Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi oxyclorua từ tinh quặng zircon việt nam

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ KIỀU HƯNG

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI
ZIRCONI OXYCLORUA TỪ TINH QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGHÀNH Q TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CƠNG NGHỆ HĨA HỌC - THỰC PHẨM
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GVC. TS. LÊ NGỌC THỤY

Hà Nội – Năm 2010

1


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân. Các số liệu, kết
quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ
cơng trình nào trước đây.
Học viên

Lê Kiều Hưng

2

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành chương trình cao học và thực hiện luận văn này, tôi đã nhận
được sự giúp đỡ, hướng dẫn và góp ý tận tình của Q thầy cơ trong Bộ mơn Q
trình và thiết bị cơng nghệ Hóa học – Thực phẩm - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội.
Trước hết, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến GVC. TS. Lê Ngọc Thụy đã
dành rất nhiều thời gian và công sức hướng dẫn thực nghiệm và giúp tơi hồn thành
luận văn tốt nghiệp này.
Đồng thời, tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ ở Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện
KH và CN Việt Nam đã tạo điều kiện vô cùng thuận lợi cho tôi trong thời gian làm
việc tại đây.
Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả năng lực và sự nhiệt
tình của mình nhưng cũng khơng thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận
được sự đóng góp ý kiến quý báu của Quý thầy cô và các bạn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2010.
Học viên
Lê Kiều Hưng

3


MỤC LỤC

Trang phụ bìa

2

Lời cam đoan

3

Lời cảm ơn

4

Danh mục các bảng, hình vẽ và đồ thị

7

MỞ ĐẦU

8

Chương 1 - TỔNG QUAN

10

1.1. Giới thiệu về zirconi oxyclorua (ZOC)

10

1.2. Nguồn quặng zircon ở Việt Nam

11

1.3. Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC

13

1.3.1. Phương pháp clo hóa

13

1.3.2. Phương pháp phân hủy kiềm

15

1.4. Dây chuyền công nghệ sản xuất ZOC
bằng phương pháp phân hủy kiềm

16

1.4.1. Công đoạn phân hủy quặng

16

1.4.2. Công đoạn hịa tách nước

17

1.4.3. Cơng đoạn trung hịa, chuyển dạng zirconat

18

1.4.4. Cơng đoạn hịa tách axit HCl

18

1.4.5. Cơng đoạn cơ đặc kết tinh ZOC

20

1.4.6. Công đoạn ly tâm, rửa tinh thể ZOC

20

1.5. Các phương pháp nâng cao chất lượng tinh quặng zircon

20

1.5.1. Nguồn quặng zircon và các phương pháp tuyển vật lý làm giàu 20
1.5.2. Các phương pháp hóa học nâng cao chất lượng tinh quặng zircon

22

1.5.3. Xử lý khoáng ZrSiO4 với NaHSO4

24

1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

26

Chương 2 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

28

2.1. Lý thuyết q trình hịa tan

28

2.1.1. Khái niệm

28

4


2.1.2. Cân bằng và vận tốc của q trình hịa tan
2.2. Phương pháp mơ hình thống kê

29
30

2.2.1. Cơ sở tốn học của quy hoạch trực giao thí nghiệm

31

2.2.2. Quy hoạch trực giao

37

2.2.3. Quy hoạch trực giao cấp 1

39

2.2.4. Qui hoạch trực giao cấp 2

41

2.3. Phương pháp giải bài toán tối ưu hóa

43

2.3.1. Tối ưu hóa hàm một biến

45

2.3.2. Phương pháp chia đôi khoảng nghiệm

45

2.3.3. Phương pháp lát cắt vàng

47

2.3.4. Bài tốn tối ưu hóa hàm nhiều biến

47

2.3.5. Các quy tắc điều chỉnh bước

49

2.3.6. Thuật tốn tối ưu hóa hướng gradient, bước triệt để

52

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

54

3.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

54

3.2. Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến việc nâng cấp tinh quặng zircon

56

3.3. Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất q trình hịa tách

64

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl

64

lên hiệu suất q trình hịa tách
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách

65

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất hịa tách

67

3.4. Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất hịa tách

68

3.5. Tính tốn sơ bộ giá thành sản phẩm ZOC

74

Chương 4 - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

76

4.1. Kết luận

76

4.1. Kiến nghị

77

PHỤ LỤC

79

TÀI LIỆU THAM KHẢO

90

5


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1. Tỷ trọng sử dụng các sản phẩm zircon trong các ngành công nghiệp

7

Hình 2: Ảnh sản phẩm muối ZOC

8

Hình 3. Quy trình công nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa

13

Hình 4. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH

15

Hình 5. Sơ đồ tuyển quặng bằng phương pháp vật lý của nhà máy Amigo

23

Hình 6. Sơ đồ quy trình nâng cấp quặng zircon

24

Hình 8. Mơ hình nghiên cứu trong quy hoạch trực giao thí nghiệm

31

Hình 9. Phương pháp chia đơi khoảng nghiệm

45

Hình 10. Phương pháp lát cắt vàng

47

Hình 11. Lược đồ thuật tốn lặp

49

Hình 12. Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất hịa tách

65

Hình 13. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách

66

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC

10

Bảng 2. Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng Zircon ở một số mỏ
sa khoáng biển Việt Nam và thế giới

