Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng zircon việt nam

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---- ---- o0o ---- ---NGUYỄN NHƯ LÊ

N
NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ
SẢN XUẤT MUỐI ZIRCONI SULFAT TỪ
TINH QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. LÊ NGỌC THUỴ

HÀ NỘI - 2010


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Ngọc Thụy, cô đã tận tình hướng dẫn tơi
hồn thành bài luận văn này.
Tơi xin cảm ơn ban lãnh đạo, các thầy, cô khoa Công nghệ Hóa học và Bộ
mơn Q trình và Thiết bị cơng nghệ Hóa chất thực phẩm trường Đại học Bách
khoa Hà Nội; Tơi xin chân thành cảm ơn tồn thể các cán bộ thuộc Viện Công
nghệ Xạ hiếm đã nhiệt tình giúp đỡ tơi trong q trình nghiên cứu tại Viện và tạo
điều kiện giúp tơi hồn thành khóa học Cao học 2008 - 2010.
Cám ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tơi hồn

thành khóa học.
Hà Nội, tháng 10 năm 2010

Học viên: Nguyễn Như Lê

1


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

5

Chương 1: TỔNG QUAN

7

1.1. Giới thiệu zirconium sulfat

7

1.2. Các phương pháp sản xuất zirconi sulfat

8

1.2.1. Phương pháp phân hủy zircon bằng cách nấu chảy với NaOH

9

1.2.2. Quy trình sản xuất zirconi sulfat

10

1.2.2.1. Cơng đoạn phân huỷ quặng

11

1.2.2.2. Cơng đoạn hồ tách nước

12

1.2.2.3. Cơng đoạn sấy zircon

12

1.2.2.4. Cơng đoạn hồ tách axit

13

1.2.2.5. Cơng đoạn lọc

13

1.2.2.6. Công đoạn kết tinh muối zircon sulfat

14

1.2.2.7. Công đoạn li tâm đóng bao

14

1.3. Mục đích và phương pháp nghiên cứu
Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Cơ sở lý thuyết quá tình phân hủy zirconi sulfat

15
16
16

2.1.1. Các mơ hình cơ bản của phản ứng dị thể rắn - lỏng

16

2.1.2. Mơ hình chuyển hóa đồng đều

17

2.1.3. Mơ hình co hẹp nhân của hạt

17

2.1.4. Phương trình cơ bản của quá trình phản ứng trong hạt

18

2.2. Cơ sở lý thuyết quá trình kết tinh

19

2.2.1. Nguyên tắc chung của quá trình kết tinh

19

2.2.2. Sự tạo mầm tinh thể

20

2.2.3. Sự lớn lên của tinh thể

24

2.2.4. Động học quá trình kết tinh

25

2


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Trang
2.3. Phương pháp mơ hình hóa thống kê

29

2.3.1. Quy hoạch thực nghiệm mơ hình thống kê

29

2.3.2. Thiết lập mơ hình thống kê

32

2.3.2.1. Xác định yếu tố ảnh hưởng

32

2.3.2.2. Xác định cấu trúc hệ thực hiện q trình hóa lí

33

2.3.2.3. Xác định hàm tốn mơ tả hệ

33

2.3.2.4. Xác định các tham số của mơ hình thống kê

33

2.3.2.5. Kiểm tra sự tương hợp của mơ hình thống kê

34

2.3.3. Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm cực trị chủ yếu
2.3.3.1. Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu

34
34

2.3.3.1.1. Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu toàn phần

35

2.3.3.1.2. Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu riêng phần

38

2.3.3.2. Kế hoạch thực nghiệm bậc hai

42

2.3.3.3. Kế hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao

42

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

46
46

3.1.1. Hóa chất

46

3.1.2. Thiết bị, dụng cụ

46

3.2. Các phương pháp phân tích

47

3.2.1. Phương pháp phân tích khối lượng xác định hiệu suất q trình

47

phân huỷ
3.2.2. Phương pháp phân tích khối lượng xác định hiệu suất quá trình

48

kết tinh
3.3. Phương pháp tiến hành thực nghiệm

49

3.3.1. Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất phân hủy

49

3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy

49

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất

51

phân hủy

3


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Trang
3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/ZrSiO4 đến hiệu suất

52

phân hủy
3.3.1.4. Áp dụng phương pháp kế hoạch hóa bậc một hai mức tối ưu

53

xác định chế độ thích hợp cho q trình phân hủy kiềm
3.3.2. Lập mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất kết tinh
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ZrO2 trong dung dịch đến

59

60

hiệu suất kết tinh
3.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H+ đến hiệu suất kết tinh

61

3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa ở nhiệt độ thường

63

đến hiệu suất kết tinh
3.3.2.4. Áp dụng phương pháp kế hoạch hóa bậc một hai mức tối ưu xác

64

định chế độ thích hợp cho q trình kết tinh muối zirconium sulfat
3.4. Tính tốn sơ bộ giá thành sản phẩm để sản xuất một tấn sản

70

phẩm zirconium sulfat
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

72

PHỤ LỤC

74

TÀI LIỆU THAM KHẢO

75

4


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

MỞ ĐẦU
Theo số liệu điều tra cho thấy Việt Nam có trữ lượng quặng zircon khá lớn
khoảng 3,4 triệu tấn, trong đó 75% tập trung chủ yếu ở Bình Thuận - Vũng Tàu, Hà
Tĩnh và Quảng Trị - Thừa Thiên Huế, chiếm 28% trữ lượng thế giới (124 triệu tấn).
Sản lượng khai thác hàng năm đứng hàng thứ 5 thế giới. Tình hình thế giới hiện
nay, công nghệ vật liệu tiên tiến đang ngày càng được phát triển và mở rộng không
ngừng, vấn đề môi trường đang ngày càng được quan tâm, sản phẩm hợp chất hóa
học của zircon tăng mạnh cả về số lượng và chất lượng.
Zirconium sulfate là một chất quan trọng trong nhiều lĩnh vực nhưng lĩnh
vực vật liệu là quan trọng nhất và là tiền chất để điều chế ra các muối zirconi khác.
zircon ở dạng hợp chất hóa học cũng là loại sản phẩm được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực công nghệ khác như zirconium sulfate, zircon oxyclorua, zircon cacbonat,
zirconium acetat... Đặc biệt zirconium sulfate là một tiền chất quan trọng có khả
năng điều chế ra các sản phẩm muối zirconium khác và được sử dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như thay thế Cr3+ trong công nghiệp thuộc da, làm bột
màu trong công nghiệp gốm, tác nhân phủ bề mặt kim loại, tẩy vết dầu mỡ, làm chất
ổn định sắc tố, được dùng chất xúc tác trong phản ứng cracking dầu mỏ, kết tủa
protein và các axit amin, công nghiệp dệt may, xử lý nước thải công nghiệp, mạ, vật
liệu nano, dược phẩm,vv…

