Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Al và Mn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------

ĐÀO SƠN LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU ZnO PHA TẠP Al VÀ Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012


TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------

ĐÀO SƠN LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU ZnO PHA TẠP Al VÀ Mn

Chuyên ngành:

Vật lý chất rắn

Mã số:

60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. NGÔ THU HƢƠNG

Hà Nội - 2012


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO………………………………… 3
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO:…………………………………………………... 3
1.1.1. Cấu trúc mạng lục giác wurtzite:…………………………………………….. 3
1.1.2. Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite:………………………… 4
1.1.3. Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl:…………………………….. 5
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng:…………………………………………………….. 7
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lục giác wurtzite:………………….7
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng giả kẽm sphalerite…... 10
1.2.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl… 10
1.3. Tính chất điện của ZnO:……………………………………………………….. 11
1.4. Tính chất quang của ZnO:……………………………………………………... 12
1.5. Tính chất từ của ZnO:………………………………………………………….. 12
1.6. Một số thông số của vật liệu khối ZnO:……………………………………….. 14
1.7. Một số ứng dụng của vật liệu bán dẫn ZnO:…………………………………… 15
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM………………………………… 16
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu:…………………………………………………….. 16
2.2. Các phép đo:…………………………………………………………………… 18
2.2.1. Phép đo tính chất cấu trúc:…………………………………………………… 18

2.2.2. Phép đo tính chất từ:…………………………………………………………. 23
2.2.3. Phép đo tính chất quang:……………………………………………………... 24


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

2.2.4. Phép đo tính chất điện:………………………………………………………. 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 30
3.1. Kết quả của hệ mẫu Zn1-xMnxO:……………………………………………... 30
3.1.1:Kết quả đo tính chất cấu trúc của hệ mẫu Zn1-xMnxO……………………. 30
3.1.2. Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn1-xMnxO………………………………… 36
3.1.3. Kết quả đo tính chất từ của hệ mẫu Zn1-xMnxO…………………………… 41
3.2. Kết quả đo của hệ mẫu Zn1-yAlyO…………………………………………… 43
3.2.1. Kết quả đo tính chất cấu trúc của hệ mẫu Zn1- yAlyO……………………… 43
3.2.2. Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn1-yAlyO………………………………… 47
3.2.3. Kết quả đo tính chất điện của hệ mẫu Zn1-yAlyO………………………….. 53
KẾT LUẬN…………………………………………………………………………. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….. 60


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

BẢNG PHỤ LỤC HÌNH VẼ
STT

Tên hình

Trang

1.

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite

3

2.

Hình 1.2: Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm

4

Hình 1.3: Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO [3].
5

3.

4.

Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc
lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO

6

5.

Hình 1.5: Vùng Brillouin của mạng tinh thể

7

6.

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng
wurtzite

8

Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở lân cận k=0.
9

7.
8.

Hình 1.8: Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phƣơng giả kẽm

10

9.

Hình 1.9: Sơ đồ vùng năng lƣợng của tinh thể ZnO

11

10.

Hình 1.10: Đƣờng cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của dây Zn1xMnxO

13

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu.
17

11.
12.

Hình 2.2: Lị nung Carbolite RHF1500

17


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Hình 2.3: Giản đồ nung mẫu.
18

13.
Hình 2.4: Hiện tƣợng nhiễu xạ
14.

19
trên tinh thể

15.

Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ

16.

Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 – Bruker, Siemens

20

20

Hình 2.7: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM.
22

17.
Hình 2.8 :Mô phỏng tƣơng tác chùm điện tử với chất rắn.

22

18.

19.

20.

22
Hình 2.9: Máy SEM Jeol- JSM5410LV
24
Hình 2.10: Thiết bị từ kế mẫu rung

21.

Hình 2.11: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex
Micramate

27

22.

Hình 2.12: Máy Hewlett Packard 4192 HP – Viện khoa học vật liệu.

28

23.

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu khối Zn1-xMnxO.

30

24.

