Nghiên cứu ổn định kim loại nặng trong bùn đáy kênh tân hoá lò gốm bằng vi sóng

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN HOÀNG LAN THANH

NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG
TRONG BÙN ĐÁY KÊNH TÂN HĨA- LỊ
GỐM BẰNG VI SĨNG
Chun ngành: Cơng Nghệ Mơi Trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 - 2008


-iii-

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
PGS. TS Nguyễn Văn Phước

Cán bộ chấm nhận xét 1:
TS Nguyễn Quốc Bình

Cán bộ chấm nhận xét 2:
PGS. TS Đỗ Quang Minh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Ngày 30

tháng 7 năm 2008


-iv-

LỜI CẢM ƠN

Đã bảy năm em gắn bó với trường Đại học Bách Khoa, từ lúc những ngày đầu
tiên xa nhà đến lúc trở nên quen thuộc với từng ghế đá, hàng cây, bạn bè, thầy cô
trong lớp học. Mọi người trong lớp đã trở thành như anh em trong một nhà, luôn hỏi
thăm và chia sẻ, giúp đỡ nhau khi gặp khó khăn trong học tập. Con cám ơn ba mẹ
đã nuôi dạy con khôn lớn, trưởng thành, luôn ở bên cạnh, khích lệ và lo lắng cho
con trong suốt thời gian học vừa qua. Em cám ơn thầy Nguyễn Văn Phước đã định
hướng và giúp đỡ em trong thời gian thực hiện đề tài. Cám ơn anh đã động viên, an
ủi và phụ giúp em chỉnh sửa luận văn. Mình cảm ơn những người bạn đã hỗ trợ
mình lấy mẫu, tìm tài liệu, góp ý cho cơng tác nghiên cứu. Cám ơn các bạn cùng
khóa học đặc biệt là các bạn trong phịng thí nghiệm đã tạo khơng khí vui tươi, thân
thiện, giúp đỡ hết mình trong những lúc mình gặp khó khăn. Một lần nữa, cám ơn
tất cả những người thân yêu.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 7 năm 2008
Nguyễn Hoàng Lan Thanh


-v-

TĨM TẮT

Các chất ơ nhiễm khơng phân hủy sinh học như kim loại nặng đi vào nguồn
nước có khả năng sa lắng và tích lũy trong bùn đáy. Hàng năm, tại thành phố Hồ
Chí Minh có khoảng 2.3 triệu tấn bùn được nạo vét từ các kênh rạch và sông hồ ở
Thành phố Hồ Chí Minh mà khơng qua xử lý. Kênh Tân Hóa – Lị Gốm được đánh
giá có nhiều khả năng ô nhiễm kim loại nặng nhất. Ổn định và hóa rắn là một trong
những phương pháp thường được áp dụng để xử lý kim loại nặng trong đất, nhưng
biện pháp này làm tăng thể tích bùn và giảm tuổi thọ của bãi chơn lấp. Vì thế, sử
dụng vi sóng để ổn định thành phần kim loại nặng dạng linh động trong bùn đáy là
một trong những phương pháp mới nhằm loại bỏ những bất lợi của quá trình ổn
định truyền thống được tiến hành nghiên cứu trong luận văn này. Trong phương
pháp này, bùn đáy được nung nóng và sấy khơ sao cho kim loại linh động được
được kết dính và cố định trong bùn nhằm loại bỏ khả năng chiết tách kim loại nặng
làm ô nhiễm mơi trường. Hiệu quả ổn định của vi sóng được đánh giá bằng phương
pháp chiết tách hàm lượng chất rò rĩ trong chất thải (TCLP test). 5g nhơm/kg bùn
khơ thì 312 mg crom linh động/kg bùn khô giảm từ 15,63 mg/l cịn 2,26 mg/l và
đồng thì giảm từ 161,76 mg/l (3235.2 mg/kg bùn) cịn 2,75 mg/l. So với khơng có
phụ gia, thì q trình ổn định bằng vi sóng của crom, đồng linh động ban đầu 292,7
mg/kg, 675,2 mg/kg thì hiệu quả của q trình ổn định bằng vi sóng khơng có chất
phụ gia 79,88%; 88,85%. Kết quả thí nghiệm cho thấy ổn định kim loại nặng linh
động trong bùn đáy bằng vi sóng có hiệu quả cao, tuy nhiên tùy theo tính chất của
mỗi kim loại mà mang lại hiệu quả ổn định khác nhau. Bằng chứng là hiệu quả ổn
định Cu trong bùn đáy bằng vi sóng thì cao hơn Cr. Nhiệt độ là một trong những
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ổn định kim loại nặng trong bùn. So với các biện
pháp thông thường như nung, phương pháp dùng vi sóng ổn định kim loại nặng
trong bùn đáy mang tính khả thi cao, tiết kiệm năng lượng, chi phí vận hành thấp,
giảm ơ nhiễm khơng khí, thân thiện với môi trường.


