Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng nhớ hình Niti chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRỊNH XUÂN THẮNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU
-----o0o-----

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU
KHOA HỌC VẬT LIỆU
ITIMS 2007 - 2009
HÀ NỘI
2009

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT CỦA MÀNG MỎNG NHỚ HÌNH NiTi CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ

TRỊNH XUÂN THẮNG

Hà Nội - 2009


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU
-----o0o-----

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH

CHẤT CỦA MÀNG MỎNG NHỚ HÌNH NiTi CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ
TRỊNH XUÂN THẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
KHOÁ ITIMS 2007 - 2009

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Nguyễn Hữu Lâm

Hà Nội - 2009


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô trong trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội nói chung và Viện ITIMS nói riêng đã giảng dậy và giúp đỡ em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Xin cảm ơn sự giúp đỡ chân thành của tập thể
lớp cao học ITIMS khóa 2007-2009.
Đặc biệt, em xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.Nguyễn Hữu Lâm,
người đã tận tình định hướng và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện luận
văn tốt nghiệp.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến tồn bộ các anh chị và thầy cơ trong
Bộ mơn vật liệu điện tử-Viện vật lý kỹ thuật-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã
tạo điều kiện cho em vừa cơng tác,học tập và hồn thành luận văn. Em cũng xin
cảm ơn Phòng vật lý đo lường-Viện vật lý kỹ thuật, Bộ mơn hố trường đại học
Khoa học tự nhiên Hà Nội đã giúp em thực hiện các phép đo đạc thực nghiệm.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người đã động viên, giúp
đỡ em cả về mặt tinh thần lẫn vật chất để em hoàn thành đồ án này.
Hà Nội, ngày 1 thàng 10 năm 2009
Học viên
Trịnh Xuân Thắng

1

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC ............................................................................................................... 1
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 3
TÓM TẮT ............................................................................................................... 5
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH NITINOL
I.1.Khái niệm chung về hợp kim nhớ hình (SMA) ............................................ 7
I.2.Tính chất vật lý của hợp kim Nitinol ............................................................ 8
I.2.1.Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và NiTi ...................................... 8
I.2.2.Cấu trúc tinh thể của Nitinol ............................................................... 9
I.3.Các hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol ................................................. 12
I.3.1.Hiệu ứng nhớ hình một chiều ............................................................... 14
I.3.2.Hiệu ứng nhớ hình hai chiều................................................................. 15
I.3.3.Hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt .................................................................. 16
I.3.3.1.Hiệu ứng siêu đàn hồi ............................................................. 16
I.3.3.2. Hiệu ứng siêu nhiệt ................................................................ 17
I.3.3.3.Hiệu ứng cao su ...................................................................... 18
I.4.Một số ứng dụng của vật liệu nhớ hình NiTi ................................................ 19
I.4.1.Ứng dụng trong y sinh .......................................................................... 19
I.4.1.1. Khả năng tương thích sinh học của vật liệu nhớ hình NiTi .. 19
I.4.1.2.Thiết bị phẫu thuật và nối xương bị gãy ................................. 20
I.4.1.3.Ứng dụng màng nhớ hình NiTi điều trị bệnh tắc mạch máu .. 23
I.4.2.Một số ứng dụng của vật liệu NiTi trong công nghiệp ......................... 24
I.5.Tổng quan về màng mỏng nhớ hình NiTi ..................................................... 25
I.5.1.Một số phương pháp chế tạo màng mỏng nhớ hình NiTi ..................... 25
I.5.1.1.Phương pháp phún xạ bằng laser ........................................... 26

I.5.1.2.Phương pháp bốc bay bằng chùm ion..................................... 28
I.5.1.3.Phương pháp phún xạ ............................................................. 29
I.5.2.Ứng dụng của màng mỏng nhớ hình NiTi trong công nghệ vi cơ điện tử
(MEMS) ........................................................................................................ 30
I.5.2.1.Cấu trúc thanh rầm và vi kẹp dựa trên vật liệu nhớ hình ....... 30
I.5.2.2.Ứng dụng màng nhớ hình trong hệ MEMS quang ................. 32


2
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT
HỢP KIM NITINOL
II.1. Phương pháp phún xạ chế tạo màng mỏng NiTi ........................................ 34
II.1.1.Cấu trúc hệ chân không trong phương pháp phún xạ.......................... 35
II.1.2.Vật lý của quá trình phún xạ ............................................................... 38
II.1.3 Phân loại các phương pháp phún xạ .................................................... 39
II.1.3.1.Phún xạ cao áp một chiều (DC Sputtering) ........................... 39
II.1.3.2.Phún xạ cao tần (RF Sputtering) ........................................... 40
II.1.3.3.Magnetron (Magnetron Sputtering) ...................................... 41
II.1.3.4.Phún xạ phản ứng (Reactive Sputtering) .............................. 43
II.1.4 Các thông số đặc trưng của phương pháp phún xạ ............................. 43
II.1.4.1.Ảnh hưởng của áp suất ......................................................... 43
III.1.4.2.Ảnh hưởng của công suất phún xạ ....................................... 45
III.1.4.3.Ảnh hưởng của khoảng cách giữa đế và bia ........................ 45
III.1.4.4.Tốc độ lắng đọng và hiệu suất phún xạ ............................... 46
II.2.Làm sạch phiến silíc và tẩy lớp oxít tự nhiên .............................................. 47
II.3.Các phương pháp phân tích ........................................................................ 48
II.3.1.Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy
dispersive X-ray spectroscopy-EDX) ........................................................... 48
II.3.2.Phương pháp phân tích quét nhiệt vi sai (Differential scanning
calorimeter-DSC) .......................................................................................... 49