Hình 3.2: Ảnh SEM của hệ mẫu Zn1-xMnxO

33

25.

Hình 3.3: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.9Mn0.02O.

34

Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Hình 3.4: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.9Mn0.04O.
35

26.
Hình 3.5: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.94Mn0.06O

36

27.
28.

Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Zn1-xMnxO.

37

29.

Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của mẫu ZnO chƣa pha ta ̣p.

37

30.

Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,98Mn0,02O

38

31.

Hình 3.9: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,96Mn0,04O

39

32.

Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,94Mn0,06O.

40

33.

Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,92Mn0,08O.

40

Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,90Mn0,10O.
41

34.
35.

Hình 3.13: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu khối Zn1-xMnxO

42

36.

Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của hê ̣ Zn1-yAlyO.

44

Hình 3.15: Ảnh SEM của hệ mẫu Zn1-yAlyO.
46

37.
38.

Hình 3.16: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.97Al0.03O

47


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Hình 3.17: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.94Al0.06O.
48

39.
Hình 3.18: Phổ Raman của hê ̣ mẫu Zn1-yAlyO

49

40.
41.

42.

Hình 3.19: Phổ Raman của mẫu ZnO

50

Hình 3.20: Phổ Raman của mẫu Zn0.97Al0.03O.
51

43.

Hình 3.21: Phổ Raman của mẫu Zn0.94Al0.06O.

52

44.

Hình 3.22: Phổ Raman của mẫu Zn0.91Al0.09O.

52

45.

Hình 3.23: Phổ Raman của mẫu Zn0.88Al0.12O.

53

46.

Hình 3.24: Phổ Raman của mẫu Zn0.85Al0.15O

53

47.

Hình 3.25 : Giá trị điện dung của hệ mẫu Zn1-yAlyO

54

48.

Hình 3.26: Giá trị độ dẫn phu ̣ thuô ̣c tầ n sớ của hê ̣ mẫu Zn 1-yAlyO.

56

49.

Hình 3.27: Giá trị phần thực của hằng số điện môi của hệ Zn1-yAlyO

57

50.

Hình 3.28 : Giá trị phần ảo của hằng số điện mơi của hê ̣ mẫu Zn1yAlyO.

58

Hình 3.29: Giá trị của tg() phụ thuộc tần số của hệ mẫu Zn1-yAlyO.

59

51.


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

MỞ ĐẦU
Sự phát triển của khoa học công nghệ chuyển sang một bƣớc ngoặt lớn khi chất
bán dẫn đƣợc phát hiện và ứng dụng vào thực tế. Các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn
ngày càng đƣợc phổ biến trong công nghiệp cũng nhƣ trong cuộc sống. Do đó vật liệu
bán dẫn càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nói chung và các nhà vật lý nói
riêng.
Trong những năm gần đây vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano lại càng đƣợc chú ý
đến bởi tính năng nổi trội và khác biệt .Những sản phẩm công nghệ cao ứng dụng
mạnh mẽ của cơng nghệ nano nhƣ: Máy tính có khả năng lƣu trữ thông tin lớn, tốc độ
xử lý nhanh gấp nhiều lần hiện nay, hay pin mặt trời tận dụng nguồn năng lƣợng sạch,
thân thiện với môi trƣờng...
Một trong những vật liệu bán dẫn đã thu hút rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu
về ứng dụng của nó là ZnO. ZnO là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi
bật nhƣ: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và
nhiệt độ nóng chảy cao [5]. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng
phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO, hiệu
suất lƣợng tử phát quang có thể đạt gần 100 %, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế
tạo laser, sensor nhạy khí, pin mặt trời… Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang đƣợc
tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tƣơng lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các
linh kiện có nhiều tính chất ƣu việt.
Thơng thƣờng khi khơng pha tạp, ZnO là bán dẫn là vật liệu nghịch từ và tín h
chấ t dẫn của chúng rấ t kém . Nhƣng khi pha ta ̣p mô ̣t số nguyên tố nhƣ Co , Mn vâ ̣t liê ̣u

khi đó có tí nh chấ t của bán dẫn tƣ̀ pha loañ g với tƣ̀ đô ̣ tăng khá nhiề u . Khi pha ta ̣p các
kim loa ̣i nhôm (Al), gallium (Ga), indium (In), phốt pho (P), asen (As), và antimony
(Sb), thì tính chất điện của chúng có rất nhiều kết quả thú vị.

