Tổng hợp đặc trưng và tính chất vật liệu nanozeolit biến tính ưa hữu cơ y SBA 15 ZSM5 SBA 15
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.76 MB, 104 trang )
..
bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
******************
Luận văn thạc sĩ
Nghành : công nghệ hoá học
Tổng hợp, đặc trưng và tính chất
Vật liệu nanozeolit biến tính
ưa hữu cơ y/sba-15, zsm5/sba-15
Phan văn thắng
Người hướng dẫn khoa học : Ts. Nguyễn đình tuyến
Hà nội 2008
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................. Error! Bookmark not defined.
MỤC LỤC......................................................................................................2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ....................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................... Error! Bookmark not defined.
LỜI MỞ ĐẦU .............................................. Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản. Error! Bookmark not defined.
1.2. Vật liệu zeolit ....................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Khái niệm về zeolit ....................... Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của Zeolit ........ Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Cấu trúc của zeolit Y ..................... Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Cấu trúc của zeolit ZSM-5 ............ Error! Bookmark not defined.
1.2.4. Một vài tính chất của zeolit ........... Error! Bookmark not defined.
1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB):Error!
Bookmark
not
defined.
1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB:Error!
Bookmark
not
defined.
1.3.2. Phân loại vật liệu MQTB: ............. Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình:
................................................................. Error! Bookmark not defined.
1.3.4. Sơ lược về chất tạo cấu trúc: ......... Error! Bookmark not defined.
1.3.5. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình:Error!
Bookmark
not defined.
1.4. Vật liệu MQTB SBA-15 : .................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1. Đặc điểm cấu trúc SBA-15 ........... Error! Bookmark not defined.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SBA-15 trong quá trình tổng
hợp: .......................................................... Error! Bookmark not defined.
1.5. Tổng hợp vật liệu Zeolit/ vật liệu MQTB.Error! Bookmark not
defined.
1.5.1. Sơ lược về vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB............... Error!
Bookmark not defined.
1.5.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB
................................................................. Error! Bookmark not defined.
1.6. Tổng quát về phương pháp vi sóng... Error! Bookmark not defined.
1.7. Nguyên liệu và thành phần của trấu ..... Error! Bookmark not defined.
1
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆMError! Bookmark
not defined.
2.1. Tổng hợp vật liệu nano Y/SBA-15 theo phương pháp vi sóng .... Error!
Bookmark not defined.
2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZSM5/SBA-15 theo phương pháp vi sóng
..................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng .............. Error!
Bookmark not defined.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ tro trấuError!
Bookmark
not defined.
2.3. Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-16 ....... Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Tổng hợp vật liệu ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp thuỷ nhiệt
................................................................. Error! Bookmark not defined.
2.3.2. Tổng hợp vật ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp vi sóng .... Error!
Bookmark not defined.
2.4. Phương pháp trao đổi ion. .................... Error! Bookmark not defined.
2.5. Xác định tổng lượng H+ của các vật liệu zeolite/vật liệu MQTB.
..................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.6. Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tácError! Bookmark not
defined.
2.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)Error! Bookmark not
defined.
2.6.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) .. Error!
Bookmark not defined.
2.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy-TEM) ................................... Error! Bookmark not defined.
2.6.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ ........... Error!
Bookmark not defined.
2.6.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM.Error! Bookmark not
defined.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNError!
Bookmark
not
defined.
3.1. Đặc trưng vật liệu SBA-15, SBA-16 ... Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Đặc trưng vật liệu SBA-15............ Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Đặc trưng vật liệu SBA-16............ Error! Bookmark not defined.
2. Đặc trưng vật liệu nano Y/SBA-15 ......... Error! Bookmark not defined.
3.3. Đặc trưng vật liệu nano ZSM5/SBA-15Error!
Bookmark
not
defined.
2
3.3.1. Đặc trưng vật liệu .......................... Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc và pH của môi trường
tổng hợp tới cấu trúc của vật liệu ............ Error! Bookmark not defined.
3.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt ........... Error! Bookmark not defined.
3.4. Đặc trưng vật liệu nano ZSM-5/SBA-16Error!
