Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
...

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Xuân Thi

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT
TỪ VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Xuân Thi

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT TỪ
VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM

Ngành:

Công nghệ Thực phẩm

Mã số:

9540101

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh
2. PGS.TS La Thế Vinh

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác giả khác
công bố.
Hà Nội, ngày 11 tháng 4 năm 2019
Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh

Nghiên cứu sinh

PGS.TS. La Thế Vinh

i

Nguyễn Xuân Thi


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này, nghiên cứu sinh
đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của hai Thầy hướng dẫn là PGS.TS

Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS La Thế Vinh – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi
xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn đến hai Thầy.
Tơi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; các thầy, cô
Viện Công nghệ sinh học và cơng nghệ thực phẩm, Viện Kỹ thuật hóa học; các thầy,
cô, anh, chị em các đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, những người
đã giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tơi trong việc
hồn thành luận án và nâng cao kiến thức chuyên môn.
Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đối với tập thể Lãnh đạo Viện Nghiên
cứu hải sản. Lãnh đạo, anh chị em Phịng Nghiên cứu cơng nghệ sau thu hoạch, Phân
Viện nghiên cứu hải sản phía Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tơi trong q trình thực
hiện luận án này.
Cuối cùng, tơi bày tỏ lịng kính u đối với gia đình, vợ, con, bạn bè và đồng
nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hà Nội, ngày 11 tháng 4 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Xuân Thi

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG..................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................ ix
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết ................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 1
3. Nội dung nghiên cứu........................................................................................ 2
4. Những điểm mới của luận án ........................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. ........................................................ 2
Chương 1. TỔNG QUAN............................................................................................3
1.1. Tổng quan về canxi cacbonat .............................................................................3
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................... 3
1.1.2. Tên gọi và cơng thức .................................................................................. 4
1.1.3. Tính chất vật lý .......................................................................................... 4
1.1.4. Tính chất hóa học ....................................................................................... 4
1.1.5. Phân loại canxi cacbonat ............................................................................ 5
1.1.6. Tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm ................................... 5
1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau ............................. 7
1.2. Tổng quan về vỏ hầu ..........................................................................................8
1.2.1. Phân bố, sản lượng ..................................................................................... 8
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới........................................................... 11
1.2.3. Tình hình nghiên cứu trong nước............................................................. 19
1.2.4. Các giải pháp để tinh sạch canxicacbonat từ vỏ hầu qua các công đoạn.21
1.3. Phụ gia thực phẩm ............................................................................................22
1.3.1. Khái niệm ................................................................................................. 22
1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm ....................................................... 23

iii


1.4. Chả cá thu và lựa chọn phụ gia CaCO3 ............................................................24
1.4.1. Chả cá thu................................................................................................. 24
1.4.2. Cơ sở lựa chọn phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu vào chả cá thu ....................... 25
1.4.3. Đặc tính và chức năng của protid chả cá ................................................. 26
1.4.4. Ảnh hưởng của các gia vị......................................................................... 28

1.4.5. Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá ......... 29
1.5. Nhận xét, đánh giá ............................................................................................30
Chương 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..............................32
2.1. Nguyên vật liệu.................................................................................................32
2.1.1. Vỏ hầu ...................................................................................................... 32
2.1.2. Thịt cá thu ................................................................................................ 33
2.2. Hoá chất – Thiết bị ...........................................................................................33
2.2.1. Hoá chất – dụng cụ................................................................................... 33
2.2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 33
2.3. Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 ...............................................36
2.3.1. Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu .................................................................... 37
2.3.2. Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu .......................................................... 38
2.3.3. Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2................................ 38
2.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 .................................................................... 39
2.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 ............................... 39
2.3.6. Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 ............................................ 39
2.3.7. Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 .................................................... 39
2.4. Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu.......40
2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá ...... 41
2.4.2. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá .................. 42
2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan ............ 42
2.5. Các phương pháp phân tích ..............................................................................42
2.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 42
2.5.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD ............................... 42
2.5.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM ................................... 42

iv


2.5.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR.............................................. 43

2.5.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................. 43
2.5.6. Phương pháp đánh giá chất lượng canxi cacbonat................................... 43
2.5.7. Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu ......................................... 45
2.5.8. Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu ...................................... 45
2.5.9. Phương pháp đánh giá cảm quan ............................................................. 45
2.5.10. Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá .............................. 46
2.6. Phương pháp tốn học ......................................................................................47
2.6.1. Phương pháp tối ưu hoá ........................................................................... 47
2.6.2. Phương pháp xử lý số liệu ....................................................................... 47
2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng ......................................47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................48
3.1. Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu ........................................................................48
3.1.1. Đặc điểm của vỏ hầu ................................................................................ 48
3.1.2. Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích ......................................... 48
3.1.3. Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu ................................................ 49
3.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ................52
3.2.1. Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu .................................................. 52
3.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu................. 53
3.2.3. Nghiên cứu cơng đoạn hydrat hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất .... 61
3.2.4. Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat ....................................................... 68
3.2.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm canxi cacbonat ................... 71
3.2.6. Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm canxi cacbonat ................. 71
3.2.7. Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 .................................................... 75
3.2.8. Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu .............. 81
3.2.9.Quy trình cơng nghệ sản xuất canxicacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia
thực phẩm........................................................................................................... 82
3.3. Đánh giá nguy cơ gây ô nhiễm môi trường và đề xuất các giải pháp ..............84
3.3.1. Đánh giá nguy cơ gây ô nhiễm môi trường trong sản xuất CaCO3 ......... 84
3.3.2. Đề xuất các biện pháp khắc phục nhằm giảm thiểu ô nhiễm ................... 86

v


3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu ........................................95
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan chả cá. 95
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá. ..... 96
3.4.3. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá .................. 97
3.4.4. Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm
quan của chả cá. ................................................................................................. 97
3.4.5. Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi ....................................................... 99
3.4.6. Nhận xét chung ...................................................................................... 100
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 102
1. Kết luận .........................................................................................................102
2. Kiến nghị.......................................................................................................103
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................ 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 105
PHỤ LỤC