1


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Trong luận văn này, ngồi việc nghiên cứu cấu trúc , tính chất quang của vật
liê ̣u ZnO pha ta ̣p , chúng tơi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất từ của vật
liê ̣u ZnO pha ta ̣p Mn và tính chất điện của vật liệu ZnO pha tạp Al đƣợc chế ta ̣o bằ ng
phƣơng pháp gốm.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc chia
ra làm 3 chƣơng chính nhƣ sau:
Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu ZnO
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.

2


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO có thể tồn tại dƣới ba dạng cấu trúc: cấu trúc lục giác wurtzite ở
điều kiện thƣờng, cấu trúc lập phƣơng giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phƣơng
đơn giản kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao.
1.1.1. Cấu trúc mạng lục giác wurtzite
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện
nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng khơng gian tinh thể học của tinh
thể này là C46v – P63mc. Mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 ngun tử Zn nằm
ở vị trí có tọa độ (0; 0; 0) và (1/3; 2/3; 1/3) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0;
0; u) và (1/3; 2/3; 1/3 + u) với u = 3/5. Mạng lục giác wurtzite gồm 2 phân mạng lục
giác xếp chặt lồng vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+ và một mạng chứa các
anion O2- đƣợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/5 chiều cao. Mỗi nguyên tử Zn liên kết
với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận 4 đỉnh của một tứ diện. Xung quanh mỗi nguyên tử
có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một
mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a, 6 nguyên
tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng(1/3a2 + 1/4c2)1/2
(hình 1.1)

O2-

Zn2+

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite [7].

3


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,2498 Å và c = 5,2066 Å.
Tinh thể lục giác ZnO khơng có tâm đối xứng nên trong mạng tồn tại trục phân cực
song song với hƣớng [0001]. Độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử lƣợng tăng [5].
Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách
giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite [6] là:
[7]
ƣ

1.1.2. Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite
Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite là trạng thái giả bền của ZnO xuất
hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng khơng gian của cấu trúc này là Td 2  F 43m . Mỗi
ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO.[9].
-

Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (1/4; 1/4; 1/4), (1/4; 3/4; 3/4), (3/4; 1/4; 3/4), (3/4;
3/4; 1/4).

-

Vị trí của 4 nguyên tử O là: (0; 0; 0), (0; 1/2; 1/2), (1/2; 0; 1/2), (1/2; 1/2; 0).
Một nguyên tử bất kỳ đƣợc bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O

đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 2 ,
với a là thông số của mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử Zn (O) còn đƣợc bao bọc bởi
12 nguyên tử cùng loại, là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a

4

2 (hình 1.2) [9].

Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Zn2+

O2-

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm [7].

1.1.3. Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl
Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện
ở áp suất thủy tĩnh cao. Nhóm đối xứng khơng gian của cấu trúc này là Fm3m. Ô mạng
cơ sở của cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl có thể đƣợc xem nhƣ gồm hai phân
mạng lập phƣơng tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau, trong đó phân
mạng anion đƣợc dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phƣơng. Mỗi ơ cơ
sở gồm bốn phân tử ZnO. Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (0; 0; 0), (1/2; 1/2; 0), (1/2; 0;
1/2), (0; 1/2; 1/2). Vị trí của 4 nguyên tử O là: (1/2;1/2;1/2), (0;0;1/2), (0;1/2;0),
(1/2;0;0) (hình 1.3) [7].

5


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Zn2+

O2-

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [7].

Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của
ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Sự cân bằng pha đƣợc thiết lập ở áp suất khoảng
6 GPa. Theo tính tốn, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng
số mạng trong cấu trúc này là a = 4,27 Å [3, 6, 9] (hình 1.4) [11].

Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản
kiểu NaCl của ZnO [11]

6


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lục giác wurtzite
a) Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng lục giác wurtzite
Bằng một số phƣơng pháp nhƣ phƣơng thức giả thể, phƣơng pháp sóng phẳng
trực giao, ngƣời ta đã tính tốn đƣợc các vùng năng lƣợng của các hợp chất AIIBVI. Tất
cả các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng. Độ rộng vùng cấm của các hợp chất
AIIBVI giảm khi nguyên tử lƣợng tăng. Mạng tinh thể wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục
giác lồng vào nhau, một mạng chứa các cation, mạng còn lại chứa các anion. Các
vector tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác này là:

 1

 1

a1  a(1,  3, 0); a2  a(1, 3, 0); a3  c(0, 0,1)
2
2
Ta biết mối liên hệ giữa vector tịnh tiến cơ sở của mạng thực và mạng đảo ;

 
 
 



a3  a1
a1  a2
a2  a3
b1  2    ; b2  2    ; b3  2   
a2 (a3  a1 )
a3 (a1  a2 )
a1 (a2  a3 )

Vì vậy mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các vector tịnh tiến cơ sở là:




b1  2 a 1 (1,  3,0); b2  2 a 1 (1, 3,0); b3  2 c 1 (0,0,1)

Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện đƣợc biểu diễn trên hình 1.5.

Hình 1.5: Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể

7

[9]


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phƣơng và mạng lục giác có khác nhau nên
thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau. Tuy nhiên đối với cùng
một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể là bằng nhau. Liên
kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng nhƣ nhau. Chỉ có sự
khác nhau của trƣờng tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác
dụng lên điện tử. Bằng phƣơng pháp nhiễu loạn có thể tính đƣợc vùng năng lƣợng của
mạng lục giác từ vùng năng lƣợng của mạng lập phƣơng. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng
hoá trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác đƣợc cho trên hình
1.6. [5].

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng
tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0 [2].

So với sơ đồ vùng của mạng lập phƣơng ta thấy rằng, mức Γ8 (J = 3/2) và Γ7 (J =
1/2) của vùng hoá trị do ảnh hƣởng của nhiễu loạn trƣờng tinh thể, bị tách thành 3 phân
vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác [9].
b) Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO

8

Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Tinh thể ZnO thƣờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Do đó nó có đặc
điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: Cực đại tuyệt đối của
vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng
Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là:
1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d
của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong
Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn
và Zn2+ khơng có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến
mômen từ của các điện tử bằng khơng.[11].
Theo mơ hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO đƣợc Birman đƣa ra thì cấu trúc vùng
dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác
nhau Γ9, Γ7, Γ7 [4]. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần
lƣợt là: Γ9 (A) → Γ7 (B)→ Γ7 (C). Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối
xứng Γ9 cịn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ7→ Γ9 là chuyển
dời với sóng phân cực, chuyển dời Γ7→ Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực (hình
1.7.a). Thomas [11] đã đƣa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa
trị và vùng dẫn là: 3,3768 eV; 3,3828 eV và 3,4208 eV ở nhiệt độ T = 77 K. Tuy nhiên
kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7→ Γ9→ Γ7
(hình 1.7.b) [9].

Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng (a)- theo Birman và (b)- theo Thomas
của ZnO ở lân cận k=0.

9

Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng giả kẽm sphalerite
Mạng lập phƣơng giả kẽm có cấu trúc đối xứng tịnh tiến của mạng lập phƣơng
tâm mặt với các vector tịnh tiến cơ sở là:

1
1
1



a1  a(1,1, 0); a2  a(1, 0,1); a3  a(0,1,1)
2
2
2
Mạng đảo dạng lập phƣơng tâm khối có các vector tịnh tiến cơ sở là:




b1  2 a1 (1,1, 1); b2  2 a1 (1, 1,1); b3  2 c1 (1,1,1)

Vùng Brillouin là một khối bát diện cụt [5]. Hình 1.8 thể hiện Vùng Brillouin của
mạng tinh thể lập phƣơng giả kẽm.