Bookmark
not
defined.
3.5. Xác định tổng lượng axit của các mẫu . Error! Bookmark not defined.
3.6. Hoạt tính xúc tác ZSM5/SBA-15 trong phản ứng cracking n-hexan và
TIPB. ........................................................... Error! Bookmark not defined.
3.7. Hoạt tính xúc tác ZSM-5/SBA-16 và Al/SBA-15 trong phản ứng ete
hoá limonene. .............................................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................... Error! Bookmark not defined.
3
TÓM TẮT
Bản luận án cao học này chỉ ra cấu trúc trật của vật liệu nanozeolit
Y/SBA-15, ZSM5/SBA-15, ZSM5/SBA-16 như là xúc tác zeolit đa cấp. Loại
vật liệu có độ axit lớn và độ bền thủy nhiệt cao có thể được tổng hợp trong
mơi trường axit mạnh để hình thành các mầm zeolit, sử dụng phương pháp vi
sóng để kết tinh. Sử dụng nguồn Silic từ thủy tinh lỏng và dịch triết từ vỏ trấu
Việt Nam, một loại phế thải của nông nghiệp để tổng hợp.
Đã tổng hợp thành công cấu trúc hai chiều đồng đều của Y/SBA15,
ZSM5/SBA-15 và cấu trúc ba chiều đồng đều của ZSM5/SBA-16 sử dụng
phương pháp vi sóng và nguồn Silic là thủy tinh lỏng, vỏ trấu. Sử dụng axit
sunfuric thay thế axit Clohidric mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc vật
liệu. Những vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng nhiều kĩ thuật khác nhau
như: XRD, FTIR, TEM, SEM, hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET), TGA và phân
tích hóa học GCMS. Các kết quả cho thấy vật liệu đã tổng hợp có kích thước
mao quản đồng đều (3,5nm-10nm), bề mặt riêng lớn (400 -800 m2/g), thành
tường mao quản dày (4,00-6,00nm). Xúc tác tổng hợp được dùng thực hiện
phản ứng ete hóa limonen được tách từ quá trình nhiệt phân cao su phế thải để
chứng minh tính axit mạnh và cấu trúc phân cấp của vật liệu.
LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Đình Tuyến, Th.S
Nguyễn Thế Anh đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời
cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp tơi có thể hồn thành luận án tốt
nghiệp này.
Tơi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ và gia đình tơi,
những người đã giúp đỡ tơi về tất cả mọi mặt suốt quá trình học tập tại trường
Đại học bách khoa Hà nội.
Tôi xin cảm ơn các thầy cơ giáo ngành Tổng hợp hữu cơ hố dầu, các
thầy cô đã dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập vào nghiên cứu
tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội .
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, sự ủng hộ nhiệt tình của tất cả những cán bộ
nghiên cứu của phịng Cơng nghệ và Vật liệu sạch, phịng Hố lý Bề mặt Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dành cho tôi
trong thời gian tôi nghiên cứu và hồn thành luận án .
Tơi cũng xin cảm ơn tới tất cả những người bạn của tôi đã động viên,
giúp đỡ tơi hồn thành luận án này .
Hà nội, tháng 11/2008
Phan Văn Thắng
1
Danh Mục các hình vẽ, đồ thị
Chương 1:
Hỡnh 1.1. Phõn loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
Hình 1.3. Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit
Hình 1.5. Cửa sổ các mao quản song song có dạng hình sin nhiệt và khả
năng chọn lọc hình dạng cao
Hình 1.6. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5
Hình1.7.Cửa sổ của các mao quản thẳng song song
Hình1.8. Hệ thống mao quản của ZSM-5
Hình 1.9. Cấu trúc zeolit ZSM-5
Hình 1.10a. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng
Hình 1.10b. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng
Hình 1.10c. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian
Hình 1.11: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB (a-Lục lăng; b-Lập
phương; c-Lớp)
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp hình thành vật liệu MQTB.
Hình 1.13: Các tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vơ cơ (I)
Hình 1.14. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng.
Hình 1.15: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng.