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
Từ tiếng anh
CAC
Codex Alimentarius Committee
CaCO3
DTA

EFSA
EU
FAO
FDA
IR
JECFA
QCVN
SEM
TCVN
TEM
TGA
TN
WHO
XRD

Nghĩa tiếng việt
Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực
phẩm quốc tế
Calcium carbonate
Canxi cacbonat
Differential Thermal Analysis
Phân tích nhiệt vi sai
European Food Safety Association Hiệp hội An toàn thực phẩm
châu Âu
European Union
Khối thị trường chung Châu Âu
Food and Agriculture Organization Tổ chức Nông lương Liên hợp
of the United Nations
Quốc
Food and Drug Administration

Cục quản lý thực phẩm và dược
phẩm (Hoa Kỳ)
Infrared spectroscopy
Phân tích phổ hồng ngoại
Joint Expert Committee of Food
Uỷ ban chuyên gia về Phụ gia
Additives
Thực phẩm
Vietnam Criterion
Quy chuẩn Việt nam
Scanning Electron Mcroscope
Chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Vietnam Standard
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
Thermal gravimetric analysis
Phân tích nhiệt trọng lượng
Thí nghiệm
World Health Organization
Tổ chức Y tế thế giới.
Phân tích cấu trúc bằng giản đồ

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1. Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm ...............................5
Bảng 1. 2. Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo chỉ thị 2008/128/EC .................6
Bảng 1. 3. Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung .........................................14
Bảng 1. 4. Thành phần hoá học của vỏ hầu ...................................................................20

Bảng 2. 1. Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm.......................................41
Bảng 2. 2. Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá..................................................46
Bảng 3. 1. Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương ........................................49
Bảng 3. 2. Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương ...............................49
Bảng 3. 3. Kết quả thí nghiệm q trình rửa vỏ hầu .....................................................52
Bảng 3. 4. Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO .......................................55
Bảng 3. 5. Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mơ hình Box-Behnken .....................57
Bảng 3. 6. Bảng phân tích ANOVA ..............................................................................57
Bảng 3. 7. Tiên đốn và thực nghiệm q trình nung theo phương trình (2) ................60
Bảng 3. 8. Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson .....................................65
Bảng 3. 9. Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 ................................67
Bảng 3. 10. Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau ...................67
Bảng 3. 11. Ảnh hưởng của thời gian lắng tới quá trình giảm độ ẩm CaCO3 ...............70
Bảng 3. 12. Ảnh hưởng của thời gian ly tâm tới quá trình giảm độ ẩm của CaCO3 .....71
Bảng 3. 13. Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson ..................................74
Bảng 3. 14. Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm...................79
Bảng 3. 15. Kết quả phân tích canxi cacbonat theo Dược điển Việt Nam IV ...............80
Bảng 3. 16. Sơ bộ tính tốn giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu ..................81
Bảng 3. 17. Môi trường nước chủ yếu trong quá trình sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu .......84
Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá .............97
Bảng 3. 19. Thành phần hoá học của chả cá .................................................................99

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. 1. Canxi cacbonat ...............................................................................................4
Hình 1. 2. Hoạt động khai thác vỏ hầu và sản xuất vơi từ vỏ hầu .................................10
Hình 1. 3. Q trình xử lý vỏ hầu bằng thiết bị hồ quang điện .....................................15
Hình 2. 1. Vỏ hầu cửa sơng ...........................................................................................32

Hình 2. 2. Thịt cá thu dùng cho sản xuất .......................................................................33
Hình 2. 3. Thiết bị rửa vỏ hầu .......................................................................................34
Hình 2. 4. Thiết bị nung (lị nung) vỏ hầu .....................................................................34
Hình 2. 5. Thiết bị tạo Ca(OH)2 ....................................................................................35
Hình 2. 6. Thiết bị điều chế CaCO3 ...............................................................................35
Hình 2. 7. Máy ly tâm ....................................................................................................35
Hình 2. 8. Thiết bị sấy CaCO3 .......................................................................................36
Hình 2. 9. Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ....................37
Hình 2. 10. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV ........................................43
Hình 2. 11. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM ...............................................43
Hình 2. 12. Máy đo SUN RHEO TEX ..........................................................................45
Hình 3. 1. Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sơng ..................................................48
Hình 3. 2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu .............................................................50
Hình 3. 3. Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phịng ..........................................................51
Hình 3. 4. Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phịng .............................................................52
Hình 3. 5. Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và ...............................................55
Hình 3. 6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian .....................................58
Hình 3. 7. Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ nung vơi ..62
Hình 3. 8. Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2.........................................................................66
Hình 3. 9. Sơ đồ điều chế CaCO3 ..................................................................................70
Hình 3. 10. Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3 ................................................................75
Hình 3. 11. Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 ...............................................................76
Hình 3. 12. Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3 ...........................................76
Hình 3. 13. Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 ...............................................77
Hình 3. 14. Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 ............................................................78
Hình 3. 15. Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3................................................................78
Hình 3. 16. Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 .............................................................79
Hình 3. 17. Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ..................82
Hình 3. 18. Sơ đồ chung để xử lý nước thải kết hợp giữa xử lý hố lý ........................90
Hình 3. 19. Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá.........95

