Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của PHERIT SPINEN có kích thước nanomet

...

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-o0o-

NGUYỄN THỊ LAN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC
TÍNH CHẤT CỦA PHERIT SPINEN CĨ
KÍCH THƯỚC NANOMET

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2012


BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-o0o-

NGUYỄN THỊ LAN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC
TÍNH CHẤT CỦA PHERIT SPINEN CĨ
KÍCH THƯỚC NANOMET
Chun ngành: Cơng nghệ vật liệu điện tử
Mã số: 62.52.92.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TSKH Thân Đức Hiền
2. PGS.TS Nguyễn Phúc Dương

HÀ NỘI -2012


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
GS. TSKH. Thân Đức Hiền và PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương. Hầu hết các số liệu
và kết quả trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi
và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Lan


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS.
TSKH. Thân Đức Hiền và PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương - những người thầy đã
ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án. Các thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực,
luôn quan tâm, động viên và khích lệ trong những lúc tơi gặp khó khăn. Sự nghiêm
túc trong nghiên cứu khoa học, những ý kiến đánh giá sâu sắc của các thầy giúp tơi
có những khám phá, trải nghiệm và hiểu biết sâu rộng hơn về khoa học vật liệu nói
chung và vật liệu từ nói riêng. Sự tận tụy với học trị, niềm say mê khoa học trong

các thầy đã giúp tơi có đủ nghị lực và niềm tin theo đuổi con đường nghiên cứu đầy
chông gai song cũng rất bất ngờ và thú vị này. Một lần nữa, cho phép tôi được bày
tỏ lịng biết ơn tới các Thầy.
Tơi xin chân thành cảm ơn Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hồn thành luận án. Tơi xin đặc
biệt cảm ơn PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng, PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu và toàn thể các
cán bộ trong tập thể ITIMS đã có những động viên và giúp đỡ tơi trong việc hoàn
thành luận án này.
Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn được động viên
giúp đỡ của tập thể nghiên cứu khoa học PTN Nano Từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao,
Viện ITIMS. Sự quan tâm, chia sẻ của PGS. TS.Nguyễn Anh Tuấn, TS. Nguyễn Khắc
Mẫn cùng tồn thể cán bộ giúp tơi thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng
góp chân thành vào kết quả luận án.
Cũng xin được cảm ơn Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học
KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành
các phép đo từ ở nhiệt độ cao. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Đức Tùng và TS.
Nguyễn Thị Kim Thanh, Đại học College London, Anh quốc đã giúp đỡ tôi thực


hiện các phép đo và phân tích kết quả trong luận án này.
Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn của mình với bạn bè, Thầy cơ
và những người thân đã động viên, giúp đỡ chia sẻ những khó khăn với tơi trong
suốt thời gian qua.
Cuối cùng, nhưng lại là vô cùng to lớn, sự động viên và mong đợi của tất cả
các thành viên trong đại gia đình tơi, đặc biệt là sự động viên, lo lắng của Bố mẹ,
Chồng, con và anh em trong gia đình đã là động lực chính để tơi hồn thành Luận
án này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2011.
Tác giả

Nguyễn Thị Lan


i

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

i

DANH MỤC CÁC BẢNG

iii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

v

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN DẠNG KHỐI VÀ

5

DẠNG HẠT NANO

1.1. Tính chất cơ bản của pherit spinen dạng khối

5

1.1.1. Cấu trúc của pherit spinen

5

1.1.2. Tính chất từ trong pherit spinen

8

1.1.2.1. Tương tác siêu trao đổi trong vật liệu pherit spinen

9

1.1.2.2. Lí thuyết Néel trong vật liệu pherit spinen

12

1.2. Hạt pherit spinen có kích thước nanomet
1.2.1. Các tính chất từ đặc trưng trong hạt nano pherit spinen

15
15

1.2.1.1. Dị hướng bề mặt

16

1.2.1.2. Mơ hình lõi-vỏ trong hạt nano từ

18

1.2.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ

20

1.2.1.4. Hình thành đơn đômen

22

1.2.1.5. Sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha từ trật tự-mất trật tự

23

(TC) theo kích thước hạt
1.2.1.6. Sự giảm mơmen từ theo hàm Bloch

25

1.2.1.7. Tính chất siêu thuận từ

27

1.2.2. Một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit spinen
1.3. Kết luận chương 1
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ ĐO LƯỜNG

