, cụ thể hơn là cho sự phát xạ với dải hẹp và thời gian
sống dài ở các trạng thái kích thích.

Mặc dù sự phát quang bởi ion Eu3+ là một q trình có hiệu quả, Eu3+ có sự hấp thụ
ánh sáng yếu, chỉ một lượng nhỏ sự phát xạ có thể được hấp thụ bởi sự kích thích trực tiếp
trong các phân mức 4f. Vì cường độ phát quang không chỉ tỉ lệ với hiệu suất lượng tử phát
quang mà còn phụ thuộc vào lượng ánh sáng hấp thụ, sự hấp thụ ánh sáng yếu gây ra sự
phát quang yếu. Tuy nhiên, vấn đề hấp thụ ánh sáng yếu có thể khắc phục bởi hiệu ứng
"ăng - ten". Sự phát quang mạnh của trung tâm kim loại có thể được quan sát với các phức
Eu3+ chứa các phối tử hữu cơ xảy ra sự kích thích trong dải hấp thụ của phối tử hữu cơ.
Do các dải hấp thụ của các nhóm mang màu hữu cơ rất mạnh, nhiều ánh sáng có thể được
hấp thụ bởi phối tử hữu cơ hơn là chỉ bởi ion Eu3+. Sau đó, năng lượng kích thích được
chuyển từ phối tử hữu cơ sang ion Eu3+ bằng sự chuyển dịch năng lượng nội phân tử.
Với những lí do trên, trong đề tài này chúng tơi chủ yếu đi sâu tìm hiểu khả năng
phát quang của các phức hỗn hợp chứa Eu (phức chứa nhiều phối tử) và phức đa nhân
6


Mau3i_BCDT
chứa Eu (phức chứa nhiều nguyên tử kim loại). Hy vọng rằng sự thành cơng của đề tài sẽ
góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu ứng dụng của chúng cho các ngành khoa học nói
chung và y học nói riêng.
Như vậy, để hồn thành đề tài này, chúng tơi đặt ra các mục tiêu sau đây:
1. Tổng hợp được một phức đa phối tử và một phức đa nhân của đất hiếm Europi
(III) có khả năng phát quang
2. Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu được
3. Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất đã tổng hợp và so sánh
khả năng phát quang của chúng so với phức đơn nhân, đơn phối tử chứa Eu(III)

7


Mau3i_BCDT

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm [2, 13, 14]
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f chưa điền đầy electron nên khi sắp xếp
các electron khác nhau sẽ tạo ra những mức năng lượng khác nhau. Sự chuyển
electron giữa các mức năng lượng khác nhau hình thành quang phổ hấp thụ và phát
xạ.
Trạng thái của mỗi electron được đặc trưng bởi một bộ bốn số lượng tử gồm:
số lượng tử chính n (n = 1, 2, 3,...), số lượng tử phụ l (l = 0, 1, 2, 3,...,n– 1), số lượng
tử từ ml (ml = 0, ±1, ±2,...), số lượng tử spin ms (ms = ±1/2). Ngồi ra, các electron
cịn có chuyển động spin khi chuyển động xung quanh obitan. Để mô tả trạng thái
này, người ta đưa ra một thông số nữa là số lượng tử góc j – vectơ mơmen tổng của l
và s (j = l+s, l+s–1, ...,|l–s|).
Trong nguyên tử nhiều electron, Russel-Sauders đưa ra mơ hình tương tác
L-S, trạng thái của các electron trong một nguyên tử được xác định bởi:

1. Mơmen động lượng obitan tồn phần L = ∑ml
2. Mơmen động lượng spin tồn phần S = ∑ms
3.

Mơmen động lượng góc tồn phần J ( Khi L ≥ S thì J nhận các giá trị

L+S, L+S–1,..., L–S; Khi L ≤ S thì J nhận các giá trị S+L, S+L–1,..., S–L). MJ là số
lượng tử từ góc tổng J dọc theo từ trường.
Bảy obitan trong phân lớp 4f (l = 3), có số lượng tử từ ml tương ứng là: -3;
-2;–1, 0, 1, 2, 3. Các nguyên tố đất hiếm khi ở trạng thái cơ bản, sự phân bố các
electron trên các obitan được chỉ ra với các thông số: ∆ (hiệu năng lượng của các
mức năng lượng khác nhau của các nguyên tố đất hiếm), J (trạng thái multiple),
ζ4f (hệ số ghép cặp obitan–spin), ML (số lượng tử từ tổng của ion, có giá trị lớn
nhất bằng L), Ms (số lượng tử spin tổng dọc theo từ trường, có giá trị lớn nhất