Hình 3. 20. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá........96

ix


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết
Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ gia
thực phẩm, ký hiệu là E170, canxi cacbonat tại Việt Nam có ký hiệu 170i (Bộ Y tế,
2015, 2016). Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axit, chất chống
đơng vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung
canxi cho các sản phẩm thực phẩm... [10, 11, 12].
Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ
02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc
sinh học (tổng hợp hữu cơ) [1]
Sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi: đá vơi là loại đá trầm tích, sa khống, khối
lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi từ đá vôi, phải
tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp khơng cao
mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng [1, 19, 20] .
Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn gốc
sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô 96%), cao
nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất cịn lại ít (chiếm
4%), do đó q trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm chi phí
[1,4,24,25].
Ngồi ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm
từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách
thức đối với môi trường [1, 14]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản
xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được
khuyến khích.
Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm

phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống dưới
nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm.
2. Mục tiêu nghiên cứu
− Đề xuất được quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm
chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu
chuẩn Việt Nam;

1


− Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia
cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền.
3. Nội dung nghiên cứu
− Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam;
− Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ
hầu để làm chất phụ gia thực phẩm;
− Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm
chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản.
4. Những điểm mới của luận án
− Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất CaCO3 từ vỏ
hầu làm phụ gia thực phẩm.
− Xây dựng được quy trình cơng nghệ sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu, áp dụng ở
quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ.
− Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV và tiêu
chuẩn làm phụ gia thực phẩm; sản phẩm CaCO3 ở dạng vaterite kém bền, dễ
tạo liên kết với protein trong thực phẩm.
− Ứng dụng bổ sung phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu vào chả cá thu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.
- Ý nghĩa khoa học
+ Xác lập được các thơng số cơng nghệ phù hợp cho quy trình sản xuất CaCO3

chất lượng cao từ vỏ hầu.
+ Tạo được sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV
ở dạng vơ định hình, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm.
+ Các kết quả phân tích hóa-lý có độ tin cậy cao.
+ Kết quả nghiên cứu của luận án được sử dụng làm tài liệu tham khảo tốt.
- Ý nghĩa thực tiễn:
+ Công nghệ sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu có tính khả thi cao, đã được áp dụng
vào thực tiễn.
+ Sản phẩm có phổ ứng dụng rộng (thực phẩm, y, dược,…)
+ Góp phần tận dụng nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về canxi cacbonat
1.1.1. Khái niệm
Canxi cacbonat là một hợp chất có cơng thức hóa học là CaCO3. Đây là một
chất thường được sử dụng trong phụ gia thực phẩm, y, dược như một chất bổ
sung canxi cho người bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử
chua [10, 11, 12]
Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở
xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày. Canxi rất
cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp tế
bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co cơ…Viện
Dinh dưỡng quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ tuổi: với sơ
sinh cần 610 mg/ngày, một tuổi cần 500 mg/ngày, người trưởng thành cần 1000
mg/ngày [22]. Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc gia
Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi mỗi
ngày. Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng trong bữa ăn

hàng là một nhu cầu cần thiết. Hiện nay trên thị trường rất phổ biến các sản phẩm
giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500 mg/100g bánh, canxi được
bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonat), bánh quy AFC vị rau cải, lúa
mì, phơ mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi
cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi [18].
Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là
một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axit, chất chống đơng vón, chất
mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản
phẩm thực phẩm [11,12,35]. Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn:
nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học
(tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến,
ốc...). Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hồ tan cao trong mơi trường axit,
cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi
cacbon từ đá vơi [1,4,23]. Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà có
thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi bổ
sung trong thực phẩm.

3


1.1.2. Tên gọi và công thức
− Tên tiếng Anh: Calcium carbonate.
− Tên gọi khác: Limestone; Calcite;
Aragonite; Chalk; Marble.
− Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1)
− Thành phần ngun tố hóa học:
C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3,56]
Hình 1. 1. Canxi cacbonat

1.1.3. Tính chất vật lý

− Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol.
− Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị.
− Khối lượng riêng: 2,71 g/cm³ (dạng calcite); 2,83 g/cm³ (dạng aragonite)
− Nhiệt độ nóng chảy: 825°C.
− Độ hịa tan: Khơng tan trong nước, tan trong axit [3]
Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3,
calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vơ định (μ-CaCO3,
vaterite, kém bền nhất). Có thể phân biệt, thậm chí tính tốn, xác định tỉ lệ các dạng
thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD [3]
1.1.4. Tính chất hóa học
Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]:
1. Tác dụng với axit mạnh, giải phóng dioxit cacbon:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
2. Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp
của CaCO3), để tạo oxit canxi:
CaCO3 → CaO + CO2
Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hịa tan dioxit cacbon để tạo thành
canxi bicacbonat tan trong nước:
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

4


1.1.5. Phân loại canxi cacbonat
Canxi cacbonat có hai loại: canxi cacbonat công nghiệp và canxi cacbonat
dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm...
1.1.5.1. Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là canxi cacbonat CN)
Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3,
bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp như được sử dụng
làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa.... Tiêu

chuẩn chất lượng canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 - 82 bao gồm 5 chỉ
tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất... và đương nhiên là không
thể ăn, uống được. Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới dạng thù
hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững).
1.1.5.2. Canxi cacbonat thực phẩm
Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là
canxi cacbonat thực phẩm). Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một phụ
gia thực phẩm ký hiệu 170i, tên tiếng Anh calcium carbonate, làm chất điều chỉnh
độ axit, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn
định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm, thức ăn kiêng... Trong dược
phẩm, CaCO3 dùng để giảm lượng axit trong dạ dày, cung cấp canxi, trung hoà và
lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các viên con nhộng và thuốc
viên [10,12].. Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn tại dưới dạng thù hình vơ định
(μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm.
Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm chủ yếu là nhập khẩu, Việt
Nam mới sản xuất được ở dạng bán thành phẩm, xuất khẩu cho nước ngoài tinh chế
thành sản phẩm dùng cho thực phẩm, dược phẩm.
1.1.6. Tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm
Tiêu chuẩn canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, dược phẩm của Việt Nam
cũng giống với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới [23], bao gồm 12 chỉ tiêu theo
bảng 1.1.
Bảng 1. 1. Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm
TT