Trên thực tế ở Việt Nam chưa có cơ sở nào điều chế muối zirconium
sulfate quy mô lớn như một số các nước khác. Tất cả chỉ dừng lại ở quy mơ
phịng thí nghiệm. Việc điều chế muối zirconium sulfate có thể áp dụng thực tế
để đi vào sản xuất cần phải có một quy trình cơng nghệ phù hợp. Do vậy địi hỏi
phải nghiên cứu kỹ, đồng thời tìm hiểu các nhà máy đang sản xuất zirconium
sulfate trên thế giới, từ đó hồn thiện một dây chuyền công nghệ đi vào sản xuất
phù hợp với điều kiện Việt Nam.

5


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến các sản phẩm từ zircon như
zirconit, zircon điôxit và muối zirconium sulfate, zircon oxyclorua... đáp ứng nhu
cầu trong nước và xuất khẩu chính là nhằm sử dụng nguồn tài nguyên của đất nước
một cách hiệu quả.
Đối tượng nghiên cứu là quy trình sản xuất zirconium sulfate từ sa khống
zircon. Tuy nhiên có rất nhiều phương pháp công nghệ khác nhau đã được triển khai để
thu hồi zirconium sulfate từ tinh quặng zircon và mỗi phương pháp lại bao gồm nhiều
cơng đoạn khác nhau nhưng nhìn chung các cơng đoạn chính là như nhau.

6


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Chương 1- TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu zirconium sulfate (ZS)
- Cơng thức hóa học là Zr(SO4)2 ở dạng khan và ở dạng tinh thể là
Zr(SO4)2.4H2O.
- Công thức cấu tạo:
H

O

H
O

O

H

H
O

O

4

Zr

S
O

O

S

O
H

H

O

O

O

O

H

H

- Phân tử lượng: 285,35 g/mol (khan); 355,40 g/mol (dạng tinh thể)
- Tỷ trọng: 3,22(khan)
- Nhiệt độ nóng chảy: 4100C(khan); 1250C(dạng tinh thể)
- Nhiệt độ sôi: 1200C.
- Độ hòa tan trong nước 52,5g/100 ml (dạng tinh thể).
Zirconium sulfat khan là một vi tinh thể rắn không màu, cũng có thể thu
được nó dưới dạng một tinh thể màu trắng Zr(SO4)2.4H2O, cả hai đều hòa tan trong
nước và một số axit vơ cơ khác, ít tan trong các axit hữu cơ, mùi khó chịu, dễ dàng
chuyển đổi thành hợp chất phức tạp do phản ứng với chất kiềm, ổn định trong điều
kiện bình thường. Hít bụi có thể gây kích ứng mũi họng, mắt hoặc có thể gây kích
ứng da.

Là một tác nhân có tính oxi hóa yếu, trong dung dịch nước có tính axit có
thể gây ăn mịn nhôm và một số kim loại khác.

7


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

1.2. Các phương pháp sản xuất zirconium sulfat
Nguyên liệu chính để sản xuất zirconium sulfate là khống zircon có trong
sa khống biển ở nhiều nước trên thế giới. Khoáng zircon là một khoáng rất bền cả
về phương diện vật lý lẫn hóa học, nó hầu như không bị phá hủy bởi các axit ở bất
kỳ nồng độ nào kể cả ở nhiệt độ sôi. Do vậy khi phân huỷ nó người ta dùng các
phương pháp hóa luyện khác nhau. Sau khi phân hủy, tùy thuộc vào yêu cầu về độ
sạch đối với sản phẩm zirconium sulfat cuối cùng mà áp dụng các kỹ thuật thích
hợp để xử lý và tạo sản phẩm mong muốn.
Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau, do vậy việc xem xét
lựa chọn một dây chuyền công nghệ để sản xuất zirconium sulfate thường được dựa
trên các tiêu chuẩn sau:
- Yêu cầu về độ sạch của sản phẩm.
- Hiệu suất thu hồi cao, giá thành sản phẩm hợp lý.
- Khả năng đáp ứng về trang thiết bị và nguyên liệu trong nước phù hợp.
Các phương pháp sản xuất zirconium sulfate khác nhau chủ yếu bởi các
phương pháp phân hủy quặng zincon.
Zircon đa phần ở dạng các tinh thể tetragonal bi-piramidal, vùng lăng trụ
phát triển với tỷ lệ k = 2 ÷ 3 (dài/rộng), kích thước nhỏ hơn các khống vật khác và
có màu đỏ, vàng, trong suốt có đám kim cương, khi chứa uran và thori có màu đục
và vàng. zircon có liên quan chủ yếu với đá Pegmatile và đá kiềm.