bằng S), J = L±S (số lượng tử mơmen góc tổng của ion, bằng tổng mơmen spin và
obitan). Từ La3+ đến Eu3+ có J = L–S, cịn tám ngun tố sau, từ Gd3+ đến Lu3+,
có J = L+S. Số hạng phổ chứa ba số lượng tử L, S và J, được kí hiệu là 2S+1LJ.
Với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 thì L được kí hiệu tương ứng là S, P, D, F, G, H, I. Ví dụ,

8


Mau3i_BCDT
Nd3+ có L=6 (kí hiệu I), S = 3/2 (3 electron độc thân) nên 2S+1 = 4; J = L–S = 6–
3/2 = 9/2. Do đó, kí hiệu số hạng năng lượng của Nd3+ ở trạng thái cơ bản là 4I9/2.
Các electron trong các obitan tại phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm có
thể chuyển sang một obitan bất kì khác trong cùng phân lớp 4f, trừ La3+(khơng có
electron ở phân lớp 4f) và Lu3+ (điền đầy các electron phân lớp 4f). Kết quả là các
nguyên tố đất hiếm có nhiều mức năng lượng khác nhau và có nhiều vạch quang
phổ. Tuy nhiên, theo quy tắc chọn lọc về spin thì sự chuyển dời điện tử giữa các
trạng thái có độ bội spin khác nhau là bị cấm. Do đó, số lượng của vạch phổ trong
vùng nhìn thấy là khác xa so với lý thuyết. Thông thường, các nguyên tử và ion đất
hiếm với lớp vỏ 4f chưa điền đầy electron có khoảng 30000 vạch phổ.
Các ion đất hiếm có phân lớp 5s và 5p đã điền đầy electron nằm ngồi phân
lớp 4f. Do đó, các electron trong lớp vỏ 4f của các nguyên tố đất hiếm sẽ chịu tác
động yếu của một số trường lực (trường lực phối tử trong tinh thể hoặc phức chất).
Vì vậy, phổ hấp thụ của các hợp chất đất hiếm có các vạch phổ giống như của các
ion tự do tương ứng. Đây là sự khác biệt của NTĐH so với các nguyên tố nhóm d.
Trong các hợp chất của các nguyên tố nhóm d, phổ hấp thụ electron sinh ra từ sự
chuyển nd → nd. Lớp vỏ nd nằm ngoài cùng nên các electron ở phân lớp nd dễ
dàng chịu ảnh hưởng bởi trường lực phối tử. Vì vậy, các nguyên tố d cho phổ hấp
thụ khác nhau khi nó tồn tại trong các hợp chất khác nhau.
Vào năm 1940, sự phát xạ của các hợp chất đất hiếm lần đầu tiên được phát
hiện. Từ đó đến nay, các nghiên cứu về hiện tượng phát xạ này ngày càng phát

triển vì những ứng dụng quan trọng của chúng trong truyền quang, cảm biến,... Sự
phát quang của các hợp chất đất hiếm ở đây được giải thích là do hiệu ứng ăngten.
Các nguyên tố đất hiếm có dải chuyển f-f thường bị cấm nên có hệ số hấp thụ nhỏ,
cỡ 1M–1cm–1. . Để tăng khả năng phát quang của các NTĐH, các NTĐH thường
được phối trí với phối tử hữu cơ hoặc cố định trong chất nền. Khi đó, năng lượng
hấp thụ sẽ chuyển từ phối tử sang ion đất hiếm, sau đó ion đất hiếm sẽ phát ra màu
đặc trưng của chúng.
Để đánh giá hiệu ứng phát quang, người ta đưa ra hiệu suất quang Q. Q = số
photon phát ra/số photon bị hấp thụ.