-vi-

ABSTRACT
The non-biodegradable pollutantshas such as heavy metals entered into the
water in many ways over a long time and accumulated in sediments. There are
about 2.3 million ton of sediments which is dredged from the canals and the rivers
in Ho Chi Minh City every year. Tan Hoa – Lo Gom canal can be one of the most
seriously polluted heavy metals. Stabilization and solidification is used to treat the
sediments, but the method increase the volume of the sediment and it reduces the
useful lifetime of a landfill site. Thus, using microwave radiation to stabilize the
mobility of heavy metal components in the sediment which is studied in this thesis
is the new method and replacing the use of traditional solidification. In this
approach, the sediment is heated and dryed by the the microwave radiation impact
so that the mobile heavy metal components are bound and immobilized in the
sediment. Relying on that, the heavy metals can’t be extracted from the sediment.
The efficiency of stabilization of the microwave process was evaluated from the
result of the TCLP test (Toxicity characteristic leaching procedure). Using 5 g Al
for every kilogram sediment, mobile crom decreases from 15,63 mg/l (312 mg/kg
sediment) to 2,26 mg/l and mobile copper reduces from 161,76 mg/l (3235,2 mg/kg
sediment) to 2,75 mg/l. The efficiency of using microwave without addictive is
88,85% with 675,2 mg copper ions and 79,88% with 292,7 mg crom ions every kg
dry sediment. The experiment results show that the proposed method achieves the
high efficiency, however that depends on quality of the metals which gets the effect
different. The result shows that the efficiency of copper is higher than crom.
Temperature is one of the most important factors in this approach. Compared to
conventional methods such as heating, using microwave radiation to stabilize the
mobility of heavy metal components in the sediment is not only practical but also
power and money saving. Futhermore, this is also an environmental friendly
method.


-vii-

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... iv 
TÓM TẮT .......................................................................................................... v 
ABSTRACT ...................................................................................................... vi 
MỤC LỤC ........................................................................................................vii 
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... x 
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................xii 
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.................................................................xiv 
GIỚI THIỆU....................................................................................................... 1 
1. Đặt vấn đề .............................................................................................. 1 
A. Những vấn đề môi trường ..................................................................... 1 
B. Ảnh hưởng của ô nhiễm kim loại nặng trong bùn đáy kênh ................. 2 
2. Mục tiêu của luận văn ............................................................................ 3 
3. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................... 3 
4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 3 
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................... 3 
CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT BÙN ĐÁY KÊNH
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ................................................................... 4 
1.1. Thành phần, tính chất bùn đáy ............................................................ 4 
1.1.1.  Thành phần, tính chất kim loại nặng trong bùn đáy ....................... 4 
1.1.2.  Các liên kết của kim loại nặng trong bùn đáy ................................ 8 
1.2. Bùn đáy Kênh Tân Hóa – Lị Gốm ................................................... 10 
1.3. Các phương pháp xử lý ..................................................................... 16 
1.3.1.  Phương pháp xử lý sơ bộ .............................................................. 21 
1.3.2.  Phương pháp xử lý nhiệt ............................................................... 21 
1.3.3.  Phương pháp xử lý hóa lý ............................................................. 26 
1.3.4.  Phương pháp xử lý sinh học ......................................................... 35 
1.3.5.  Tạo vùng kiểm soát ....................................................................... 39 
1.3.6.  Xử lý tại chỗ ................................................................................. 39 

-viii-

1.3.7.  Pha loãng tự nhiên ........................................................................ 40 
1.3.8.  Thải bỏ .......................................................................................... 40 
1.3.9.  Đánh giá các công nghệ xử lý....................................................... 41 
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN CỦA PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ BÙN BẰNG VI
SÓNG ............................................................................................................... 47 
2.1. Khái niệm về vi sóng và cơ chế hoạt động ....................................... 47 
2.1.1.  Khái niệm...................................................................................... 47 
2.1.2.  Cơ chế hoạt động .......................................................................... 47 
2.1.3.  Ứng dụng ...................................................................................... 49 
2.2. Ứng dụng vi sóng để ổn định kim loại nặng trong bùn thải ............. 50 
CHƯƠNG 3. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP VÀ MƠ HÌNH NGHIÊN CỨU
.......................................................................................................................... 68 
3.1. Nội dung ............................................................................................ 68 
3.1.1.  Chuẩn bị mẫu ................................................................................ 68 
3.1.2.  Xác định thành phần bùn .............................................................. 68 
3.1.3.  Tạo mẫu bùn ô nhiễm kim loại nặng nhân tạo ............................. 69 
3.1.4.  Nghiên cứu ổn định Cr và Cu bằng vi sóng khơng có chất phụ gia .
.................................................................................................... 69 
3.1.5.  Nghiên cứu ổn định Cr và Cu bằng vi sóng có chất phụ gia (Al) 69 
3.1.6.  Nghiên cứu ổn định Cr và Cu trong lò nung thông thường .......... 70 
3.1.7.  So sánh hiệu quả kinh tế của hai q trình nhiệt: nung thơng
thường và xử lý bằng vi sóng ....................................................... 71 
3.2. Phương pháp thí nghiệm ................................................................... 71 
3.2.1.  Phương pháp lấy mẫu và chuẩn bị mẫu ........................................ 71 
3.2.2.  Phương pháp xác định kim loại dạng linh động ........................... 71 
3.3. Mơ hình và thiết bị thí nghiệm .......................................................... 72 