10

Bảng 3. Trữ lượng zircon sa khoáng ở các mỏ sa khoáng ven biển Việt Nam

11

Bảng 4. Thành phần cơ bản của sản phẩm sau khi phân hủy kiềm

19

Bảng 5. Các đặc tính vật lý đặc trưng của một số khống vật trong sa khống

21

Bảng 6. Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển vật lý

22

Bảng 7. Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển hóa học

22

Bảng 11: Thành phần hóa học của các mẫu được sử dụng trong nghiên cứu

54

Bảng 12. Ảnh hưởng của tác nhân tới hiệu suất tách Fe, Ti

57

Bảng 13. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất tách

58

Bảng 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tách

60

Bảng 15. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tách Fe, Ti

62

Bảng 16. Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất tách

63

Bảng 17. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách

64

Bảng 18. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hòa tách

66

Bảng 19. Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất hòa tách

67

Bảng 21. Ma trận thí nghiệm bậc 1 có hệ số tương hỗ

70

6

MỞ ĐẦU
Việt Nam có trữ lượng quặng zircon vào khoảng 3,4 triệu tấn, trong đó 75% tập
trung chủ yếu ở Bình Thuận, Vũng Tàu, Hà Tĩnh, Quảng Trị và Thừa Thiên Huế,
chiếm 2,8% trữ lượng thế giới (khoảng 124 triệu tấn). Sản lượng khai thác hàng
năm đứng hàng thứ 5 thế giới. Ngành cơng nghiệp chế biến khống zircon tại Việt
Nam chủ yếu là tuyển làm giầu zircon đến 64% ÷ 65% (ZrO2 + HfO2), loại bỏ các
tạp chất Fe2O3, TiO2 kết hợp nghiền đến các cấp hạt D ≤ 75µm, 45µm và 5µm để
cung cấp cho các cơ sở gốm sứ trong nước và xuất khẩu.

Mặt kính Ti Vi
8%

Các ngành khác
2%
Hóa học
9%

Nghề làm đồ gốm
51%

Xưởng đúc
15%

Gạch chịu lửa
15%

Hình 1. Tỷ trọng sử dụng các sản phẩm zircon trong các ngành cơng nghiệp
Ngồi ứng dụng trong cơng nghiệp gốm sứ, zircon ở dạng hợp chất hóa học
cũng là loại sản phẩm được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác như

zircon oxyclorua, zircon sunphat, zircon cacbonat, zircon acetat...
Đặc biệt ZOC là một tiền chất quan trọng có khả năng điều chế ra các sản
phẩm muối zirconi khác và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt may làm
chất cắn mầu, chống thấm nước cho vải, thay thế Cr+6 rất hiệu quả. Trong cơng
nghiệp thuộc da nó là chất rất thân thiện với môi trường, là tác nhân phủ bề mặt kim
loại, phụ gia trong cao su và là chất làm khô sơn, trong mỹ phẩm, vật liệu chịu lửa,
kính quang học và dùng nhiều trong cơng nghệ cũng như trong công nghiệp điện tử,
vật liệu nano...

7


Trong hơn 10 năm trở lại đây sa khoáng biển nước ta được khai thác ở hầu hết
các mỏ với tổng sản lượng tinh quặng hàng năm tăng lên một cách nhanh chóng.
Tuy nhiên, phần lớn các cơ sở chưa tiến hành khai thác theo đúng quy trình dẫn đến
tổn thất tài nguyên ngay từ khâu khai thác. Trừ một vài cơ sở khai thác bằng
phương pháp cơ giới còn đa phần các mỏ nhỏ chủ yếu vẫn sử dụng phương pháp
bán cơ giới và thủ công dẫn đến tổn thất quặng trung bình 30 – 40%. Bên cạnh đó,
các cơ sở khai thác và chế biến sa khoáng trong nước chủ yếu là xuất khẩu các sản
phẩm tuyển thô với giá thành khơng cao, trong khi đó ta lại phải nhập khẩu các sản
phẩm đã qua chế biến phục vụ nhu cầu trong nước. Vì vậy, việc nghiên cứu triển
khai công nghệ chế biến sâu các sản phẩm từ zircon như zirconit, zircon điôxit và
sản phẩm mới là muối ZOC cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu chính là nhằm sử
dụng nguồn tài nguyên ZrSiO4 một cách hiệu quả.

Hình 2. Ảnh sản phẩm muối ZOC

8

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về zirconi oxyclorua (ZOC)
Công thức hóa học: ZrOCl2 (ở dạng khan).
ZrOCl2.8H2O (ở dạng tinh thể).
Phân tử lượng:

322.25 g/mol.

Tỷ trọng:

1.91 g/cm3.

ZOC ở dạng tinh thể có hình kim, màu trắng, hút ẩm mạnh, ở 1500C mất 6
phân tử nước, ở 2100C thì mất nước hồn tồn. ZOC tan trong nước, khơng tan
trong methanol, alcohol, este, ete... ZOC trong dung dịch nước có tính axit.
Cơng thức cấu tạo:
Cl
Zr

O

Cl

ZOC là một tiền chất quan trọng, có khả năng dễ dàng điều chế ra các sản
phẩm muối zirconi khác. Nó được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất picmen, gốm
cao cấp, gốm áp điện, xúc tác trong công nghiệp dệt may làm chất cắn mầu, chống
thấm nước cho vải…. Trong cơng nghiệp thuộc da nó là chất rất thân thiện với môi
trường, là tác nhân phủ bề mặt kim loại, phụ gia trong cao su và là chất làm khơ

sơn, trong mỹ phẩm, vật liệu chịu lửa, kính quang học và dùng nhiều trong cơng
nghệ dầu khí làm xúc tác cũng như trong công nghiệp điện tử, vật liệu nano, dược
phẩm,...và thân thiện với môi trường.
Mặt hàng muối ZOC rất có giá trị, giá bình qn trên thị ttrường thế giới là
12000 ÷ 13000 USD/tấn. Có nhiều nhãn hiệu hàng hóa ZOC khác nhau như OC40 –
35, OC40 – 36 của hãng Stanford (USA), và ZOC – 1, ZOC – 2, của hãng Kingan
Hi – Tech Company Limited (China). Bảng 1 trình bày một số chỉ tiêu cơ bản của
sản phẩm ZOC trên thị trường.