9


Mau3i_BCDT
Dựa vào cơ chế của quá trình phát quang, các nguyên tố đất hiếm có thể
chia thành bốn nhóm sau:
Nhóm 1 gồm: Sm3+(4f5), Eu3+(4f6), Tb3+(4f8), Dy3+(4f9).
Nhóm 2 gồm: Pr3+(4f2), Nd3+(4f3), Ho3+(4f10), Er3+(4f11),
Tm3+(4f12), Yb3+(4f13).
Nhóm 3 gồm: Sm2+(4f6), Eu2+(4f7), Yb2+(4f14), Ce3+(4f1).
Nhóm 4 gồm: Sc3+(4f0), Y3+(4f0), La3+(4f0), Gd3+(4f7), Lu3+(4f14).
Ở nhóm 1, sự phát quang là do sự chuyển electron 4f từ trạng thái bị kích thích thấp
nhất xuống trạng thái cơ bản và phát xạ nằm trong vùng nhìn thấy. Kết quả của q
trình chuyển này là các phát xạ có cường độ tương đối cao và mạnh. Với nhóm 2,
các mức năng lượng của ion là gần như nhau, do đó các phát xạ của chúng nằm
trong vùng hồng ngoại và thường có cường độ yếu hơn so với nhóm 1. Tất cả các
ion trong nhóm thứ 3 đều tồn tại ở trạng thái oxi hóa thấp và sự phát xạ của chúng
là do sự chuyển d-f, không phải do sự chuyển f-f nên dải phát xạ rộng hơn. Các ion
của nhóm 4 có cấu hình electron bền vì các obitan 4f của chúng là trống, hoặc điền
một nửa, hoặc điền đầy. Do đó, khơng xảy ra sự chuyển f-f, trừ phức chất của

Gd(III) có phát xạ nằm trong vùng tử ngoại. Tuy nhiên, các phức chất của các
ion này thỉnh thoảng cũng phát xạ khi chúng phối trí với phối tử. Trong các trường
hợp này, các phát xạ là do phối tử phức chất phát xạ.
Năm 1990, Buono-core đã đưa ra giản đồ đơn giản mô tả ba cơ chế khác
nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm.

Phối tử

Đất hiếm

Phối tử

Đất hiếm

Phối tử

Đất hiếm

Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phức chất đất hiếm
Theo sơ đồ trên, các phối tử của phức chất được kích thích từ trạng thái cơ
bản (S0) lên trạng thái kích thích singlet (S1) khi hấp thụ ánh sáng. Sau đó, năng
10


Mau3i_BCDT
lượng được chuyển sang trạng thái kích thích triplet (T1) thơng qua q trình nội
phân tử, rồi chuyển sang ion đất hiếm và các electron của ion trung tâm bị kích
thích. Khi các electron của đất hiếm chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản, phức chất phát xạ bước sóng đặc trưng của ion trung tâm. Phối tử của phức
chất được kích thích từ trạng thái S0 lên S1 và từ đây, năng lượng hấp thụ có thể

chuyển trực tiếp đến ion kim loại trung tâm mà không thông qua trạng thái T1. Các
phối tử của phức chất được kích thích từ S0 lên S1 và sau đó năng lượng hấp thụ
có thể chuyển về mức E’’ của ion trung tâm nằm giữa S1 và T1. Từ đó, qua nhiều
trạng thái kích thích, cuối cùng chuyển trở lại trạng thái cơ bản. Phức chất có thể
phát ra những bức xạ đặc trưng của nó. Do đó, hiệu suất lượng tử phát xạ lý thuyết
là 100%.
Ứng dụng quang học của các phức đa phối tử của đất hiếm với β - đixetonat
[13, 14, 15]
Phức chất của đất hiếm hứa hẹn là vật liệu phát quang tốt cho điốt phát
quang do chúng có dải phát xạ sắc nét, hiệu suất lượng tử cao và phối tử đa dạng
nên khắc phục được nhược điểm là khó thu được màu sắc phát xạ đơn sắc của điốt
phát quang được làm từ các phân tử hữu cơ hoặc các polyme liên hợp. Các phức
chất đất hiếm có đặc điểm chuyển năng lượng nội phân tử hiệu quả từ trạng thái
kích thích đơn (S1) sang trạng thái tam bội (T1) của phối tử và sau đó sang trạng
thái kích thích 4f của ion kim loại trung tâm. Khi các ion kim loại từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản, sự phát xạ sẽ xảy ra. Các dải phổ sắc nét, độ rộng
bán chiều cao píc thường khoảng 10 nm, hẹp hơn nhiều so với các dải phát xạ của
polyme hoặc các phân tử hữu cơ nhỏ (khoảng 100 nm). Sự phát xạ của phức chất
đất hiếm có hiệu suất lượng tử cao do các ion đất hiếm bị kích thích thơng qua
năng lượng nội phân tử và quá trình chuyển từ trạng thái kích thích singlet sang
trạng thái triplet của phối tử cũng xảy ra thơng qua q trình chuyển nội phân tử.
Do sự chuyển mức 4f-4f bị cấm nên cường độ của dải hấp thụ của các ion
đất hiếm rất thấp. Để giải quyết vấn đề này, các phối tử hữu cơ có hệ số hấp thụ
lớn thường dùng để tạo phức với các ion đất hiếm. Trong các phức chất đất hiếm,
hầu hết quá trình tạo ra hiện tượng phát xạ gồm ba bước: đầu tiên là kích thích
trạng thái singlet của phối tử sang triplet, năng lượng chuyển từ triplet của phối tử
11