1

Thành phần
Tính chất

Đơn vị

tính

Tiêu chuẩn Việt Nam
Bột mịn trắng, không
mùi; không tan trong
nước, ethanol 96% và
ether; tan trong các dung

5

Tiêu chuẩn các nước
(EU, Nhật, Mỹ…)
Bột mịn trắng, không mùi;
không tan trong nước,
ethanol 96% và xit; tan
trong các dung dịch acid


2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

dịch axit lỗng kèm theo
sủi bọt khí cacbon dioxit
Phải cho các phép thử
định tính của canxi
cacbonat

lỗng kèm theo sủi bọt khí
cacbon ditxit
Phải cho các phép thử định
tính của canxi cacbonat

%

> 98,5

> 98,5

%

< 0,2

< 0,2

ppm
ppm
%
%
%

<4

< 20
< 0,033
< 0,25
< 0,02

<4
< 20
< 0,033
< 0,25
< 0,02

%

< 1,5

< 1,5

Khơng được có

Khơng được có

< 2,0

< 2,0

Định tính
Hàm lượng
CaCO3
Chất khơng tan
trong axit axetic

Arsen
Kim loại nặng
Clorit
Sulfat
Sắt
Magnesi và các
kim loại kiềm
Bari
Mất khối lượng
do làm khô

%

Theo EC và các JECFA tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm [12] theo
bảng 1.2 dưới đây:
Bảng 1. 2. Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo chỉ thị 2008/128/EC
và các JECFA
TT
1
2
3
4
5
6

7

8
9
10

Thông số kỹ thuật
Độ tinh khiết
Hao hụt trong sấy khô (200oC,
4 giờ)
Chất tan trong axit
Kiềm tự do
Muối magiê
Flo
Sb
Cu
Cr
Zn
Ba
As
Pb
Cd

Chỉ thị 2008/128 / EC
≥ 98%

JECFA, 2006
≥ 98%

≤ 2,0%

≤ 2,0%

≤ 0,2%
≤ 1,5%

≤ 50 mg/kg

≤ 0,2%
≤ 0,05%
≤ 1,0%
≤ 50 mg/kg

≤ 100 mg/kg

≤ 0,03 %

≤ 3 mg/kg
≤ 10 mg/kg
≤ 1 mg/kg

≤ 3 mg/kg
≤ 3 mg/kg
-

Như vậy, tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm của Việt Nam
giống tiêu chuẩn quốc tế.

6


1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau
1.1.7.1. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô cơ (đá vơi)
Đá vơi là loại đá trầm tích, sa khống, có độ cứng 3, khối lượng thể tích 2600
÷ 2800 kg/m3, cường độ chịu nén 1700 ÷ 2600 kg/cm2 [3]
Thành phần hóa học chủ yếu của đá vơi là CaCO3, ngồi ra cịn có một số tạp

chất (chiếm tỷ lệ khá nhiều) khác như MgCO3, SiO2, Fe2O3 , Al2O3.., [3,19]; đó là
lý do vì sao người ta hay gọi chung canxi là phức hợp canxi. Để phân cắt được phức
hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi
trong phức hợp khơng cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng.
Do đó, đá vơi thường được dùng trong các ngành công nghiệp: làm cốt liệu cho bê
tông, dùng rải mặt đường ô tô, đường xe lửa, và dùng trong các cơng trình thuỷ lợi
nói chung, cũng như để chế tạo tấm ốp, tấm lát và các cấu kiện kiến trúc khác. Đá
vôi là nguyên liệu để sản xuất vơi và xi măng. Bên cạnh đó, đá vơi cịn được dùng
để sản xuất canxi cacbonat công nghiệp (hạt độn, bột nhẹ, bột đá CaCO3,...) để làm
chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia cơng nhựa [3,19].
Quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonnat để ứng dụng trong y dược, thực
phẩm ở Việt Nam chỉ có ở Cơng ty Cổ phần hóa dược Việt Nam [1]. Nguyên liệu
để sản xuất canxi cacbonat từ đá vơi (vơ cơ) dùng trong cơng nghiệp dược phẩm
gồm có 09 công đoạn như sau: (1) Nguyên liệu (đá vôi)  (2) Làm nhỏ, rửa sạch 
(3) Nung (tạo CaO)  (4) Hydrat hóa (tạo Ca(OH)2)  (5) Clorua hóa (tạo CaCl2)
 (6) Cacbonnat hóa (tạo CaCO3)  (7) Làm khô sơ bộ  (8) Sấy khô  (9)
CaCO3 tinh khiết. Một số nhận xét về các công đoạn của quy trình này như sau:
− Ngun liệu đá vơi sau làm sạch được chuyển qua công đoạn nung bằng gas
hoặc nhập vôi đã tôi chất lượng cao từ các cơ sở nung đá vôi trong nước;
− Tôi vôi trong bể gạch và khuấy bằng thủ công;
− Phản ứng giữa sữa vôi với axit HCl được thực hiện thủ công trong thùng
nhựa. Khuấy CaCl2 có gia nhiệt để tạo dịch CaCl2 sạch bằng thiết bị khuấy để kết
tủa tạp chất (kim loại nặng…..);
− Phản ứng giữa CaCl2 và Na2CO3 thực hiện trong thiết bị khuấy gia nhiệt;
− Việc tách nước giai đoạn đầu được thực hiện bằng máy ly tâm;
− Sấy khô sản phẩm thực hiện bằng máy sấy buồng (khay).
Sản phẩm CaCO3 sản xuất từ nguyên liệu đá vôi đạt theo tiêu chuẩn Dược
điển Việt Nam IV [1]; tuy nhiên, quy trình này có nhiều cơng đoạn loại tạp khá tốn

