Nghiên cứu tổng hợp nhiện liệu sinh học alkyl este từ mỡ bò sử dụng xúc tác NaOH zeolit nax

UYỄN VĂN THỦY

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------------

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC
( ALKYL ESTE) TỪ MỠ BÒ, SỬ DỤNG XÚC TÁC
NaOH/Zeolit NaX

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

..

NGUYỄN VĂN THỦY

KHÓA 2010B


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan, bản luận văn Thạc sĩ này là cơng trình nghiên cứu do tơi trực
tiếp thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và được
sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Đinh Thị Ngọ; các số liệu, kết quả nêu trong
luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ cơng trình khoa học nào
khác./.

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Thuỷ

2


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA .......................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................2
MỤC LỤC...................................................................................................................3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...............................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................6
DANH MỤC CÁC CÁC BẢNG ................................................................................8
MỞ ĐẦU...................................................................................................................10
1.1. NHIÊN LIỆU HĨA THẠCH.............................................................................12
1.1.1. Nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt.........................................................12
1.1.2. Hậu quả của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch ..............................................13
1.2. NHIÊN LIỆU SINH HỌC .................................................................................14
1.3. BIODIESEL .......................................................................................................16
1.3.1. Cơ sở của quá trình trao đổi este.....................................................................16
1.3.2. Tác nhân tham gia phản ứng trao đổi este, metanol hay etanol ......................17
1.3.3. Tính chất của nhiên liệu biodiesel...................................................................18
1.3.4. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới.......................................................26
1.4. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL......................................................27
1.4.1. Dầu mỡ động thực vật đang được sử dụng hiện nay.......................................27
1.4.2. Mỡ cá thải........................................................................................................29
1.4.3. Dầu ăn thải ......................................................................................................30
1.4.4. Mỡ bò thải .......................................................................................................32
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIODIESEL............................................33
1.5.1. Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác bazơ đồng thể..................................33
1.5.2. Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác axít đồng thể ...................................34
1.5.3. Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác dị thể ...............................................37

1.5.4. Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác enzym..............................................40
1.5.5. Phương pháp siêu tới hạn................................................................................43
1.5.6. Phương pháp trao đổi este dưới sự hỗ trợ của vi sóng....................................45

3


1.5.7. Phương pháp trao đổi este dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm...........................47
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........49
2.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC......................................................49
2.1.1. Tổng hợp xúc tác.............................................................................................49
2.1.2. Các phương pháp phân tích đặc trưng của xúc tác .........................................50
2.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ BỊ .............................................................59
2.2.1. Xác định các tính chất hóa lý của nguyên liệu và sản phẩm..........................59
2.2.2. Xử lý và tinh chế mỡ bò..................................................................................65
2.2.3. Tổng hợp biodiesel từ mỡ bò ..........................................................................68
2.2.4. Xác định các chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel.................................................72
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................75
3.1. TÍNH TỐN HIỆU SUẤT BIODIESEL ..........................................................75
3.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ...................................77
3.2.1. Tổng hợp xúc tác cho phản ứng trao đổi este .................................................77
3.2.2. Đặc trưng các tính chất hóa lý của xúc tác......................................................79
3.2.3. Một số tính chất đặc trưng của xúc tác 15% NaOH/NaX...............................86
3.3. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ BÒ .............................................................87
3.3.1. Xử lý nguyên liệu đầu vào ..............................................................................87
3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este....91
3.3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp etyl este theo
phương pháp liên tục.................................................................................................95
3.3.4. Kết quả quá trình tách pha để thu glyxerin ...................................................100
3.3.5. Đánh giá chất lượng của biodiesel đã tổng hợp được...................................101

KẾT LUẬN.............................................................................................................108

4


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

API

Viện dầu mỏ Mỹ

ASTM

Tiêu chuẩn của hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ

BET

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2

CN

Chỉ số xetan

CP

Nhiệt độ vẩn đục

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu Long

DIN

Tiêu chuẩn của Đức

EN

Tiêu chuẩn của Châu Âu

GC-MS

Phương pháp sắc kí khổi phổ

IR

Phổ hấp thụ hồng ngoại

ISO

Tiểu chuẩn quốc tế

IUPAC

Danh pháp quốc tế

PP

Nhiệt độ nóng chảy

SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

THF

Tetrahydrofuran

UFO

Dầu đã qua chiên rán

WCO

Dầu ăn thải

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Những nguồn năng lượng chính khai thác được trên tồn thế giới vào năm
2010 [6] .....................................................................................................................12
Hình 1.2. Dự báo về sản lượng khai thác dầu toàn cầu dựa trên sản lượng hiện tại.13
Hình 1.3. Phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit và rượu ........................................16
Hình 1.4. Phân bố các nguồn nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel trên tồn thế giới.....29
Hình 2.1. Ngun lý đo độ bền cơ học .....................................................................53
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ...................................................54
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC .... 58
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị lọc tạp chất cơ học trong mỡ bò .........................................66
Hình 2.5. Sơ đồ xử lý mỡ bị thải bằng phương pháp sục hơi nước .........................67
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục................................68
Hình 2.7. Sơ đồ thiết bị chưng chân khơng...............................................................72
Hình 3.1. Sắc ký đồ của biodiesel tổng hợp từ mỡ bị ..............................................76
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của zeolit NaX từ cao lanh..............................................79
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaX .....................................................80
Hình 3.4. Ảnh SEM của zeolit NaX.........................................................................81
Hình 3.5. Ảnh TEM của zeolit NaX .........................................................................81
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của zeolit NaX và xúc tác NaOH/NaX với các nồng độ
NaOH khác nhau. ......................................................................................................82
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác .............................................84
Hình 3.8. Ảnh SEM của xúc tác NaOH/NaX ...........................................................85
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit ...................................89
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit..........................90
Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH ..........................................................92
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy xúc tác ......................................................93
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng .............................................94
Hình 3.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ bò..................................................96