II.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD) ...................... 52
CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
III.1. Khảo sát thành phần nguyên tử Titan và Niken của màng NiTi ............... 58
III.1.1.Thành phần màng NiTi chế tạo từ đơn bia Ti .................................... 59
III.1.2.Thành phần màng NiTi chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ .... 60
III.2.Kết quả phân tích ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 63
III.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc của màng mỏng .................................. 65
III.3. Các biện pháp bóc tách màng Nitinol từ đế Silíc ...................................... 68
III.4. Kết quả phân tích quét nhiệt vi sai (DSC) ................................................. 70
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 73


3

MỞ ĐẦU
Hiện nay việc nghiên cứu các vật liệu mới có những tính năng mới lạ có
thể phục vụ cho các u cầu khác nhau của cơng nghiệp và có khả năng tích hợp với
cơng nghệ vi cơ điện tử (MEMS) đang là vấn đề đặt ra đối với các phịng thí nghiệm
trong và ngồi nước. Thêm vào đó cùng với xu hướng thu nhỏ kích thước và giảm
năng lượng tiêu thụ của các linh kiện thì các loại vật liệu dạng màng đang được ưu
tiên nghiên cứu. Trong xu hướng đó, màng mỏng nhớ hình Nitinol đang được các
nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi những tính chất đặc biệt và khả năng ứng
dụng rộng rãi trong y học, quân sự, công nghệ MEMS, công nghiệp và trong đời
sống. ).
Nitinol là hợp kim của Ni và Ti với tỷ lệ thành phần nguyên tử gần
50%Ti:50%Ni. Hiệu ứng nhớ hình trên hợp kim Nitinol lần đầu tiên được nghiên
cứu tại phịng thí nghiệm Naval Ordinance Laboratory năm 1962. Khả năng nhớ
hình của Nitinol được giải thích dựa trên quá trình chuyển pha Austensite và pha
Martensite bên trong vật liệu. Độ biến dạng đàn hồi của hợp kim nhớ hình nói

chung và hợp kim NiTi nói riêng rất lớn (có thể đạt đến 10%) so với các vật liệu áp
điện và vật liệu từ giảo (0,005-0,2%). Trong số các vật liệu nhớ hình, NiTi đóng vai
trị quan trọng bởi các tính chất ưu việt của nó như hiệu suất lực trên một đơn vị thể
tích lớn, tính chống ăn mịn hóa học lớn, khả năng tương thích sinh học cao. Nhờ
khả năng thay đổi và ghi nhớ hình dạng khi thay đổi nhiệt độ, hợp kim nhớ hình
Nitinol được có những ứng dụng quan trọng trong y học như: điều trị bệnh tim
mạch, nắn xương chỉnh hình, nha khoa, đặc biệt có thể sử dụng để điều khiển vận
chuyển thuốc tới nơi bị tổn thương trong cơ thể. Hợp kim Nitinol còn được sử dụng
làm dụng cụ phẫu thuật trong phịng mổ với u cầu chính xác cao, nó rất an tồn
cho bệnh nhân và bác sĩ. Do đó việc nghiên cứu thành cơng vật liệu nhớ hình
Nitinol đóng góp đáng kể cho sự phát triển y học của đất nước.
Với sự phát triển của công nghệ vi cơ điện tử (MEMS), màng mỏng nhớ hình
Nitinol đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới.


4

Khi ở dạng màng mỏng, hợp kim Nitinol có những ưu điểm: hiệu suất lực lớn trên
đơn vị thể tích, có thể hoạt động như cơ cấu chuyển động; thời gian đáp ứng của quá
trình hồi phục hình dạng nhỏ; có thể tương thích với các quy trình cơng nghệ của
công nghệ vi điện tử. Do vậy, hợp kim nhớ hình Nitinol đã và đang được nghiên
cứu rộng rãi và trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất cho hệ thống vi cơ
điện tử (MEMS) như tạo các cấu trúc vi gương, vi kẹp, vi cảm biến, cantilever, các
van chuyển mạch, bộ vi chấp hành (actuator) kích thước micromet.
Vật liệu Nitinol đang được nghiên cứu phát triển mạnh tại các nước trên thế
giới như: Hoa Kỳ, Đài Loan, Trung Quốc và một số nước châu Âu. Tuy nhiên ở
Việt Nam chưa có nghiên cứu khoa học nào về q trình chế tạo và khảo sát các tính
chất của màng Nitinol được cơng bố. Hiện nay, hai quy trình chế tạo màng nhớ hình
NiTi trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS) thường được sử dụng là phương pháp
phún xạ tạo màng NiTi từ đơn bia và gia công từ phiến khối hoặc dây hợp kim nhớ

hình. Cả hai phương pháp này đều gặp khó khăn trong việc khống chế thành phần
của màng hợp kim hay sự tương thích về mặt công nghệ cho các ứng dụng về sau.
Mặt khác, nhiệt độ chuyển pha của màng NiTi phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ thành phần
của Ti và Ni trong mẫu. Nó cũng quyết định đến khả năng ứng dụng của màng nhớ
hình NiTi. Hiệu ứng nhớ hình xảy ra mạnh nhất khi thành phần nguyên tử khoảng
50% Ti : 50% Ni. Chính vì vậy rất nhiều nghiên cứu về việc điều khiển thành phần
màng NiTi đã được tiến hành.
Trên cơ sở đó, một trong những hướng chính của luận văn này là nghiên cứu
chế tạo màng mỏng Nitinol sử dụng phương pháp đồng phún xạ kết hợp với các kỹ
thuật của công nghệ vi điên tử; nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến
chất lượng màng từ đó tìm ra điều kiện thích hợp để nâng cao tính chất của màng
hợp kim nhớ hình.