Hình 1.8: Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phương giả kẽm [9].

1.2.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl
Các vector tịnh tiến cơ sở của mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl giống nhƣ
trong mạng lập phƣơng giả kẽm.

1
1
1



a1  a(1,1, 0); a2  a(1, 0,1); a3  a(0,1,1)
2
2
2

10


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Vì lý do đó vùng Brillouin của loại mạng này hệt nhƣ trƣờng hợp mạng lập
phƣơng giả kẽm.
Sơ đồ vùng năng lƣợng của ZnO với cấu trúc tinh thể dạng lục giác kiểu
wurtzite, lập phƣơng giả kẽm (zin blende) và lập phƣơng đơn giản dạng NaCl đƣợc
cho trên hình 1.9 [6].

Hình 1.9: Sơ đồ vùng năng lượng của tinh thể ZnO [1]:
(a) Cấu trúc lục giác wurtzite tại p = 0,
(b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl tại p = pT1,
(c) Cấu trúc lập phương giả kẽm tại p = pT2

1.3. Tính chất điện của ZnO
ZnO có năng lƣợng vùng cấm thẳng tƣơng đối lớn, khoảng 3,37 eV tại nhiệt độ
phòng do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ƣu điểm cùng
với vùng cấm rộng bao gồm độ giảm thế cao hơn, khả năng duy trì điện trƣờng lớn,
dịng biến thiên thấp hơn, nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. Vùng cấm của ZnO
nằ m trong khoảng từ 3 ~ 4 eV đố i với hợp kim MgO hoặc CdO. ZnO là bán dẫn loại n

11


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

khi không pha tạp, đó là do các sai hỏng tự nhiên nhƣ nút khuyết oxy và các nguyên tử
kẽm điền kẽ. Các sai hỏng này có tác dụng nhƣ các tạp chất donor. Việc duy trì ZnO
pha tạp loại p vẫn khó khăn. Vấn đề này bắt nguồn từ độ hòa tan thấp của chất thêm
vào loại p và sự bù đắp của chúng bởi các tạp chất loại n. Khi pha tạp chất thích hợp
nhƣ Al, Ga, In,… hay tạp chất F, màng ZnO trở nên dẫn điện tốt, điện trở suất nhỏ [6].
1.4. Tính chất quang của ZnO
Phổ huỳnh quang của ZnO tồn tại hai cực đại phát xạ. Cực đại thứ nhất ở lân
cận bƣớc sóng 380 nm (vùng UV) liên quan đến chuyển mức tái hợp exciton. Cơ chế
phát xạ của đỉnh ở vùng UV có thể tóm tắt bằng sơ đồ sau:
h '(UV )

ZnO  ZnOecb , hvb   ZnO  h (UV )

[9]

Trong đó, hν’(UV) là năng lƣợng kích thích bờ vùng, ecb là điện tử vùng dẫn, hvb là lỗ
trống vùng hóa trị, hν(UV) là bức xạ tái hợp exciton.
Cực đại thứ hai ở vùng khả kiến có bƣớc sóng khoảng 520 ÷ 550 nm là do tái
hợp qua tâm bẫy liên quan đến các sai hỏng trong mạng tinh thể mà chủ yếu là nút
khuyết oxy và các trạng thái bề mặt. Cơ chế của đỉnh phát xạ ở vùng khả kiến có thể
tóm tắt bằng sơ đồ sau:
h '(UV )

ZnO  ZnOecb , hvb   ZnOecb , hs   ZnO  h ( vis)

[9]

Trong đó hs là lỗ trống bị bắt ở bề mặt, hν (vis) là bức xạ vùng nhìn thấy.
Tỉ lệ cƣờng độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo [9].
1.5. Tính chất từ của ZnO
Ngƣời ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha
tạp sắt từ. Khi pha các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhƣ Co, Mn, Cr, Fe, V…. vật