9


Bảng 1. Một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC
Hàm lượng

Kí hiệu
sản phẩm

Zr(Hf)O2(%) SiO2(%) Fe2O3(%) Na2O(%) TiO2(%) Al2O3(%)

OC40 – 35

> 35

< 0.01

< 0.03

< 0.01

< 0.001

< 0.0005

OC40 – 36

> 36

< 0.006

< 0.002

< 0.01

< 0.001

< 0.0005

ZOC – 1

≥ 35

≤ 0.03

≤ 0.02

≤ 0.01

≤ 0.002

≤ 0.0005

ZOC – 2

≥ 36

≤ 0.02

≤ 0.02

≤ 0.01

≤ 0.002

≤ 0.0005

1.2. Nguồn quặng zircon ở Việt Nam
Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ZOC chủ yếu là khoáng zircon
ZrO2.SiO2 (ZrSiO4). Khoáng zircon là thành phần của sa khoáng ven biển (thường
chứa 4 ÷ 6% trong cát đen) trong đó nó đi kèm các khống vật nặng khác như
ilmenhit (FeTiO3), rutil (TiO2) và quặng phóng xạ monaxit ((Ce, La, Th)PO4) có
thành phần RE2 57,25%; ThO25,3 %; U3O8; 0,26%; P2O5 25,8%. Zircon được tách
ra khỏi các khoáng vật này bằng tuyển trọng lực, sau đó tuyển từ và tuyển điện.
Nước ta có nguồn zircon trong sa khống ven biển khá lớn. Thành phần khống vật
chủ yếu trong khống zircon trình bày trong Bảng 2 và trữ lượng zircon sa khoáng ở
các mỏ sa khống ven biển Việt Nam được trình bày trong Bảng 3.
Bảng 2. Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng zircon
ở một số mỏ sa khoáng biển Việt Nam và thế giới
STT

Mẫu

Hàm lượng các nguyên tố ( %)*
TiO2 Fe2O3

Cr

SiO2

ZrO2

U

Th

Al2O3

1

ZrSiO4 Huế

0.28

0.081

0.002

33.34

63.1

0.065

0.063

0.52

2

ZrSiO4 Hà Tĩnh

0.12

0.071

0.0016 34.21

62.6

0.070

0.028

0.55

3

ZrSiO4 Bình
Thuận

0.56

0.118

0.0018 34.32

61.9

0.064

0.039

0.59

4

ZrSiO4 Tiwest US

0.15

0.14

0.0014 34.23

62.1

0.025

0.019

0.48

5

ZrSiO4 Iluka China

0.21

0.14

0.0013 34.31

61.5

0.027

0.018

0.53

10


Bảng 3. Trữ lượng zircon sa khoáng ở các mỏ sa khoáng ven biển Việt Nam

STT

Trữ lượng (1.000 tấn)

Tên mỏ

Zircon

Rutin

Monazit

Inmenhit

Tổng

1

Cát Khánh

133,6

74,7

193,7

3070,3

3472,3

2

Mỹ Thọ

99,4

19,2

50,0

2307,7

2476,3

3

Kẻ Sung

79,9

26,0

18,3

335,9

460,1

4

Quảng Ngạn

81,4

26,3

8,3

443,1

559,0

5

Vĩnh Mỹ

66,6

16,6

3,2

281,5

367,8

6

Kỳ Ninh

64,4

28,8

0,8

396,0

490,0

7

Kỳ Khang

32,5

20,3

0,5

270,6

323,8

8

Cửa Đại

42,0

15,0

4,8

280,1

341,9

9

Hàm Tân

42,0

15,0

0,4

322,4

379,8

10

Cốm Hòa

21,0

0,4

12,6

1125,1

1159,1

11

Hòn Gốm

18,7

4,2

3,9

167,3

194,1

12

Mũi Né

18,7

4,2

0,3

37,8

51,2

13

Tuy Phong

13,1

12,2

1,6

337,5

365,7

14

Quảng Xương

8,8

0,7

0,4

66,8

76,7

15

Xuân Thịnh

3,7

3,2

1,5

150,3

158,7

16

Cồn Đen

1,1

0,3

0,2

3,9

5,5

17

Đồng Hới

0,9

0,1

0,1

2,8

3,9

17

Xương Lý

0,7

0,6

0,3

12,4

14,0

Tổng

667,8

248,6

300,9

9611,8

10869,1

11


1.3. Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC từ khống zircon
Trên thế giới, cơng nghệ sản xuất ZOC từ sa khống zircon được coi là cơng
nghệ cổ điển. Tuy nhiên do tính chất phức tạp của cơng nghệ, các yêu cầu ngày
càng cao đối với chất lượng sản phẩm và sự cạnh tranh các chỉ tiêu kinh tế nên trên
thế giới vẫn tiếp tục nghiên cứu, cải tiến công nghệ này.
Các phương pháp sản xuất ZOC công nghiệp khác nhau chủ yếu dựa vào sự
khác nhau của phương pháp phân hủy quặng zircon với các tác nhân khác nhau, và
việc áp dụng các phương pháp tinh chế và làm sạch loại các hợp chất khác nhau.
Các phương pháp phân hủy khoáng zircon thường được sử dụng như phân hủy
ở nhiệt độ cao với kiềm, với natri cacbonat, với đá vôi, với các florua hay các muối
florua kim loại kiềm. Phổ biến nhất là phương pháp phân hủy với kiềm (NaOH) và
natri cacbonat (Na2CO3). Ngoài ra người ta cũng sử dụng rộng rãi phương pháp clo
hóa. Các phương pháp tách tạp chất thường dùng trong sản xuất ZOC là: kết tinh,
kết tinh lại, chiết, kết tủa sunphat kép, thăng hoa, chưng cất (ZrCl4).
Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng của nó, do vậy
việc xem xét lựa chọn dây chuyền công nghệ để sản xuất ZOC thường dựa trên các
tiêu chuẩn chính như sau:
−