3.3.1.  Lị vi sóng ..................................................................................... 72 
3.3.2.  Tủ sấy MEMMERT ...................................................................... 72 
3.3.3.  Tủ nung LENTON ........................................................................ 72 


-ix-

3.3.4.  Thiết bị thí nghiệm khác ............................................................... 73 
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ......................................................... 74 
4.1. Kết quả phân tích crom, đồng trong mẫu bùn kênh Tân Hóa – Lị
Gốm ................................................................................................... 74 
4.2. Hàm lượng Crom, đồng linh động trong mẫu bùn nhân tạo ............. 74 
4.3. Kết quả phân tích mẫu Crom trong mẫu bùn nhân tạo sau khi trộn
chất phụ gia Al .................................................................................. 75 
4.4. Xác định hàm lượng Al cần thiết để ổn định Crom và Cu bằng xử lý
vi sóng ............................................................................................... 76 
4.5. Hiệu quả ổn định Cr và Cu bằng xử lý vi sóng khơng có chất phụ gia
....................................................................................................... 82 
4.6. Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu quả ổn định Crom và Đồng
bằng xử lý vi sóng với chất phụ gia Al ............................................. 86 
4.7. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu quả ổn định Cr và Cu trong lị
nung thơng thường với chất phụ gia Al ............................................ 89 
4.8. Hiệu quả kinh tế của hai phương pháp nhiệt: nung thơng thường và
xử lý bằng vi sóng ............................................................................. 89 
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 92 
1. Kết luận ................................................................................................ 93 
2. Kiến nghị ............................................................................................. 95 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 97 
PHỤ LỤC A: HÌNH ẢNH TRONG Q TRÌNH THÍ NGHIỆM ............... 108 
PHỤ LỤC B: KẾT QUẢ KHẢO SÁT TẠI TRUNG TÂM SẮC KÝ........... 110 

-x-

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Qui trình vận chuyển của kim loại trong mơi trường .......................... 5 
Hình 1.2 Các loại hình cơng nghiệp tập trung lưu vực kênh Tân Hóa – Lị
Gốm ...........................................................................................................................11 
Hình 1.3 Các bước tiến hành lựa chọn phương pháp xử lý bùn đáy ................18 
Hình 1.4 Quá trình chiết tách kim loại nặng bằng nhiệt ..................................22 
Hình 1.5 Mơ hình demo của cơng ty Cement Lock .........................................23 
Hình 1.6 Q trình thủy tinh hóa......................................................................25 
Hình 1.7 Qui trình làm sạch bùn đáy của Biogenesis ......................................33 
Hình 1.8 Quá trình điện động học ....................................................................34 
Hình 1.9 Qui trình xử lý bùn đáy bằng sinh học ..............................................36 
Hình 1.10 Xử lý thực vật ..................................................................................38 
Hình 1.11 Xử lý tại chỗ ....................................................................................40 
Hình 1.12: Giữ bùn ngập hồn tồn trong nước ...............................................41 
Hình 2.1 Loại bỏ nước trong bùn bằng ba biện pháp khác nhau .....................53 
Hình 2.2 Hiệu quả sử dụng năng lượng của ba quá trình .................................53 
Hình 2.3 Nồng độ Cu, Pb chiết tách theo thời gian sau khi qua quá trình xử lý
...................................................................................................................................54 
Hình 2.4 Thay đổi nhiệt độ trong q trình nung đối lưu và vi sóng ...............55 
Hình 2.5 Cấu trúc bùn sau khi qua lị vi sóng bằng kính hiển vi điện tử .........56 
Hình 2.6 Đường hấp thụ đẳng nhiệt hấp phụ của chất tạo mào Remazol lên
bùn đáy ổn định bằng vi sóng ...................................................................................56 
Hình 2.7 Hiệu quả tự ổn định của bùn bằng vi sóng. P = 600 W, m = 40g bùn
...................................................................................................................................59 