Hình 1.16: cơ chế độn lớp.
Hình 1.17: cơ chế phối hợp tạo cấu trúc .
Hình 1.18: Sự hình thành nên mạng lười vi mao quản sử dụng tác nhân tạo
cấc trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật
kiệu MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b).
2
Hình 1.19: Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM: Hình cầu
(MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có các lỗ
hình trụ (HPL), gtroids (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX), lập
phương (BBC).
Hình 1.20: Cấu trúc SBA-15.
Hình 1.21: Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến cấu trúc của vật liệu
Hình 1.22.Ảnh SEM của tro trấu
Ch¬ng 2:
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại
IUPAC.
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P0 - P) theo P/P0
Ch¬ng 3:
Hình 3.1: Ảnh XRD của SBA-15 từ tro trấu
Hình 3.2: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang của SBA-15 từ tro trấu bằng
phương pháp vi sóng
Hình 3.3 : Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến diện tích bề mặt riêng, đường
kính mao quản và độ dày thành mao quản
Hình 3.4 : Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/HĐBM đến diện tích bề mặt riêng, đường
kính mao quản
Hình 3.5. Ảnh TEM các mặt cắt dọc và ngang vật liệu SBA-16, nguồn silic
từ vỏ trấu bằng phương pháp vi sóng
Hình 3.6: Phổ XRD của SBA-16 từ trấu và SBA-16 từ TEOS
Hình 3.7: Phổ XRD theo thời gian làm già của các mẫu vật liệu SBA-16
tổng hợp từ trấu bằng phương pháp vi sóng(A:2h, B:1,5h,C:1h)
Hình 3.8: Phổ IR của vật liệu Y/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng
3
Hình 3.9:Phổ XRD của vật liệu Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng
Hình 3.10: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang của Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng
Hình 3.11:Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của Y/SBA-15
Hình 3.12: Đường cong phân bố kích thước lỗ mao quản của Y/SBA-15 từ
thủy tinh lỏng
Hình 3.13: Phổ IR của các mẫu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng và tro trấu
bằng phương pháp vi sóng
Hình 3.14: XRD của ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1
Hình 3.15: XRD của ZSM-5/SBA-15 từ tro trấu
Hình 3.16: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang của vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ
thủy tinh lỏng mẫu M1
Hình 3.17: Ảnh TEM của vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1
Hình 3.18: Ảnh TEM của vật liệu ZSM5/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng
mẫu M2
Hình 3.19: Ảnh SEM của vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng
Hình 3.20: Hấp phụ và nhả hấp phụ N2, đường cong phân bố kích thước lỗ
của ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng
Hình 3.21: Hấp phụ và nhả hấp phụ N2, đường cong phân bố kích thước lỗ
của ZSM-5/SBA-15 từ tro trấu
Hình 3.22: Phổ XRD của ZSM5/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng với hàm
lượng chất tạo cấu trúc Brij65 khác nhau
Hình 3.23: Phổ XRD của vật liệu SBA-15 và ZSM5/SBA-15 trước và sau khi
thủy nhiệt
Hình 3.24: Phổ IR các mẫu TN1,TN2,MW của ZSM-5/SBA-16
Hình 3.25: Phổ XRD của ZSM-5 trong cấu trúc ZSM-5/SBA-16 đã tổng hợp
Hình 3.26: Phổ XRD và ảnh TEM của mẫu TN1
4
Hình 3.27: Ảnh Tem mặt cắt dọc và ngang của vật liệu ZSM-5/ SBA-16 tổng
hợp từ trấu, thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C theo phương pháp vi song
Hình 3.28: Ảnh Tem của vật liệu ZSM-5/ SBA-16 tổng hợp từ trấu, thời gian
làm già 2h, nhiệt độ 800C theo phương pháp vi song
Hình 3.29: Phổ XRD góc nhỏ của vật liệu ZSM-5/SBA-16 tổng hợp từ trấu,
thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C bằng phương pháp vi sóng
Hình 3.30: Độ chuyển hoá n-hexan của các mẫu xúc tác H-ZSM-5 v ZSM5/SBA-15.