6

Hình 3.15. Ảnh hưởng của chiều cao lớp xúc tác .....................................................97
Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.........................................................98
Hình 3.17. Ảnh hưởng của lưu lượng dịng qua cột..................................................99
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................100
Hình 3.19. Phổ IR của biodiesel từ mỡ bị ..............................................................102
Hình 3.20. Sắc kí đồ của biodiesel thu được từ mỡ bị thải ....................................103
Hình 3.21. Khối phổ của etyl stearic (octadecanoic) có trong sản phẩm so sánh với
khối phổ chuẩn của etyl stearic trong thư viện phổ. ...............................................104

7


DANH MỤC CÁC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại các loại nhiên liệu sinh học.......................................................15
Bảng 1.2. Các phương pháp chính để sản xuất metanol và etanol cho quá trình tổng
hợp biodiesel .............................................................................................................18
Bảng 1.3. Một vài tính chất của 6 loại metyl este khác nhau ..................................19
Bảng 1.4. Độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp cháy của 9 loại metyl este ..19
Bảng 1.5. So sánh tính chất hóa học và nhiệt trị của biodiesel và diesel khoáng.....21
Bảng 1.6. Tiêu chuẩn kĩ thuật cho biodiesel, B100, (ASTM 6751-2008) ................22
Bảng 1.7. Tiêu chuẩn của Châu Âu cho biodiesel (EN 14214) ................................23
Bảng 1.8. Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học B100 – TCVN 7717: 2007..24
Bảng 1.9. Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel B5 - TCVN 8064 : 2009 .....................25
Bảng 1.10. Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ
đồng thể......................................................................................................................34
Bảng 1.11. Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác axit
đồng thể......................................................................................................................35
Bảng 1.12. Các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể được dùng cho phản ứng trao đổi

este [23].....................................................................................................................36
Bảng 1.13. So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể trong phản ứng trao đổi este....... 37
Bảng 1.14. Các loại xúc tác dị thể đang được dùng cho phản ứng trao đổi este .....38
Bảng 1.15. So sánh các loại xúc tác enzym khác nhau đang được nghiên cứu
và ứng dụng .............................................................................................. 41
Bảng 1.16. Các điều kiện thực hiện phản ứng siêu tới hạn.......................................44
Bảng 1.17. Trao đổi este sử dụng vi sóng .................................................................46
Bảng 1.18. Phản ứng trao đổi este có sự hỗ trợ của vi sóng .....................................48
Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu..................................................51

8


Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến.....................................60
Bảng 2.3. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến.......................................63
Bảng 3.1. Kết quả GC-MS của biodiesel từ mỡ bị ..................................................76
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác SBET (m2/g) ........................................86
Bảng 3.3. Một số tính chất đặc trưng của xúc tác 15% NaOH/NaX ........................87
Bảng 3.4. Các tính chất đặc trưng của mỡ bị ngun liệu ......................................87
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit...................................88
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit ...........................89
Bảng 3.7. Các chỉ số cơ bản của mỡ bò thải trước và sau xử lý ..............................90
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH...........................................................92
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy xúc tác........................................................93
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng.............................................94
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ bò .................................................96
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của chiều cao lớp xúc tác.....................................................97
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................98
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng qua cột .................................................99
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng........................................................100

Bảng 3.16. Khảo sát quá trình thu hồi glyxerin sử dụng các chất trợ lắng khác nhau.101
Bảng 3.17. Thành phần và tỉ lệ của các axit béo có trong sản phẩm ......................105
Bảng 3.18. Tính chất của biodisel từ mỡ bị so sánh với diesel khống.................106

9


MỞ ĐẦU
Với tốc độ cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa diễn ra nhanh chóng, con người
ngày càng sử dụng nhiều năng lượng cho các hoạt động kinh tế của mình. Một trong
những dạng năng lượng đóng vai trị chủ đạo là nhiên liệu hóa thạch. Theo dự đốn
của các chun gia năng lượng, trữ lượng này sẽ cạn kiệt, đối với than đá chỉ còn
218 năm, với dầu mỏ là 41 năm và 63 năm với khí tự nhiên [6] . Do đó việc cần
thiết phải làm là hiểu được khủng hoảng năng lượng xảy ra trên toàn thế giới và
chúng ta cần chuyển sang những nguồn năng lượng khác ổn định hơn trong đó có
biodiesel.
Các cơng nghệ sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp hiện nay chủ yếu
sử dụng các loại dầu nguyên liệu như dầu nành, dầu hạt cải, dầu cọ…, những loại
nguyên liệu này tuy có trữ lượng lớn nhưng có nhiều nhược điểm như giá thành cao,
ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Trong khi đó, hàng ngày hàng giờ ngành cơng
nghiệp giết mổ trên toàn thế giới thải ra một lượng lớn mỡ động vật thải. Chỉ tính
riêng trên địa bàn thành phố Hà Nội lượng mỡ bò thải ra vào khoảng 50.000 tấn
/năm. Số mỡ thải này thường được tích trữ lâu ngày gây mùi hôi thối, tạo điều kiện
cho sự phát triển của các mầm bệnh. Nếu đem chơn lấp thì sẽ gây hại cho môi
trường đặc biệt là nguồn nước. Đây chính là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp
biodiesel dùng xúc tác dị thể thế hệ mới.
Trong luận văn này chúng tôi đã đạt được những điểm mới như sau:
(i) Thay vì sử dụng những loại nguyên liệu đắt tiền và ảnh hưởng đến an
ninh lương thực. Chúng tôi đã sử dụng nguồn nguyên liệu là mỡ bò thải ra từ các lò
mổ tại Hà Nội để sản xuất biodiesel. Điều này đã cùng một lúc giải quyết được hai