-xi-

Hình 2.8 Hiệu quả ổn định Cu trong mẫu TD – 02 với Na2CO3 ......................60 
Hình 2.9 Hiệu quả ổn định Cu trong mẫu TD – 02 với Na2SiO3 .....................61 
Hình 2.10 Quá trình ổn định Cu trong mẫu TD-02 với bột Fe ........................61 
Hình 2.11 Hiệu quả ổn định của ion Cu trong mẫu TD-03 và TD-04 với Fe ..62 
Hình 2.12 Hiệu quả của các loại chất phụ gia ..................................................64 
Hình 3.1 Lị vi sóng dùng trong thí nghiệm .....................................................72 
Hình 3.2Tủ nung Lenton ..................................................................................73 
Hình 4.1 Hàm lượng Cr cịn lại trong dung dịch chiết .....................................77 
Hình 4.2 Hiệu quả xử lý của vi sóng với liều lượng Al thay đổi .....................78 
Hình 4.3 Hàm lượng Cu linh động trong dịch chiết .........................................79 
Hình 4.4 Hiệu quả ổn định của vi sóng với các nồng độ Cr khác nhau ...........80 
Hình 4.5 Khả năng ổn định Cu trong bùn đáy ở các mức nồng độ khác nhau 81 
Hình 4.6 Hiệu quả xử lý có và khơng có Al .....................................................83 
Hình 4.7 Hiệu quả của quá trình ổn định ion Cu của bùn đáy bằng vi sóng
khơng có chất phụ gia ...............................................................................................85 
Hình 4.8 Hiệu quả ổn định Cr trong bùn khảo sát theo thời gian và cơng suất87 
Hình 4.9 Nồng độ và hiệu suất ổn định Cu trong bùn đáy với 0.1g Al............88 
Hình 4.10 Nồng độ Cr trong dung dịch chiết sau khi nung ở các nhiệt độ ......89 
Hình 4.12 Biến thiên giảm khối lượng trong q trình nung thơng thường ....90 
Hình 4.13 Biến thiên giảm khối lượng trong quá trình nung bằng vi sóng .....90 


-xii-

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Các dạng tồn tại của kim loại đồng trong môi trường nước ............... 7 
Bảng 1.2 Thành phần các kim loại nặng trong trầm tích bùn sơng rạch TP. Hồ
Chí Minh (mg/kg bùn khơ) .......................................................................................12 

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng của Hà Lan đối với việc thải bỏ vật liệu nạo
vét ra đất ....................................................................................................................13 
Bảng 1.4 Kết quả phân tích kim loại nặng trong bùn khu vực kênh Tân Hóa –
Lị Gốm (mg/kg khơ) (tháng 6/2006) ........................................................................15 
Bảng 1.5 Kết quả phân tích kim loại nặng trong bùn khu vực kênh Tân Hóa –
Lị Gốm (mg/kg khơ) (tháng 7/2007) ........................................................................15 
Bảng 1.6 Tổng quan và đánh giá các phương pháp xử lý bùn .........................19 
Bảng 1.7 Các dung dịch chiết tách sử dụng cho các liên kết khác nhau của kim
loại trong bùn đáy......................................................................................................29 
Bảng 1.8 Các hệ thống xử lý chất ô nhiễm trong bùn đáy ...............................44 
Bảng 1.9 So sánh giữa các công nghệ ..............................................................46 
Bảng 2.1 Nồng độ ion kim loại trong nước rỉ sau 10 tuần khuấy trộn hoàn toàn
...................................................................................................................................51 
Bảng 2.2 Hàm lượng Cu2+, Pb2+ trong nước rỉ từ mẫu được khử bằng vi sóng
trong nước cất trong thời gian 6 tháng ......................................................................55 
Bảng 2.3 Thành phần các kim loại trong mẫu bùn khảo sát ............................58 
Bảng 2.4 Nồng độ kim loại nặng trong bùn qua các biện pháp xử lý [15] ......63 
Bảng 3.1 Các thiết bị thí nghiệm khác .............................................................73 
Bảng 4.1 Nồng độ và khối lượng chất ô nhiễm trong bùn ...............................74 
Bảng 4.2 Nồng độ và hàm lượng Cr trong mẫu bùn nhân tạo .........................75 


-xiii-

Bảng 4.3 Hàm lượng Cu linh động trong mẫu bùn nhân tạo ...........................75 
Bảng 4.4 Hàm lượng Cr linh động còn lại qua các quá trình ...........................76 
Bảng 4.5 Hiệu quả ổn định crom linh động trong bùn bằng vi sóng có liều
lượng Al khác nhau ...................................................................................................77 
Bảng 4.6 Hiệu quả xử lý Cr trong bùn ở các nồng độ khác nhau ....................80 
Bảng 4.7 Khả năng ổn định Cu trong bùn đáy ở nồng độ khác nhau ..............82 

Bảng 4.8 Hàm lượng Cr linh động sau q trình ổn định khơng có chất phụ gia
...................................................................................................................................83 
Bảng 4.9 Hiệu quả của quá trình ổn định bùn bằng vi sóng khơng có chất phụ
gia ..............................................................................................................................86 
Bảng 4.10 Kết quả ổn định vi sóng theo thời gian và cơng suất ......................87 
Bảng 4.11 Kết quả ổn định của Cu trong bùn đáy bằng vi sóng ......................88 
Bảng 4.12 Q trình giảm khối lượng của 2 q trình: nung vi sóng và nung
thông thường .............................................................................................................91 


-xiv-

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS

Atomic Absorption spectrometric
(Phương pháp Quang phổ hấp thu nguyên tử)

AVS

Acid Volatile Sulfide (Các axit sunfuide dễ bay hơi)

Cr

Crom

Cu

Đồng

OM

Organic matter (Chất hữu cơ tự nhiên)

PAHs

Polycyclic Aromatic Hydrocarbon

PCBs

Polychlorinated Biphenyls

SEM

Simultaneously extracted metals (Các kim loại có khả năng
chiết tách do phân hủy sinh học)

SOM

Sediment organic Matter (Chất hữu cơ tự nhiên có trong
bùn)