Mau3i_BCDT

sang đất hiếm, các nguyên tố đất hiếm từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản
phát xạ ra màu đặc trưng của ion kim loại.
Phức chất β-đixetonat đất hiếm được dùng nhiều trong điốt phát quang hơn
các phức chất cacboxylat của nó do cacboxylat tuy phát quang tốt nhưng sử dụng
làm điốt lại khơng hiệu quả vì chúng thường đa phối trí và tạo ra các polyme với
độ tan và khả năng bay hơi kém.
Các β-đixeton rất nhạy sáng và tạo hiệu ứng “ăngten” giúp cho sự phát xạ của các
ion đất hiếm đạt hiệu quả cao. Nguyên nhân là do sự chuyển năng lượng hiệu quả
từ phối tử β-đixetonat đến cation Ln3+. Nhờ đặc tính này mà các phức chất βđixetonat phát triển nhanh chóng và thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa
học. Ưu điểm của chúng là không những tổng hợp dễ dàng, mà còn hứa hẹn ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực, từ vật liệu đến phân tích sinh dược. Trong một vài thập
kỉ trước, nhiều ứng dụng quan trọng của các β- đixetonat đất hiếm đã được đưa
vào thực tế như thiết bị phân tử biến đổi ánh sáng, thiết bị quang điện hữu cơ, vật
liệu tinh thể lỏng, laze điốt, sợi quang học, …. Trong số các phức chất β-đixetonat
đất hiếm được sử dụng làm điốt phát quang thì phức chất của europi và tecbi được
dùng nhiều hơn cả. Năm 2002, Kido và các cộng sự lần đầu tiên công bố phức chất
của europi là [Eu(TTA)3] (TTA: thienyltrifloaxetonat) ứng dụng trong điốt phát
quang. Từ đó đến nay, rất nhiều phức chất Eu trong các thiết bị phát quang được
nghiên cứu rộng rãi. Tương tự europi, phức chất β-đixetonat của tecbi cũng được
dùng nhiều trong điốt phát quang do chúng có phát xạ mạnh ở 549 nm ứng với
ánh sáng màu xanh. Ngoài các phức chất của europi(III)và tecbi(III) rất được quan
tâm thì các phức chất đất hiếm khác cũng hứa hẹn nhiều triển vọng cho điốt phát
quang. Ví dụ, thiết bị phát ánh sáng màu xanh của phức chất Tm(III), thiết bị phát
ánh sáng cam đỏ khi dùng phức chất của Sm(III), màu trắng của phức chất Dy(III)
và các phức chất của Nd(III), Er(III) phát quang trong vùng hồng ngoại gần.
Khả năng phát quang của phức đa nhân chứa đất hiếm [6,7,9]
Nghiên cứu về huỳnh quang của phức đa kim loại là một lĩnh vực vẫn đang
được bỏ ngỏ với nhiều “cánh cửa” chưa được mở, đặc biệt là với các kim loại nhóm
lantan. Các phức chất hỗn hợp của Zn(II) và đất hiếm Ln(III) là những hệ phức chất
mới được nghiên cứu khoảng hai thập kỷ trở lại đây. Hiện nay, nhiều nghiên cứu về

12


Mau3i_BCDT
hệ phức chất này tập trung vào triển vọng ứng dụng của chúng trong vật liệu phát
huỳnh quang. Một số hệ phức chất ba nhân hỗn hợp của Zn(II) và Ln(III) với phối
tử chelat được trình bày trong Hình bên dưới. Các phức chất giữa Zn(II) và Ln(III)
(Ở đây là Eu(III), Sm(III), Tb(III) và Dy(III)) đã cho thấy triển vọng phát triển trong
vật liệu nhờ khả năng phát quang của chúng dưới điều kiện ánh sáng tia UV.