35

37
39

TÍNH CHẤT CỦA MẪU
2.1. Tổng quan về một số phương pháp chế tạo hạt nano

39


ii

2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch

40

2.1.2. Phương pháp sol-gel

43

a. Cơ chế sol-gel theo con đường tạo phức

44

b. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ sol-gel

45

2.2. Phương pháp chế tạo mẫu
2.2.1. Quy trình tổng hợp các mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa

47
47

2.2.1.1. Hệ hạt CoxFe3-xO4

47

2.2.1.2. Hệ hạt Mn1-xZnxFe2O4

48

2.2.2. Quy trình tổng hợp các mẫu bằng phương pháp sol-gel

49

2.3. Các phương pháp khảo sát đo lường các tính chất của mẫu

50

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA

50

2.3.2. Phân tích cấu trúc và thành phần của mẫu

51

2.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

51

2.3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

52

2.3.2.3. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng

52

2.2.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ
2.4. Kết luận chương 2
CHƯƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ PHERIT SPINEN

53
55
56

CoxFe3-xO4 CĨ KÍCH THƯỚC NANOMET
3.1. Cấu trúc và kích thước hạt nano CoxFe3-xO4

57

3.2. Tính chất từ của hệ hạt nano CoxFe3-xO4

60

3.2.1. Nhiệt độ Curie

60

3.2.2. Mômen từ

61

3.2.3. Nhiệt độ khóa TB

66

3.2.4. Hằng số dị hướng

70

3.3. Kết luận chương 3
CHƯƠNG 4: CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ PHERIT SPINEN

73
74

Mn1-xZnxFe2O4 CĨ KÍCH THƯỚC NANOMET
4.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt tới tính chất từ của hạt nano MnFe2O4

75


iii

4.1.1. Cấu trúc và kích thước hạt nano MnFe2O4

75

4.1.2. Tính chất từ của hạt nano MnFe2O4

77

4.2. Tính chất từ của hạt nano Mn1-xZnxFe2O4

83

4.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt nano Mn1-xZnxFe2O4

83

4.2.2. Tính chất từ của hạt nano Mn1-xZnxFe2O4

85

4.3. Kết luận chương 4
CHƯƠNG 5: CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ PHERIT SPINEN

90
92

Li0,5Fe2,5O4 CĨ KÍCH THƯỚC NANOMET
5.1. Kết quả phân tích nhiệt

93

5.2. Kết quả phân tích cấu trúc

94

5.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X

94

5.2.2. Kết quả đo TEM

96

5.3. Các tính chất từ của Li0,5Fe2,5O4

98

5.3.1. Mômen từ

98

5.3.2. Lực kháng từ

102

5.3.3. Nhiệt độ Curie TC

105

5.4. Kết luận chương 5

107

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

109

TÀI LIỆU THAM KHẢO

111

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ

xiii


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1. Chữ viết tắt
DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
FC: Làm lạnh có từ trường (Field Cooled)
SQUID: Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum
Interference Device)
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Eelectron Microscope)
TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetry Analysis)
VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
ZFC: Làm lạnh khơng có từ trường (Zero Field Cooled)
2. Các kí hiệu

µ

: Mơmen từ riêng của một hạt

α

: Số mũ tới hạn trong hàm Bloch

ν

: Số mũ độ dài tương quan

τ

: Thời gian hồi phục siêu thuận từ

µB

: Manheton-Bo

a

: Hằng số mạng

A

: Vị trí tứ diện

B

: Vị trí bát diện

B

: Hệ số Bloch

DC, dC

: Kích thước giới hạn đơn đơmen của hạt từ

d

: Kích thước trung bình của hạt từ


v

dTEM

: Đường kính hạt xác định theo ảnh TEM

dXRD

: Đường kính tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X

dmag

: Đường kính hạt xác định theo hàm Langevin

Eex

: Năng lượng tương tác trao đổi

HC, hC

: Lực kháng từ

I

: Từ độ

Jij

: Tích phân tương tác trao đổi

K

: Hằng số dị hướng

Keff

: Hằng số dị hướng từ hiệu dụng

KS

: Hằng số dị hướng bề mặt

KV, KU

: Hằng số dị hướng từ tinh thể

L(a)

: Hàm Langevin

M

: Kim loại hóa trị II

Mr

: Mơmen từ dư

MS

: Mơmen từ bão hịa

Si,j

: Mơmen spin

t

: Độ dày lớp vỏ phi từ

TB

: Nhiệt độ khóa (blocking)

TC

: Nhiệt độ Curie

u

: Tham số ơxi

V

: Thể tích hạt từ

VS

: Thể tích tới hạn của hạt từ

x

: Độ đảo trong pherit spinen và nồng độ pha tạp


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinen

6

Bảng 1.2: Bán kính của một số ion trong pherit spinen

7

Bảng 1.3: Tọa độ của các ion trong một ô cơ sở của cấu trúc spinen.