TCLP

Phương pháp chiết tách hàm lượng chất rò rỉ trong chất thải
(Toxicity Characteristic leaching Procedure)


-1-

GIỚI THIỆU
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trầm tích bùn đáy là kết quả lắng tụ của các chất lơ lửng tự nhiên và chất thải
từ các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, giao thơng và sinh hoạt… Do đó bùn
đáy chứa tất cả các loại chất ô nhiễm như: chất hữu cơ, hóa chất, kim loại nặng, dầu
mỡ, dư lượng thuốc bảo vệ thực vật… Các trầm tích gây độc được quan tâm nhiều
nhất là trầm tích bùn đáy chứa kim loại nặng. Các kim loại nặng có thể xuất hiện từ
nhiều nguồn như từ q trình phong hóa, xói mịn từ thượng nguồn, hoặc do hoạt
động sản xuất trong khu vực xung quanh. Kim loại thất thốt từ trong q trình sản
xuất thuộc da, xi mạ, luyện kim, sản xuất bo mạch điện tử, đi vào dòng nước thải và
do hệ thống xử lý nước thải chưa có, hoặc hoạt động không hiệu quả là nguyên
nhân làm bùn đáy bị nhiễm bẩn bởi kim loại nặng, đặc biệt là những lưu vực tập
trung nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung.
Tại thành phố Hồ Chí Minh có hệ thống kênh rạch chằng chịt dài trên 1000
km thuộc các lưu vực chính là: Tân Hóa – Lị Gốm, Tham Lương – Vàm Thuật,
Nhiêu Lộc – Thị nghè, Kinh Đôi – Kinh Tẻ, là nguồn tiếp nhận của các dòng thải
trên nên bùn đáy có nhiều nguy cơ ơ nhiễm kim loại nặng. Với thành phần và tính
chất nước thải thay đổi liên tục, nhiều loại kim loại khác nhau xuất hiện đủ các dạng
từ linh động đến cố định trong bùn. Nếu không được quan tâm xử lý triệt để các
dạng kim loại linh động trong bùn sẽ di chuyển vào trong đất, nước mặt và nước
ngầm hoặc xâm nhập vào chuỗi thực phẩm gây nguy hại đến sức khỏe con người.
A. NHỮNG VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG
Bùn đáy kênh rạch tại thành phố Hồ Chí Minh đã được nạo vét trong nhiều
năm qua, trung bình mỗi ngày có gần 3000 tấn bùn thải. Cho đến nay có khoảng 2.3
triệu tấn bùn từ việc nạo vét kênh rạch và vệ sinh mạng nước thốt nước nhưng
khơng được xử lý. Trong đó, các dự án nạo vét như rạch Xóm Củi thêm khoảng
250,000 m3 bùn, rạch Xuyên Tâm 300,000m3, kênh Tàu Hủ - Bến Nghé – Lò Gốm


-2-

với 650,000 m3, rạch Chiếc – Trau Bảu – sông Tắc 538.000 m3… Thành phố Hồ
Chí Minh đã quy hoạch ba khu liên hợp xử lý, tái chế và tái sử dụng chất thải rắn
bao gồm cả xử lý bùn thải. Tuy nhiên, hiện tại, chưa có khu vực nào hoạt động.
Trong thời điểm hiện nay, Thành Phố chỉ có hai bãi đổ bùn tạm là Vườn Lan
(quận Tân Bình) và Phạm Văn Hai (huyện Bình Chánh). Mặc khác quĩ đất đang
ngày càng cạn kiệt mà lượng rác ngày càng nhiều, biện pháp xử lý bùn thải ít tốn
chi phí, tiết kiệm diện tích, lợi ích về sau đang được hướng tới.
Hơn thế nữa, hàm lượng kim loại trong bùn đáy kênh rạch khá cao, đặc biệt là
kim loại linh động khó kiểm sốt dễ dàng xâm nhập vào hệ thống nước mặt, nước
ngầm, và hệ sinh thái đất.
B. ẢNH HƯỞNG CỦA Ô NHIỂM KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN
ĐÁY KÊNH
Thành phần chủ yếu của bùn là chất hữu cơ và một số kim loại nặng như Cr,
Pb, As, Cu… với hàm lượng cao. Do đó bùn khơng thể dùng các mục đích thơng
thường cho san nền, bón cho cây trồng mà phải được xử lý hoặc chơn lấp an tồn.
Đặc biệt là các kim loại dạng linh động dễ dàng ngấm vào tầng nước mặt, nước
ngầm gây ô nhiễm môi trường. Trong khi đó, các loại bùn này khi chơn lấp lại tạo
áp lực cho hệ thống xử lý nước rỉ rác bởi các dạng kim loại linh động này. Hơn thế
nữa, việc quản lý bùn đáy đang được thả nổi cũng như chưa được quan tâm, nhất là
các dạng chất thải rắn chứa kim loại linh động này.
Ổn định và đóng rắn là một trong những giải pháp được áp dụng để xử lý kim
loại linh động. Phương pháp làm tăng lên thể tích lên 30%. Để tiết kiệm chi phí vận
hành, chi phí chơn lấp cũng như giảm những tác hại có thể xảy ra sau này thì ổn
định kim loại linh động trong bùn bằng vi sóng là một trong những biện pháp khá
hiệu quả, cần được nghiên cứu sâu hơn. Đó cũng chính là lý do thực hiện đề tài này.