7

kém, thời gian kéo dài (nhất là công đoạn nung vôi kéo dài 3-4 ngày), khi ứng dụng
vào thực tiễn chi phí sản xuất sẽ cao. Đặc biệt, nguồn nguyên liệu sản xuất CaCO3
từ đá vơi có nguồn gốc từ vơ cơ, tồn tại dưới dạng thù hình lục phương (dạng βCaCO3, calcite, bền vững), xu thế hiện nay không dùng làm phụ gia thực phẩm.
1.1.7.2. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học
Theo nghiên cứu của các nhà khoa học Trung Quốc, Hàn Quốc, Ấn Độ…:
có sự khác nhau giữa canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) và canxi từ
nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt là của vỏ các động vật sống dưới
nước (biển, sông, hồ...). Lý do là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ,
trong khi vỏ hầu (hoặc vỏ các động vật sống dưới nước) có nguồn gốc sinh học,
được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc
sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi)
[1,4,7,8,21,47].

1.2. Tổng quan về vỏ hầu
Vỏ các động vật sống dưới nước (biển, sông, hồ...) được tạo thành bằng các
q trình kiến tạo hóa học (q trình sống chọn lọc), có khối lượng nhỏ, độ cứng
vừa phải, khối lượng thể tích và cường độ chịu nén nhỏ. Thành phần hóa học chủ
yếu của vỏ các động vật này chủ yếu là CaCO3, ngồi ra cịn có các nguyên tố như
Fe, K, Mg, Mn…với tỷ lệ thấp. Vì vậy, vỏ các động vật sống dưới nước được dùng
trong các ngành công nghiệp thực phẩm, Y, Dược, mỹ phẩm. Tuy nhiên vỏ các
động vật sống dưới nước có nhiều loại (Hầu, Ngao, Sị, Hến, Ốc.......); mỗi loại có
tỷ lệ CaCO3 và các tạp chất khác nhau. Do đó, nguyên tắc chung là chúng ta lựa
chọn loại vỏ có tỷ lệ CaCO3 cao nhất và các tạp chất ít nhất, đó là vỏ hầu.
1.2.1. Phân bố, sản lượng
Theo thống kê của Tổng cục thủy sản, diện tích ni nhuyễn thể của Việt Nam
hiện nay là hơn 150.000 ha, tập trung chủ yếu ở các tỉnh ven biển thuộc Đồng bằng
sông Cửu Long, sông Hồng. Năm 2014, tổng sản lượng nhuyễn thể (ngao, so, vẹm,
mực,….) xuất khẩu của Việt Nam vào 9 thị trường lớn trên thế giới, đạt kim ngạch

trên 560 triệu đơ. Trong đó, nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 80 triệu đô, tổng giá trị xuất
khẩu mực, bạch tuộc đạt gần 483,3 triệu đô. Tổng kim ngạch xuất khẩu nhuyễn thể
hai mảnh vỏ, trong đó chủ yếu là mặt hàng nghêu trong quý 1/2016 đạt 18,6 triệu
USD, tăng 9,4% so với quý 1/2015. Các doanh nghiệp Việt Nam đã xuất khẩu sang
43 quốc gia và vùng lãnh thổ, tăng 7 nước so với cùng kỳ năm 2015 (VASEP,
2016).

8


Hầu là loài nhuyễn thể sống ở biển với độ sâu từ tuyến hạ triều đến 10m, độ
muối 10-25%. Thịt hầu chứa 51 – 53% protein, 4,5 – 4,7% lipit; các vitamin A, B1,
B2, D, E; các nguyên tố vi lượng K, Na, Fe, Zn, Mn, Pb, Se, Ca, Cu [1, 39]. Do đó,
hầu là đối tượng ni chính của nhiều nước trên thế giới như Hàn Quốc, Nhật Bản,
Trung Quốc…[7,14,33,53,54,55,63].
Theo ước tính của Viện Nghiên cứu ni trồng thủy sản I, sản lượng hầu nuôi
năm 2009 khoảng 2.000 tấn và năm 2010 là 4.000 tấn. Hầu là một đối tượng ni
mới do đó cho đến nay chưa có một nghiên cứu hay điều tra thống kê cụ thể về tình
hình ni trồng, khai thác, chế biến và tiêu thụ hầu ở Việt Nam.
Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu khá phong phú, có nhiều lồi như hầu cửa sơng
(Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O. gigas), hầu sú (O. glomerata), hầu đá (O.
mordax), và hầu mũ (O. cucullata). Trong đó, hầu cửa sơng được dùng phổ biến và
có sản lượng lớn nhất. Hầu sống cố định trên giá thể như đá, gạch, vỏ nhuyễn thể,
các cửa sông từ Quảng Ninh đến Bà Rịa - Vũng Tàu; tập trung nhiều nhất là từ
Quảng Ninh đến Thừa Thiên - Huế, nhất là vùng cửa sơng Bạch Đằng (Hải Phịng,
Quảng Ninh), Diêm Điền (Thái Bình), Lạch Trường (Thanh Hố), sơng Chà (Bà
Rịa - Vũng Tàu)….[1,9].
Chỉ riêng sản lượng tại 03 tỉnh ven biển Quảng Ninh, Hải Phịng, Thanh Hố
trung bình khoảng 10.000-12.000 tấn/năm. Các tỉnh khác có sản lượng ước tính như
sau: Nghệ An 2.000 tấn/năm; Thừa Thiên - Huế 2.500 tấn/năm; Phú Yên 1.800 tấn;