8

Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion kim loại M và ion oxy O, a là hằng số

11

mạng, u là tham số ơxy
Bảng 1.5: Tích phân trao đổi trong một số pherit spinen

12

Bảng 1.6: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số

14

pherit spinen thông dụng
Bảng 1.7: Hằng số dị hướng của hạt NiFe2O4 tính tốn từ phổ Mưssbauer

18

Bảng 1.8: Hằng số Bloch tính tốn dựa trên đường làm khớp theo cơng thức

26

(1.21) của mẫu CoFe2O4
Bảng 1.9: Sự thay đổi tính chất từ của vật liệu từ khi kích thước giảm từ thể

35

khối đến nguyên tử
Bảng 2.1: Kết quả tổng hợp hạt Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa

42

Bảng 3.1: Hàm lượng Co (x), hằng số mạng (a), kích thước tinh thể xác định

58

từ phổ XRD (dXRD), đường kính hạt xác định từ ảnh TEM (dTEM) và kích
thước hạt xác định bằng phương pháp làm khớp đường từ hóa theo hàm
Langevin (dmag)
Bảng 3.2: Các tham số từ của các mẫu hạt nano CoxFe3-xO4 bao gồm: nhiệt độ

65

Curie TC, nhiệt độ khóa TB xác định từ đường ZFC-FC, giá trị trung bình của
nhiệt độ khóa <TB>, xác định theo công thức (3.3), giá trị của nhiệt độ khóa
(TB) ngoại suy từ đồ thị hình 3.8, tham số tương tác giữa các hạt To và mômen
từ ngoại suy về nhiệt độ không MS(0). Để so sánh, giá trị của MsNéel tính tốn
dựa trên mơ hình Néel (= MB - MA) với mômen spin của cation cũng được
trình bày
Bảng 3.3: Hằng số dị hướng của các mẫu hạt nano CoxFe3-xO4

71

Bảng 4.1: Các thông số vật lý của hệ hạt nano MnFe2O4. Các giá trị mômen từ

77

độ bão hòa MS và lực kháng từ HC được xác định tại 300 K


vii

Bảng 4.2: Các thông số vật lý của hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4. Các giá trị

88

mơmen từ độ bão hịa MS được xác định tại 5 K
Bảng 5.1: Kích thước tinh thể (dXRD), kích thước hạt (dTEM) và bề dày lớp vỏ

98

phi từ t của các mẫu Li0,5Fe2,5O4
Bảng 5.2: Các tham số từ của các mẫu hạt nano Li0,5Fe2,5O4 bao gồm: nhiệt 102
độ Curie TC, mômen từ ngoại suy về nhiệt độ không MS(0), lực kháng từ
ngoại suy về nhiệt độ không HC(0) và số mũ α


viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể spinen

5

Hình 1.2: Vị trí của anion trong pherit spinen

8

Hình 1.3: Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu từ

9

Hình 1.4: Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn2+ thông qua ion O2- trong

10

vật liệu MnO
Hình 1.5: Một số dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen.

11

Hình 1.6: Mơmen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen, a) dạng Q, b)

14

dạng P, c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK)
Hình 1.7: Cấu trúc góc trong pherit spinen

15

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của Keff vào đường kính của các hạt nano α-Fe

17

Hình 1.9: Mơ hình lõi-vỏ trong hạt nano từ

19

Hình 1.10: Mơmen từ tự phát tại T = 20 K là một hàm của các hạt có đường

19

kính trung bình (d). Đường làm khớp theo phương trình (1.18) sử dụng mơ
hình lõi-vỏ
Hình 1.11: Ảnh TEM của hạt nano manganite, độ dày lớp vỏ phi từ khoảng 2

20

nm. Ở lớp vỏ các nguyên tử có cấu trúc phi tinh thể
Hình 1.12: Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt.

21

Hình 1.13: Lực kháng từ là một hàm của đường kính trung bình của hạt nano

21

Fe3O4
Hình 1.14: Sự phụ thuộc của HC vào đường kính hạt CoFe2O4 (nm) ở nhiệt

22

độ phịng, từ trường ngồi 15 kOe
Hình 1.15: Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ. Phần màu vàng

22

cho thấy spin trên bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mơmen tồn bộ
hạt.
Hình 1.16: Sự giảm nhiệt độ Curie trong hạt nano MnFe2O4 là một hàm của

24

kích thước hạt
Hình 1.17: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kích thước hạt nano CoFe2O4

24

Hình 1.18: Mơ men từ tự phát là một hàm của nhiệt độ trong từ trường 55

25


ix

kOe với hạt 8,8 nm, a-giá trị làm khớp theo công thức 1.20. b-Sự khác nhau
giữa giá trị thực nghiệm và giá trị làm khớp
Hình 1.19: Số mũ α của hạt MnFe2O4 là một hàm của kích thước hạt.