-3-

2. MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN
Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quá trình ổn định kim loại ở dạng linh
động trong bùn kênh rạch bằng vi sóng. Lựa chọn hai đối tượng cụ thể là nghiên
cứu quá trình ổn định của crom và đồng linh động trong bùn kênh Tân Hóa Lị
Gốm.
3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
(1) Đối tượng nghiên cứu: Bùn đáy kênh Tân Hóa – Lị Gốm, thành phần
kim loại nghiên cứu là crom, đồng.
(2) Thiết bị thí nghiệm: Lị vi ba dân dụng, 2450 MHz, 900W.
(3) Phương pháp phân tích: chiết tách kim loại linh động theo TCLP và xác
định hàm lượng kim loại nặng bằng máy AAS.
4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
(1)

Nghiên cứu ổn định Cr, Cu dạng linh động trong bùn kênh rạch bằng vi
sóng.
a. Với các liều lượng phụ gia khác nhau
b. Khơng có phụ gia
c. Khảo sát hiệu quả ổn định theo thời gian

(2)

Nghiên cứu ổn định Cr, Cu trong bùn kênh rạch bằng phương pháp nung
thông thường.

(3)

So sánh hiệu quả kinh tế của hai q trình: nung thơng thường và nung vi
sóng.

5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu kỹ thuật mới: vi sóng để ổn định bùn chứa kim
loại nặng. Xác định các thơng số kỹ thuật cần thiết đối với q trình ổn định bùn
chứa kim loại nặng bằng vi sóng
Về thực tiễn: đề tài nghiên cứu qui trình xử lý bùn nạo vét đáp ứng yêu cầu
bức thiết của Thành phố Hồ Chí Minh cũng như các khu vực lân cận.


-4-

CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT BÙN
ĐÁY KÊNH VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
1.1. THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT BÙN ĐÁY
Bùn đáy là một dạng đất nằm dưới đáy của hồ, cửa sông, sông hay biển chứa
một lượng lớn thành phần khoáng và chất hữu cơ [72]. Hầu hết các chất ơ nhiễm
được vận chuyển bởi gió, nước mặt. Bùn đáy bao gồm chất hữu cơ tự nhiên, ơxít
sắt, cacbonat, sunfit và nước. Chất hữu cơ tự nhiên bao gồm các hợp chất humid,
các chất phân hủy từ thực vật, động vật và một số thành phần khác như tảo, giun,
các loài giáp xác sống ở dưới đáy các vực nước. Các thành phần khác như gỗ, thực
vật sống dưới nước, rác, xác sinh vật… cũng có thể là thành phần chính của bùn
đáy. Bùn đáy là một hỗn tạp và được phân loại bởi kích cỡ hạt, tỷ trọng, độ ẩm và
thành phần hữu cơ tự nhiên trong bùn. Chất ơ nhiễm có khuynh hướng hấp phụ vào
những hạt bùn có kích cỡ nhỏ nhưng có tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích cao và có
thành phần hữu cơ tự nhiên chiếm tỉ lệ cao [72].
Thành phần ơ nhiễm chính trong bùn là PAHs, thành phần khoáng của dầu,
các hợp chất của các kim loại nặng: cadimi, đồng, crơm, chì, thủy ngân, niken, kẽm,
arsen, các hợp chất PCB, các hợp chất clo hữu cơ, phốt pho hữu cơ trong thuốc diệt
sâu bọ, đioxin và các hợp chất phá vỡ tuyến nội tiết. So với bùn ô nhiễm thông
thường, chỉ gồm một hoặc một vài thành phần ô nhiễm trong khi đó bùn đáy ô
nhiễm là tổ hợp của rất nhiều chất khác nhau như chất hữu cơ và các hợp chất kim

loại nặng.
1.1.1. Thành phần, tính chất kim loại nặng trong bùn đáy
Như ở phần giới thiệu, kim loại nặng xuất hiện trong bùn đáy hiện nay khơng
do tác động của q trình phong hóa mà do các hoạt động của con người đặc biệt là
nước thải cơng nghiệp. Hình 1.1 mơ tả qui trình vận chuyển kim loại nặng trong
môi trường.