7

Chương I

TỔNG QUÁN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH NITINOL

I.1.Khái niệm chung về hợp kim nhớ hình (SMA)
Tính chất nhớ hình là tính chất khi vật liệu bị biến dạng, nó có khả năng khơi
phục lại hồi hình dạng ban đầu thơng qua q trình cấp nhiệt. Vào năm 1932, lần
đầu tiên hiệu ứng nhớ hình được quan sát bởi Arne Olader, nhà nghiên cứu người
Thụy Điển. Ông đã quan sát đặc tính nhớ hình đầu tiên trong hợp kim của Vàng
(Au) và Catmi (Cd). Đó là vật liệu biến dạng dẻo khi làm lạnh và khơi phục hình
dạng ban đầu khi cấp nhiệt. Sau đó, nhiều hợp kim đã được tìm ra cũng có đặc tính
nhớ hình. Năm 1938, Greninger và Mooradian đã nghiên cứu mối liên hệ giữa sự
thay đổi hình dạng và sự thay đổi pha khi tăng, giảm nhiệt độ của hợp kim nhớ hình
Cu-Zn. Khoảng một thập kỷ sau, cơ sở lý thuyết nhiệt động về hiện tượng nhớ hình

đã được Kurdjumov, Khandros (1949) và Chang, Read (1951) công bố rộng rãi.
Hiện nay, rất nhiều loại hợp kim nhớ hình (Shape Memory Alloy-SMA) đã
được phát hiện. Có ba dạng chính của hợp kim nhớ hình là hợp kim Cu-Zn-Al-Ni,
Cu-Al-Ni và Ni-Ti, ngồi ra cịn một số dạng khác như hợp kim CuSn, InTi và
MnCu. Từ những năm 1990, vật liệu nhớ hình polymer (Shape Memory PolymersSMP) cũng đã được nghiên cứu phát triển và ứng dụng trong trong việc chế tạo
robot, dụng cụ thể thao, vật liệu xây dựng…Ngồi ra, cịn có các vật liệu nhớ hình
dựa trên sự thay đổi từ trường đặt vào chúng (Magnetic Shape-Memory -MSM).
Những vật liệu nhớ hình từ thường có thời gian phục hồi hình dạng nhanh hơn vật
liệu nhớ hình có cơ chế nhớ hình liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ.
Trong số các loại vật liệu nhớ hình, hợp kim TiNi thể hiện đặc tính nhớ hình
tốt nhất và được sử dụng phổ biến nhất. Năm 1962, William Bueher, David
Goldstein và một số thành viên đã phát hiện và nghiên cứu hợp kim nhớ hình
Nitinol ở phịng thí nghiệm Naval Ordinance Laboratory. Tên hợp kim Nitinol được


8

lấy từ tên của các nguyên tố và nơi đã khám phá ra nó: Nickel Titanium Naval
Ordinance Laboratory. Hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol thể hiện tốt nhất khi
thành phần nguyên tử của nó gần 50%Ti-50%Ni. Độ biến dạng đàn hồi của hợp kim
nhớ hình nói chung và hợp kim NiTi nói riêng rất lớn (có thể đạt đến 10%) so với
các vật liệu áp điện và vật liệu từ giảo (0,005-0,2%) [5]. Trong số các vật liệu nhớ
hình, NiTi đóng vai trị quan trọng bởi các tính chất ưu việt của nó như hiệu suất lực
trên một đơn vị thể tích lớn, tính chống ăn mịn hóa học lớn, có thể tương thích với
các quy trình cơng nghệ của công nghệ vi điện tử [6,7]. Trong các ứng dụng y sinh,
hợp kim Nitinol thường được phủ thêm lớp màng Ti bên ngồi để tăng tính tương
thích sinh học.
I.2. Tính chất vật lý của hợp kim Nitinol
I.2.1. Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và TiNi
Ngun Ngun Cấu

Nhiệt

Nhiệt

Độ dẫn

Hệ số

Ngun tử

tử

trúc

độ nóng độ

nhiệt

giãn

tố

khối

tinh

chảy

sơi

nhiệt

thể

(Wm-1K-1)

(K)

(K)

số

nở

(10-6K-1)

Sillic

14

28,1

KC

1410

2628

150

2,6

Titan

22

47,90

SPXC

1941

3560

21,9

8,6

Niken

28

57,71

LPTM

1728

3186

90,9

13,4

TiNi

---

---

---

1300

---

18(austenite)

11(austenite)

Bảng I.1: Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và TiNi

Các thơng số vật lý của ngun tố Silíc, Titan, Niken trong bảng I.1 ảnh
hưởng trực tiếp tới tính chất vật lý của màng Nitinol mà chúng tôi cần chế tạo. Do
nguyên tử khối của Ti và Ni tương ứng là 47,90 và 57,71 khối lượng Ni trong hợp
kim Nitinol thường chiếm 50-55,6%, khi đó thành phần nguyên tử của Ni chiếm
khoảng 50% (hợp kim thể hiện tính nhớ hình tốt nhất). Người ta thấy ở pha

9

austenite, hợp kim Nitinol có độ dẫn nhiệt nhỏ và hệ số giãn nở nhiệt là 11.10-6K-1.
Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim khá thấp, khoảng 1300 K. Tuy nhiên, nhiệt độ
nóng chảy này khơng ảnh hưởng tới hầu hết các ứng dụng của hợp kim Nitinol.
Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào thành phần nguyên tử của Titan và Niken. Trong khi đó,
cấu trúc tinh thể của hợp kim Nitinol phụ thuộc cả vào thành phần nguyên tử và
nhiệt độ của chúng. Hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở pha austenite (hình thành ở
nhiệt độ cao và có cấu trúc tinh thể lập phương bền vững), pha martensite (ở nhiệt
độ thấp, tồn tại ở dạng song tinh) và pha trung gian.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể của Nitinol

Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở ba pha: austensite,
mastensite và pha trung gian (R-phase). Thông thường, pha austenite hình thành ở
nhiệt độ cao. Nó có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối bền vững, giống cấu trúc
của CsCl (cấu trúc B2). Trong cấu trúc này, các nguyên tử Ni và Ti đều tạo thành
các mạng cấu trúc lập phương đơn giản. Mỗi nguyên tử Ni là tâm của một hình lập
phương được tạo bằng 8 nguyên tử Ti và ngược lại, mỗi nguyên tử Ti cũng được
bao quanh bởi 8 nguyên tử Ni, tạo thành một hình lập phương. Hằng số mạng của
cấu trúc B2 của NiTi là a=b=c=3,01 0A [8]. Hình I.1 là mơ hình cấu trúc austenite
của NiTi với nguyên tử Ti được bao quanh bởi 8 nguyên tử Ni.