26

Hình 1.20: Mơmen từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Fe3O4 kích thước 5 nm

27

trong từ trường H = 70 kOe. Đồ thị M(T) và T3/2 cho thấy mối quan hệ tuyến
tính lên đến ∼350 K
Hình 1.21: Mơ men từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Fe3O4 với kích thước 5; 9

27

và 11 nm trong từ trường H = 30 kOe. Đường gạch nối là đường làm khớp
theo hàm Bloch
Hình 1.22: Sơ đồ năng lượng của các hạt từ có spin liên kết khác nhau thể

28

hiện tính sắt từ trong hạt lớn (trên) và tính siêu thuận từ trong một hạt nano
(dưới)
Hình 1.23: Đường cong từ hóa của các vật liệu từ

28

Hình 1.24: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngồi

29

Hình 1.25: Đường ZFC-FC (zero field cooled-field cooled) của hạt nano từ

30

Hình 1.26: Tính chất siêu thuận từ của hạt Fe3O4 kích thước 5 nm làm khớp

31

theo hàm Langevin
Hình 1.27: Đường ZFC và FC của hệ mẫu Fe3O4 với từ trường ngồi

31

H= 500 Oe
Hình 1.28: Đường làm khớp theo cơng thức 1.29 của mẫu Fe3O4 kích thước 5

32

nm
Hình 1.29: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thời gian hồi phục siêu thuận từ

32

trong mẫu Fe3O4
Hình 1.30: Đường ZFC-FC của mẫu hạt nano CoFe2O4

32

Hình 1.31: Phổ Mossbauer của mẫu CoFe2O4

32

Hình 1.32: Đường ZFC-FC của

mẫu CoxFe3-xO4 với từ trường ngồi

32

Hình 1.33. (a) Đường ZFC-FC của hệ mẫu MnFe2O4 trong từ trường 100 Oe.

33

H = 100 Oe

(b) Sự phụ thuộc của nhiệt độ khóa vào đường kính hạt d.
Hình 1.34: Phổ Mossbauer của hệ mẫu Mn0,67Zn0,33Fe2O4 với kích thước 80

34


x

nm (a), 25 nm (b) và 20 nm (c) ở 293 K
Hình 1.35: Đường ZFC-FC của hệ mẫu Mn0,67Zn0,33Fe2O4 với kích thước 80

34

nm (a), 25 nm (b) và 20 nm (c) với từ trường ngồi H = 16 k Am-1
Hình 1.36: Một số ứng dụng của hạt pherit spinen có kích thước nano

36

Hình 2.1: Sơ đồ và các con đường tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano

39

Hình 2.2: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanơ trong dung dịch

40

Hình 2.3: Mức độ thành cơng của q trình tổng hợp là một hàm của tỉ lệ mol

41

giữa Fe3+ và Fe2+
Hình 2.4: Giá trị mơ men từ bão hịa và kích thước hạt trung bình là một hàm

41

của nồng độ pH của dung dịch muối sắt
Hình 2.5: Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng cơng nghệ sol-gel

43

Hình 2.6: Phức citrate trong phản ứng tạo càng

45

Hình 2.7: Ảnh hưởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa

46

Hình 2.8: Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp hạt nano CoxFe3-xO4

48

Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp hạt nano Mn1-xZnxFe2O4

48

Hình 2.10: Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp hạt nano Li0,5Fe2,5O4

50

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu CoxFe3-xO4

57

Hình 3.2: Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của các mẫu CoxFe3-xO4.

59

Hình 3.3: Đường từ nhiệt của các mẫu hạt nano CoxFe3-xO4 đo trong từ

61

trường ngoài 50 Oe ở vùng gần nhiệt độ Curie
Hình 3.4: Đường cong từ hóa của các mẫu CoxFe3-xO4 tại 100 K (a) và 300

62

K (b)
Hình 3.5: Mơmen từ bão hịa Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu

63

CoxFe3-xO4

Hình 3.6: Độ từ thẩm ban đầu χi-1 phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu

66

CoxFe3-xO4
Hình 3.7: Đường ZFC-FC của các mẫu hạt nano CoxFe3-xO4 được đo trong

67

từ trường ngồi 50 Oe
Hình 3.8: Tỉ lệ Mr/MS của các mẫu hạt nano CoxFe3-xO4 là một hàm của
nhiệt độ. Hình bên trong là vi phân của Mr/Ms với nhiệt độ theo hàm 3.3 và