Danh mục các bảng
Bng 1.1: Mt s loi SBA được tổng hợp từ các chất HĐBM khác nhau
Bảng 1.2. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu
Bảng 3.1: Thành phần hỗ hợp ban đầu, điều kiện tổng hợp và các đặc trưng
cấu trúc của các mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng và axit
sunfuric
Bảng 3.2: Bảng xác định độ axit của các vật liệu.
Bảng 3. 3 : Thành phần phân đoạn Naphta của quá trình nhiệt phân cao su
phế thải ở nhiệt độ 1700C đến 1900C
Bảng 3.4.Kết quả GCMS của q trình ete hóa limonen bằng xúc tác Al/SBA15 trong 120 phút ở 650C
Bảng 3.5: Kết quả GCMS của q trình ete hóa limonen bằng xúc tác
ZSM-5/SBA-16 trong 120 phút ở 650C
5
LỜI MỞ ĐẦU
Vật liệu rây phân tử đã được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hố
học như là một chất hấp phụ, chất trao đổi ion và chất xúc tác rất hiệu quả và
đa dạng. Zeolit Y và ZSM-5 là hai trong những zeolit có giá trị về mặt khoa
học và thương mại trong suốt mấy thập kỷ qua từ khi chúng ra đời. Đặc điểm
của các zeolit này là có cấu trúc ổn định trong một khoảng biến đổi rộng của
tỷ số Si/Al và có các tâm axit mạnh thích hợp cho nhiều q trình chuyển hố
hydrocacbon trong lọc hố dầu như cracking, oxi hố…Tuy nhiên trong q
trình sử dụng, người ta càng ngày càng phát hiện những khuyết điểm của loại
vật liệu này. Do kích thước mao quản tương đối nhỏ nên zeolit bị hạn chế
trong việc hấp phụ và chuyển hố các phân tử lớn. Khơng những thế, zeolit
cịn có một hạn chế khác đó là kích thước tinh thể lớn làm giảm bề mặt riêng
và giảm khả năng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng.
Vật liệu mao quản trung bình(MQTB) với kích thước đều đặn từ 20 đến
500A0, đã khắc phục những hạn chế về kích thược lỗ của zeolite ( <10A0) cho
phép khuyếch tán các phân tử lớn tham gia phản ứng. Mặt khác với bề mặt
riêng lớn và kích thước mao quản điều khiển được một cách linh hoạt là
những ưu điểm làm cho loai vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn của khoa
học vật liệu như MCM-41, SBA-1, SBA-3, SBA-15, SBA-16...Tuy nhiên vật
liệu MQTB không tồn tại cấu trúc trật tự giống như cấu trúc tinh thể, vì vậy
nó mang bản chất vơ định hình (trật tự xa) hơn là bản chất zeolite ( trật tự
gần). Mặt khác nếu như đưa các tâm Al vào vật liệu thì độ axit của các tâm
này nhỏ hơn so với zeolite (ví dụ ZSM-5).Thêm nữa do bản chất thành vật
liệu MQTB là vơ định hình nên độ bền thuỷ nhiệt của MQTB thấp cho nên đã
hạn chế khả năng xúc tác trong các phản ứng có điều kiện khắc nghiệt trong
cơng nghiệp.
6
Hiện nay các nhà khoa học đã và đang tổng hợp ra loại vật liệu mới để
kết hợp phát huy nhưng ưu điểm và khắc phục những nhược điểm của cả hai
loại vật liệu MQTB và zeolite bằng cách tinh thể hố thành tường của vật liệu
MQTB. Có nhiều phương pháp đã được sử dụng như phương pháp pháp tráng
phủ lớp tinh thể (coating), phương pháp trao đổi ion , phương pháp sắp xếp
các đơn vị cơ sở zeolit (tạo seed). Hàng loại các loại vật liệu tổ hợp như trên
đã ra đời ví dụ ZSM-5/MCM-41, Y/MCM-41, Y/SBA-15, ZSM-5/SBA-15,
ZSM-5/SBA-16...