12


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

liệu ZnO pha tạp trở thành vật liệu bán dẫn có tính chất từ, và thƣờng đƣợc gọi là bán

dẫn từ pha loãng .
Với các tính chất lý thú hơn và đƣợc nghiên cứu ứng dụng một cách rộng rãi
hơn nhƣ ứng dụng trong những thiết bị phân cực spin cũng nhƣ trong việc ghi từ sử
dụng spin của điện tử. Sự phân cực spin của chúng giúp cho quá trình tiêm spin đƣợc
hiệu quả hơn, cũng nhƣ khắc phục đƣợc việc mất đồng bộ về độ dẫn trong các linh kiện
bán dẫn.
Trật tự sắt từ ở nhiệt độ phịng thơng qua trao đổi lỗ trống trong ZnO pha tạp
Mn đã đƣợc tiên đốn bằng lý thuyết và sau đó đƣợc cơng bố thực nghiệm bởi Sharma
và các cộng sự trong màng mỏng ZnO. Hiện tƣợng sắt từ trong ZnO cũng đƣợc quan
sát thấy khi đƣợc pha tạp bởi Co và Fe. Đƣờng cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của dây
Zn1-xMnxO (x = 0,13) tại từ trƣờng 500 Oe đƣợc thể hiện trên hình 1.10 [9].

Hình 1.10: Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của dây Zn1-xMnxO (x = 0,13) tại từ
trường 500 Oe. Phía góc trên là đường từ trễ của q trình từ hóa thu được ở nhiệt độ 5K
[9].

13


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

Dây nano sắt từ Zn1-xMnxO (x = 0,13) có nhiệt độ Curie 37K đã đƣợc Chang và
đồng sự chế tạo thành công bằng phƣơng pháp vận chuyển pha hơi [9]. DMS dựa trên
ZnO là triển vọng cho những thiết bị quang từ sử dụng sóng ngắn do có khe năng
lƣợng lớn.
1.6. Một số thông số của vật liệu khối ZnO
Một vài thông số cơ bản của vật liệu ZnO dạng khối đƣơ ̣c đƣa ra trong bảng 1.
Bảng 1: Các thông số cơ bản của vật liệu ZnO dạng khối

a

0,32469 nm

c

0,52069 nm

Hằng số mạng (T = 300K)

5,606 g/cm3

Khối lƣợng riêng
Nhiệt độ nóng chảy

2248 K

Hằng số điện môi hiệu dụng

8,66

Độ rộng vùng cấm ở 0 K

3,4 eV; chuyển mức thẳng
< 106 cm-3

Nồng độ hạt tải riêng
Năng lƣợng liên kết exciton

60 meV

Khối lƣợng electron hiệu dụng

0,24 mo

Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng

0,59 mo

14


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

1.7. Một số ứng dụng của vật liệu bán dẫn ZnO
Vật liệu bán dẫn ZnO đã có rất nhiều ứng dụng trong khoa học, công nghệ và
đời sống.
 Bột ZnO đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghệ gốm, chế tạo các loại linh kiện
bảo vệ cho các mạch điện tránh tác động của các xung đột biến. Bột ZnO với pha tạp
thích hợp đƣợc sử dụng là chất quang dẫn trong công nghệ chụp ảnh điện. Thời gian
gần đây, bột ZnO, đặc biệt ở dạng hạt kích thƣớc nano, đƣợc nghiên cứu rất mạnh mẽ
cho các ứng dụng quang điện tử nhƣ chế tạo laser ngẫu nhiên – loại laser mới hoạt
động ở vùng tử ngoại, chế tạo vật liệu phát quang hiệu suất cao trong vùng tử ngoại và
khả kiến .
 Màng mỏng ZnO cấu trúc wurtzite với độ định hƣớng cao, trục c vng góc với
đế có đặc tính áp điện mạnh, đƣợc dùng trong các thiết bị sóng âm bề mặt, sóng âm
khối, thiết bị quang âm học, các hệ thống vi cơ điện .
 Màng mỏng ZnO pha tạp donor nhƣ Al, Ga, In… vẫn giữ đƣợc độ trong suốt và