68


xi

đường cong tạo bởi các điểm thực nghiệm được làm khớp theo hàm loga để
xác định nhiệt độ TB
Hình 3.9: Lực kháng từ của các mẫu hạt nano CoxFe3-xO4 là một hàm của

69

nhiệt độ. Hình bên trong cho thấy lực kháng từ là một hàm căn bậc hai của
nhiệt độ. Đường thẳng chứng tỏ rằng T1/2 tuân theo hàm 3.5
Hình 4.1: Phổ nhiễu xạ X-ray của hệ mẫu MnFe2O4

75

Hình 4.2: (a)- Ảnh TEM của mẫu M1 và (b)-phân bố kích thước hạt của mẫu

76

Hình 4.3: Sự phụ thuộc của mơmen từ vào nhiệt độ của mẫu M1

78

Hình 4.4: Đường cong từ hóa của mẫu M2 được đo tại 300 K (a), 463 K (b)

79

và sự phụ thuộc của HC(T) (c), giá trị làm khớp theo hàm Langevin tương đối
phù hợp
Hình 4.5: Sự phụ thuộc của mơmen từ bão hịa MS và lực kháng từ HC ở nhiệt

80

độ phịng vào kích thước hạt của pherit MnFe2O4
Hình 4.6: Đường ZFC-FC của hệ hạt MnFe2O4 được đo ở 50 Oe (a). Nhiệt độ

81

khóa phụ thuộc vào kích thước hạt (b)
Hình 4.7: Sự phụ thuộc của Keff vào đường kính của các hạt nano MnFe2O4

82

Hình 4.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu Mn0,5Zn0,5Fe2O4 và

84

Mn0,3Zn0,7Fe2O4
Hình 4.9: Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của hai mẫu Mn0,5Zn0,5Fe2O4

85

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của mơmen từ vào nhiệt độ của mẫu

86

Mn0,5Zn0,5Fe2O4 và Mn0,3Zn0,7Fe2O4
Hình 4.11: Đường cong từ hóa ở 300 K của mẫu Mn0,5Zn0,5Fe2O4 và

87

Mn0,3Zn0,7Fe2O4
Hình 4.12: Đường cong từ hóa ở 5 K của mẫu Mn0,5Zn0,5Fe2O4 và

87

Mn0,3Zn0,7Fe2O4
Hình 4.13: Mơmen từ bão hịa ở 0 K của các phân tử Mn1-xZnxFe2O4 phụ

89

thuộc vào nồng độ Zn2+. Đường liền nét là các số liệu thực nghiệm, đường nét
đứt là giá trị tính tốn theo mẫu Néel
Hình 5.1: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu Li0,5Fe2,5O4

93

Hình 5.2: Tổng hợp giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Li0,5Fe2,5O4

95


xii

Hình 5.3: Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu Li0,5Fe2,5O4 phụ thuộc

95

vào nhiệt độ thiêu kết
Hình 5.4: Ảnh TEM của mẫu Li0,5Fe2,5O4

97

Hình 5.5: Đường cong từ hóa của các mẫu Li0,5Fe2,5O4 ở các nhiệt độ khác

99

nhau
Hình 5.6: Mơmen từ bão hòa Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu Li0,5Fe2,5O4

101

Hình 5.7: Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu Li0,5Fe2,5O4

103

Hình 5.8: Lực kháng từ HC của mẫu Li0,5Fe2,5O4 thiêu kết ở 500oC là một hàm 103
của T1/2
Hình 5.9: Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước hạt tại các nhiệt độ khác 104
nhau của các mẫu Li0,5Fe2,5O4
Hình 5.10: Mơmen từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Li0,5Fe2,5O4

106

Hình 5.11: Sự giảm nhiệt độ Curie trong hạt nano Li0,5Fe2,5O4 là một hàm 107
của kích thước hạt


1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các vật liệu nano từ nói chung và pherit spinen có
kích thước nanomet nói riêng là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao
sôi động nhất. Pherit spinen này được quan tâm nghiên cứu vì chúng thể hiện
những tính chất vật lý hết sức thú vị và có khả năng ứng dụng to lớn trong các
lĩnh vực ghi từ mật độ cao, y sinh học, năng lượng, môi trường, tổng hợp chất
lỏng từ,.... Ứng dụng điển hình như: các nghiên cứu lâm sàng điều trị ung thư và
chẩn đoán của các tế bào ung thư sớm, thay thế vật liệu phóng xạ truyền dẫn
thuốc vào cơ thể, dùng trong phương pháp nhiệt trị và sử dụng làm tăng tương
phản của các ảnh cộng hưởng từ MRI.
Các tính chất vật lý của hạt nano pherit spinen phụ thuộc vào hình dạng, kích
thước, sự phân bố kích thước và tương tác giữa các hạt. Kích thước hạt khơng chỉ
ảnh hưởng đến từ tính của từng hạt riêng lẻ mà còn ảnh hưởng đến cơ chế và
cường độ tương tác của các hạt nano từ. Khi kích thước các hạt từ giảm xuống cỡ