vấn đề lớn: xử lý được một lượng lớn mỡ bị thải gây ơ nhiễm mơi trường đang trơi
nổi trên thị trường và tạo ra một loại nhiên liệu xanh đi từ nguồn nguyên liệu rẻ
tiền, bỏ đi và sẵn có. Đó là ý nghĩa khoa học, kinh tế và nhân văn của cơng trình.
(ii) Thay vì sử dụng các loại xúc tác đồng thể với nhiều nhược điểm như khó
lọc tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, lượng nước thải ra gây ô nhiễm môi trường,

10


chúng tôi đã sử dụng loại xúc tác dị thể NaOH/NaX được tổng hợp từ các loại
nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có trong nước. Loại xúc tác này có nhiều ưu điểm vượt trội
như cho hiệu suất tạo biodiesel cao, dễ lọc tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, tái sinh
và tái sử dụng được nhiều lần…
(iii) Các công nghệ sản xuất biodiesel ở quy mô thương mại hiện nay
thường tiến hành phản ứng tạo biodiesel theo phương pháp gián đoạn, trong luận
văn này chúng tôi tiến hành phản ứng trao đổi este theo phương pháp tuần hoàn liên
tục qua cột phản ứng. Đây là những khảo sát tiền đề để thiết kế sơ đồ công nghệ sản
xuất biodiesel theo phương pháp liên tục.

11


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.

NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH

1.1.1. Nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt
Từ khi cuộc cách mạng công nghiệp bắt đầu vào cuối thế kỉ 18 và đầu thế kỉ
19, năng lượng đã trở thành nhân tố khơng thể thiếu được để lồi người duy trì đà

tăng trưởng kinh tế và cải thiện mức sống. Nguồn năng lượng được chia làm 3
nhóm chính: nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tái tạo được và năng lượng hạt nhân.
Nhiên liệu hóa thạch được hình thành từ rất lâu và khơng thể tái tạo được. Những
nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu gồm dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên, đá phiến
chứa dầu và cát dầu nặng. Nguồn năng lượng chính trên thế giới được tạo ra từ năng
lượng hóa thạch. Như đã chỉ ra ở hình 1.1. nhiên liệu hóa thạch đóng vai trị là
nguồn nhiên liệu chính chiếm đến 88% nhu cầu năng lượng, trong đó dầu mỏ chiếm
35%, than đá chiếm 29% và khí tự nhiên chiếm 24%, trong khi năng lượng thủy
điện và hạt nhân lần lượt chiếm 5% và 6% trong tổng nhu cầu về năng lượng của
tồn cầu.

Hình 1.1. Những nguồn năng lượng chính khai thác được trên tồn thế giới vào
năm 2010 [6]
Trong các loại nhiên liệu hóa thạch, dầu mỏ có nguy cơ cạn kiệt cao nhất.
Trung Đơng là vùng có trữ lượng dầu mỏ lớn nhất thế giới chiếm đến 63%. Hình
1.2. đưa ra dự đốn về sản lượng khai thác toàn cầu dựa trên năng suất khai thác
hiện tại. Sản lượng khai thác toàn cầu đạt đỉnh trong những năm 2015 – 2030. Trữ

12


lượng dầu mỏ tại các nước Trung Đông và Liên Bang Nga nơi nắm giữ 70% lượng
dầu mỏ trên toàn thế giới đang giảm dần.
Dự báo về năng lượng trong tương lai đã kích thích các nghiên cứu tập trung
vào phát triển những loại nhiên liệu phi dầu mỏ, nhiên liệu tái tạo và không gây ô
nhiễm. Trữ lượng năng lượng chính và ngun liệu thơ trên tồn thế giới là có hạn.
Theo dự đốn trữ lượng này sẽ cạn kiệt, đối với than đá chỉ còn 218 năm, với dầu
mỏ là 41 năm và 63 năm với khí tự nhiên. Do đó việc cần thiết phải làm là hiểu
được khủng hoảng năng lượng xảy ra trên toàn thế giới và chúng ta cần chuyển sang
những nguồn năng lượng khác ổn định hơn trong đó có biodiesel.