Trong các loại vật liệu tổ hợp zeolit/MQTB có cấu trúc phân phân cấp
(hierachical structured material) thì loại vật liệu tổ hợp Y/SBA-15, ZSM5/SBA-15 có cấu trúc đa mao quản rất đặc biệt dạng lục năng (hexagonal),
với thành tường tinh thể hóa bởi các tiểu phân Y, ZSM-5 có độ axit cao độ
bền thủy nhiệt lớn có thể làm tăng tốc độ khuếch tán của các phân tử phản
ứng theo cả ba chiều, tăng độ chọn lọc, tăng thời gian hoạt động của xúc tác.
Vật liệu tổ hợp Y/SBA-15, ZSM-5/SBA-15 có thể thích hợp cho các phản
ứng bẻ gãy mạch (cracking) các phân tử lớn như cặn dầu thực vật, phân đoạn
nặng dầu mỏ, dầu nhiệt phân cao su phế thải, nhựa phế thải .... Đặc biệt các
phản ứng sử dụng xúc tác axit như phản ứng ete hóa limonen có trong phân
đoạn naphta thu được từ dầu nhiệt phân cao su phế thải tạo thành EteLimonen, một chất có giá trị trong ngành công nghiệp hương liệu.
Các nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng vật liệu tổ hợp Y/SBA-15,
ZSM-5/SBA-15 nói chung trên thế giới và ở Việt nam chưa có nhiều, vì vậy
đây cũng là nội dung nghiên cứu chính của đồ án này.
Như chúng ta đã biết, trong tổng hợp vật liệu rây phân tử thì nguồn
silic là một yếu tố rất quan trọng về kinh tế, kĩ thuật và môi trường. Thông
thường người ta sử dụng ankoxit TEOS, Ludox,... đắt tiền. Trong đồ án này
chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp Y/SBA-15, ZSM-5/SBA-15 với
7
nguồn silic từ thủy tinh lỏng Việt Nam và vỏ trấu nhằm tận dụng các phế thải
nông nghiệp và bảo vệ môi trường.
Các kĩ thuật tổng hợp vật liệu rây phân tử thường được thực hiện theo
phương pháp thủy nhiệt. Một phương pháp mới có những ưu điểm đặc biệt là
phương pháp vi sóng (microway) đã được ứng dụng thành công trong tổng
hợp một số vật liệu như zeolit Y, ZSM-5, beta, MCM-41, SBA-15, SBA-16
.... Với thời gian tổng hợp được rút ngắn nhiều lần và tiết kiệm năng lượng.
Vì vậy chúng tôi đặt ra nhiệm vụ của luận án như sau:
- Tổng hợp SBA-15, SBA-16 từ nguồn silic từ thủy tinh lỏng và vỏ trấu
bằng phương pháp vi sóng.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp Y/SBA-15, ZSM-5/SBA-15,
ZSM-5/SBA-16 với nguồn silic từ thủy tinh lỏng Việt Nam và vỏ trấu Việt
Nam theo phương pháp tạo seed Y, ZSM5.
- Đặc trưng vật liệu và đánh giá hoạt tính xúc tác của ZSM-5/SBA-15,
ZSM-5/SBA-16 trong phản ứng ete hóa limonene và phản ứng cracking nhexan, TIPB.
Chúng tôi hy vọng kết quả của đồ án này sẽ góp phần xây dựng những
cơ sở khoa học cho việc tổng hợp và ứng dụng vật liệu tổ hợp Y/SBA-15,
ZSM-5/SBA-15, ZSM-5/SBA-16 ở Việt Nam.
8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản.