nanomet, nhiều các tính chất từ bất thường xuất hiện như: tồn tại ở kích thước
đơn đơmen, có hiện tượng hồi phục tính chất siêu thuận từ, sự giảm nhiệt độ
Curie và mômen từ so với vật liệu khối,….
Khi kích thước nhỏ hơn giới hạn nhất định, vật liệu từ khơng cịn tính trễ từ
mà thể hiện tính chất siêu thuận từ. Ở trạng thái này, năng lượng chuyển động
nhiệt phá vỡ trật tự từ trong hạt từ các mômen từ sắp xếp hỗn loạn giống như
trạng thái thuận từ. Tuy nhiên, không giống như trạng thái thuận từ gồm các
mômen từ nhỏ (vài µB) của nguyên tử, trạng thái siêu thuận từ gồm các “siêu”
mơmen từ (> 103µB) rất lớn của hạt nano. Mặc dù, độ cảm từ của vật liệu siêu
thuận từ không cao như vật liệu sắt từ hoặc feri từ nhưng tính chất khơng trễ của
chúng lại rất quan trọng trong các ứng dụng y sinh học. Độ cảm từ tương đối lớn
và khơng có từ dư giúp cho các hạt siêu thuận từ không bị kết tụ trong cơ thể
sống.
Trong ứng dụng dẫn truyền thuốc, hạt nano pherit phải thỏa mãn các điều kiện


2

không độc hại, ổn định trong môi trường sinh học, thời gian lưu thơng máu thích
hợp và phân hủy hồn tồn trong cơ thể. Do đó, các nghiên cứu hiện nay chủ yếu
tập trung vào các oxit sắt như: Fe3O4, γ-Fe2O3,…. Trong ứng dụng nhiệt trị, ngồi
khả năng tương thích sinh học, hạt nano pherit cịn phải có nhiệt độ Curie ở trong
khoảng 42 đến 50oC, đảm bảo nung nóng loại bỏ các mơ hoặc một bộ phận nào
đó đồng thời tránh được hiện tượng quá nóng phá hủy các mơ lành. Vật liệu
pherit mangan có pha tạp kẽm là lựa chọn hàng đầu trong các ứng dụng này.
Việc giảm kích thước các thiết bị truyền dẫn vi sóng, lõi từ trong phần tử nhớ,
lĩnh vực siêu cao tần,… cũng đặt ra yêu cầu giảm tối đa kích thước của hạt pherit
liti nhưng vẫn đảm bảo giá trị mômen từ và nhiệt độ Curie.
Vì vậy, vật liệu pherit spinen có kích thước nanomet khơng những là đối
tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu đầy tiềm

năng trong những ứng dụng đã kể trên. Phần lớn các ứng dụng đều khai thác ưu
điểm kích thước hạt nhỏ, có tính chất siêu thuận từ và ổn định hóa học.
Hiện nay, trong nước có một số nhóm đã và đang nghiên cứu hạt nano pherit
spinen như: Tại Viện Khoa học vật liệu, Viện KH&CN Việt Nam, nhóm của GS.
TSKH Nguyễn Xuân Phúc đã và đang nghiên cứu việc ứng dụng của hạt nano
Fe3O4, MnFe2O4, … trong đốt nhiệt từ nhằm điều trị không can thiệp vào tế bào
ung thư. Tại thành phố Hồ Chí Minh, nhóm của PGS. TS Trần Hồng Hải nghiên
cứu thử nghiệm về đốt nhiệt từ bằng hạt nano Fe3O4. Tại Viện ITIMS, nhóm
nghiên cứu của GS. TSKH Thân Đức Hiền đã nghiên cứu các tính chất cơ bản
của hạt nano pherit spinen. Đã có một số ứng dụng được triển khai như: tổng hợp
chất lỏng từ dùng trong quan sát bit thông tin trên đĩa cứng và đĩa mềm phục vụ
công tác giảng dạy, thử nghiệm chất lỏng từ trong các loa điện động,…. Các
hướng nghiên cứu tiếp theo về hạt nano pherit spinen đang được tiếp tục triển
khai.
Dựa trên tình hình thực tế và các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm,
tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong
và ngồi nước,… chúng tơi cho rằng việc nghiên cứu và góp phần giải quyết các
vấn đề cơ bản liên quan đến cơng nghệ chế tạo vật liệu và tính chất đặc trưng của