Zircon là khoáng vật rất bền, để phân hủy nó người ta dùng các phương pháp
hóa luyện khác nhau nhằm phân hủy liên kết của silicat zirconium.
1- Nung chảy với xút hoặc bằng dung dịch trong otocla hoặc thiêu kết với
soda, kết quả thu được zirconat hoặc zirconsilicat sodium.
2- Thiêu kết zircon với vôi hoặc phấn để tạo ra zirconat canxi.
3- Nung chảy zircon với K2SiF6 để tạo ra K2ZrF6.
4- Clorua hóa zircon bằng khí clo với sự tham gia của cacbon để thu
được ZrCl 4 .
5- Dùng than hoàn nguyên zircon để tạo ra sản phẩm trung gian ZrC và sau đó
clorua hóa ZrC để tạo thành ZrCl4 hoặc oxy hóa để tạo ra ZrO2.
8


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Ngồi ra có thể nhận được oxit zirconium bằng phương pháp:
6- Nhiệt phân zircon ở nhiệt độ trên 15000C
7- Dùng ZnS để tách ZrO2 từ zircon.
Với mục đích sản xuất ZrO2 và các hợp chất khác của zirconium có thể dùng
tất cả các phương pháp trên, tuy nhiên tùy theo mục đích khác nhau mà ta có thể
chọn phương pháp khác nhau. Các phương pháp (1), (2), (6), (7) thường dùng để
sản xuất ZrO2 kỹ thuật và tinh khiết, sản xuất các hợp chất oxyclorua, sulfate,
zirconium. Phương pháp (3) sử dụng tốt cho mục đích khi cần làm sạch zirconium
ra khỏi hafinium. Phương pháp (5) chủ yếu được dùng để sản xuất kim loại Zr, HF.
Trên cơ sở tổng quan tài liệu về các phương pháp phân huỷ quặng zircon và
xét tình hình thực tế của Việt Nam việc áp dụng qui trình sản xuất zirconium sulfate
từ tinh quặng zircon bằng phương pháp phân huỷ kiềm là phù hợp với các lý do sau:
hiệu suất cao, thiết bị đơn giản, giá thành hợp lý.

1.2.1. Phương pháp phân hủy zircon bằng NaOH
Khi nấu chảy với NaOH, phụ thuộc vào tỷ lệ của các cấu tử ta thu được
những sản phẩm khác nhau.
Trong công nghiệp, khi nấu chảy sa khoáng zircon với xút theo tỷ lệ
NaOH/quặng = 1/1 đến 3/1 (trọng lượng) thì phản ứng chính sẽ xảy ra theo phương
trình :
ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O

(1.1)

Các zirconi silicat và các phức silicat tạo ra khơng đáng kể, có thể sẽ tạo ra
ortosilicat Na4SiO4.
Tỷ lệ tác nhân như vậy tương ứng với lượng dư NaOH là 115 đến 170% so
với lượng lý thuyết theo phản ứng (1.1). Khi nấu chảy, tạp chất cũng sẽ tác dụng với
NaOH tạo ra titanat Na2TiO3, pherit NaFeO2 và aluminat NaAlO2.
Tinh quặng zircon đã nghiền thêm từ từ vào NaOH đã nóng chảy (3320C).
Tuần tự thao tác như vậy tránh khỏi việc sơi bắn do việc thốt hơi nước trong thời
gian phản ứng. Khi cho quặng vào, nhiệt độ sẽ nâng lên từ từ đến khoảng 580 –
6500C. Khi đó hơi nước thốt ra hồn tồn và dịch nóng lỏng chuyển thành xỉ xốp.
Thời gian tiến hành từ 1 – 2h, độ phân hủy từ 90 – 97,5%.
9


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Có thể phân hủy khống zircon bằng dung dịch NaOH 60% ở nhiệt độ 280 –
3000C trong thiết bị cao áp. Kết quả thu được zirconosilicat Na2ZrSiO5 hịa tan
được trong các axit.

1.2.2. Quy trình sản xuất phân hủy quặng zircon bằng NaOH
Tinh quặng
ZrSiO4

H2O

H2SO4 25%

H2O

Nóngchảy (600-7500C)

NaOH

Dung dịch Na2SiO3,
và NaOH dư

Hòa tách với nước
Hòa tách với axit

Hòa tách với nước và
lọc

Thải gen Silic

Dung dịch Zr(SO4)2
Cô đặc kết tinh

Nước cái hồi lưu

Tinh thể Zr(SO4)2.4H2O
Kết tinh lặp

Nước cái hồi lưu

Tinh thể Zr(SO4)2.4H2O sạch
Hình 1.1. Qui trình phân hủy quặng zircon bằng NaOH
Tinh quặng zircon được nghiền mịn, trộn đều với NaOH theo tỉ lượng của
phản ứng (1.1) nấu chảy trong lị ở nhiệt độ 670 ÷ 7000C trong khoảng 2 giờ, sản
phẩm sau khi nấu chảy được lấy ra hòa tách với nước để loại NaOH dư và các
silicat natri dễ tan trong nước như Na2SiO3, Na2SiO4. Phần rắn còn lại được lọc
gồm: Na2ZrO3, Na2ZrSiO7 và một số tạp chất khác như Na2TiO3 và Na2O.Al2O3,
Na2O.Se2O3, SiO2, ZrSiO4 chưa phân hủy. Phần bã rắn được hòa tan trong axit
sulfuric 25% ở nhiệt độ 1000C ta thu được dung dịch muối zirconumi sulfat. Lọc
thu dung dịch zirconium sulfat và loại bỏ các tạp chất không tan như zircon chưa bị
phân hủy và keo silic. Đem cô đặc kết tinh đến 130 ÷ 150g Zr/lit, để kết tinh ở nhiệt
10


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

độ thường để loại bỏ các tạp chất chứa Fe, Al, Ti, U, Th, … Nước cái vẫn còn
zircon và nồng độ H+ dư được hồi lưu trở lại q trình hịa tách ly tâm thu tinh thể
zircon sulfat mịn sạch.
1.2.2.1. Công đoạn phân huỷ quặng
Khoáng zircon bị NaOH phân huỷ ở nhiệt độ >3500C tạo thành hợp chất
Na2ZrO3 và Na2SiO3 dễ tan trong nước và các axit vô cơ. Sản phẩm sau phản ứng
được hòa tách với nước đễ loại bỏ phần lớn Na2SiO3. Các zirconat điển hình là

Na2ZrO3 được xử lý bằng các axit vơ cơ để chuyển hồn tồn zirconium tan vào
trong dung dịch.
Phản ứng giữa tinh quặng ZrSiO4 và NaOH rất phức tạp, tùy thuộc vào tỷ lệ
phối liệu giữa NaOH và tinh quặng ZrSiO4 mà xảy ra theo các phương trình sau:
ZrSiO4 + 4 NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

(1.2)

ZrSiO4 + 2 NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O

(1.3)

ZrSiO4 + 5 NaOH + H2O = Na{Zr(H2O )3 (OH)5 + Na4SiO4

(1.4)