Vật liệu vô cơ mao quản (VCMQ) là một họ vật liệu rắn có thành phần
hóa học vơ cơ, có cấu trúc tinh thể, bán tinh thể, bên trong chứa các hệ kênh
mao quản tương đối đồng nhất về kiến trúc và kích thước.
d<2 nm
Vật liệu vi mao
quản
2
Vật liệu mao quản trung
bình
d>50nm
Vật liệu mao quản
lớn
Hình 1.1. Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Trong khoảng thời gian những năm 1960-1970 khi nói đến vật liệu vơ
cơ mao quản là người ta muốn nói tới vật liệu zeolit. Zeolit là một họ vật liệu
rất thành công trong xúc tác cơng nghiệp. Có thể nói việc phát minh ra xúc
tác zeolit là một trong những thành tựu lớn nhất trong lĩnh vực khoa học và
công nghệ xúc tác thế kỉ 20 [13]. Tuy nhiên với kích thước mao quản < 15Ao
zeolit tỏ ra bị hạn chế đối với các phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh
thường gặp trong các phản ứng hữu cơ, hóa dược, hóa thực phẩm và các quá
trình chế biến phân đoạn dầu cặn dầu nặng trong cơng nghệ lọc hóa dầu. Vì
thế người ta tìm cách chế tạo các họ vật liệu có kích thước mao quản rộng
hơn.
Đầu những năm 1990, một họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) mới
đã được các nhà khoa học hãng Mobil Oil tổng hợp thành công [33]. Họ vật liệu
này được kí hiệu là M41S có hệ mao quản trung bình từ 20 Ao đến hàng trăm Ao,
có cấu trúc “bán tinh thể” (quan hệ cấu trúc xa là tinh thể, quan hệ cấu trúc gần là
vô định hình) [34]. Việc tìm ra vật liệu MQTB có mao quản rộng, diện tích bề mặt
lớn, cấu trúc vật liệu trật tự là một thành công lớn trong lĩnh vực xúc tác.
9
Tuy nhiên như đã nói ở trên, các đơn vị cấu trúc cơ sở của vật liệu này
liên kết với nhau theo cách vơ định hình nghĩa là khơng theo một qui luật sắp
xếp chặt chẽ như trong tinh thể của zeolit nên hoạt tính xúc tác và độ bền nhiệt,
bền thủy nhiệt của các vật liệu MQTB vẫn chưa cao chưa đạt các yêu cầu xúc
tác cho các phản ứng trong điều kiện khắc nghiệt đặc biệt biệt là trong cơng
nghệ lọc hóa dầu. Như vậy độ bền thủy nhiệt, độ axít của vật liệu MQTB khơng
cao là do bản chất vơ định hình của thành mao quản. Chính từ đó mà ý tưởng
tinh thể hóa thành mao quản của vật liệu MQTB đã xuất hiện và nhanh chóng
trở thành một hướng nghiên cứu vô cùng mới mẻ, hứa hẹn nhiều thành công
trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác.
Trong đồ án này, zeolit Y, ZSM-5 và vật liệu MQTB SBA-15, SBA-16
được sử dụng để nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng, tính chất. Do đó, một số nét cơ
bản về zeolit và vật liệu MQTB được trình bày dưới đây.
1.2. Vật liệu zeolit
1.2.1. Khái niệm về zeolit
Stilbite là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronstedt
(Thụy Điển) tìm ra từ năm 1756 [13]. Cronsted gọi khống vật đó là “Zeolit”
do dựa trên hai từ cổ Hy Lạp, “Zeo” và “lithos” nghĩa là “làm sơi một hịn
đá”, bởi vì khi đun nóng người ta thấy khống vật bị phồng rộp lên.
Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung
nhất zeolit có thể được định nghĩa như sau: “ Zeolit là các aluminosilicat có
cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất
đồng đều”.
Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng cơng thức
hóa học như sau [19] :
[
]
Me2 / n O ( AlO2 )x (SiO2 ) y .zH 2 O
Trong đó: Me là cation kim loại có hố trị n
10
y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại
zeolit
z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit,
Kí hiệu trong [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của Zeolit
- Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Tuy
nhiên, theo kích thước mao quản vật liệu này được phân chia thành:
+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ao ví dụ
như zeolit 3A, 4A, 5A.
+Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5-6 Ao
ví dụ như zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35...
+ Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-15 Ao ví dụ
như zeolit X,Y, mordenit, Bêta...
- Sự hình thành cấu trúc zeolit
Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T
được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện
SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4
cịn thừa một điện tích âm do Al có hố trị 3. Điện tích âm này được bù trừ
bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm
thổ).