Yêu cầu về độ sạch của sản phẩm cuối cùng;

−

Hiệu suất thu hồi phải cao;

−

Khả năng đáp ứng về thiết bị, nguyên liệu và trình độ nhân lực trong nước.
Dưới đây trình bày hai phương pháp chính được áp dụng để sản xuất ZOC

đang được áp dụng hiện nay trên thế giới.
1.3.1. Phương pháp clo hóa
Theo phương pháp này, quặng zircon đem nghiền mịn rồi trộn với than (C)
sau đó tiến hành clo hóa ở nhiệt độ cao (khoảng 900 ÷ 10000C). Sản phẩm cho phản
ứng trực tiếp với khí clo và tiến hành chưng cất sản phẩm khí, thu ZrCl4 sạch. Sau
đó thủy phân, kết tinh thu ZOC.
Phản ứng hóa học xảy ra:
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4CO

12

(1)


Cô đặc, kết tinh ZOC ở nhiệt độ thường rồi ly tâm, lọc rửa thu được sản
phẩm muối ZOC.
Ưu điểm của phương pháp:
−

Dễ tự động hóa.

−

Chi phí năng lượng thấp.

−

Tạo ra sản phẩm ZOC sạch.

Nhược điểm của phương pháp:
−

Làm việc trong mơi trường khí clo nhiệt độ cao nên thiết bị phải an toàn.

−

Vấn đề an toàn lao động cần được đặc biệt quan tâm.

−

Giá thành sản phẩm của phương pháp này cao, khó cạnh tranh.

Hình 3. Quy trình cơng nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa

13


1.3.2. Phương pháp phân hủy kiềm
Phương pháp này dựa trên cơ sở khoáng zircon bị NaOH phân hủy ở nhiệt độ
> 3500 C tạo thành hợp chất NaZrO3 và NaSiO3 dễ tan trong nước và các axit vô cơ.
Sản phẩm sau phản ứng được hòa tách với nước dễ loại bỏ phần lớn Na2SiO3. Các
zircon điển hình là NaZrO3 được xử lý bằng các axit vơ cơ để chuyển hồn toàn
muối zirconi tan vào trong dung dịch.

Tùy thuộc vào tỉ lệ giữa tinh quặng zircon và NaOH các phản ứng chính giữa
zircon và NaOH xảy ra theo các phương trình sau:
ZrSiO4 + 4 NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2 H2O

(2)

ZrSiO4 + 2 NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O

(3)

Ngồi ra cịn một số phản ứng phụ khác cũng xảy ra tạo thành NaZrSiO7 và
Na2Zr2SiO12. Quy trình sản xuất được mơ tả theo Hình 4.
Tinh quặng zircon được nghiền mịn, trộn đều với NaOH theo tỉ lượng của
phản ứng (2) sau khi nấu chảy trong lò ở nhiệt độ 670 -7000 C trong khoảng 2 giờ,
sản phẩm sau khi nấu chảy được lấy ra hòa tách với nước để loại NaOH dư và các
silicat natri dễ tan trong nước như Na2SiO3, Na2ZrSiO7 và một số tạp chất khác như
Na2TiO3 và Na2O.Al2O3, Na2O.Se2O3, SiO2, ZrSiO4 chưa phân hủy. Phần bã rắn
được hòa tan trong axit clohydric đặc ở nhiệt độ 1000C ta thu được dung dịch muối
zirconi clorua và các tạp chất không tan khác như keo silic. Đem cô đặc kết tinh đến
130 - 150 g ZOC/l, để kết tinh ở nhiệt độ thường, sau đó ly tâm thu được tinh thể
zirconi clorua.
Ưu điểm của phương pháp:
−

Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao;

−

Hiệu suất phân hủy cao;

−

Trang thiết bị đơn giản;

−

Các điều kiện công nghệ để tiến hành không đòi hỏi khắt khe.

Nhược điểm:
−

Chất lượng sản phẩm chưa cao.

14


Hình 4. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH
Như đã phân tích ở trên, mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm khác nhau:
Phương pháp clo hóa cho sản phẩm sạch, chất lượng ổn định, dễ tự động hóa,
nhưng địi hỏi đầu tư thiết bị lớn, đắt tiền. Phương pháp phân hủy kiềm nhiều công
đoạn hơn, cho sản phẩm ZOC chất lượng cao, thiết bị đơn giản nhưng tốn nhiều
nhân cơng, mức độ tự động hóa khơng cao. Nhưng ưu điểm của phương pháp này là
sản xuất được sản phẩm ZOC chất lượng cao có giá thành thấp.
Trên cơ sở phân tích, đánh giá các sơ đồ công nghệ và các phương pháp tinh
chế làm sạch muối zirconi và kết quả các thí nghiệm thăm dị. Nhằm mục tiêu chế
tạo ra muối ZOC có độ sạch cao và giá thành hợp lý chúng tôi chọn phương pháp
phân hủy quặng zircon bằng NaOH cho hiệu suất phân hủy cao, áp dụng phương