Hình I.1: Cấu trúc tinh thể pha austenite của NiTi.

Trong khi đó, pha martensite tồn tại ở nhiệt độ thấp, có tính chất cơ học mềm
và dễ bị biến dạng. Cấu trúc tinh thể của nó tồn tại ở dạng đơn tà (cấu trúc B198).


10

Trong cấu trúc này các nguyên tử của Ni và Ti nằm xen kẽ nhau. Hằng số mạng
a,b,c tương ứng của Nitinol trong cấu trúc B198 tương ứng là 2,89; 4,11 và 4,62 0A .
Góc nghiêng có giá trị bằng 97,070 [8]. Hình I.2 mơ tả cấu trúc pha martensite của
NiTi ở dạng song tinh.

Hình I.2: Cấu trúc tinh thể pha martensite của NiTi.

Khi ở pha martensite, NiTi dễ dàng biến dạng dẻo và có cấu trúc song tinh.
Dưới tác động của ứng suất, các nguyên tử ở một phần tinh thể của NiTi dịch
chuyển vào vị trí đối xứng gương với các nguyên tử ở phần kia qua mặt phẳng song
tinh (biên giới song tinh). Dịch chuyển nguyên tử tỷ lệ với khoảng cách tới mặt
song tinh, càng xa mặt song tinh dịch chuyển càng lớn nhưng độ dịch chuyển giữa
hai nguyên tử cạnh nhau không vượt quá một khoảng cách nguyên tử. Song tinh xảy
ra với tốc độ rất lớn trong các mặt và phương tinh thể xác định tuỳ thuộc vào cấu
trúc. Dọc theo mặt song tinh, định hướng tinh thể hoàn toàn khác so với phần tinh
thể cịn lại [2,4].
Pha trung gian (R-phase) có cấu trúc hình thoi (Rhombohedral), có thể coi
cấu trúc của pha trung gian là do sự bóp lệch của cấu trúc lập phương của pha
austenite. Pha trung gian này có thể được tạo thành giữa pha austenite và pha
martensite. Trong điều kiện về nhiệt độ và ứng suất thích hợp, hợp kim Nitinol có
thể tồn tại ở cả ba pha.


11

Để phân tích cấu trúc pha của vật liệu Nitinol, người ta sử dụng phương pháp
đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình I.3 là phổ XRD của màng Nitinol đã được chế
tạo bằng phương pháp phún xạ cao áp một chiều từ bia NiTi có thành phần Ni, Ti
cân bằng. Trên hình I.3, đỉnh phổ cực đại đạt được tại vị trí góc 2θ=42,8 0, tương
ứng với đỉnh nhiễu xạ của mặt (110) của cấu trúc B2. Các đỉnh tại góc 2 θ=41,3 0,

43,9 0 và 44,9 0 tương ứng với đỉnh nhiễu xạ từ các mặt (-111), (020) và (012) của
cấu trúc B198. Đỉnh tại góc 2θ=39,2 0 tương ứng với nhiễu xạ từ mặt (101) của pha
trung gian [9].

Hình I.3: Phổ XRD của màng NiTi.

Kết quả phân tích XRD của các nghiên cứu đã được cơng bố trên thế giới
cũng chỉ ra sự thay đổi hằng số mạng của NiTi theo tỷ lệ nguyên tử của hợp kim.
Với thành phần Ni và Ti khác nhau (56%Ti - 44%Ni), các nghiên cứu cho thấy hằng
số mạng a, b, c và góc nghiêng của cấu trúc B198 tương ứng là 0,2889nm,
0,4120nm, 0,4622nm và 96,8 0 [10].


12

I.3. Các hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol
Nguyên lý nhớ hình của hợp kim SMA được giải thích bằng sự chuyển pha ở
trạng thái rắn và được gọi là sự biến đổi nhiệt đàn hồi martensite (từ pha austenite
sang pha martensite và ngược lại, phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ). Sự chuyển
pha này dẫn tới sự hình thành các cấu trúc vi mơ khác nhau trong vật liệu, các cấu
trúc này ảnh hưởng trực tiếp tới sự sắp xếp các nguyên tử của NiTi. Chính nhờ sự
thay đổi cấu trúc này mà hợp kim NiTi có đặc tính ghi nhớ và trở lại hình dạng ban
đầu ứng với một loại cấu trúc vi mô nhất định.
Quá trình ghi nhớ hình dạng của NiTi có thể mơ tả một cách đơn giản qua
quy trình như hình I.4. Ban đầu hợp kim Nitiol được định dạng ở pha austenite. Sau
khi làm lạnh, mẫu Nitinol chuyển sang pha martensite. Ở pha martensite mẫu
Nitinol tồn tại ở trạng thái song tinh, có tính chất cơ học mềm và dễ bị biến dạng.
Quá trình biến dạng của mẫu được thực hiện ở pha martensite. Sau đó, mẫu Nitinol
được nung nóng và chuyển sang pha austenite đồng thời khơi phục lại hình dạng
ban đầu của mẫu.

Hình I.4: Hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol.