Hình 1.2. Dự báo về sản lượng khai thác dầu toàn cầu dựa trên sản lượng
hiện tại
1.1.2. Hậu quả của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch
Sử dụng nhiên liệu hóa thạch là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu. Khi
đốt nhiên liệu hóa thạch sẽ phát thải các khí gây hiệu ứng nhà kính. Khí nhà kính sẽ
hấp thụ năng lượng mặt trời và làm nhiệt độ khí quyển tăng lên. Nhiều nhà khoa
học cho rằng hàm lượng khí nhà kính ngày một tăng gây nên hiện tượng ấm lên

13


toàn cầu. Hiện tượng ấm lên toàn cầu làm phát sinh nhiều mối nguy hại. Nếu khí
hậu tiếp tục thay đổi, ví như một vài vùng trên thế giới sẽ gặp lũ lớn trong khi các
vùng khác lại bị khô hạn. Không đủ nước, cây trồng sẽ khô héo và gây nên hiện
tượng thiếu lương thực. Điều này dẫn đến nạn đói ảnh hưởng trực tiếp đến các quốc
gia nghèo đói.
Hiện tượng ấm lên tồn cầu cịn gây ra những ảnh hưởng khác như băng tại
Bắc và Nam Cực sẽ tan chảy. Điều này gây hại đến loài gấu sống nhờ vào băng
tuyết. Băng tan cũng làm mực nước biển dâng lên. Kết quả là những người dân sống
ở vùng ven biển sẽ hứng chịu hàng loạt ngững cơn lũ thồi tệ. Thêm nữa những cơn
bão lớn sẽ nhấn chìn toàn bộ làng mạc trong biển nước.
Việc đốt nhiên liệu hóa thạch cịn gây ơ nhiễm mơi trường. Nhiều hợp chất
được phát thải vào khơng khí tạo thành sương khói là hỗn hợp của sương, bụi và
khói bao phủ khắp các thành phố và gây hại cho sức khỏe con người. Những chất
này gây ra những căn bệnh như hen suyễn và tổn hại phổi. Nhiên liệu hóa thạch
cũng liên quan đến mưa axit gây hại cho ao hồ, sông ngòi, mùa màng, cây cối và
sinh vật [18].
1.2.

NHIÊN LIỆU SINH HỌC
Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu ở trạng thái rắn, lỏng và khí thu được từ

nguồn sinh học có thể tái tạo được và từ việc đốt cháy nguyên liệu có thể tái tạo.
Nhiên liệu sinh học ở dạng lỏng đóng vai trị quan trọng trong tương lai vì chúng có
thể thay thế dầu mỏ. Nhiên liệu sinh học được xem là một hướng thay thế nhiên liệu
khoáng được ưu tiên nhất bởi tính ưu việt như độ ổn định cao, giảm phát thải khí gây
hiệu ứng nhà kính, phát triển theo vùng, là sản phẩm của nơng nghiệp và sẵn có.
Điểm khác biệt lớn giữa nhiên liệu sinh học và nhiên liệu khoáng là hàm lượng oxy.

14


Bảng 1.1. Phân loại các loại nhiên liệu sinh học
Thế hệ

Nguyên liệu

Ví dụ

Nhiên liệu sinh học thế Đường, tinh bột, dầu thực Cồn sinh học, dầu thực
hệ thứ nhất

vật hoặc mỡ động vật.

vật, biodiesel, khí tổng
hợp sinh học, khí sinh
học.

Nhiên liệu sinh học thế Phụ

hệ thứ hai

phẩm

nông

lâm Cồn sinh học, dầu sinh

nghiệp rơm rạ, gỗ, chất học, DMF sinh học, hydro
thải rắn, thực vật chứa sinh học, diesel sinh học
từ công nghệ Fischer-

năng lượng.

Tropsch, diesel từ gỗ.
Nhiên liệu sinh học thế Các loại dầu từ cây phi Jatropha, tảo, dầu bông,
hệ thứ ba

thực phẩm

dầu hạt cao su

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất chỉ loại nhiên liệu sinh học được tổng
hợp từ nguồn lương thực như mía đường, tinh bột, dầu mỡ động thực vật sử dụng
phương pháp truyền thống. Nguyên liệu cơ bản để sản xuất nhiên liệu sinh học thế
hệ thứ nhất thường ở dạng hạt như lúa mì tạo ra tinh bột cho quá trình lên men tạo
etanol sinh học, hoặc hạt hướng dương sẽ được ép để thu dầu thực vật làm nguyên
liệu sản xuất biodiesel. Bảng 1.1. đưa ra phân loại của các nhiên liệu sinh học có thể
tái tạo dựa trên cơng nghệ sản xuất ra chúng.
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 2 và 3 được gọi là nhiên liệu sinh học thế hệ

mới. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 2 được làm từ phụ phẩm nông lâm nghiệp như
rơm rạ, trấu, gỗ. Nhiên liệu từ vi tảo hay dầu tảo được gọi là thế hệ nhiên liệu thứ 3.
Nhiên liệu sinh học lỏng có thể tái tạo được đã thu hút được nhiều sự chú ý
của nhiều quốc gia trên khắp thế giới bởi vì khả năng tái tạo, độ ổn định, có sẵn,
phát triển theo vùng, tạo cơ hội việc làm trong nước, giảm phát thải khí gây hiệu
ứng nhà kính và phân hủy sinh học.

15


1.3.

BIODIESEL

1.3.1. Cơ sở của quá trình trao đổi este
Dầu thực vật có độ nhớt rất cao do đó khơng thể dùng trực tiếp cho hầu hết
các loại động cơ diesel hiện nay để thay thế nhiên liệu truyền thống. Có nhiều cách
để giảm độ nhớt của dầu thực vật như pha lỗng, nhũ hóa, nhiệt phân và trao đổi
este. Phương pháp phổ biến nhất để giảm độ nhớt của dầu thực vật trong cơng
nghiệp đó là trao đổi este để chuyến hóa dầu thành este của các axit béo tương ứng.
Q trình trao đổi este (hay cịn gọi là q trình alcol phân) là phản ứng của
triglyxerit có trong dẫu mỡ với rượu tạo este và glycerin. Hình 1.3 trình bày phản
ứng trao đổi este của triglycerit. Xúc tác được dùng để tăng vận tốc và hiệu suất của
phản ứng. Vì phản ứng là cân bằng, nên thương dùng dư rượu để thúc đẩy cân bằng
chuyển dịch về hướng tạo sản phẩm có lợi.