Phản ứng phân huỷ ZrSiO4 với NaOH là phản ứng dị thể rắn lỏng xảy ra
phức tạp, phụ thuộc vào nhiều thông số kỹ thuật khác nhau, trong đó phụ thuộc chủ
yếu vào các yếu tố sau: Cỡ hạt, Tỷ lệ NaOH/ZrSiO4, t0nung, và thời gian phân huỷ τ .
Các thông số này đồng thời tác động đến hiệu suất của phản ứng.
Mục tiêu của cơng đoạn này là làm sao tìm được một tỷ lệ phối liệu thích
hợp để cho quá trình xảy ra theo phản ứng (3.1) có nghĩa là tạo ra được hợp chất
axit silic ở dạng có thể tan trong nước (Na2SiO3; Na4SiO4; Na2Si3O7) và điều kiện
nhiệt độ nung (tnung), thời gian nung ( τ nung), kích thước hạt tinh quặng (d) để đảm
bảo cho hiệu suất phân hủy là cao nhất cùng với sự có mặt của H2O, NaF và
Na2CO3, NaF đóng vai trị chất cường hố và tạo xốp cho sản phẩm phân huỷ nhờ
sự tạo thành hơi SiF4 thoát ra. Một phần Na2CO3 tham gia vào q trình phân huỷ
quặng nhưng chủ yếu đóng vai trị tác nhân tạo phức với uran và thơri, tạo phức bền
tan được và dễ dàng loại bỏ ra khỏi trong cơng đoạn hồ tách, rửa nước.
UO3 + 3CO-23 + H2O → {UO2(CO3)3}-4 + 2OH-

(1.5)

UO2 + 1/2 O2 + 3CO-23 + H2O → {UO2(CO3)3}-4 + 2OH-

(1.6)

Th3(PO4)4 + 3Na2CO3 → Na6Th(CO3)5

(1.7)

11


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

1.2.2.2. Cơng đoạn hồ tách nước
Mục tiêu của công đoạn này nhằm tách được càng triệt để càng tốt (đạt 9095%) silic ở dạng hoà tan trong nước, các tạp tan trong nước (Na2SiO3; NaAlO2;…)
và lượng NaOH còn dư, sản phẩm sau khi phân huỷ quặng zircon bằng NaOH có
thành phần chủ yếu là Na2ZrO3 và Na2SiO3. Ngồi ra, cịn có một lượng nhỏ các
natri silicozirconat phức hợp khác như Na2ZrSiO5, Na2ZrSiO7, Na2Zr2Si3O12, NaOH
dư và các tạp chất khác như Ti, Fe, Al, Re, còn Na2SiO3 lại dễ tan trong nước nên
mục đích chủ yếu của công đoạn này là tách được hầu hết các silic ở dạng hoà tan
trong nước và lượng NaOH dư.
Ta không thể tách triệt để silic ra khỏi sản phẩm sau khi phân huỷ bằng hồ
tách nước một phần vì phần silic tồn tại ở dạng muối rắn silizirconat không tan
trong nước, và một phần Na2SiO3 bị thuỷ phân theo phương trình phản ứng sau:
Na2SiO3 + H2O = NaOH + H2SiO3

(1.8)

Các hợp chất không tan dễ dàng tách ra bằng phương pháp lắng gạn,
Na2ZrO3 bị thuỷ phân một phần.
Na2ZrO3 + H2O = ZrO(OH)2 + 2 NaOH

(1.9)

ZrO(OH)2 tồn tại ở dạng huyền phù mịn do vậy zircon có thể bị mất khi lắng
gạn. Như vậy sau khi hoà tách nước và lọc, kết tủa thu được chủ yếu gồm Na2ZrO3
và siliczirnat phức hợp, ZrO(OH)2, H2SiO3, Na2TiO3, Fe(OH)3 , Na2U2O7, và zircon
chưa bị phân huỷ.
1.2.2.3. Cơng đoạn sấy zirconat
Sau khi hồ tách khối phân huỷ, phần lớn natri silicat được chuyển vào pha
dung dịch. Khối natri zirconat còn lại và một phần natri silicat được đem đi
sấy.Trong quá trình sấy, natri zirconat vẫn ở dạng natri silicat ngậm nước, trong đó
silic có thể chuyển về dạng SiO2. H2O khó tan.
Mục đích của q trình sấy ngồi việc tách nước, cịn nhằm chuyển phần
lớn silic về dạng không tan mà không ảnh hưởng đến độ tan của zirconat. Việc
nghiên cứu xác định chế độ sấy thích hợp để thoả mãn vấn đề này có ý nghĩa hết
sức quan trọng trong quy trình cơng nghệ sản xuất zircon điôxit.

12


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Theo lý thuyết, trạng thái tồn tại của silic: Oxit sSilic tạo thành axit silicxic
có thành phần xsiO2. yH2O.
Axit có thành phần như thế với giá trị x >1 được gọi là đa silic. Axit silic
đơn giản nhất là 2 meta silicxic H2SiO5 hoặc 2 SiO2. H2O khi x = 1, y = 1 ta nhận
được axit octo silicxic H2SiO4 hay SiO2.2H2O. Trong dung dịch axit mạnh phần lớn
silic tồn tại ở dạng octo tan tốt. Ở dạng này, việc tách silic ra khỏi dung dịch là rất
khó khăn. Khi mất nước, trạng thái octo dễ tan sẽ chuyển thành trạng thái para, khi
hoà tan trong nước, nó sẽ tạo thành keo dễ tách bằng cách lọc.
Phần silic còn lại trong bán sản phẩm natri zirconat sau khi sấy được xử lý
bằng axit clohyđric H2SO4 đã tránh được hiện tượng tạo keo gây cản trở cho q
trình lọc, tránh thất thốt Zr(SO4)2 làm ảnh hưởng tới hiệu suất tồn q trình
1.2.2.4. Cơng đoạn hồ tách axit
Sản phẩm của quá trình phân huỷ sau khi sấy được xử lý bằng axit
clohyđric HCl hoặc axit nitơric HNO3, axit sunfuric H2SO4 để hoà tách các hợp
chất chứa zircon vào trong dung dịch.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình hồ tách bằng axit H2SO4 là:
Na2ZrO3 + 3 H2SO4 = Zr(SO4)2 + Na2SO4 + 3 H2O