Quá trình chuyển pha từ martensite sang austenite trong vật liệu nhớ hình chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ và ứng suất, không phụ thuộc vào thời gian chuyển pha và
khơng liên quan đến q trình khuếch tán. Vì vậy mà thành phần hoá học của pha
austenite và pha martensite giống hệt nhau. Mỗi ô mạng nguyên tử của hai pha này


13

đều có số nguyên tử Ni và Ti bằng nhau, nhưng khác nhau về hình dạng kiểu ơ
mạng và kích thước. Quá trình chuyển pha giữa pha martensite và pha austenite
trong NiTi là q trình thuận nghịch, đều khơng liên quan tới q trình khuếch tán.
Nó khác với q trình chuyển pha giữa pha austenite và pha martensite của thép, là
q trình có liên quan đến sự khuếch tán và khơng thuận nghịch. Điều đó giải thích
cho tính chất nhớ hình đặc trưng của hợp kim NiTi mà các vật liệu thơng thường
khác khơng có.
Q trình nhớ hình của hợp kim Nitinol được xác định thông qua bốn điểm
nhiệt độ đặc trưng cho sự chuyển pha thể hiện trên hình I.5 [11].

Hình I.5: Mơ tả hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol.

Ms: Nhiệt độ ở đó bắt đầu xuất hiện pha martensite.
Mf: Nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha martensite.
As: Nhiệt độ tương ứng với sự bắt đầu xuất hiện pha austenite.
Af: Nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hồn tồn sang pha austenite.
Khi vật liệu nhớ hình NiTi trong trạng thái đơn pha (austenite tinh khiết
hoặc martensite tinh khiết) thì tính chất nhớ hình thể hiện rõ nhất. Khi ở trạng thái
tồn tại cả hai pha austenite và martensite, hiệu ứng nhớ hình xảy ra nhưng khơng

đáng kể.


14

Có ba thơng số điều khiển q trình nhớ hình của vật liệu là ứng suất σ (lực
F); độ biến dạng ε (hoặc chiều dài L); và nhiệt độ T. Sự thay đổi ba thông số này
được điều khiển bằng chu trình nhiệt động học. Tùy theo từng chu trình nhiệt động
học khác nhau mà vật liệu nhớ hình có những tính chất đặc trưng như hiệu ứng nhớ
hình và hiệu ứng siêu đàn hồi.
I.3.1. Hiệu ứng nhớ hình một chiều
Sau khi biến dạng, hiệu ứng nhớ hình một chiều (one-way shape memoryOWSM) cho phép hợp kim Nitinol khôi phục trở lại hình dạng ban đầu của nó bằng
cách tăng nhiệt đơn giản. Điều đó có nghĩa là hình dạng của vật ở pha austenite
được ghi nhớ và phục hồi khi vật chuyển từ pha martensite sang pha austenite. Đặc
tính này cho phép độ biến dạng của vật liệu lên tới 8% khi chịu tác dụng của một
ứng suất có độ lớn 800 MPa. Chu trình nhiệt động học để thu được hiệu ứng nhớ
hình thứ nhất theo hình I.6

Hình I.6: Hiệu ứng nhớ hình một chiều.

Mẫu vật được định dạng ban đầu ở pha austenite. Pha martensite được hình
thành trong vật liệu bằng cách giảm nhiệt độ khi không có ngoại lực tác dụng (F=0).
Sau đó, độ biến dạng được tạo thành khi có ngoại lực tác dụng vào trong điều kiện
nhiệt độ khơng đổi. Khi đó, vật tồn tại ở pha martensite nên dễ dàng biến dạng.
Cuối cùng, hình dạng ban đầu của vật liệu được khơi phục bằng sự biến đổi từ pha
martensite sang pha austenite qua quá trình tăng nhiệt độ T và bỏ ngoại lực tác dụng
lên mẫu [12,13].


15

Với hiệu ứng nhớ hình một chiều, quá trình hạ nhiệt độ của vật liệu, đưa vật
liệu về pha martensite khơng gây ra sự thay đổi hình dạng vĩ mơ của vật liệu. Sự
biến dạng của vật liệu chỉ được tạo thành khi vật ở nhiệt độ thấp.
I.3.2. Hiệu ứng nhớ hình hai chiều

Hình I.7: Hiệu ứng nhớ hình hai chiều

Cũng như hiệu ứng nhớ hình một chiều, hiệu ứng nhớ hình hai chiều (twoway shape memory-TWSM) cho phép vật liệu lấy lại hình dạng ban đầu của nó ở
pha austenite bằng cách tăng nhiệt đơn giản. Mặt khác, nó cũng cho phép lấy lại
hình dạng thứ hai (ở pha martensite) bằng quá trình làm lạnh. Để thu được hiệu ứng
nhớ hình hai chiều ta cần thực hiện chu trình nhiệt động học như hình I.7
Định dạng ban đầu của mẫu Nitinol ở trạng thái austenite. Pha martensite
được hình thành trong mẫu NiTi khi giảm nhiệt độ và khơng có lực bên ngồi đặt
vào. Khả năng ghi nhớ hình dạng thứ hai của hợp kim Nitinol thu được qua một chu
trình cơ học như ở bước (3) (F tăng, sau đó giảm, tối thiểu 12 lần). Qua q trình này,
mẫu TiNi đã ghi nhớ hình dạng thứ hai của nó trong trạng thái martensite [12,13].
Khi tăng nhiệt độ và ngoại lực tác dụng vào mẫu Nitinol bằng khơng (F=0),
thì bên trong hợp kim có sự biến đổi pha từ martensite sang austenite, mẫu vật liệu
trở về hình dạng ban đầu. Sự biến đổi từ hình dạng ban đầu đến hình dạng thứ hai
được thực hiện bởi sự chuyển pha austenite sang martensite khi giảm nhiệt độ và
loại bỏ ngoại lực đặt lên mẫu. Sự lặp lại chu trình (ở bước 4 và 5) làm cho mẫu TiNi
có thể lấy lại hình dạng ban đầu khi tăng nhiệt độ và hình dạng thứ hai khi giảm nhiệt độ.