-5-

Khí quyển

lắng đọng
khô và ướt

khí phát thải
Bay hơi
Công Nghiệp

Địa quyển

Sản Phẩm
Rác thải

Đô thị

Lắng đọng

Rác thải
Hệ thống thoát nước

đô thị

Chảy tràn

Dòng thải
Hệ thống thoát nước
mưa
Hệ thống thoát nước
kết hợp
Nhà máy xử lý nước

Hình 1.1 Qui trình vận chuyển của kim loại trong môi trường
Trong môi trường nước, chỉ một phần nhỏ kim loại nặng ở dạng hòa tan. Theo
Loch và cộng sự, 1998 [82], thì các lưu vực sơng bị ơ nhiễm trên thế giới đều có
hàm lượng kim loại nặng chủ yếu nằm trong pha khơng hịa tan, tức là ở dạng trầm
tích, dạng keo, và trong thủy sinh vật. Thơng thường tỉ số phân bố giữa pha hịa tan
và khơng hịa tan dao động trong khoảng 5.000 đến 10.000 lần, có trường hợp lên
đến 100.000 lần. Sự tích lũy hay lắng đọng của kim loại nặng và các chất độc hại
phụ thuộc rất nhiều vào thơng số hóa lý cơ bản của nước. Đây là yếu tố quyết định
đến dạng tồn tại của kim loại trong mơi trường, có ý nghĩa quyết định đến độ hòa
tan và lắng đọng của các dạng kim loại nặng trong nước. Theo nghiên cứu của
Forstner, 1989 [82], thì trầm tích có độ hạt mịn cao và thành phần khống vật sét
cao sẽ có khả năng hấp phụ kim loại lớn. Trong lớp trầm tích, kim loại sẽ ở các
dạng:
• Ion kim loại tự do
• Phức chất với Fe và Mn
• Phức chất vơ cơ và hữu cơ
• Dạng kết tủa

-6-

Theo phân loại như trên thì kim loại ở dạng tự do được xem là nguy hiểm và
có tính độc lớn nhất, vì kim loại ở dạng này sẽ dễ dàng chuyển vào nước và được
tiêu thụ bởi sinh vật sống trong nước và trong bùn đáy. Kim loại nặng trong bùn đáy
không chỉ gây tác hại cho đời sống các lồi động vật đáy, mà cịn có thể ảnh hưởng
đến sức khỏe con người qua dây chuyền thực phẩm.
Các kim loại nặng thường xuất hiện trong bùn đáy sông như Al, Fe, Mn, Cu,
Pb, Zn, Cr, Cd, Hg, Ni. Với kim loại có độc tính cao như Hg, có nguồn gốc từ các
điện cực dùng để điện phân KCl, dùng trong cơng nghiệp sản xuất phân bón. Ngồi
ra, Hg cịn có trong nhiên liệu than đá, trong phẩm màu để sản xuất gạch men, trong
thuốc trừ sâu, bóng đèn cao áp và các thiết bị điện tử.
Tương tự với thủy ngân, hàm lượng Cu trong bùn đáy trong các kênh rạch khá
cao, đặc biệt là Kênh Tân Hóa – Lò Gốm, Kênh Tàu Hủ - Bến Nghé. Đồng được
dùng trong thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm vô cơ, các bản mạch điện tử, các
chất phụ gia và đặc biệt Cu cịn dùng để khử trùng ao ni tơm (CuSO4).
Crom, kẽm cũng là kim loại phổ biến, được sử dụng rộng rãi trong nhiều
ngành công nghiệp như xi mạ, luyện kim,…Trong khi đó, Pb, Cd xuất hiện đều liên
quan rõ rệt đến khu xử lý nước thải tập trung, liên quan đến các nhà máy sản xuất
pin, acquy, xi mạ, sản xuất sơn, màu men gốm sứ, dệt nhuộm, luyện kim… Riêng
trên sơng Thị Vải cịn xuất hiện kim loại Ni xuất phát từ các ngành công nghiệp
luyện kim, pin, xi mạ, chất xúc tác…
Sự hình thành và lắng đọng kim loại nặng trong bùn đáy có thể được Loch và
cộng sự đề cập năm 1998 [82], ông cho rằng hàm lượng kim loại nặng trong môi
trường nước ô nhiễm sẽ tồn tại ở dạng khơng hịa tan với tỷ lệ cao hơn rất nhiều so
với dạng hòa tan. Điều này được giải thích với sự liên kết của hàm lượng BOD,
COD cao trong nước mặt và TOC cao trong lớp trầm tích, chúng tạo liên kết kim
loại ở nồng độ thấp qua quá trình tạo phức, hoặc hấp phụ trên các vật liệu dạng keo
hoặc các hạt sét. Theo Forstner, 1989, các hạt sét là đối tượng hấp phụ mạnh các
nguyên tố kim loại nặng, sau đó sự lắng đọng các hạt keo sẽ cuốn theo kim loại

-7-

nặng. Với Cu, các dạng tồn tại trong môi trường nước được trình bày trong Bảng
1.1.
Bảng 1.1 Các dạng tồn tại của kim loại đồng trong môi trường nước
Các dạng tồn tại

Công thức hợp chất
Cu2+

Ion kim loại tự do
Phức chất vô cơ

CuCO3, CuOH+,
Cu(CO3)2, Cu(OH)2
CH2

C

NH2

O

Phức chất hữu cơ
O

Hạt keo và các hợp chất
phân tử lớn (humic,

fuvic…)

O

Cu
NH2

C

CH2

Dạng hợp chất vô cơ
hoặc hữu cơ
>Fe-O-Cu

bề mặt các hạt keo/ hạt

)=C – O – C

Dạng rắn, các mảnh vụn

Pha tồn tại

(mm)
0,8

Hòa tan

1,0 – 2,0

Hòa tan

2,0 – 4,0

Hịa tan

10 – 500

Khơng hịa tan/rắn

10 – 500

Khơng hịa tan/rắn

> 450

Khơng hịa tan/rắn

O

Hấp phụ, dính bám trên
sét lơ lửng

Kích thước

│
CuO, Cu2(OH)2CO3

Nguồn: Lester, 1987

Cũng theo Lester [82], sự hình thành và lắng đọng của kim loại trong mơi
trường nước có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
• Hấp phụ trực tiếp lên bề mặt các hợp chất vô cơ, các hạt sét.