có độ dẫn điện cao đang đƣợc sử dụng làm điện cực trong suốt với độ ổn định tốt hơn
màng ITO trong các thiết bị hiển thị và pin mặt trời.
 Màng dẫn điện ZnO có độ phản xạ tia hồng ngoại tốt, đƣợc ứng dụng làm cửa
sổ tiết kiệm năng lƣợng ở những nơi cần độ phản xạ tia hồng ngoại cao và độ phát
nhiệt thấp. Màng ZnO pha tạp bằng các kim loại quý nhƣ Pt, Pd đƣợc dùng nhƣ là mơ ̣t
sensor khí.
 Hạt ZnO kích thƣớc nano có hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử và hiệu suất phát
quang mạnh, đƣợc ứng dụng tạo màn hình hiển thị khổ lớn.
 Các chuyển tiếp dị thể ZnO để làm các linh kiện quang điện tử chất lƣợng cao
hoạt động ở vùng tử ngoại và pin mặt trời …[9]. Viê ̣c nghiên cứu và khai thác các đặc
tính quý báu của ZnO hứa hẹn có đƣợc nhiều ứng dụng trong tƣơng lai.

15


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu
Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu khối ZnO pha tạp Mn, Al bằng
phƣơng pháp gốm.
Phƣơng pháp gốm:
Phƣơng pháp gốm là phƣơng pháp truyền thống, phƣơng pháp này có ƣu điểm
đơn giản, ít tốn kém, khơng địi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền. Cơ sở của phƣơng pháp
gốm là quá trình khuyếch tán của các nguyên tử trong chất rắn. Khi trạng thái ban đầu
của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hố học thì quá trình khuyếch tán
sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tƣơng
tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hố học mới. Phƣơng pháp này

cịn đƣợc gọi là phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Các phản ứng pha rắn thƣờng xảy ra
chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố nhƣ nhiệt độ, kích thƣớc hạt, khả năng tạo
pha giữa chúng. Hỗn hợp Zn1-xMnxO (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,10) và Zn1yAlyO

(y = 0,00; 0,03; 0,06; 0,09; 0,12 và 0,15) đƣợc tạo ra từ các vật liệu ban đầu có

độ sạch khá cao ( ZnO 99 %, MnO2 90 %, Al203 93,925%). Quy trình chế tạo mẫu
đƣợc thực hiện theo 4 giai đoạn (hình 2.1):
Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Zn1-xMnxO và Zn1-xAlxO từ các bột
oxit ZnO và MnO2 hoă ̣c Al2O3 tƣơng ƣ́ng.
Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn. Nguyên liệu dạng bột đƣợc nghiền mịn với
thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự đồng
đều các chất trong hỗn hợp.
Giai đoạn 3: Ép mẫu. Mẫu đƣợc trộn cùng chất kết dính PVA 2% với mục đích
liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần hữu cơ nên

16


Luận văn cao học

Học viên: Đào Sơn Lâm

khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết. Mẫu hình trụ đƣợc ép với áp suất 5
tấn/cm2.
Giai đoạn 4: Nung thiêu kết. Mẫu sau khi ép đƣợc sấy khô ở 80 oC trong thời
gian 10 tiếng sau đó đƣợc nung thiêu kết trong lị nung Carbolite RHF1500 (hình 2.2).
Nhiệt độ thiêu kết là 1100 oC, giữ nhiệt trong thời gian 5 giờ rồi đƣợc làm lạnh chậm
đến nhiệt độ phịng ( hình 2.3).
Các ơxít

(1)

Nghiền
trộn
(2)

Tạo hình
(3)

Nung
thiêu
kết
(4)

Hình 2.1: Sơ đồ khối q trình tạo mẫu.

Hình 2.2: Lị nung Carbolite RHF1500.

17

Sản
phẩm