16

I.3.3. Hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt
Đàn hồi là khả năng khơi phục lại hồn tồn hình dạng ban đầu của vật liệu
sau khi biến dạng. Đối với các loại vật liệu thông thường, độ biến dạng đàn hồi lớn

nhất (giới hạn đàn hồi) thường nhỏ hơn 1%. Hiện tượng đàn hồi là hiên tượng chỉ
liên quan đến tính chất cơ học của vật liệu, không liên quan đến sự thay đổi pha của
vật liệu. Đối với vật liệu nhớ hình nói chung và vật liệu NiTi nói riêng, hiêu ứng
siêu đàn hồi nhiệt là hiệu ứng liên quan đến q trình cơ nhiêt, trong đó vật liệu có
sự thay đổi từ pha martensite sang pha austenite và ngược lại. Giới hạn đàn hồi
trong các hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt lớn hơn rất nhiều so với hiệu ứng đàn hồi của
các vật liệu thơng thường. Vì độ biến dạng đàn hồi đạt được rất lớn (có thể hơn
10%) nên hiệu ứng này được còn gọi là hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt
(supperthermoelastic). Có ba loại hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt: hiệu ứng siêu đàn hồi,
hiệu ứng siêu nhiệt, hiệu ứng cao su [12].
I.3.3.1. Hiệu ứng siêu đàn hồi
Hiệu ứng siêu đàn hồi (supperelasticity), hay còn được gọi là hiệu ứng giả
đàn hồi (pseudo-elasticity), là hiệu ứng đàn hồi liên quan đến quá trình cơ nhiệt và
sự chuyển pha bên trong vật liệu. Do cơ chế biến dạng đàn hồi của hiệu ứng siêu
đàn hồi liên quan đến quá trình chuyển pha bên trong vật liệu, hồn tồn khác cơ
chế đàn hồi của các vật liệu thông thường. Để thu được hiệu ứng siêu đàn hồi, chu
trình cơ nhiệt cần được thực hiện như hình I.8 (trong quá trình này T=constant).

Hình I.8: Hiệu ứng siêu đàn hồi.


17

Định dạng ban đầu cho mẫu nghiên cứu ở pha austenite, nhiêt độ cao. Sau
đó, ta tạo biến dạng đàn hồi cho mẫu ở pha austenite (L tăng) bằng cách tác dụng
lên mẫu một lực F. Khi tiếp tục tăng F, pha martensite hình thành bên trong pha
austenite của mẫu (q trình 3 trên hình I.8). Sau đó, mẫu tiếp tục được biền dạng
đàn hồi ở pha martensite (quá trình 4 trên hình I.8). Để phục hồi hình dạng ban đầu
của mẫu, ta chỉ cần loại bỏ lực tác dụng F, khi đó vật trở lại hình dạng ban đầu ở
pha austenite qua quá trình 5 (hình I.8). Hiệu ứng siêu đàn hồi có biểu hiện giống

như hiệu ứng đàn hồi nhưng khác nhau về bản chất (có sự chuyển pha trong cấu trúc
mẫu) và nó có độ biến dạng lớn hơn rất nhiều lần [12]. Như vậy, trong quá trình
siêu đàn hồi, vật liệu nhớ hình có sự chuyển pha giữa austenite và martensite, nhưng
nguyên nhân gây ra chuyển pha là sự thay đổ ứng suất cơ học, không phải sự thay
đổi nhiệt độ của mẫu.
Một trong những ứng dụng thương mại liên quan đến hiệu ứng siêu đàn hồi
của vật liệu nhớ hình là gọng kính đàn hồi. Các gọng kính này được chế tạo bằng
vật liệu nhớ hình có nhiệt độ Af (nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang
pha austenite) nhỏ hơn nhiệt độ mơi trường. Khi đó, ta có thể bẻ, uốn cong, xoắn
hình dạng của gọng kính mà nó vẫn có thể tự động trở lại hình dạng ban đầu khi ta
dừng tác động. Chính vì vậy mà gọng kính có thể gần như khơng thể phá hủy.
Ngồi ra, hiệu ứng siêu đàn hồi còn được ứng dụng trong một số dụng cụ thể thao,
thời trang.
I.3.3.2. Hiệu ứng siêu nhiệt
Hiệu ứng siêu nhiệt (superthermic) liên quan tới sự biến dạng của mẫu
Nitinol khi thay đổi nhiệt độ. Tuy nhiên, độ biến dạng của hợp kim Nitinol rất lớn
và có bản chất khác so với giãn nở nhiệt của các vật liệu khác nên hiệu ứng này
được gọi là hiệu ứng siêu nhiệt.
Để thu được hiệu ứng siêu nhiệt , ta cần thực hiện chu trình cơ nhiệt như
hình I.9. Trong suốt quá trình, lực tác dụng lên mẫu là một giá trị hằng số khác
không (F = constant) .


18

Hình I.9: Hiệu ứng siêu nhiệt.

Khi đó, định dạng ban đầu cho mẫu ở pha austenite. Sự giảm nhiệt độ làm
cho mẫu Nitinol co lại, khi nhiệt độ càng giảm thì mẫu Nitinol biến dạng càng lớn
(quá trình 2 trên hình I.9). Khi tiếp tục giảm nhiệt độ đủ lớn, pha martensite sẽ hình

thành bên trong pha austenite của mẫu hợp kim (q trình 3 trên hình I.9). Sau đó,
mẫu tiếp tục co lại vì nhiệt ở pha martensite (quá trình 4 trên hình I.9). Quá trình
phục hồi hình dạng ban đầu được thực hiện bằng sự tăng nhiệt độ (quá trình 5 trên
hình I.9) [12]. Chu trình cơ nhiệt của hiệu ứng siêu nhiệt gần tương tự như hiệu ứng
nhớ hình hai chiều, nhưng ở đây có duy trì một ngoại lực khơng đổi tác dụng vào
vật trong tồn bộ q trình.
I.3.3.3. Hiệu ứng cao su
Để có hiệu ứng cao su, ta cần thực hiện chu trình cơ nhiệt như hình I.10.