Hình 1.3. Phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit và rượu
Các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành của alkyl este gồm nhiệt độ, áp
suất, tỉ lệ mol, hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do. Từ kết quả của các
nghiên cứu nhận thấy rằng khi giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất

chuyển hóa của este. Hiệu suất tạo alkyl este tăng theo tỉ lệ rượu/dầu.
Axit béo (R1COOH) + rượu (ROH) ↔ Este (R1COOR) + Nước (H2O)
Triglycerit + ROH ↔ Diglycerit + RCOOR1
Diglycerit + ROH ↔ Monoglycerit + RCOOR2
Monoglyceride + ROH ↔ Glycerol + RCOOR3
Quá trình trao đổi este gồm một loạt các phản ứng cân bằng nối tiếp. Phân tử
triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng
là glyxerin trong đó cứ 1 mol alkyl este được tạo ra ở mỗi bước phản ứng. Cơ chế

16


phản ứng trao đổi este có mặt của xúc tác bazơ được đưa ra theo ba bước. Sự hình
thành của alkyl este từ monoglyxerit được xem là bước quyết định tốc độ phản ứng
vì monoglyxerit là hợp chất trung gian bền vững nhất.
Nhiều nhân tố bao gồm loại xúc tác (bazơ, axit, enzym), tỉ lệ rượu/dầu, nhiệt
độ, độ tinh khiết của các chất tham gia phản ứng chủ yếu là hàm lượng nước và hàm
lượng axit béo tự do ảnh hưởng đến tồn bộ q trình phản ứng. Trong q trình
trao đổi este thơng thường của dầu mỡ động thực vật để tạo biodiesel thì hàm lượng
axit béo tự do và hàm lượng nước gây ảnh hưởng xấu đến quá trình phản ứng[30].
1.3.2. Tác nhân tham gia phản ứng trao đổi este, metanol hay etanol
Trên thế giới, metanol thường được chọn làm tác nhân rượu tham gia phản
ứng bởi ưu điểm là giá thành rẻ. Tại một số vùng trên thế giới, khí hậu thuận lợi cho
cây mía phát triển, đây là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất etanol. Brazil là nước đi
đầu trên thế giới về sản xuất etanol từ cây mía. Tại những vùng này, có thể sản xuất
etyl este dùng làm nhiên liệu biodiesel. Etanol cũng được dùng để sản xuất
biodiesel tại Mỹ, ở những vùng mà etanol dễ dàng được tổng hợp ra bằng cách lên
men các sản phẩm phế thải của quá trình làm giàu tinh bột. Etanol đã tạo ra cơ hội
để sản xuất các etyl este có nguồn gốc thực sự là từ sinh học trong khi metanol lại
được sản xuất chủ yếu từ nguồn khí tự nhiên khơng thể tái tạo được. Bảng 1.2. Đưa

ra hàng loạt các quá trình sản xuất metanol và etanol cho q trình sản xuất
biodiesel. Tồn bộ cơng nghệ tổng hợp metyl este có thể được dùng để sản xuất etyl
este. Tuy nhiên, việc sử dụng etanol đã tạo ra một thách thức lớn trong đó phải sử
dụng một lượng lớn etanol vì khối lượng phân tử etanol lớn hơn, thời gian phản ứng
lâu hơn, nhiệt độ phản ứng cao hơn, và có khuynh hướng hình thành một hỗn hợp
nhũ hóa khó tách và cần phải thu hồi etanol chưa phản ứng nằm ở dạng hỗn hợp
đẳng phí với nước. Tất cả các yếu tố trên kết hợp với giá thành còn cao đã ngăn cản
etyl este được sử dụng rộng rãi. Điều này có thể thay đổi được nếu giá thành
metanol tăng lên do sự khan hiếm của nhiên liệu hóa thạch và giá etanol giảm mạnh
do tăng năng suất [27].

17


Bảng 1.2. Các phương pháp chính để sản xuất metanol và etanol cho q trình
tổng hợp biodiesel
Sản phẩm

Cơng nghệ sản xuất

Metanol

Chưng cất lỏng từ quá trình thủy phân gỗ
Sản phẩm khí từ q trình khí hóa sinh khối
Chưng cất phần lỏng từ q trình nhiệt phân than
Tổng hợp khí từ sinh khối và than đá
Khí tự nhiên
Khí đồng hành
Lên men đường và tinh bột
Chuyển hóa sinh học xenlulo

Hydrat hóa anken
Tổng hợp từ dầu mỏ
Tổng hợp từ than đá
Chuyển hóa enzym từ khí tổng hợp

Etanol

Nhìn chung, các tính chất vật lý, hóa học và chất lượng của etyl este có thể sánh
với metyl este. Metyl và etyl este có nhiệt trị như nhau. Độ nhớt của etyl este, nhiệt
độ vẩn đục, nhiệt độ đông đặc cao hơn một chút so với metyl este. Các thử nghiệm
trên động cơ cho thấy etyl este cho công suất mà momen xoắn động cơ cao hơn so
với metyl este. Một vài tính chất mong muốn mà etyl este có được so với metyl este
đó là nhiệt độ khí thải thấp hơn, nhiệt độ nóng chảy thấp hơn. Etyl este dễ tạo cốc
trong đầu phun hơn so với metyl este.
1.3.3. Tính chất của nhiên liệu biodiesel
1.3.3.1.