15

pháp kết tinh lặp rất có hiệu quả để loại bỏ các tạp chất, tách gell silic và sử dụng
phương pháp li tâm tạo ra sản phẩm muối ZOC có độ sạch cao, giá thành hợp lý.
1.4. Dây chuyền công nghệ sản xuất ZOC bằng phương pháp phân hủy kiềm
Như đã đặt vấn đề trong phần 1.3, sản xuất ZOC bằng phương pháp nung
chảy zircon với natri hydroxit và áp dụng kết tinh lặp để tinh chế muối ZOC là
phương pháp khả thi và phù hợp với điều kiện thực tế của Việt Nam với các ưu
điểm nổi bật. Do đó, sau đây là phần phân tích chi tiết các bước trong dây chuyền
công nghệ này nhằm làm rõ cơ sở lý thuyết và thực nghiệm để thực hiện các mục
tiêu của đề tài đặt ra.
1.4.1. Công đoạn phân hủy quặng
Tinh quặng ZrSiO4 được phân hủy bằng hỗn hợp NaOH, NaF và Na2CO3.
Mục đích của q trình phân hủy kiềm là phá vỡ cấu trúc ZrSiO4 tạo ra hợp chất
natrisilicat tan trong nước. Phản ứng giữa tinh quặng ZrSiO4 với NaOH rất phức
tạp, tùy thuộc vào tỷ lệ phối liệu giữa NaOH và tinh quặng ZrSiO4 mà xảy ra các
phản ứng khác nhau.
ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + H2O

(4)

ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O

(5)

ZrSiO4 + 4NaOH + H2O = Na[Zr(H2O)3(OH)5] + Na4SiO4

(6)

Mục tiêu của công đoạn này là làm sao tìm được một tỷ lệ phối liệu thích hợp
để cho q trình xảy ra theo phản ứng (4), có nghĩa là tạo được hợp chất axit silic ở

dạng có thể tan trong nước (Na2SiO3; Na4SiO4; Na2Si3O7) và điều kiện nhiệt độ
nung (t0nung), thời gian nung (tnung), kích thước hạt quặng ( ) để đảm bảo cho hiệu
suất phân hủy là cao nhất.
NaF và Na2CO3, đóng vai trị chất cường hoá và tạo xốp cho sản phẩm phân
huỷ nhờ sự tạo thành hơi SiF4 thoát ra, một phần Na2CO3 tham gia vào quá trình
phân huỷ quặng nhưng chủ yếu đóng vai trị tác nhân tạo phức bền với uran và thori
tan được và dễ dàng loại bỏ ra khỏi trong cơng đoạn hồ tách, rửa nước.
UO3 + 3CO-23 + H2O = [UO2(CO3)3]-4 + 2OH-

(7)

2UO2 + O2 + 6CO-23 + 2H2O = [UO2(CO3)3]-4 + 2OH-

(8)

16


Th3(PO4)4 + Na2CO3 = Na6Th(CO3)5

(9)

Để đảm bảo cho hiệu suất phân hủy là cao nhất, và thu được sản phẩm của
q trình phân hủy kiềm có tính chất vật lý thuận lợi cho cơng đoạn hịa tách nước
tiếp sau. Các thông số công nghệ:
−

Tỷ lệ phối liệu NaOH/ZrSiO4/H2O/NaF/Na2CO3 = 1.2/1/0.1/0.015/0.015.

−

Các phản ứng trên bắt đầu xảy ra ở 4800C ÷ 7000C.

−

Thời gian 3 giờ.
Trên thực tế tại Viện Công nghệ xạ hiếm đã thử nghiệm cơng đoạn phân huỷ

trên lị nung đốt bằng than, mỗi mẻ phân huỷ 25kg quặng, dung tích thiết bị phân
huỷ là 80 lít thì hiệu suất phân huỷ đạt được tương đương trong phịng thí nghiệm.
1.4.2. Cơng đoạn hịa tách nước
Mục tiêu của cơng đoạn này nhằm tách được càng triệt để càng tốt (đạt 90 ÷
95%) silic ở dạng hồ tan trong nước (Na2SiO3; Na4SiO4; Na2Si3O7) và các tạp chất
tan trong nước (NaAlO2...). Ngoài ra, còn một lượng nhỏ các natri silicozirconat
phức hợp khác như Na2ZrSiO5, Na2ZrSiO7, Na2Zr2Si3O12, NaOH dư, các tạp chất
khác như U, Th Ti, Fe, Al, Re...
Na2SiO3 dễ hòa tan trong nước theo phản ứng sau:
Na2SiO3 + H2O = NaOH + H2SiO3

(10)

Na2ZrO3 + H2O = ZrO(OH)2↓ + 2 NaOH

(11)

Các thông số cơng nghệ:
−

Số bậc rửa: 4 ÷ 5 bậc;

−

Tỷ lệ rắn / lỏng = 1/8;

−

Khuấy 150 v/phút;

−

Thời gian 1h.
Sau mỗi lần rửa, thì pH của dung dịch giảm dần, do vậy ta có thể dùng pH để

đánh giá hiệu suất của q trình hịa tách nước. Ta khơng thể tách triệt để silic ra
khỏi sản phẩm sau khi phân hủy bằng hịa tách nước vì phần silic tồn tại ở dạng
muối rắn zilicozirconat không tan trong nước, và một phần Na2SiO3 bị thủy phân.

17


1.4.3. Cơng đoạn trung hịa, chuyển dạng zirconat
Mục đích của q trình là trung hồ NaOH dư, và chuyển phần lớn lượng
zirconat sang dạng ZrO(OH)2↓ bằng nước cái hồi lưu 1 (nước cái hồi lưu 1 có
thành phần cơ bản CHCl ∼ 6M; CZrO2 ∼1M; Fe+3, Ti+4 0.5 – 1 g/lit).
Các phản ứng chính xảy ra trong q trình trung hoà chuyển dạng :
HCl + NaOH = NaCl + H2O

(12)

Na2ZrO3 + H2O = ZrO(OH)2↓ + 2NaOH

(13)

ZrOCl2 + NaOH = ZrO(OH)2↓ +NaCl

(14)