3

họ vật liệu này hồn tồn khả thi và có thể cho nhiều kết quả khả quan. Với
những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận án là: “Chế
tạo và nghiên cứu các tính chất của pherit spinen có kích thước nanomet”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo vật liệu pherit spinen có kích thước
nanomet và điều khiển được kích thước hạt bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo.
(ii) Các hạt pherit có tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phịng, mômen từ và nhiệt
độ Curie đảm bảo yêu cầu của ứng dụng y sinh học và kĩ thuật.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mơ hình lý thuyết và kết quả
thực nghiệm đã cơng bố. Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-gel tại Phịng thí nghiệm Nano Từ
và Siêu dẫn nhiệt độ cao, Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 120 trang bao gồm
79 hình vẽ và đồ thị, 17 bảng số liệu. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:
Mở đầu: giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, các vấn đề cần nghiên cứu và
lí do chọn vật liệu pherit spinen là đối tượng nghiên cứu
Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit spinen.
Trong chương này chúng tôi giới thiệu một số kết quả thu được, phương pháp
phân tích tính chất từ và các hướng nghiên cứu trên thế giới trong những năm
gần đây về hạt nano pherit spinen.
Chương 2: Giới thiệu các tổng quan các phương pháp chế tạo có kích thước
nanomet, quy trình thực nghiệm cụ thể sử dụng phương pháp đồng kết tủa và
phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu pherit spinen có kích thước nanomet và các
phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu tính chất của các mẫu hạt nano
chế tạo được.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước
và sự thay đổi tính chất từ theo nồng độ pha tạp của hệ pherit CoxFe3-xO4 có kích
thước nanomet với x = 0; 0,2 và 0,4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước


4

và sự thay đổi tính chất từ theo nồng độ pha tạp của hệ pherit Mn1-xZnxFe2O4 có
kích thước nanomet với x = 0; 0,5 và 0,7 được chế tạo bằng phương pháp đồng
kết tủa.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước
tới tính chất từ theo hệ pherit Li0,5Fe2,5O4 có kích thước nanomet được chế tạo

bằng phương pháp sol-gel.
Kết luận và kiến nghị: tổng kết tất cả các kết quả nghiên cứu chính đạt được
của luận án và một số kiến nghị cho hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án.
Tài liệu tham khảo.
Danh mục các cơng trình sử dụng trong luận án và các cơng trình có liên quan
đến luận án.


5

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN DẠNG KHỐI
VÀ DẠNG HẠT NANO
1.1. Tính chất cơ bản của pherit spinen dạng khối
1.1.1. Cấu trúc của pherit spinen

Các pherit spinen có cơng thức hóa học chung là: MO. Fe2O3 = MFe2O4 (1.1)
Ở đây M là các kim loại hóa trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+,
Ni2+,…. Cấu trúc tinh thể là cấu trúc khống spinen.
Với bán kính ion oxy là 1,32 Å lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại
(0,6÷0,8 Å) do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành
một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [3] với các lỗ trống tứ diện và bát diện
được lấp bằng các ion kim loại hóa trị II và III (hình 1.1).

Vị trí tứ diện

Vị trí bát diện

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể spinen.

Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và được chia thành hai nhóm:
- Nhóm A: Nhóm các vị trí tứ diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 4
ion oxy. Có 8/64 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại.


6

- Nhóm B: Nhóm các vị trí bát diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 6
ion oxy. Có 16/32 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại.
Bảng 1.1: Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinen [11].

Kiểu cấu trúc
Loại vị trí
Vị trí tứ
diện A
Vị trí
bát diện B

Số vị trí
có sẵn

Số được lấp
bằng ion kim
loại

Spinen
thường

64

8

8 M2+

32

16

16 Fe3+

Spinen đảo

8 Fe3+
8 M2+

Ngoài ra, các pherit spinen có thể biểu diễn bằng cơng thức tổng quát sau:

(M

2+
x

Fe13−+x )  M 12−+x Fe13++x  O4
A
B

(1.2)