Bà Rịa - Vũng Tàu 2.000 tấn; phần lớn các tỉnh ven biển cịn lại có sản lượng 500 1.500 tấn. Tổng cộng sản lượng hàng năm của Việt Nam 30.000 - 35.000 tấn/hầu.
Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700 tấn [1,9]. Ngoài ra,
hiện nay tại các tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ trước đến nay lên đến hàng
trăm nghìn tấn. Lượng vỏ hầu này phần lớn để lẫn với cát tại ven biển rất dễ khai
thác, thu mua và vận chuyển. Hiện nay một số nơi do số lượng vỏ hầu rất nhiều,
người dân lấy về để nung vơi; vì giá thành còn rẻ hơn cả khai thác, vận chuyển đá
sản xuất vơi. Chỉ tính riêng tại Vịnh Lăng Cơ (huyện Phú Lộc, Thừa Thiên - Huế):
Vịnh có diện tích hơn 16,17km2 với trữ lượng vỏ hầu gần trăm nghìn tấn [1,9]. Đây
cũng là nguyên nhân biến nơi này như công trường sản xuất vôi từ vỏ hầu, gây nên
ô nhiễm môi trường mà các cơ quan chức năng của tỉnh Thừa Thiên - Huế đã cảnh
báo nhiều lần, nhưng chưa giải quyết dứt điểm.

9


(b)

(a)

Hình 1. 2. Hoạt động khai thác vỏ hầu và sản xuất vôi từ vỏ hầu
(a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cơ. (b) Một lị sản xuất vơi từ vỏ hầu

Vỏ hầu to và dày; trung bình dài 12cm, rộng 6cm, dày 1 - 3cm, rất cứng. Mặt
ngoài mầu tro nâu, hoặc xám, có từng lớp, vân rất rõ, gồ ghề, có khi cịn dính chặt 2
- 3 vỏ hầu với nhau. Mép thường lượn sóng, mặt trong màu trắng ngà, bóng nhẵn,
hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới, vỏ dưới cũng mỏng và nhẵn
hơn. Trung bình lượng vỏ hầu chiếm từ 80 - 90% trọng lượng của con hầu. Phần lớn
vỏ hầu đều chưa dùng đến.
Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:
− Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ q trình sống chọn lọc,

do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất
từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1,4,7,8].
− Theo các tài liệu [4,24,25] nếu nghiên cứu tinh chế vỏ hầu thành CaCO3 làm
chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì chế phẩm này độ hồ tan nhanh trong mơi
trường axit, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm.
− Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất trong
số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Còn lại 4% chứa các tạp chất, bao gồm các
nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn...; do tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat sẽ
có nhiều thuận lợi [1,4,24,25].
− Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu,
một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối
với mơi trường [1,4,8,14,21,32,34]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để
sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu sản
xuất; nhất là trong giai đoạn hiện nay nghề nuôi hầu đang phát triển nhiều nước trên
thế giới, trong đó có Việt Nam.

10


1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Lớp vỏ bao ngồi của động vật hai mảnh vỏ có chức năng bảo vệ cơ thể sinh
vật khỏi các tác động của mơi trường. Lớp vỏ này có thành phần chính là canxi
cacbonat và một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ. Vỏ các lồi động vật biển (ngao,
hầu, tơm...) là nguồn cung cấp nguyên liệu quan trọng có thể được sử dụng sản xuất
các sản phẩm canxi vô cơ và chất phụ gia thực phẩm ứng dụng trong nghành công
nghiệp chế biến. Canxi cacbonat là chất khơng độc, có tính xốp và tỉ lệ diện tích bề
mặt/thể tích lớn nên có thể ứng dụng được trong nhiều ngành công nghiệp. Các
nghiên cứu trên thế giới cho thấy bột vỏ hầu có nhiều hoạt tính sinh học quý, khả
năng kháng khuẩn và kháng nấm, chất xúc tác quá trình xử lý dầu và chất béo; ứng
dụng trong xử lý nước thải.... Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong thực

phẩm (chất bảo quản, chất ổn định màu sắc) hoặc ứng dụng trong công nghiệp xây
dựng (vật liệu xây dựng, đá vôi...) [1,3,4,10,11,12,20]
Về cấu trúc tinh thể của CaCO3 trong đá vôi và trong vỏ hầu là như nhau. Tuy
nhiên CaCO3 trong đá vơi là một khống vơ cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên
kết ion và bền chặt còn CaCO3 trong vỏ hầu là một dạng muối được tạo thành từ
quá trình tổng hợp sinh học. CaCO3 trong vỏ hầu có cấu tạo thành các lớp, phiến
mỏng, giữa các lớp CaCO3 có nước và các hợp chất hữu cơ vì vậy liên kết giữa các
nguyên tử trong CaCO3 ở vỏ hầu yếu hơn so với trong đá vơi, ngồi ra cấu trúc của
CaCO3 trong vỏ hầu xốp hơn trong đá vơi do đó q trình phân hủy nhiệt của
CaCO3 trong vỏ hầu dễ hơn so với trong đá vôi [1,19]
- Ứng dụng trong Phụ gia thực phẩm
Canxi cacbonat từ lâu được sử dụng như một phụ gia thực phẩm trong lĩnh
vực chế biến và bảo quản, một số sản phẩm sữa đậu nành được bổ sung canxi
cacbonat như một nguồn cung cấp canxi. Tuy nhiên, phần lớn canxi cacbonat sử
dụng trong thực phẩm phần lớn có nguồn gốc vơ cơ, được sản xuất từ q trình
nung luyện đá vơi. Các nghiên cứu sản xuất canxi có nguồn gốc sinh học đã được
thực hiện ở nhiều phịng thí nghiệm trên thế giới.
Yang et al [62], đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột canxi có nguồn gốc từ vỏ
hầu đến chất lượng và thời gian bảo quản của sản phẩm kim chi truyền thống. Kết
quả nghiên cứu cho thấy, công thức kim chi có bổ sung 0,5% bột vỏ hầu có sự thay
đổi pH, nồng độ axit và hàm lượng axit lactic thấp hơn so với công thức đối chứng
không bổ sung bột canxi. Đánh giá cảm quan chỉ ra rằng kim chi có bổ sung 0,5%
bột vỏ hầu có độ giịn và chất lượng được cải thiện rõ rệt. Ngoài ra, độ cay của kim