Phứcchất [Zn2Ln(L3)2(NO3)2(H2O)2](NO3), với Ln =La-Er, trừ Pm;
2,6-bis(axetoaxetyl)pyriđin

13

H2L3=


Mau3i_BCDT

CHƯƠNG II
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.1.1. Europi và hợp chất của europi [13]
Europi (Europium) là một ngun tố hóa học có kí hiệu là Eu với số nguyên tử
bằng 63, cấu hình electron là [Xe] 4f76s2. Europi hoạt động nhất trong số các nguyên
tố đất hiếm, bị oxi hóa nhanh chóng trong khơng khí. Nó từng được sử dụng làm chất
kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser, chiếu chụp cho hội chứng Down và
một số bệnh di truyền khác. Oxit europi (Eu2O3) được sử dụng rộng rãi như là chất lân
quang màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn huỳnh quang. Trong khi europi hóa trị 3 là

chất lân quang màu đỏ thì europi hóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam. Hai lớp
chất lân quang europi kết hợp với các chất lân quang vàng/ lục của terbi tạo ra ánh
sáng "trắng", nhiệt độ màu có thể dao động bằng cách biến đổi tỉ lệ các thành phần cụ
thể của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ thống lân quang thường bắt gặp trong
các bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp 3 lớp chất lân quang này sẽ tạo ra các hệ
thống ba màu trong màn hình ti vi và máy tính. Nó cũng được sử dụng như là tác nhân
sản xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát huỳnh quang của europi được sử dụng để
theo dõi các tương tác sinh học phân tử trong chiếu chụp nhằm phát minh dược phẩm.
Nó cịn được dùng trong chất lân quang chống làm tiền giả của các tờ tiền euro.
Trước khi có europi, lân quang đỏ của ti vi là rất yếu và màu từ các chất lân
quang khác buộc phải chặn lại để duy trì sự cân bằng màu. Với lân quang europi đỏ
tươi, không cần thiết phải ngăn chặn màu khác và hình ảnh ti vi màu tươi hơn. Europi
vẫn tiếp tục được sử dụng trong công nghiệp sản xuất ti vi kể từ đó, và tất nhiên cả
trong sản xuất màn hình máy tính.
2.1.2. Khả năng tạo phức của europi [13,1 14, 15]
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của europi kém hơn do các
electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và ion Eu3+ có kích thước
lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của europi lớn
hơn của các nguyên tố d, do đó khả năng tạo phức của Europi chỉ tương đương với các
kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên
kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f khơng hồn tồn
14


Mau3i_BCDT
bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử có thể xảy ra mặc dù
yếu.
Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Eu3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều phối
tử vô cơ như NO3-, CO32-, CN-, SO42-, NH3, Cl-,... Trong dung dịch loãng, các hợp chất
này phân ly hồn tồn, cịn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối

kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể
được sử dụng để tách europi.
Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vịng càng bền với các ion đất hiếm. Sự có
mặt của các nhóm vịng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của
chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất
tương tự. Vì vậy, các hợp chất vịng càng thường có độ bền cao, chúng khơng bị phân
hủy khi đun nóng mạnh và khơng bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể
làm kết tủa kim loại.
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng
bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vịng càng, hiệu ứng này có bản chất
entropi. Sự tạo thành phức bền ion Eu3+ và các phối tử vòng càng còn được giải thích
do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và
phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat.
Đặc thù tạo phức của ion Eu3+ là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây người
ta cho rằng các ion europi chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng những nghiên cứu sau đó
cho thấy, khi tạo phức ngồi số phối trí đặc trưng là 6, ion europi thường có xu hướng
thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí là 10, 11 và 12. Một trong những
nguyên nhân chủ yếu làm cho europi có số phối trí thay đổi là do nó có bán kính lớn
(rEu3+ = 0,95Å) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion
Eu3+. Phần cịn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O,
OH-.... Ion Eu3+ có phân lớp 4f chưa được lấp đầy electron nhưng nó bị các electron ở
phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân
bố trên lớp 4f. Vì vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất của europi chủ
yếu mang bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính khơng bão
hịa và không định hướng của liên kết ion với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital

15