ZrO(OH)2↓ dạng huyền phù mịn do vậy zircon có thể mất khi lắng gạn. Như
vậy sau khi hòa tách nước, trung hòa, chuyển dạng zirconat và lọc, kết tủa thu được
chủ yếu gồm Na2ZrO3 và silicozrinat phức hợp, ZrO(OH)2, H2SiO3, Na2TiO3,
Fe(OH)3, Na2U2O7 và khống zircon chưa bị phân hủy.
Các thơng số cơng nghệ:
−

pH q trình này được duy trì trong khoảng 3,5 ÷ 4;

−

Nhiệt độ thường;

−

Thời gian 3 giờ;

−

Tốc độ khuấy 150vg/ph;

−

Tỷ lệ rắn /lỏng: 1/8.
Việc duy trì ở pH = 3,5 ÷ 4 đảm bảo cho tồn bộ zirconi nằm lại trong kết

tủa, các tạp chất; Fe+3, Ti+4, U, Th... Với hàm lượng nhỏ sẽ tồn tại trong dung dịch
dưới các dạng muối tan và được loại bỏ khỏi muối zirconi.
1.4.4. Cơng đoạn hịa tách axit HCl
Sau khi hịa tách nước, phần lớn silicat natri được chuyển vào dung dịch. Khối
lượng zirconat natri còn lại và một phần silicat natri được đem đi sấy ở nhiệt độ
105

trong vòng 6h. Trong quá trình sấy, natri zirconat vẫn ở dạng natri silicat

ngậm nước, trong đó silic có thể chuyển về dạng SiO2.H2O khó tan. Nghiên cứu đưa
ra chế độ cơng nghệ thích hợp, ta có thể chuyển phần lớn silic về dạng không tan
mà không ảnh hưởng đến độ tan của zircon.

18


Sản phẩm của quá trình phân hủy sau khi sấy được xử lý bằng axit clohydric
HCl hoặc axit nitơric HNO3, axit sunfuric H2SO4 để hòa tách các hợp chất chứa
zirconi vào trong dung dịch.
Sản phẩm của quá trình phân huỷ kiềm quặng zircon sau khi hoà tách nước,
trung hoà chuyển dạng và được rửa sạch có thành phần cơ bản sau:
Bảng 4. Thành phần cơ bản của sản phẩm sau khi phân hủy kiềm
ZrO2

SiO2

TiO2

Fe2O3 Al2O3 CaO

Cr2O3

P2O5

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

65.6

5.3

0.8

0.31

0.25

0.27

<0.015

<0.01

Zirconi sẽ hoà tan vào trong dung dịch ở dạng ZOC, còn silic tồn tại ở dạng
axit silicxic. Các tạp chất khác như Ti, Fe, Al, U, Th v.v… hoà tan vào trong dung
dịch ở dạng muối clorua, zirconi chưa phân huỷ nằm lại ở dạng bã rắn.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình hoà tách bằng axit HCl là:
ZrO(OH)2 + 2HCl = ZrOCl2 + 2H2O

(15)

Na2ZrO3 + 4HCl = ZrOCl2 + 2NaCl + 2H2O

(16)

Na2ZrSiO5 + 4HCl = ZrOCl2 + H2SiO3 + 2NaCl + H2O

(17)

Các phản ứng này xảy ra chậm ở điều kiện nồng độ HCl loãng, nhiệt độ
thường. Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn ở điều kiện nồng độ axit HCl đặc,
nhiệt độ cao. Do vậy, về kỹ thuật có khó khăn về mặt thiết bị để thực hiện các phản
ứng này.
Các thơng số cơng nghệ:

−

Axit HCl nồng độ 28 ÷ 30 %, kết hợp với nước cái hồi lưu 2;

−

Lượng dư HCl là 135% so với lý thuyết;

−

Nhiệt độ hòa tách 90 ÷ 100o C;

−

Tốc độ khuấy 150 vg/ph.
Việc sử dụng HCl có nồng độ 28 ÷ 30% đảm bảo cho phản ứng đủ nhanh và

hạn chế việc bay hơi của HCl khi ở nồng độ cao. Khi kết thúc phản ứng nồng độ
HCl dư > 6M. Nồng độ ZrO2 trong dung dịch > 2M đảm bảo cho quá trình kết tinh

19


muối ZOC thô được thuận lợi. Muối ZOC kết tinh ngay sau khi để nguội dung dịch
ZrOCl2 tới nhiệt độ thường.
1.4.5. Công đoạn cô đặc kết tinh ZOC
Tinh thể ZOC thơ có lẫn các tạp zircon chưa phân huỷ, gell silic, được hoà tan
bằng nước sạch với tỷ lệ nước/ tinh thể = 0.8/1 quá trình tiến hành ở nhiệt độ
thường, tốc độ khuấy 50 vòng/phút, trong 1h. Muối zirconi và các tạp chất Ti+4,
Fe+3,Al+3,U+6,Th+4... tan vào dung dịch còn silic tồn tại ở dạng axit silisic, quặng