Ở đây, tham số x biểu thị mức độ đảo của spinen cho biết lượng M2+ nằm ở vị trí
tứ diện. Dựa trên quan điểm hóa trị người ta phân pherit spinen thành các loại

như sau [11]:
• Spinen thường (x = 1): Các cation kim loại M2+ chiếm các vị trí tứ diện
A và các ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện B. Dấu móc vng được sử
dụng để chỉ vị trí bát diện của pherit.
(Zn)A[Fe2O4]B = ZnO. Fe2O4
• Spinen đảo (x = 0): Các pherit có số ion Fe3+ sắp xếp một nửa tại vị trí
A, phần cịn lại cùng với M2+ chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được biểu thị
dưới dạng:
(Fe3+)A[M2+Fe3+]BO2-4
ở đây M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,...
• Spinen hỗn hợp (0MnFe2O4 thuộc loại cấu trúc này và có một mức độ đảo là x = 0,2
(Mn2+0,8Fe3+0,2) [ Mn2+0,2Fe3+1,8 ] O2-4
Sự phụ thuộc của độ đảo x vào nhiệt độ có thể biểu diễn bằng hệ thức:
x(1 + x)
= e −∆E / kT
2
(1 − x)

(1.3)


7

k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối, ∆E biến thiên năng lương tự do
của phản ứng:
M B2 + + Fe3A+ = M A2+ + FeB3+ − ∆E

(1.4)

Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation vào vị trí tứ diện A và bát
diện B:
+ Bán kính ion: vị trí tứ diện có thể tích nhỏ hơn vị trí bát diện do đó chủ yếu
các cation có kích thước nhỏ hơn có xu hướng phân bố vào vị trí tứ diện.
Thơng thường rA2+ lớn hơn rB3+ nghĩa là xu thế chủ yếu là tạo thành spinen
đảo (bảng 1.2)
+ Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình điện tử của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn2+, Cd2+ (có cấu hình 3d10
và 5d10) chủ yếu chiếm các vị trí tứ diện và tạo nên spinen thuận, cịn Fe2+ và
Ni2+ (có cấu hình 3d6 và 3d8) lại chiếm vị trí bát diện và tạo thành spinen đảo.
+ Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen (năng lượng
Madelung) tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen.
Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào vị trí tứ diện, B3+ nằm vào vị trí
bát diện là thuận lợi về năng lượng nhất [5].
Bảng 1.2: Bán kính của một số ion trong pherit spinen
Ion

Bán kính (Å)

O2Li+
Fe2+
Fe3+
Co2+
Mn2+
Zn2+

1,32
0,68
0,74
0,64

0,72
0,80
0,74

Phép chuyển vị xác định bằng tham số u của anion (thường là ôxy) từ vị trí lý
tưởng của nó dọc theo đường chéo của hình lập phương tương ứng (hình 1.2) cho
phép kết hợp tốt hơn các tọa độ anion với bán kính tương đối của các cation A và
B [73]. Các tọa độ của các ion trong spinen được tóm tắt trong bảng 1.3.


8

Đối với các mạng anion lý tưởng xếp
chặt u bằng

3

8

B

nhưng trong thực tế

oxit spinen thường có u ≠

3

8

A

. Các vị

trí đối xứng định xứ của cation trong
khối lập phương của A và B tạo
thành tam giác, cạnh của tam giác là
các đường chéo của mặt lập phương
(hình 1.2). Khi các đối xứng định xứ

Hình 1.2: Vị trí của anion trong pherit
spinen [73].

khơng cịn thích hợp, tất cả các vị trí B thuộc về một mạng bát diện, các vị trí A
có thể được thống nhất để hình thành một mạng con tứ diện. Khoảng cách tương
ứng giữa các ion M-O trong cấu trúc tinh thể spinen được tính tốn theo hằng số
mạng a và tham số oxi u được trình bày trong bảng 1.4 và hình 1.5.
Bảng 1.3: Tọa độ của các ion trong một ô cơ sở của cấu trúc spinen [73].

8 ion ở vị trí A
16 ion ở vị trí B

32 ion ở vị trí X

1 1 1
, ,
4 4 4
5 5 5 5 7 7 7 5 7 7 7 5
, , ; , , ; , , ; , ,
8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
1

1
1
1
1
1
u,u,u; u, u , u ; − u , − u , − u ; − u , + u , + u
4
4
4
4
4
4
1
1
1
1
1
1
u ,u, u ; u , u ,u; + u , − u , + u ; + u , + u , − u
4
4
4
4
4
4

0,0,0;

1.1.2. Tính chất từ trong pherit spinen

Vật liệu pherit spinen có mơmen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (TC). Các
mômen từ trong đômen của pherit spinen không song song mà đối song nhưng
khơng bù trừ nhau. Tính chất từ đặc trưng của pherit spinen giống như sắt từ: từ
độ của pherit phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngồi, có hiện tượng trễ từ, độ
cảm từ dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị tương đối lớn,…. Pherit thường
được cấu tạo bởi các ion kim loại 3d liên kết với ion oxy bằng các liên kết đồng
hóa trị. Tương tác giữa các ion từ tính trong pherit là tương tác trao đổi gián tiếp
thông qua ion oxy.