Tính chất vật lý của nhiên liệu biodiesel

Các tính chất vật lí và tính chất nhiên liệu của biodiesel gần với nhiên liệu diesel.
Các tính chất được xác định của biodiesel bao gồm độ nhớt, tỷ trọng, chỉ số xetan, điểm
vẩn đục và điểm đơng đặc, tính chất chưng cất, nhiệt độ chớp cháy và nhiệt trị.
Độ nhớt là thông số quan trọng nhất của biodiesel do ảnh nó có ảnh hưởng
đến quá trình vận hành của bộ phận phun nhiên liệu, đặc biệt khi động cơ hoạt động
trong điều kiện nhiệt độ thấp. Khi độ nhớt tăng sẽ ảnh hưởng đến tính lưu biến của
nhiên liệu. Độ nhớt cao dẫn đến q trình ngun tử hóa kém khi nhiên liệu được

18

phun và buồng đốt và quá trình vận hành của đầu phun nhiên liệu kém chính xác
hơn. Độ nhớt của biodiesel thấp sẽ giúp quá trình bơm chuyển và nguyên tử hóa
được thuận lợi hơn. Q trình chuyển hóa phân tử triglyxerit thành metyl hay etyl
este thông qua phản ứng trao đổi este đã làm giảm 1/3 khối lượng phân tử do đó độ
nhớt cũng giảm đáng kể. Biodiesel từ mỡ lợn và mỡ bị sẽ có độ nhớt lớn hơn
biodiesel từ dầu nành và dầu hạt cải. Độ nhớt của biodiesel gần với độ nhớt của
nhiên liệu diesel. Khi nhiệt độ của dầu tăng thì độ nhớt sẽ giảm theo. Bảng 1.3. đưa
ra các tính chất của 6 loại metyl este từ các nghiên cứu khác nhau.
Bảng 1.3. Một vài tính chất của 6 loại metyl este khác nhau
Độ nhớt tại 40oC
(cSt)
4,6

Khối lượng riêng
tại 15,5oC (g/ml)
0,880

Chỉ số xetan

Dầu nành

4,1

0,884

46

Dầu cọ

5,7

0,880

62

Dầu dừa

4,9

0,876

54

Babassu

3,6

-

63

Mỡ bò

4,1

0,877

58

Nguồn nguyên liệu

Dầu hạt hướng dương

49

Bảng 1.4. Đưa ra thông số về độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp
cháy của 9 loại metyl este khác nhau. Độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp
cháy thay đổi đáng kể sau quá trình trao đổi este.
Bảng 1.4. Độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt độ chớp cháy của 9 loại metyl este
Metyl este
Dầu hạt bông
Dầu hạch nhân
Dầu lanh
Dầu mù tạt
Dầu cọ
Dầu hạt cải
Dầu hoa rum
Dầu nành

Độ nhớt tại
313 K (mm2/s)
3,75
3,59
3,40
4,10
3,94
4,60
4,03
4,08

Khối lượng riêng tại

288 K (kg/m3)
870
860
887
885
880
894
880
885

19

Nhiệt độ chớp
cháy (K)
433
422
447
441
431
453
440
441


Dầu hạt hướng dương
4,16
880
439
Dầu thực vật có thể được dùng cho động cơ đốt trong nhưng độ nhớt của
chúng quá cao so với diesel thông thường và cần cải tiến động cơ. Do đó cần

chuyển hóa dầu thực vật thành metyl este (biodiesel) bằng cách trao đổi este. Giá trị
độ nhớt của dầu thực vật nằm trong khoảng 27,2 mm2/s đến 53,6 mm2/s, trong khi
metyl este của dầu thực vật nằm trong khoảng 3,6 mm2/s đến 4,6 mm2/s. Giá trị độ
nhớt của dầu thực vật giảm mạnh sau khi trao đổi este. Độ nhớt của diesel khoáng là
2,7 mm2/s tại 313 K. So sánh với nhiên liệu diesel tất cả các metyl este của dầu thực
vật khá nhớt.
Nhiệt độ chớp cháy của metyl este thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chớp cháy
của dầu thực vật. Khi khối lượng riêng của metyl este từ dầu thực vật tăng từ 860
kg/m3 lên 885 kg/m3 thì độ nhớt sẽ tăng từ 3,59 mm2/s lên 4,63 mm2/s, nhưng mối
quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của metyl este từ dầu thực vật không
tuân theo quy luật nào.
Chỉ số xetan (CN) dựa trên hai hợp chất, hexadecan có chỉ số xetan là 100,
heptametylnonan có chỉ số xetan bằng 15. CN được đo bằng khả năng bắt cháy của
nhiên liệu diesel và CN cao chứng tỏ nhiên liệu có thời gian trễ để bắt cháy ngắn.
CN của biodisesel nằm trong khoảng 40 – 65 và khá cao so với nhiên liệu biodiesel
truyền thống. Mạch cacbon của axit béo càng dài và phân tử càng no thì CN càng
cao. CN của biodiesel từ mỡ động vật cao hơn so với biodiesel từ dầu thực vật.
Hai thơng số quan trọng để nhiên liệu có thể được sử dụng trong điều kiện
nhiệt độ thấp đó là nhiệt độ vẩn đục (CP) và điểm nóng chảy (PP). CP là nhiệt độ
mà tại đó nhìn thấy các tinh thể sáp hình thành khi nhiên liệu được làm lạnh. PP là
nhiệt độ mà tại đó lượng sáp trong hỗn hợp đủ để hình thành gel trong nhiên liệu,
do đó nó là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu có thể chảy được. Biodiesel có
CP và PP cao hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống.
1.3.3.2.