11


chi có 0,5% bột vỏ hầu cũng nhẹ hơn so với mẫu đối chứng và thời gian bảo quản
cũng lâu hơn so với phương pháp truyền thống. Young et al. [29] đã thử nghiệm bột
vỏ hầu để kéo dài thời gian bảo quản của đậu hũ. Đậu hũ khi thêm bột vỏ hầu với tỷ

lệ 0,05% và 0,1% có chất lượng tương đồng và thời gian bảo quản kéo dài thêm hơn
2 ngày so với chỉ sử dụng MgCl2.
Cho et al. [44] nghiên cứu xác định tỷ lệ tối ưu của bột canxi tự nhiên từ vỏ
hầu và vỏ trứng làm phụ gia thay thế photphat tổng hợp trong các sản phẩm thịt lợn.
Các mẫu thịt lợn đã được xử lý như sau: đối chứng (-) (không thêm phosphate), đối
chứng (+) (bổ sung phosphate 0,3%), công thức 1 (bổ sung 0,5% bột vỏ hầu), công
thức 2 (bao gồm 0,3 % bột vỏ hầu và 0,2% bột vỏ trứng), công thức 3 (0,2% bột vỏ
sò và 0,3% bột vỏ trứng), và công thức 4 (bổ sung thêm 0,5% bột vỏ trứng). Việc bổ
sung bột canxi có nguồn gốc tự nhiên làm tăng giá trị pH của các sản phẩm thịt, bất
kể chúng được sử dụng riêng lẻ hay trộn lẫn. Khối lượng thất thốt cao nhất sau q
trình chế biến đã được quan sát thấy (p <0,05) trong các mẫu đối chứng âm tính,
trong khi sự thất thốt ở các mẫu có bổ sung canxi tự nhiên và trong mẫu đối chứng
dương tính là khơng khác biệt (p> 0,05). Độ sáng của sản phẩm giảm khi lượng bột
vỏ trứng tăng lên. Màu đỏ của sản phẩm (p <0,05) trong các mẫu chứa bột canxi tự
nhiên (công thức 1, 2, 3 và 4) cũng cao hơn so với đối chứng dương. Sự kết hợp của
bột vỏ hầu và bột vỏ trứng (công thức 2 hoặc 3) có hiệu quả cho việc cải thiện tính
chất kết cấu của các sản phẩm thịt lợn. Kết quả cho thấy việc sử dụng kết hợp 0,2%
canxi vỏ hầu và 0,3% canxi vỏ trứng có khả năng thay thế phosphate tổng hợp trong
sản xuất các sản phẩm thịt lợn nấu chín với chất lượng mong muốn.
Kết quả này cũng tương tự kết quả nghiên cứu của Jeung SC. Nhóm nghiên
cứu cũng đánh giá khả năng thay thế các hợp chất photphatse trên thịt lợn của bột
vỏ hầu (OSCP). Thịt lợn được xử lý dưới 6 điều kiện: T1 (không phụ gia), T2 (0,3%
sodium tripolyphosphate), T3 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein), T4 (1,5% NaCl +
0,5% whey protein + 0,15% OSCP ), T5 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,3%
OSCP), và T6 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,5% OSCP). Kết quả phân tích
cho thấy việc bổ sung OSCP làm tăng đáng kể hàm lượng tro và độ pH của sản
phẩm (p <0,05), nhưng không ảnh hưởng đến lượng hao hụt và khả năng giữ nước
của sản phẩm giăm bông. Việc bổ sung 0,5% OSCP cho thấy giá trị dai và độ đàn
hồi cao hơn đáng kể so với việc bổ sung photphat (p <0,05). Tóm lại, việc bổ sung
OSCP kết hợp với NaCl thấp và 0,5% whey protein có thể được coi là một chất thay

thế khả thi cho photphat khi chế biến các sản phẩm từ thịt lợn.
- Ứng dụng trong xây dựng

12


Canxi cacbonat đóng vai trị quan trọng đối với ngành cơng nghiệp xây dựng
trên tồn thế giới, bao gồm vật liệu xây dựng, đá vôi tổng hợp và là một thành phần
trong các sản phẩm cơng nghiệp khác. Nó là một khoáng chất tự nhiên với một loạt
các đặc điểm độc đáo mà lần lượt dẫn đến sự đa dạng của các ứng dụng trong ngành
xây dựng như các tòa nhà, đường xá, các dự án kỹ thuật dân dụng,... Đá vơi có
nguồn gốc vơ cơ là nguồn cung cấp vật liệu quan trọng cho ngành xây dựng, tuy
nhiên với sự tăng trưởng mạnh mẽ của ngành nuôi trồng thủy sản, đặc biệt lĩnh vực
ni hầu biển và các lồi hai mảnh vỏ, nguồn phế liệu vỏ hầu và hai mảnh vỏ ngày
càng tăng cao, dẫn đến ô nhiễm môi trường. Vỏ hầu và vỏ các loài hai mảnh vỏ có
thành phần hóa học chủ yếu từ canxi cacbonat, khống kim loại và một số hợp chất
hữu cơ. Do đó đây có thể là nguồn cung cấp canxi cacbonat nguồn gốc hữu cơ thay
thế canxi cacbonat vô cơ đang được sử dụng, đồng thời giải quyết được vấn đề tồn
đọng phế liệu vỏ [1,7,8]
Tại Trung Quốc, Gengying Li và cộng sự đã nghiên cứu tính chất của gạch xi
măng trộn tro vỏ hầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy những viên gạch chứa vỏ hầu và
vôi đạt được độ chắc 28 ngày và độ bền trong lớp M15 theo tiêu chuẩn GB/T25422012 (tiêu chuẩn Trung Quốc). Hơn nữa, tính chất cơ học rất tốt của gạch chứa vỏ
hầu trong cả hai điều kiện môi trường ẩm ướt và khô ráo. Nghiên cứu này cho thấy
tiềm năng tận dụng nguồn nguyên liệu thải từ nghề nuôi hầu để làm vật liệu xây
dựng và tăng hiệu quả kinh tế vừa giảm ô nhiễm môi trường.
Tại Đài Loan, nuôi hầu là một trong những hoạt động sản xuất quan trọng nhất
cho phát triển kinh tế biển của các vùng. Tuy nhiên, vỏ hầu ở đây chưa được sử
dụng mà thải ra, ngoại trừ một lượng nhỏ sử dụng như sáng tạo nghệ thuật. Chính vì
vậy, Chou and Hung [33] đã nghiên cứu tính khả thi của bột vỏ hầu để sử dụng như
một loại xi măng lẫn với đất và tro bay. Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc tăng số