_
2
_
2
2
_
2
o
O
Al
O
3+
2
_
2
_
O
_
O
Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
11
_
O
O
2
o
O
Si4+
2
O
_
_
Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc
thứ cấp SBU (Secondary Building Unit). Đó là các vịng đơn gồm 4, 6, 8, 10
và 12 tứ diện hoặc hình thành các vịng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v
Hình 1.3. Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit
Sau đó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của
zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các
loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4
hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không
tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al,
do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [3].
Sau đây là một sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách
ghép nối các SBU để tạo ra bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với
nhau để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y.
12
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit
Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu
cấu trúc khác nhau [15]. Tuy nhiên, đồ án này chỉ liên quan đến các cấu trúc
của zeolit ZSM-5, nên cấu trúc các zeolit đó được trình bày chi tiết hơn.
1.2.3. Cấu trúc của zeolit Y
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự
nhiên có tên là faujasit. Do đó nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU [3].
Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản 3
chiều, cửa sổ vong 12 oxy, đường kính mao quản 7,4 Ao.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối
bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại.
13
Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc faujasit như
đã trình bày trên hình 1.4. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn
với đường kính khoảng 13 Ao, cửa sổ vịng 12 oxy có đường kính 7,4 Ao.
Mỗi hốc lớn được nối thong với 4 hốc lớn khác qua các vòng cấu trúc của
faujasit còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với
kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Ao) và các lăng trục giác nối tiếp.
1.2.3. Cấu trúc của zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại
zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu
trúc vịng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm khơng gian Pnma.
Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM-5 ba chiều với của sổ vịng 10 oxy, đường
kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình[11].
Cơng thức hố học của zeolit Na-ZSM-5 có dạng [21]:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)
Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh
mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ
thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có
kích thước 5,1Å × 5,5Å và 5,3Å × 5,6Å được hình thành bởi các vịng 10
ngun tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước
khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong
ZSM-5, [3].
Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi
trong cơng nghiệp hố học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm
vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng
hàm lượng olefin. Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 112% khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn.
14
ZSM-5 có tỉ lệ Si/Al = 50 và có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5
A0), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó không làm xảy ra
cracking đối với chúng ( các parafin mạch nhánh, các alkylbenzen...). Nhờ thế
không làm giảm các hợp phần cho trị số octan cao. Hơn nữa, ZSM-5 còn làm
tăng hiệu suất tạo các olefin và không làm tăng cốc. Hiện nay có tới 40% các
cụm FCC ở Tây Âu dùng ZSM-5 như một phụ gia làm tăng trị số octan[11].
Hình 1.5. Cửa sổ các mao quản song song có dạng hình sin nhiệt và khả
năng chọn lọc hình dạng cao.
a
Hình 1.6.
(a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
quản thẳng
15
Hình1.7.
Cửa sổ của các mao
5,3 × 5,6 Å
y
x
z
5,1 × 5,5 Å
Hình1.8. Hệ thống mao quản của ZSM-5
Hình 1.9. Cấu trúc zeolit ZSM-5
1.2.4. Một vài tính chất của zeolit
Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi ion, tính axit, hấp phụ và
chọn lọc hình dạng. Trong đó tính axit và chọn lọc hình dạng là hai tính chất
quan trọng nhất quyết định đến hoạt tính xúc tác của zeolit.
1.2.4.1. Tính chất axit của zeolit
Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hố trị Men+
(RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm
Lewis. Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau:
- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:
16
Si
O
+
O
NH4
_
+
Na
Al
H
+
+
Na
NH4
Si
300-500oC
Al
O
Si
_ NH
Al
3
- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một
tâm Lewis từ hai tâm Bronsted:
H
_
O
Si
2
Al
> 400oC
O
+
Si
Al
+
Si
+ H2O
Al
T©m Lewis
T©m Bronsted
- Xử lý zeolit trong mơi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số
Si/Al cao):
+
O
Si
Al
H
+
Na
HCl
_ NaCl
O
Si
H
O
Al
Si
Al
- Ngồi ra các tâm axit cịn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị
ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp.
Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm
axit. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố
quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al
[17]); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và
ngồi mạng [20], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B,
Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện
xử lý nhiệt [24].
Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực
nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương
pháp khử hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, NMR..
hoặc được đánh giá bằng phương pháp tính tốn mơ phỏng hố lượng tử.
17
1.2.4.2. Tính chất chọn lọc hình dạng
Xúc tác chọn lọc hình dạng là một đặc tính rất quan trọng của vật liệu
rây phân tử. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng
của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến
hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc
hình dạng như sau:
(1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập
vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng (Hình
1.10a).
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
CH3
CH2
CH
OH
OH
CH2
CH2
CH3
CH2
OH
CH2
CH3
CH3
C
CH3
CH3
OH
CH
CH2 CH3
CH3
OH
OH
OH
Hình 1.10a. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng
(2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng
dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hố tạo
các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ
khuếch tán khỏi mao quản khơng giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch
tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (Hình 1.10b).
OH
CH3
+
CH2 CH2
OH
OH
CH2 CH3
H3C
OH
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH2 CH3OH
CH2 CH3
p-etyltoluen
Hình 1.10b. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng
18
(3) Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con
đường tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù
hợp với kích thước mao quản của zeolit, ví dụ khi isome hố m-xylen trong
H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian
được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân
tử (Hình 1.10c)
H
CH3
CH3
CH3
CH 3
CH 3
H
p-xylen
H
O(-)
H
CH3
OH
CH3
CH3
OH
OH
CH3
m-xylen
CH2
OH
CH3
O(-)
CH3
Khơng tạo thành
toluen và
trimetylbenzen
Hình 1.10c. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian
Ngồi ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản,
khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh
giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit,...) cũng được
xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [18].
1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB):
1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB:
Có thể nói trong mấy thập kỷ qua zeolit đã được sử dụng hết sức rộng
rãi trong công nghiệp. Với cấu trúc tinh thể vi mao quản chúng đã được sử
dụng rất thành công dưới dạng xúc tác cho công nghiệp lọc hoá dầu và tổng
hợp hữu cơ đặc biệt là đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10Å.
Tuy nhiên ngồi những ưu điểm khơng thể phủ nhận thì zeolit tỏ ra bị
hạn chế đối với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn
kích thước mao quản của chúng. Để khắc phục những hạn chế này của zeolit,
19
nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm làm tăng kích thước mao quản như
thay đổi một phần cấu trúc vi mao quản thành mao quản trung bình (ví dụ như
phương pháp thuỷ nhiệt…) tuy nhiên các pháp này rất khó khăn và đạt được
thành cơng hạn chế[23].
Phát minh của các nhà nghiên cứu hãng Mobil về phương pháp tổng
hợp họ vật liệu MQTB[54] đầu thập kỷ 90 đã mở ra hướng nghiên cứu vô
cùng to lớn và mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này
được ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích
thước mao quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong
khoảng rộng từ 20 – 100 Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp : Bản chất chất
hoạt động bề mặt, bản chất chất phản ứng ban đầu, nhiệt độ phản ứng… Họ
vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng - hexagonal),
MCM-48 (cấu trúc lập phương - cubic), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng –
laminar)…
Trong những năm gần đây, Stucky và các cộng sự đã cho ra đời họ vật
liệu MQTB mới ký hiệu SBA (Santa Barbara Amorphous). Những vật liệu
này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å[26]. Cấu trúc
của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và
cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.
Bảng 1.1: một số loại SBA được tổng hợp từ các chất HĐBM khác nhau.
Loại vật liệu Cấu trúc
Chất HĐBM
SBA-1
Lập phương(Pm3n)
SBA-2
Lụclăng-3D(P63/mmc)
SBA-11
Lập phương(Pm3m)
C16EO10
SBA-15
Lục lăng-2D
EO20PO70EO20
SBA-16
Lập phương
EO106PO70EO106
C16TEABr
[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2)3N(CH2)3]Br2
20