Hiệu suất đốt cháy cao

Biodiesel là loại nhiên liệu chứa oxy. Oxy có mặt trong thành phần của
biodiesel thúc đẩy q trình cháy và giảm khả năng oxy hóa. Nguyên tử oxy có

20


trong thành phần cấu trúc của nhiên liệu giúp làm tăng độ phân tán của oxy trong
nhiên liệu trong suốt q trình cháy. Nhờ đó mà hiệu suất đốt cháy của biodiesel
cao hơn diesel khoáng và hàm lượng cốc tổng hình thành trong vịi phun nhiên liệu
cũng khá thấp. Biodiesel chứa 11% oxy theo khối lượng trong thành phần và khơng
có lưu huỳnh. Việc dùng biodiesel giúp kéo dài tuổi thọ của động cơ vì nó có độ
nhớt cao hơn so với diesel khống.
Biodiesel có nhiệt trị khá cao (39-41 MJ/kg) nhưng vẫn thấp hơn một chút so
với xăng (46 MJ/kg), diesel khoáng (43 MJ/kg), dầu mỏ (42 MJ/kg) và cao hơn than
(32-37 MJ/kg). Bảng 1.5. đưa ra số liệu so sánh tính chất hóa học và nhiệt trị của
biodiesel và diesel khống.
Bảng 1.5. So sánh tính chất hóa học và nhiệt trị của biodiesel và diesel khống.
Tính chất hóa học
Biodiesel (metyl este)
Hàm lượng tro (% khối lượng)
0,002-0,036
Hàm lượng lưu huỳnh
0,006-0,020
Hàm lượng nitơ (% khối lượng)
0,002-0,007
Hàm lượng hydrocacbon thơm (%
0
thể tích)
Chỉ số iot
65-156
Nhiệt trị (MJ/kg)
39,2-40,6

Nhiên liệu diesel
0,006-0,010
0,020-0,050
0,0001-0,003
28-38
0
45,1-45,6

1.3.3.3. Hàm lượng nước
Hàm lượng nước đóng vai trị quan trọng trong q trình trao đổi este của
dầu thực vật sử dụng xúc tác thơng thường. Trong q trình trao đổi este của dầu
mỡ động thực vật thông thường để tạo biodiesel, hàm lượng axit béo tự do và nước
luôn gây ảnh hưởng xấu do sự có mặt của axit béo tự do và nước sẽ tạo xà phòng,
phá hủy xúc tác và làm giảm hoạt tính của xúc tác. Với phương pháp trao đổi este
có sử dụng xúc tác sẽ làm giảm hiệu suất tạo metyl este. Nhưng trong phương pháp
siêu tới hạn, sự có mặt của nước lại có những tác động tích cực đến sự hình thành
của metyl este.

21


1.3.3.4.

Các tiêu chuẩn quốc tế về biodiesel

Tiêu chuẩn kĩ thuật của biodiesel, B100, (ASTM D 6751-02) được đưa ra
trong bảng 1.6. Tiêu chuẩn này dùng để xác định các thông số của biodiesel tinh
khiết (B100) cần phải đáp ứng được trước khi được dùng làm nhiên liệu hoặc pha
trộn với diesel khoáng.
Tiêu chuẩn quốc tế EN 14214 đưa ra các điều kiện tối thiểu cần thiết cho

biodiesel được tổng hợp từ dầu hạt cải (được biết đến là metyl este từ hạt cải dầu)
Bảng 1.7. đưa ra các tiêu chuẩn quốc tế cho biodiesel (EN 14214).
Bảng 1.6. Tiêu chuẩn kĩ thuật cho biodiesel, B100, (ASTM 6751-2008)

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

Phương
pháp thử
D 93

93 min

o

Hàm lượng nước và cặn

D 2709

0,050 max

% thể tích

0,2 max

% thể tích

Chỉ tiêu

Hạn chế về hàm lượng rượu,
phải đạt được một trong hai

tiêu chuẩn sau:
a) Hàm lượng metanol
EN 14110
b) Nhiệt độ chớp cháy

Giới hạn

Đơn vị
C

D 93

130 min

Độ nhớt động học tại 40 oC

D 445

1,9-6,0

mm2/s

Hàm lượng cặn sunphat

D 874

0,020 max

% khối lượng

Hàm lượng lưu huỳnh tổng

D 5453

0,05 max

% khối lượng

Độ ăn mòn tấm đồng

D 130

Mức 3 max

Chỉ số xetan

D 613

47 min

Nhiệt độ vẩn đục

D 2500

Báo cáo

Hàm lượng cặn cacbon

D 4530

0,050 max

Chỉ số axit

D 664

0,80 max

Hàm lượng glyxerin tự do

D 6584

0,020

% khối lượng

Hàm lượng glyxerin tổng

D 6584

0,240

% khối lượng

22

% khối lượng


Hàm lượng photpho

D 4951

0,0010

% khối lượng

Hàm lượng Na và K

EN 14538

5 max

ppm (µgg-1)