lượng vỏ hầu sẽ giảm được đáng kể lượng đất và tro bay. Hỗn hợp vỏ hầu và tro
bay không gây phản ứng Pozzolanic qua việc bảo dưỡng.
Chiou et al [32] đã sử dụng gạch xốp có thành phần từ vỏ hầu được canxi hóa
để trung hồ lượng axit có trong nước mưa nhằm tái sử dụng như một nguồn nước
sạch. Tác giả đã tìm ra được tỷ lệ tối ưu của chất lỏng-rắn là 1000, tỷ lệ xi măng và
vỏ hầu là 1:5 thì gạch xốp vỏ hầu đạt được điều kiện tối ưu để thực hiện hiệu quả
trung hoà cao nhất, gạch xốp có thành phần vỏ hầu sạch có hoạt tính tốt và tạo độ
xốp cao. Vỏ hầu nung có thể tạo ra môi trường kiềm khi kết hợp với bột kim loại
cần thiết.
- Ứng dụng trong xử lý nước thải

13


Hàng năm, Hàn Quốc có khoảng 275.490 tấn vỏ hầu thải ra gây ơ nhiễm mơi
trường. Ơ nhiễm biển do vỏ hầu phế thải đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng cho
công nghiệp nuôi trồng thủy sản ở Hàn Quốc [21]. Vì vậy, các nhà khoa học đã tiến
hành nhiều nghiên cứu sản xuất các hợp chất có giá trị từ vỏ hầu, ứng dụng vỏ hầu
cho vật liệu xây dựng, ni táo tía, phân bón, máy điều bùn (sludge conditioner),
chất hấp thụ khử sulfur, các chất ứng dụng trong ngành thực phẩm, y dược [7], đồng
thời so sánh với các sản phẩm tương tự có nguồn gốc từ đá vôi.
Vỏ hầu phế thải được chọn làm nguyên liệu chính được thu thập từ tỉnh
Tongyoung quanh vùng biển phía Nam Hàn Quốc. Muối và các chất hữu cơ khác
được loại bỏ bằng cách rửa qua nước và được làm khơ trong lị sấy. Sau đó được
nghiền nhỏ 2 lần bằng máy nghiền kẹp hàm và máy nghiền bi. Kết quả phân tích
thành phần hóa học cho thấy CaCO3 chiếm hàm lượng lớn trong thành phần vỏ hầu
(95,994%) và có rất ít tạp chất. Nghiên cứu cũng chỉ ra năng lượng hoạt hóa đối với
vỏ hầu thấp hơn đáng kể so với đá vôi, lần lượt là 176 ± 8,90 kJ/mol, cịn đối với đá
vơi là 201,72 ± 5,17 kJ/mol [8]. Điều này có có thể được giải thích là do cấu trúc
của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu bao gồm một lớp mỏng

CaCO3 được tạo nên nhờ các tổ chức sống (có chọn lọc) và bởi vậy bề mặt của
chúng là không đều và xốp.
Qua nghiên cứu các tác giả đã xác định được thành phần lý hóa của vỏ hầu và
đá vơi được trình bày tại bảng 1.3 [8].
Bảng 1. 3. Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung
Chất
nghiên cứu

SiO2

Vỏ hầu
Đá vơi Jungsun

0,40
2,43

Thành phần hóa học (% trọng lượng)
Thể
Hao hụt do tích lỗ
Al2O3 Fe2O3 CaO MgO
(cc/g)
đốt cháy
0,22
0,04
53,81
0,70
44,87
0,0869
0,25
0,14

53,80
0,85
42,50
0,0697

Thành phần của vỏ hầu và đá vơi sau q trình nung bao gồm chủ yếu là CaO,
với một lượng nhỏ SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3. Cacbon oxit (CaO) chiếm 53,81%
thành phần trong vỏ hầu, tương đương với CaO trong đá vôi (tỷ lệ 53,80%). Đặc
biệt, các tạp chất như SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3… có trong vỏ hầu ít hơn đáng kể
so với đá vôi. Điều này cũng trùng với kết quả nghiên cứu của Yoon et al [8],
những người đã công bố rằng thành phần CaO của vỏ hầu chiếm 53,7% trọng lượng
sau khi nung.
Theo Jae et al [7] đã nghiên cứu sản xuất canxi (ở dạng CaO) bằng phương
pháp hồ quang điện (quy mơ phịng thí nghiệm): Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật
tái sinh vỏ hầu bằng tia lửa điện. Vỏ hầu được xử lý để loại bỏ các chất hữu cơ, chất

14