(1.10)

Na2ZrSiO5 + 3 H2SO4 = Zr(SO4)2 + H2SiO3 + Na2SO4 + 2 H2O

(1.11)

Zircon sẽ hoà tan vào trong dung dịch ở dạng Zirconium Sulfate Zr(SO4)2,
còn silic tồn tại ở dạng axit silixic. Các tạp chất khác như Ti, Fe,Al vv... hoà tan
vào trong dung dịch ở dạng muối sulfate, zircon chưa phân huỷ nằm lại ở dạng rắn.
Các phản ứng (3.9) và (3.10) xảy ra chậm ở điều kiện nồng độ H2SO4 loãng
nhiệt độ thường. Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn ở điều kiện nồng độ H2SO4
đặc, nhiêt độ cao. Do vậy, về kỹ thuật có khó khăn về mặt thiết bị để thực hiện các

phản ứng này.
1.2.2.5. Công đoạn lọc
Mục tiêu của cơng đoạn này là loại bỏ hồn tồn silic tồn tại dưới dạng gen
và các tạp chất không tan khi phản ứng với axit.
Sau khi hòa tách natri zirconat bằng axit sulfuric để nguội ta sẽ thu được hai
phần, phần trên là dung dịch ở trên còn phần dưới là kết tủa gen silic ở dạng keo
13


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

H2SiO3 và các tạp chất khơng tan. Cho tồn bộ cốc thí nghiệm đổ từ từ qua lớp vải
lọc ta sẽ lọc được dung dịch ở dưới và còn lại gen silic và tạp chất khơng tan ở trên
được loại bỏ.
Q trình lọc có thể tiến hành lặp lại nhiều lần để loại bỏ hoàn tồn gen silic
và các tạp chất.
1.2.2.6. Cơng đoạn kết tinh muối zircon sulfate
Để tách Zr4+ ra khỏi các tạp chất có thể ứng dụng bằng nhiều cách khác nhau
nhưng chủ yếu là dựa vào phản ứng kết tinh Zr(SO4)2.4H2O. Các phân tử zircon
sulfate kết tinh trong khoảng rộng nồng độ của hệ ZrO2 – H2SO4 – H2O ở nhiệt độ
thường. Khi kết tinh các phân tử zircon sulfate sẽ đi từ pha lỏng trong dung dịch vào
pha rắn, còn các tạp chất như Fe2+, Al3+, .. sẽ ở lại trong nước cái và được loại bỏ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh: Nồng độ Zr4+ trong dung
dịch, nồng độ axit H2SO4 dư, nhiệt độ, tốc độ khuấy, thời gian già hóa.
Nếu nồng độ Zr4+ trong dung dịch lớn, tốc độ khuấy lớn và nhiệt độ kết tinh
cao sẽ thu được hạt zircon sulfate mịn, chắc.
Nếu nồng độ Zr4+ nhỏ, nhiệt độ kết tinh thấp, tốc độ khuấy vừa phải thì sẽ
thu được hạt tinh thể to...

Thời gian già hóa càng lâu thì hạt zircon sulfate thu được càng chắc mịn.
Q trình kết tinh có thể là kết tinh một lần hoặc kết tinh lặp. Kết tinh lặp là
quá trình kết tinh nhiều lần, sau khi kết tinh lần một, cho nước vào đun cho tan và
lại kết tinh lần thứ hai. Kết tinh lặp sẽ cho sản phẩm chất lượng tốt hơn, hạt nhỏ và
mịn hơn.
Tùy theo yêu cầu về chất lượng sản phẩm mà ta có thể chọn điều kiện thích
hợp để thực hiện q trình kết tinh.
1.2.2.7. Cơng đoạn ly tâm đóng bao
Sau khi kết tinh, ta thu được khối tinh thể Zr(SO4)2.4H2O ở dạng nhão, sau đó
cho tồn bộ vào máy ly tâm để loại hết tạp chất như Al3+, Fe3+, Th,... Các tạp chất
này ở trong nước cái và được hồi lưu trở lại cơng đoạn hịa tách axit. Sản phẩm thu
được sẽ được đóng bao trong bao PVC để tránh hút ẩm vì zircon sulfate có tính hút
ẩm mạnh.
14


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

1.3. Mục đích và phương pháp nghiên cứu
Trên cơ sở vấn đề đã nêu ở trên chúng tôi đề ra đề tài nghiên cứu là :
“Nghiên cứu quy trình cơng nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng
zircon Việt Nam”.
Mục đích và nội dung nghiên cứu:
- Tổng quan về tình hình nghiên cứu, cơng nghệ sản xuất, tiêu thụ muối
zirconi sulfat, phương pháp nghiên cứu.
- Xây dựng mơ hình thống kê mơ tả q trình phân hủy quặng zircon
bằng NaOH. Xác định chế độ cơng nghệ tối ưu.
- Xây dựng mơ hình thống kế mơ tả q trình kết tinh và xác định chế độ

công nghệ tối ưu của công đoạn kết tinh muối zirconi sulfat.
- Đánh giá sơ bộ giá thành sản phẩm zirconi sulfat.

15


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Chương 2 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Cở sở lý thuyết quá trình phân hủy zirconium sulfate
Phản ứng giữa zricon và NaOH là phản ứng dị thể, phụ thuộc vào tỷ lệ giữa
NaOH/ZrSiO4, phản ứng chủ yếu xảy ra theo các phương trình sau:
ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 (r) + H2O (h)

(2.1)

ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 (r) + Na2SiO3 + H2O (h) (2.2)
2.1.1. Các mơ hình cơ bản của phản ứng dị thể rắn - lỏng.
Phản ứng dị thể rắn - lỏng là phản ứng chất lỏng tiếp xúc trực tiếp và phản
ứng với chất rắn để tạo ra sản phẩm. Ta có thể biểu diễn như sau:
aA (lỏng) + bB (rắn) = sản phẩm phản ứng (rắn hoặc lỏng)
Các hạt rắn thay đổi kích thước trong q trình phản ứng do chúng chứa
nhiều tạp chất hoặc cũng có thể hình thành một lớp sản phẩm cứng bao quanh hạt
rắn. Kích thước các hạt bao giờ cũng có thể bị co lại trong quá trình phản ứng khi
sản phẩm phản ứng tạo thành ở dạng keo xốp hoặc khi tất cả sản phẩm phản ứng ở
dạng lỏng.
Theo Levespiel, đối với các phản ứng dị thể rắn - lỏng khơng có xúc tác, hai
mơ hình được sử dụng rộng rãi là:

- Mơ hình chuyển hóa đồng đều.
- Mơ hình co hẹp nhân của hạt.
2.1.2. Mơ hình chuyển hóa đồng đều
Mơ hình này dựa trên giả thiết là chất phản ứng dạng lỏng thẩm thấu và
phản ứng đồng thời trong toàn bộ hạt rắn. Tốc độ phản ứng ở các vị trí khác nhau
trong hạt có thể khác nhau, song tồn bộ chất phản ứng dạng rắn được chuyển hóa
một cách liên tục.