Hàm lượng Ca và Mg

EN 14538

5 max

ppm (µgg-1)

Độ ổn định oxy hóa

EN 14112

3 min

Giờ

Hàm lượng lưu huỳnh

D 5453

Nhiệt độ cất cuối

D 1160

15 ppm cho mức ppm (µgg-1)
S15; 500 ppm
cho mức S500
o
360 oC max, tại
C
90%

Bảng 1.7. Tiêu chuẩn của Châu Âu cho biodiesel (EN 14214)
Phương pháp
thử

Giới hạn
dưới

Giới hạn
trên

Hàm lượng este

Pr EN 14103d

96,5

-

Khối lượng riêng tại 15 oC

EN ISO 3675/
EN ISO 12185

860

900

Kg/m3

Độ nhớt tại 40 oC

EN ISO 3104

3,5

5,0

mm2/s

Nhiệt độ chớp cháy

ISO CD 3679e

>101

-

Hàm lượng lưu huỳnh

-

-

10

mg/kg

-

0,3

% (m/m)

51,0

-

Chỉ tiêu

Hàm lượng nhựa tại 10%
EN ISO 10370
chưng cất

Đơn vị
% (m/m)

o

C

Chỉ số xetan

EN ISO 5165

Hàm lượng tro sunphat

ISO 3987

-

0,02

% (m/m)

Hàm lượng nước

EN ISO 12937

-

500

mg/kg

Hàm lượng tạp chất

EN 12662

-

24

mg/kg

Mức 1

Mức 1

Mức

6

-

Giờ

-

0.5

Độ ăn mòn tấm đồng (3 giờ
EN ISO 2160
tại 50 oC)

Độ ổn định oxy hóa tại 110
pr EN 14112k
o
C
Chỉ số axit

pr EN 14104

23

-

mg
KOH/g


Chỉ sô Iot

pr EN 14111

Hàm lượng metyl este của
pr EN 14103d
axit linoleic
Hàm lượng metyl este chứa
nhiều liên kết không no (≥4 liên kết đôi)

-

120

-

-

12

% (m/m)

-

1

% (m/m)

Hàm lượng metanol

pr EN 141101

-

0,2

% (m/m)

Hàm lượng monoglycerit

pr EN 14105m

-

0,8

% (m/m)

Hàm lượng diglycerit

pr EN 14105m

-

0,2

% (m/m)

Hàm lượng triglycerit

pr EN 14105m

-

0,2

% (m/m)

Hàm lượng glyxerin tự do

pr EN 14105m/
pr EN 14106

-

0,02

% (m/m)

Hàm lượng glyxerin tổng

pr EN 14105m

-

0,25

% (m/m)

Hàm lượng kim loại kiềm pr EN 14108/
(Na + K)
pr EN 14109

-

5

mg/kg

Hàm lượng photpho

-

10

mg/kg

pr EN 14107p

Bảng 1.8. Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học B100 – TCVN 7717: 2007
Chỉ tiêu
Hàm lượng este, % khối lượng
min
Khối lượng riêng tại 15oC,
kg/m3
Điểm chớp cháy (cốc kín),oC
min
Hàm lượng nước và cặn, % thể
tích, max
Độ nhớt động học tại 40oC,
mm2/s
Hàm lượng tro sulphat, % khối
lượng, max
Hàm lượng lưu huỳnh,% khối

Phương pháp thử

Giới hạn

EN 14103

96,5

TCVN 6594 (ASTM D1298)

860 – 900

TCVN 2693 (ASTM D93)

130.0

TCVN 7757 (ASTM D 2709) 0,050
TCVN 3171 (ASTM D445)

1,9 – 6,0

TCVN 2689 (ASTM D874)

0,020

ASTM D5453/ TCVN 6701 0,05 (500)

24


lượng(ppm), max
Độ ăn mòn đồng, loại
Trị số xêtan , min
Nhiệt độ vẩn đục, oC
Hàm lượng cặn cacbon, % khối
lượng, max
Chỉ số axit, mg KOH/g, max
Chỉ số iốt, g iốt/100g, max
Độ ổn định ơxy hóa, tại 110oC,

giờ, min
Hàm lượng glyxerin tự do, %
khối lượng, max
Hàm lượng glyxerin tổng, %
khối lượng, max
Hàm lượng photpho, % khối
lượng, max
Nhiệt độ cất, 90% thu hồi, oC
max
Hàm lượng Na và Ka, mg/kg
max
Ngoại quan

(ASTM D 2622)
TCVN 2694 (ASTM D 130)
TCVN 7630 (ASTM D613)
ASTM D2500

No1
47
Báo cáo

ASTM D4530

0,050

TCVN 6325 (ASTM D664)
0,50
EN 14111/ TCVN 6122 (ISO
120

3961)
EN 14112

6

ASTM D6584

0,020

ASTM D6584

0,240

ASTM D4951

0,001

ASTM D1160

360

EN 14108 và EN 14109

5,0

Quan sát bằng mắt thường

Khơng có nước
tự do, cặn và
tạp chất lơ lửng

Bảng 1.9. Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel B5 - TCVN 8064 : 2009
Chỉ tiêu

Phương pháp thử
TCVN 6701 (ASTM D2622)/
Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max TCVN 7760 (ASTM D5453)/
TCVN 3172 (ASTM D 4294)
Xêtan, min
TCVN 7630 (ASTM D613)
- Trị số xêtan
TCVN 3180 (ASTMD4737)
- Chỉ số xêtan

25

Giới hạn
500

46
46