zircon chưa phân huỷ tồn tại dạng rắn và được lọc bỏ.
Dung dịch ZrOCl2 trong suốt màu hanh vàng thu được sau công đoạn lọc
được đem đi cô đặc kết tinh. Độ sạch của sản phẩm ZOC bị ảnh hưởng rất lớn bởi
quá trình kết tinh. Vì vậy các thơng số cơng nghệ cần khống chế nghiêm ngặt: CHCl
dư > 6M, CZrO2 > 2M, tốc độ khuấy 50 vòng/ph, tốc độ hạ nhiệt phù hợp, thời gian
già hoá tinh thể > 24h. Tinh thể ZOC thu được có màu trắng hơi hanh vàng.
1.4.6. Công đoạn ly tâm, rửa tinh thể ZOC
Tinh thể ZOC được đưa vào máy ly tâm để tách nước cái 1 nhằm loại bỏ các
tạp chất khỏi muối zirconi. Nước cái 1 được hồi lưu trở lại công đoạn trung hoà,
chuyển dạng zirconat.
Việc rửa tinh thể ZOC được tiến hành ngay trên máy ly tâm. Dùng axit HCl
5,5 M rửa sạch tạp chất bám trên bề mặt tinh thể với tỷ lệ L/R = 1/10 sau đó được
vắt khơ ngay trên máy ly tâm.
Thu sản phẩm tinh thể ZOC màu trắng với hiệu suất thu hồi tinh thể đạt
khoảng 60%. Nước cái 2 có thành phần CHCl khoảng 6M, CZOC khoảng 1.1M, được
hồi lưu trở lại cơng đoạn hồ tách axít.
1.5. Các phương pháp nâng cao chất lượng tinh quặng zircon
1.5.1. Nguồn quặng zircon và các phương pháp tuyển vật lý làm giàu.
Khoáng zirconi silicat (ZrSiO4) được khai thác từ các mỏ sa khoáng ven
biển. Các mỏ sa khoáng biển thường chứa khoảng 4 ÷ 5% khống vật nặng như
zirconi silicat (ZrSiO4), ilmenhit (FeTiO3), rutin (TiO2), monazit (Ce, La, Th)
PO4…Tinh quặng zircon được làm giàu dựa vào các tính chất vật lý rất khác nhau

20


của các khoáng vật là tỷ trọng, độ dẫn điện, độ từ cảm (Bảng 5)… có thể lựa chọn
phương pháp tuyển, các chế độ và chủng loại thiết bị tuyển tách thích hợp.
Thực tế tuyển sa khống biển là phối hợp với các phương pháp: Tuyển trọng
lực để thu quặng tinh (tập hợp tổng khoáng vật nặng) tiếp theo là áp dụng các

phương pháp tuyển từ, tuyển tĩnh điện, tuyển trọng lực tinh và tuyển nổi để tách các
khoáng vật nặng ra khỏi nhau.
Bảng 5. Các đặc tính vật lý đặc trưng của một số khoáng vật trong sa khoáng
Tỷ
Tên
trọng
khoáng vật
g/cm3

Độ từ cảm
10-3cm/g

Điện áp
tương
đương
(V)

Điện trở
suất
Ω.cm

Tính
thuận
nghịch

Mức độ dẫn điện

Inmenit

4,5-5,0 0,3-1,2

2,51

10-6- 102

Th-ngh

Dẫn điện

Crômit

4,0-4,5 0,01-0,9

2,01

103- 1010

Th-ngh

Dẫn điện yếu

Rutin

4,2-4,3 0,002-0,015

2,62

10-6- 102

Th-ngh

Dẫn điện

Mônazit

4,9-5,3 0,01-0,025

2,34

1011- 1014

Th-ngh

Dẫn điện yếu

Zircon

4,6-4,7 0,001-0,02

4,18

1011- 1014

Ngh- th

Không dẫn điện

Thạch anh

2,5-2,6 0,001-0,02

3,63

1011- 1014

Ngh-th

Không dẫn điện

Limonit

3,3-4,0

3,06

103- 1010

Th-ngh

Dẫn điện manh

Trong thực tiễn, độ từ cảm, độ dẫn điện, tính nổi của mỗi khống vật đều có
thể bị thay đổi do các yếu tố nhiệt độ, mức độ phong hóa, sự thay thế đồng hình
trong các ô mạng tinh thể của các khoáng vật, lớp vỏ bọc trên bề mặt các khoáng
vật... Phương pháp tuyển trọng lực thường dùng các thiết bị như : vít đứng, máng
thu dòng, bàn đãi nước để tách thạch anh. Quặng tinh tập hợp đem sấy khô rồi đưa
vào tuyển từ, tuyển tĩnh điện. Tùy thuộc vào thành phần các khoáng vật chứa trong
tinh quặng tập hợp mà sử dụng sơ đồ phối hợp tuyển từ và tuyển tĩnh điện khác
nhau.
Để nhận được các tinh quặng ilmenhit, và zircon, rutin, monazit chất lượng

cao, trong sơ đồ tuyển từ, tuyển tĩnh điện các sản phẩm trên phải được tuyển đi

21


tuyển lại nhiều lần (có nhiều khâu tuyển tinh và tuyển vét). Để nâng cao chất lượng
tinh quặng zircon người ta cịn có thể áp dụng phương pháp tuyển nổi.
1.5.2. Các phương pháp hóa học nâng cao chất lượng tinh quặng zircon
Quặng zircon Bình Thuận sau khi tuyển vật lý có thành phần như sau:
Bảng 6. Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển vật lý
Mẫu zircon Bình Thuận

ZrO2
(%)

Fe2O3
(%)

TiO2
(%)

U, Th
(pm)

Tuyển vật lý

65.3

0.14

0.25

> 980

Tuyển vật lý là phương pháp thông dụng, dễ làm nhưng hiệu quả không cao,
chúng ta không thể sản xuất được ZOC chất lượng cao ứng dụng làm men gốm vì
U, Th > 980ppm là tương đối cao so với yêu cầu U, Th < 600ppm, hàm lượng Fe,
Ti vẫn còn là rất lớn. Như ta đã biết sản phẩm ZOC khi chứa uran và thori có màu
đục và vàng, chứa sắt sẽ có màu nâu, chứa titan sẽ có màu xám đen, làm ảnh hưởng
đến chất lượng men gốm. Do vậy ta phải dùng phương pháp hóa học để tách triệt để
hơn U, Th sao cho U, Th < 600ppm, và đưa hàm lượng Fe, Ti xuống thấp hơn nữa:
Tinh quặng zircon Bình Thuận sau khi tuyển hóa học có thành phần như sau:
Bảng 7. Thành phần chính của mẫu sau khi tuyển hóa học
Mẫu zircon

ZrO2

Fe2O3

TiO2

Bình Thuận

(%)

(%)

(%)

Sau xử lý hóa học

65.8

0.03

0.04

Ln2O3

U,Th

vết

>600ppm

Có nhiều phương pháp để phân nâng cấp quặng zircon:
− Xử lý ZrSiO4 với H2SO4 đặc ở nhiệt độ > 2000C;
− Xử lý ZrSiO4 với NaF, Na2B2O7 ở 8000C;
− Xử lý ZrSiO4 với MHSO4 (với M = Na, K, NH4); và
− Thiêu sunphat hóa Na2SO4 ở nhiệt độ cao (700 ÷ 8000C).