16


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Thời gian

Hạt chưa chuyển hóa

Thời gian

Hạt chuyển hóa một phần

Hạt chuyển hóa hồn tồn

Hình 2.1. Mơ hình chuyển hóa đồng đều
2.1.3. Mơ hình co hẹp nhân của hạt
Theo mơ hình này phản ứng xảy ra trên bề mặt hạt rắn để tạo thành một lớp
sản phẩm bao quanh hạt theo thời gian phản ứng. Bề mặt hạt rắn bị thu hẹp dần vào
bên trong tạo thành nhân. Phản ứng liên tục xảy ra nên nhân của hạt phản ứng và

đến lúc nào đó nhân biến mất: hạt rắn được chuyển hóa hồn tồn.
Hạt chưa chuyển hóa

Hạt chưa chuyển hóa

Thời gian

Hạt chuyển hóa hồn tồn

Thời gian

Lớp sản phẩm đã chuyển hóa

Bề mặt nhân của hạt co hẹp dần do phản ứng

Hình 2.2. Mơ hình co hẹp nhân của hạt
So sánh 2 mơ hình trên với điều kiện thực tế, Levevspiel đã chỉ ra rằng đa
số mô hình co hẹp nhân của hạt phù hợp hơn, vì phản ứng chỉ có thể xảy ra ở bề mặt
ngồi của hạt. Mơ hình chuyển hóa đồng đều xảy ra khi hạt có độ xốp cao, khả năng
thẩm thấu tốt.

17


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

2.1.4. Phương trình cơ bản của q trình phản ứng trong hạt
Để thiết lập mơ hình tốn cho q trình phản ứng trong hạt, ta coi hạt có dạng

cầu. Gọi CA là nồng độ cấu tử tham gia phản ứng, phương trình phản ứng có dạng:
ε

∂C A
2 ∂C A
Dε ∂ 2 C A
= (u +
)( 2 ) +
∂t
∂r
r ∂r
t

(2.3)

Trong đó:
- ε: độ xốp của hạt
-

: hệ số điều chỉnh độ cong của các lỗ xốp trong hạt

- D: hệ số khuếch tán của các cấu trúc phản ứng bên trong hạt.
- r : bán kính
- u: biểu thức mơ tả động học hình thức
Đối với một hệ phản ứng cụ thể, các thông số ε và D có thể xác định bằng
thực nghiệm. Khi biết biểu thức động học bằng hình thức, bằng cách giải phương
trình vi phân mơ tả động học của q trình, ta có thể xác định được phân bố nồng độ
tác nhân phản ứng theo thời gian, qua đó xác định được mức độ tiến hành phản ứng.
Khi u = 0, phương trình sẽ hội tụ nếu ∆t ≤ ∆r 2

τ
. Đối với các bài tốn có
2D

biểu thức động học phức tạp, việc giải nghiệm phương trình trên rất khó khăn, vì
giới hạn của và chưa xác định. Tuy nhiên, có thể tiến hành theo phương pháp giảm
dần ∆t và ∆r2. Để phù hợp tiêu chuẩn cần giả thuyết là ∆t ≤ ∆r 2

τ
.
2D

Theo phương trình phản ứng (2.1) và (2.2) sản phẩm của phản ứng gồm có
H2O sẽ bốc hơi ở nhiệt độ cao, còn lại các chất rắn. Đối với ZrSiO4, giả thiết rằng ε = 0.
Như vậy có thể coi q trình phản ứng tn theo mơ hình co hẹp nhân của hạt
và hình thành lớp sản phẩm phản ứng bao bọc bên ngồi. Mặc dù khơng có số liệu
chính xác về động học hình thức của q trình, song từ thực nghiệm sơ bộ, có thể xác
định được rằng: vai trị khuếch tán khơng đáng kể so với phản ứng. Do đó trong q
trình phân hủy tinh quặng, ta có thể giả thuyết phương trình động học có dạng:
(2.4)

18


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Việc xác định hằng số tốc độ phản ứng được tiến hành bằng phương pháp
“thử và hiệu chỉnh” trên cơ sở các kết quả thực nghiệm.

2.2. Cơ sở lý thuyết quá trình kết tinh
2.2.1. Nguyên tắc chung của quá trình kết tinh
Quá trình kết tinh từ dung dịch là quá trình chuyển pha điển hình, trong đó
chất kết tinh được chuyển từ dung dịch bão hịa sang pha rắn (tinh thể). Muốn q
trình đó xảy ra, trước hết người ta phải tạo được dung dịch quá bão hòa. Chất kết tinh
ở trạng thái quá bão hịa khơng bền sẽ tự chuyển về trạng thái bão hòa đồng thời tách
ra một lượng nhất định ở dạng tinh thể. Như vậy để thực hiện quá tình kết tinh trước
hết phải tạo ra được dung dịch quá bão hịa. Có nhiều phương pháp tạo ra dung dịch
q bão hịa. Các phương pháp đẳng nhiệt gồm có: Phương pháp làm bay hơi dung
môi, phương pháp kết tinh ở nhiệt độ thấp của dung dịch, phương pháp dùng phản
ứng hóa học và một số phương pháp khác (thay đổi dung môi hoặc đưa chất lạ vào
dung dịch để giảm độ tan của chất tan trong dung dịch đó). Phương pháp đa nhiệt chủ
yếu là phương pháp làm lạnh dung dịch. Trong dung dịch q bão hịa có chứa lượng
chất tan lớn hơn độ tan của nó ở điều kiện đó. Người ta thường biểu diễn độ quá bão
hòa của dung dịch bằng các đại lượng.
- Độ quá bão hòa tuyệt đối: α = C – C0
- Độ quá bão hòa tương đối:
- Hệ số độ quá bão hòa: γ =

β=

α
C0

C
C0

(2.5)
(2.6)
(2.7)

Trong đó:
-

C0: nồng độ tan trong dung dịch q bão hịa ở điều kiện khảo sát

-

C: nồng độ quá bão hòa hay độ tan của chất tan ở điều kiện đó.