Hình I.10: Hiệu ứng cao su.


19

Trong suốt quá trình nhiệt độ của mẫu được giữ bằng hằng số (T= constant).
Ban đầu mẫu vật liệu được định dạng ở trạng thái martensite. Sự biến dạng đàn hồi
cơ học xảy ra khi đặt lực (F↑) dẫn đến sự biến đổi chiều dài (L↑) (quá trình 2 trên
hình I.10). Khi ứng suất đặt vào vật tiếp tục tăng, vật liệu tiếp tục tăng độ biến dạng,
nhưng sự biến dạng này liên quan đến sự thay đổi định hướng của cấu trúc vi mơ
bên trong vật liệu. Hình dạng ban đầu của vật liệu được khôi phục khi lực tác dụng
lên vật liệu giảm (F↓). Cơ chế của hiệu ứng này tương tự với cơ chế biến dạng đàn
hồi của cao su, vì vậy nó được gọi là hiệu ứng cao su (rubber-like effect) của vật
liệu nhớ hình. Quá trình này cũng chính là q trình lặp để ghi nhớ hình dạng thứ
hai (hình dạng ở pha martensite) trong hiệu ứng nhớ hình hai chiều của vật liệu nhớ
hình [12].
I.4. Một số ứng dụng của vật liệu nhớ hình NiTi
Tuy mới chỉ đựơc phát hiện khoảng gần 40 năm nhưng vật liệu nhớ hình
Nitinol đã có rất nhiều ứng dụng trong khoa học đời sống bởi những tính chất đặc
trưng và riêng biệt của mình. Đặc biệt, Nitinol có khả năng tương thích sinh học cao
nên được sử dụng rất nhiều trong y sinh. Cùng với sự phát triển của công nghệ y

sinh, màng mỏng NiTi cũng được ứng dụng trong y học để điều trị bệnh tắc mạch
máu [11]. Trong phần này, những ứng dụng nổi bật của của vật liệu NiTi ở dạng vĩ
mơ (ngồi trừ màng mỏng và cấu trúc nano của NiTi) sẽ được trình bày.
I.4.1.Ứng dụng trong y sinh
I.4.1.1.Khả năng tương thích sinh học của vật liệu nhớ hình NiTi
Sự tương thích sinh học là khả năng duy trì tính chất khơng độc hại sinh học
trong suốt quá trình tồn tại của vật liệu trong cơ thể sống. Đây là tính chất quyết
định khả năng sử dụng vật liệu nhớ hình trong cấy ghép sinh học với cơ thể con
người. Vật liệu có khả năng tương thích sinh học tốt sẽ khơng gây ra hiện tượng dị
ứng tại vị trí cấy ghép và khơng giải phóng các ion vào máu. Thời gian vật liệu sinh
học có thể tồn tại trong cơ thể con người là một thơng số quan trọng để cân nhắc
tính hữu dụng của vật liệu cấy ghép.


20

Thơng thường, khả năng tương thích sinh học của vật liệu liên quan mạnh
đến tương tác giữa bề mặt của vật liệu cấy ghép tiếp xúc với cơ thể. Rất nhiều
nguyên nhân có thể gây ra phản ứng giữa vật liệu với cơ thể người như đặc trưng
của người bệnh và đặc tính của vật liệu. Do vậy, rất nhiều nghiên cứu được tiến
hành để loại trừ tính độc hại mà hợp kim NiTi có thể gây ra cho cơ thể khi chúng
được cấy ghép [12,13].
Nguyên tố Ni là nguyên tố có tính độc hại cao với cơ thể con người. Các
nghiên cứu đã chỉ ra rằng, những người thường xuyên tiếp xúc trực tiếp với Ni có
thể bị viêm phổi, viêm xoang mãn tính và ung thư phổi. Trong khi đó, Ti và hợp
chất của nó có tính tương thích sinh học cao. Hơn nữa , nhờ tính chất cơ học phù
hợp, chúng thường được sủ dụng trong điều trị và cấy ghép răng. Phản ứng oxy hóa
của Ti tạo thành lớp TiO2 bao quanh vật liệu. Lớp TiO2 này vừa có tác dụng bảo vệ,
chống sự ăn mịn Ti, vừa không gây độc hại đến cơ thể con người [13] . Để tăng
tính tương thích sinh học, vật liệu NiTi được phủ một lớp Ti bên ngoài trước khi cấy

ghép trên cơ thể người bệnh [12].
Từ các nghiên cứu thực nghiệm y học, có thể nói rằng vật liệu NiTi có tính
tương thích sinh học cao. Hiện nay NiTi được ứng dụng rất nhiều trong các trường
hợp điều trị y học với hiệu quả tốt hơn hẳn các phương pháp truyền thống không sử
dụng NiTi.
I.4.1.2. Thiết bị phẫu thuật và nối xương bị gẫy
Hợp kim nhớ hình Nitinol có hai hiệu ứng nhớ hình một chiều và hai chiều,
đồng thời thể hiện hiệu ứng siêu đàn hồi nên nó được dùng để thiết kế các thiết bị
phẫu thuật. Trong những năm gần đây, các dụng cụ phẫu thuật chế tạo bằng vật liệu
nhớ hình rất thơng dụng. Tính linh hoạt, và khả năng khơi phục hình dạng là hai
trong số những ưu điểm nổi bật của loại vật liệu này.
Một ứng dụng của dụng cụ phẫu thuật chế tạo bằng NiTi là rổ nhớ hình được
sử dụng trong phẫu thuật loại bỏ sỏi ở mật, bàng quang và thận của người bệnh.
Hình I.11 miêu tả cơ chế hoạt động của rổ nhớ hình khi nó được nâng nhiệt.