22


Hình 5. Sơ đồ tuyển quặng bằng phương pháp vật lý
của nhà máy Amigo (Bình Thuận).
Phương pháp xử lý ZrSiO4 với H2SO4 đặc ở nhiệt độ > 2000C không kinh tế vì
tiêu tốn lượng H2SO4 đặc lớn, mặt khác H2SO4 dư xả thải ra mơi trường rất khó xử
lý gây ô nhiễm môi trường.
Phương pháp xử lý ZrSiO4 với NaF, Na2B2O7, ở 8000C cũng khơng kinh tế vì

nhiệt độ cao, tiêu tốn nhiều nhiên liệu, yêu cầu thiết bị cao (bền hóa, bền nhiệt), do
vậy mà chi phí sản xuất cao dẫn đến giá thành sản phẩm cao, phương pháp này
khơng sử dụng.
Thiêu sunphat hóa Na2SO4 ở nhiệt độ cao (700 ÷ 8000C), phương pháp này
được Liên Xơ cũ áp dụng. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ thích hợp dùng cho kim
loại màu như Cu, Pb, Zn,...

23


Trong các phương pháp trên thì xử lý ZrSiO4 bằng MHSO4 (muối axit) ở
khoảng nhiệt độ 300 ÷ 5000C là kinh tế nhất, vì phương pháp này ít ảnh hưởng tới
môi trường, đỡ tốn nhiên liệu, cho nên giá thành sản phẩm được giảm đáng kể.
Trên thực tế có thể dùng KOH, NH4OH thay cho NaOH mà vẫn đảm bảo quá
trình nâng cấp quặng zircon. Thực nghiệm cho thấy khi ta dùng NH4OH thì hiệu
suất tách Fe2O3 và TiO2 cịn tốt hơn khi dùng NaOH, nhưng xét về tính kinh tế thì ta
dung NaOH có lợi hơn, vì giá thành NaOH thấp hơn KOH, NH4OH. Trong điều
kiện thí nghiệm ta sử dụng NaOH.
1.5.3. Xử lý khống ZrSiO4 với NaHSO4

Hình 6. Sơ đồ quy trình nâng cấp quặng zircon
Mục tiêu là xác định các điều kiện cơng nghệ thích hợp cho quá trình phân huỷ
và loại bỏ các độc tố gây màu Ti, Fe, U, Th, Ln (đất hiếm) đi kèm tinh quặng zircon
để thu hồi sản phẩm zirconi có hàm lượng các tạp chất như sau:

24


−

TiO2 = 0,03 ÷ 0,04%;

−

Fe2O = 0,03 ÷ 0,08%;

−

U, Th < 600ppm; và

−

Ln2O3 = vết.
Bằng cách lợi dụng ái lực lớn của các khoáng oxit axit (SiO2) với bazơ mạnh

(NaOH), nên đầu tiên cho dung dịch NaOH có nồng độ thích hợp (khoảng 40%),
đảm bảo thấm ướt tồn bộ khống zircon, NaOH dễ dàng thấm đều lên toàn bộ các
hạt khống sau đó tiến hành tổng hợp muối NaHSO4 trên bề mặt hạt khoáng bằng
cách bổ sung axit H2SO4 dư.
Để ủ 12h để đảm bảo sự đồng đều trong toàn bộ khối liệu. Muối NaHSO4 là
tác nhân phân huỷ các tạp chất lúc này đã được đưa đến sát cạnh tất cả các hạt
khoáng, khi ta cấp nhiệt đến nhiệt độ thích hợp các phản ứng phân hủy dễ ràng xảy
ra.
Thứ tự các phản ứng xảy ra như sau:
1. Phản ứng tạo thành NaHSO4.
2NaOH + H2SO4 = 2NaHSO4 + H2O

(18)

2. Phản ứng phân huỷ ilmenit.

FeTiO3 + 2NaHSO4 ⇒ TiOSO4 + FeSO4 + 3H2O

(19)

3. Phản ứng phân huỷ monazit.
2LnPO4 + 2NaHSO4 ⇒ Ln2(SO4)3 + 2H3PO4

(20)

4. Phản ứng phân huỷ oxit Fe (III).
Fe2O3 + 2NaHSO4 ⇒ Fe2(SO4)3 + 3H2O

(21)

5. Phản ứng phân huỷ rutin: (điều kiện nhiệt độ: 350 – 5000C).
TiO2 + 2NaHSO4 ⇒ TiOSO4 + Na2SO4 + 2H2O

(22)

6. Phản ứng phân huỷ các oxit kim loại
NaHSO4 + M2O3 = M2(SO4)3 + 3Na2SO4 + H2O (M= Al, Cr..)

(23)

Trên cơ sở các số liệu về nhiệt động và các nghiên cứu phân huỷ ilmenit,
monazit bằng ion HSO4-1 có thể khẳng định rằng tốc độ của 6 phản ứng trên là giảm
dần và vì vậy tốc độ phản ứng phân huỷ rutin (22) là chậm nhất, nên tốc độ tách các

25