Trong q trình tạo ra dung dịch q bão hịa, độ quá bão hòa cứ tăng dần,
khi đạt đến giá trị nhất định thì hiện tượng kết tinh bắt đầu xảy ra. Quá trình kết tinh
là quá trình biến đối phức tạp gồm nhiều giai đoạn.
Theo quan niệm chung hiện nay thí q trình kết tinh gồm 2 giai đoạn chinh:
giai đoạn tạo mầm tinh thể và giai đoạn lớn lên của tinh thể. Các giai đoạn này đều
19


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

phụ thuộc vào nhiều yếu tố, quan trọng nhất là độ quá bão hòa và thành phần dung
dịch, nhiệt độ, độ khuấy trộn, tác dụng của những yếu tố vật lí khác.

2.2.2. Sự tạo mầm tinh thể
Quá trình kết tinh là quá trình tạo thành pha mới (tinh thể) từ dung dịch.
Khi đó hệ chuyển từ dung dịch quá bão hòa sang dung dịch bão hòa đồng thời tách
ra một lượng chất rắn tinh thể. Đối với một hệ khuếch tán, tùy theo độ khuếch tán,
năng lượng bề mặt đóng vai trị quan trọng ở mức độ khác nhau. Quá trình chuyển

pha ở đây kèm theo biến thiên thế đẳng áp của hệ là:
∆G = (µ1 – µ2) ∆n = σ S

(2.8)

Trong đó:
-

µ1, µ2: thế hóa của pha cũ và pha mới

-

∆n: số mol pha mới được tạo thành

-

S: diện tích bề mặt pha mới

-

σ: sức căng bề mặt của pha mới

Khi ∆G < 0: quá trình chuyển pha tự xảy ra
Khi ∆G = 0: hai pha nằm cân bằng nhau
Khi ∆G > 0: quá trình chuyển pha chỉ xảy ra khi tiêu thụ cơng
Theo Khamski.E.V và nhiều tác giả khác: mầm tinh thể là một tập hợp tối
thiểu chất tinh thể được tạo thành trong dung dịch q bão hịa, có khả năng tồn tại
độc lập (tuy không bền) và dần dần tự lớn lên. Về bản chất mầm tinh thể vẫn còn
nhiều quản điểm khác nhau. Một số người cho rằng mầm là những tinh thể rất nhỏ,
một số khác cho rằng mầm khơng nhất thiết phải có cấu trúc tinh thể.

Tuy nhiên không phụ thuộc vào bản chất của mầm, sự tạo mầm tuân theo
những quy luật chung.
Sau khi được tạo thành, các mầm tinh thể chuyển động hỗn loạn trong dung
dịch, làm cho chúng va chạm với nhau và với thành bình. Vì vậy các mầm tinh thể
có thể dính kết lại với nhau thành những hạt lớn hơn hoặc có thể bị vỡ thành những
mầm nhỏ hơn, gọi là mầm thứ cấp. Do đó mà mầm tinh thể có kích thước rất khác
nhau. Kích thước mầm tinh thể cịn phụ thuộc nhiều yếu tố: bản chất chất kết tinh,
bản chất dung môi và các điều kiện kết tinh (độ quá bão hòa, nhiệt độ, chế độ
20


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

khuấy…). Theo Khamski.E.V mầm tinh thể có thể gồm từ vài phân tử đến vài triệu
phân tử. Người ta đã có nhiều phương pháp khác nhau để xác định kích thước tới
hạn của hạt mầm.
Tốc độ tạo mầm tính bằng số mầm được tạo thành trong một đơn vị thời
gian, trong một đơn vị thể tích, được biểu diễn bằng phương trình:
I=

dn 1
.
dτ V

(2.9)

Trong đó:
-

n: là số mầm

-

τ: là thời gian

-

V: là thể tích dung dịch

Tốc độ tạo mầm trước hết phụ thuộc vào độ q bão hịa của dung dịch.
Nielssen.E.A đã đưa ra cơng thức tính tốc độ tạo mầm như sau:
I = kn . Cn

(2.10)

Trong đó:
- kn: hằng số tốc độ phản ứng
- C: nồng độ dung dịch quá bão hòa
- n: là bậc phản ứng
Theo Nielssen.E.A q trình tạo mầm khơng phải là phản ứng hóa học có bậc
xác định. Ơng đã xác định được: phản ứng tạo mầm tinh thể BaSO4 có bậc từ 10 đến
18, cịn q trình tạo mầm tinh thể KNO3 tuân theo phương trình động học bậc 1.
Dựa trên quan niệm nhiệt động của mình, Gibbs và Volmer đã giải thích
q trình tạo mầm như sau:
Khi xuất hiện pha mới, biến thiên thế đẳng áp của quá trình gồm các số hạng:
∆Gch.pha = ∆Gv + ∆Gs

2.11)

Khi ∆Gv : ứng với sự xuất hiện một lượng xác định của pha mới (∆G < 0)
Khi ∆Gs: ứng với sự xuất hiện bề mặt phân chia pha.
Khi ∆G > 0 và bằng năng lượng bề mặt. Dấu của ∆Gch.pha phụ thuộc quan hệ
so sánh ∆G s và ∆G s . Quan hệ này phụ thuộc kích thước hạt như hình 1.1.