21

Hình I.11: Cơ chế hoạt động của rổ nhớ hình.

Một ứng dụng khác rất nổi bật của vật liệu nhớ hình là chế tạo các dụng cụ
phẫu thuật nội soi. Do tính chất nhớ hình, các dụng cụ này cho phép quá trình phẫu
thuật được tiến hành một cách linh hoạt, chinh xác và tiện dụng vì các dụng cụ này
có thể dể dàng tiến tới đúng vị trí cần phẫu thuật bằng cách nâng nhiệt đơn giản.
Khi đó, ca phẫu thuật cũng trở lên an toàn hơn đối với bệnh nhân. Hình I.12 là một
số dụng cụ phẫu thuật nội soi như kìm, kẹp, kéo được chế tạo bằng vật liệu nhớ
hình.

Hình I.12: Một số dụng cụ phẫu thuật nội soi chế tạo bằng vật liệu nhớ hình.

Hợp kim nhớ hình cũng được sử dụng rộng rãi trong khoa chấn thương, nha
khoa và dược lý như dụng cụ phẫu thuật, dây hình vịm để chỉnh răng. Thiết bị y
sinh bằng Nitinol có tuổi thọ tốt hơn đáng kể so với những thiết bị làm bằng vật liệu
truyền thống.


22

Hình I.13: Hợp kim nhớ hình Nitinol dùng để làm thiết bị phẫu thuật
và kết nối xương gẫy.

Hình I.13 là một ví dụ về ứng dụng của hợp kim nhớ hình Nitinol trong quá
trình phẫu thuật kết nối xương gãy. Hợp kim Nitinol dùng trong quá trình phẫu
thuật kết nối xương nói riêng và trong hầu hết các ứng dụng nói chung có nhiệt độ
Af (nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha austenite) nhỏ hơn thân
nhiệt của người (37oC). Mẫu Nitinol có hình dạng ở pha austenite thích hợp với yêu
cầu phẫu thuật. Trước khi được sử dụng kết nối xương, mẫu Nitinol được làm lạnh
để trở về pha mastensite dễ biến dạng. Sau khi hai phần của xương gẫy được sắp
xếp thẳng, tấm phẳng nhớ hình được cấy vào kết nối hai phần xương với nhau. Sau
đó tấm nhớ hình Nitinol được nâng nhiệt lên bằng thân nhiệt bệnh nhân và trở về
pha austenite. Kết quả tấm nhớ hình co lại 5mm đồng nghĩa với hai phần xương gẫy
xích lại gần nhau 5mm làm tăng khả năng lành của xương [13].
Một ứng dụng khác của vật liệu nhớ hình Nitinol trong y học là để điều trị
chứng vẹo xương sống. Thiết bị là một thanh Nitinol có hình dạng ở pha austenite là
hình dạng ba chiều của xương sống bình thường. Sau đó nó được hạ nhiệt độ về
pha martensite và có thể dễ ràng bị xoắn thành hình dạng của xương sống bị vẹo và
được gắn chặt với xương sống. Tương tự như trong quá trình kết nối xương, sau khi
phẫu thuật vật liệu chuyển sang pha austenite, nó sẽ phục hồi hình dạng ban đầu của
xương sống bình thường. Kết quả xương sống trở lại hình dạng bình thường [13].

23

Hình I.14. Đốt xương sống (A) và miếng đệm nhớ hình (B), trạng thái martensite (trái) và
hình dạng ban đầu (phải).

I.4.1.3. Ứng dụng màng nhớ hình NiTi điều trị bệnh tắc mạch máu
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học y sinh và cơng nghệ chế tạo màng
nhớ hình Nitinol, quá trình điều trị các bệnh tắc mạch máu trở nên dễ dàng và an
toàn hơn. Chứng xơ vữa động mạch là một trong những bệnh tắc mạch máu phổ
biến nhất, nguyên nhân gây bệnh là do sự hẹp của các van mạch máu. Nó làm ảnh
hưởng tới sự lưu thông của máu ở động mạch bao gồm động mạch cảnh, động mạch
vành, thận, động mạch chủ ở bụng, vùng xương chậu, vùng đùi và các động mạch
thấp hơn.
Màng nhớ hình được sử dùng để tạo các Stent (ống bằng lưới hợp kim nhớ
hình Nitinol) để thơng mạch mạch máu khi mạch máu bị hẹp hoặc bị tắc. Ban đầu
ống nhớ hình được nén ở trạng thái martensite, sau khi ống nhớ hình được đưa vào
trong mạch máu, nhờ nhiệt độ của cơ thể mà ống nhớ hình được cung cấp nhiệt, nó
chuyển sang trạng thái austenite đồng thời khơi phục hình dạng ban đầu của ống
làm thơng mạch máu [13].


24

Hình I.15: Thiết bị thơng mạch máu.

I.4.2. Một số ứng dụng của vật liệu NiTi trong công nghiệp
Một trong những ứng dụng thương mại đầu tiên của vật liệu nhớ hình là chế
tạo ống dẫn dầu, nước hoặc khí đốt. Đặc điểm của các ống dẫn này là được chế tạo
bằng vật liệu nhớ hình và có hiệu ứng siêu đàn hồi. Nếu vì một lý do nào đó, ống

dẫn chịu tác động của ngoại lực và bị biến dạng gây cản trở q trình dẫn dầu, nước
hoặc khí đốt, nó sẽ tự động khơi phục lại hình dạng ban đầu sau khi ngoại lực tác
dụng vào nó được phát hiện và loại bỏ. Điều đó giúp cho các đường ống dẫn trở lại
thông suốt và ta không cần thay thế bằng các ống dẫn khác. Chính vì vậy ta tiết
kiệm được thời gian, kinh phí sửa chữa và đảm bảo q trình lưu thơng của nước,
dầu hoặc khí đốt.

Hình I.16: Robot stiquito.