21


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

∆G

∆Gs

lt.h

∆Gv
Hình 2.3: Sự phụ thuộc ∆G q trình tạo mầm vào kích thước mầm
Đường cong ∆G có cực đại ứng với giá trị l tới hạn. Những hạt mầm có
l< lt.h sẽ bị hịa tan (vì ∆G tăng), những hạt có l > lt.h sẽ tiếp tục lớn lên ( vì ∆G giảm).
Từ nhiệt động học ta có:
∆Gs = j l2σ

(2.12)

∆Gv = (µ1 – µ2) ∆n

(2.13)

Trong đó:
-

j: hệ số hình dạng

-

σ: năng lượng bề mặt riêng

-

µ1, µ2: thế hóa của pha cũ và pha mới

-

∆n: số mol pha mới tạo thành

Từ đó Gibbs và Volmer cịn tính được:
l t .h =

Và:

2σM

(2.14)

C
3ρRT. ln

C0

∆G max

4
=
j
27

σ3M 2
C
ρ R T ln
C0
2

2

2

2

22

(2.15)


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

Các công thức (2.14) và (2.15) chứng tỏ rằng khi độ quá bão hòa C/C0 tăng
lên thì lt.h giảm và ∆Gmax cũng giảm, nghĩa là tốc độ tạo mầm tăng lên, cịn kích
thước thì nhỏ đi, nhưng chúng sẽ tiếp tục lớn lên (vì làm cho ∆G giảm xuống).
Như vậy Gibbs và Volmer đã giải thích điều kiện xuất hiện mầm và kích
thước mầm theo quan điểm nhiệt động. Về động học quá trình tạo mầm, Volmer
phát triển tư tưởng của Gibbs và sử dụng thuyết thăng giáng, đã đưa ra cơng thức
tính tốc độ tạo mầm như sau:
⎡
⎤
3
2
⎢
⎥
jσ M
⎥
I = k. p ⎢−
⎢ ρ 2 R 3 T 3 . ln C ⎥
⎢⎣
C 0 ⎥⎦

(2.16)

Trong đó k là hằng số.
Phương trình (2.16) đã được thực nghiệm xác nhận trong nhiều trường hợp.
Phương trình này cho thấy tốc độ tạo mầm tăng khi độ quá bão hòa tăng, khi nhiệt
độ tăng và khi giảm năng lượng bề mặt giữa hai pha. Ở đây còn cho thấy: khi độ
quá bão hòa nhỏ sự tạo mầm thực tế khơng xảy ra, cịn khi độ bão hịa q lớn tốc
độ tạo mầm lại giảm vì độ nhớt tăng lên đã ngăn cản sự tạo pha mới.
Các tác động vật lí đều có ảnh hưởng đến sự tạo mầm. Sự khuấy trộn hoặc các
tác động cơ học khác có ảnh hưởng đáng kể tạo mầm. Người ta đã khẳng định rằng

trong mọi trường hợp khuấy trộn đều tăng nhanh sự xuất hiện mầm. Sự phụ thuộc này
khá phức tạp. Các tác giả còn cho cho rằng khi độ quá bão hịa nhỏ, muốn có sự tạo
mầm tinh thể cấn phải khuấy mạnh cịn độ q bão hịa lớn thì chỉ cần khuấy nhẹ.
Tác dụng của việc khuấy trộn đến sự tạo mầm là ở chỗ: Làm giảm bề dày của
lớp khuếch tán và làm tăng nhanh sự khuếch tan chất kết tinh đến vị trí tạo mầm. Mặt
khác sự khuấy trộn còn làm phát sinh thêm các hạt chất rắn tách ra từ bề mặt thiết bị và
cánh khuấy, giúp cho sự tạo mầm. Người ta còn cho rằng tác dụng khuấy trộn khơng
chỉ như vậy mà cịn ảnh hưởng đến những quá tình khác xác định sự xuất hiện mầm,
trong đó có sự tách mầm ra khỏi vùng thăng giáng.
Cịn nhiều cơng trình khác cũng nghiên cứu về sự tạo mầm. Từ những điểm
xuất khác nhau, theo những phương pháp khác nhau các tác giả trên cũng đi đến

23


Nguyễn Như Lê

Luận văn thạc sỹ

những kết luận tương tự như của Gibbs và volmer: về điều kiện tạo mầm; về tốc độ
tạo mầm và các yếu tố ảnh hưởng.

2.2.3. Sự lớn lên của tinh thể
Sự lớn lên của tinh thể được xác định ít nhất bởi hai q trình: khuếch tán
hạt đến bề mặt tinh thể và đưa chúng vào cấu trúc mạng lưới tinh thể. Quá trình thứ
hai lại gồm nhiều bước: bề mặt tinh thể hấp phụ các hạt, di chuyển các hạt dọc theo
bề mặt tinh thể và đặt chúng vào mạng lưới tinh thể. Tùy theo vai trò của các giai
đoạn trên đối với tốc độ quá trình lớn lên của tinh thể như thê nào, mà tốc độ lớn lên
của tinh thể sẽ được mơ tả bằng phương trình thích hợp.
Tốc độ lớn lên của tinh thể có thể được biểu diễn như sau:

dl
dτ

-

Tốc độ lớn lên tính theo độ dài: λ =

-

Tốc độ lớn lên tính theo diện tích bề mặt: π =

-

Tốc độ lớn lên tính theo thể tích: O =

-

Tốc độ lớn lên tính theo khối lượng: M =

(2.17)
dS
dτ

dV
dτ

(2.18)
(2.19)

dm
dτ

(2.20)

Nếu tốc độ lớn lên của tinh thể λ là khơng đổi, thì sự thay đổi về kích thước
độ dài, về diện tích, về thể tích, về khối lượng được tính như sau:
lτ = l0 + τλ
Sτ = k(l0 + τλ)

(2.21)
2

(2.22)

Vτ = k’(l0 + τλ)3

(2.32)

mτ = k’ρ(l0 + τλ)3

(2.24)

Trong đó:
- k, k’: hệ số đặc trưng cho hình dạng tinh thể
- ρ: khối lượng riêng của tinh thể
Trong nhiều trường hợp λ thay đổi đã làm thay đổi hình dạng của tinh thể
tốc độ lớn lên của tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, mỗi yếu tố lại thay đổi khác
nhau tùy thuộc vào điều kiện kết tinh. Nhìn chung thì ảnh hưởng của độ quá bão

24