-8-

• Hấp phụ và kết tủa cùng với Fe-Mn oxit, sau đó hấp phụ lên hạt sét.
• Hấp phụ hoặc tạo phức với các chất hữu cơ (ví dụ các mảnh vụn hoặc vi
sinh vật).
• Tạo phức với humic hoặc fuvic và hấp phụ lên các hạt sét.
• Hấp phụ/trao đổi ion với các hạt keo sét.
• Kết tủa hoặc lắng đọng trầm tích
Tốc độ hình thành và lắng đọng trầm tích bùn đáy sẽ phụ thuộc nhiều vào pH,
độ dẫn điện, cường độ ion trong môi trường, các hợp chất vô cơ và hữu cơ và cả các
loại vi sinh vật hiện diện trong môi trường nước. Đặc biệt là q trình phân hủy kỵ
khí sẽ ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành các trầm tích bùn đáy và loại sản phẩm này
khá bền do các sản phẩm sinh ra là các kết tủa và các dạng sunfua kim loại.
Bùn càng gần bề mặt thì kim loại càng linh động hơn. Một mặt, theo nghiên
cứu của H. B. Yin [37] thì sự phân bố của các axit sunphit bay hơi (AVS) liên quan
đồng thời với sự chiết tách của kim loại nặng trong bùn. Tỉ lệ giữa AVS với kim
loại nặng bị chiết tách < 1 trên bề mặt, điều này chứng tỏ bùn đáy dễ dàng bị phân
hủy sinh học và kim loại trở nên linh động hơn khi môi trường thay đổi. So sánh
nồng độ kim loại linh động với tổng kim loại thì Cu và Ni chiết tách giảm khi bùn
lấy càng sâu, điều đó chứng tỏ Cu và Ni tăng khả năng liên kết với sunfide khi bùn
đáy càng sâu. Tuy nhiên, các AVS không có khả năng kiểm sốt khả năng chiết tách
của Pb và Zn trong bùn đáy. Phân tử gam của các AVS và phản ứng lại với Fe là
động lực cũng như hoạt tính ảnh huởng đến đặc điểm của bùn đáy trong ao hồ [37].
1.1.2. Các liên kết của kim loại nặng trong bùn đáy
Các kim loại trong bùn thường tồn tại dưới 5 dạng liên kết sau:

• Liên kết khơng bền, có khả năng trao đổi.
• Liên kết với cacbonat.
• Liên kết với Mn – Fe oxit.
• Liên kết với hợp chất hữu cơ.


-9-

• Liên kết bền.
Trong năm liên kết trên thì kim loại dạng liên kết khơng bền, có khả năng trao
đổi và liên kết với cacbonat là có khả năng chiết tách trở lại môi trường khi pH thay
đổi được gọi là kim loại dạng linh động. Kabata-pendias [2] cho rằng dạng tồn tại
của kim loại nặng trong bùn phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái tự nhiên của bùn như
tính chất vật lý và hóa học, pH, khả năng ơxi hóa khử, thành phần hữu cơ, carbon,
sét và các ơxit của đất đều ảnh hưởng đến dạng tồn tại và độ linh động của kim loại
nặng trong bùn.
Patrick và Verloo [92] nghiên cứu sự ảnh hưởng pH và quá trình ôxi hóa khử
lên các dạng kim loại nặng trong bùn. Hg và Pb không bị ảnh hưởng bởi pH và q
trình oxi hóa khử mà liên quan tới khối lượng phân tử của các chất hữu cơ có trong
bùn. Mặc dù Fe liên quan đến thành phần các chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn
và nhỏ nhưng chỉ có một phần nhỏ các yếu tố này liên quan tới pH. Mn có độ linh
động rất cao dưới mọi điều kiện ơxi hóa khử và pH làm ơ nhiễm bùn đáy ở Vịnh
Gulf. Các cation đơn giản và phức tạp hầu hết đều linh động, khả năng trao đổi của
cation trong chất hữu cơ và vô cơ phức tạp ở mức trung bình, những cation được
giữa chặt bởi cấu trúc bùn thì ít linh động. Kim loại trong hợp chất hữu cơ và thành
phần khoáng chỉ linh động sau khi tiến hành phân hủy hoặc do thời tiết thay đổi và
mưa làm cho điều kiện phân hủy thay đổi (pH thay đổi). Do đó, thể hiện vì sao mùa
thay đổi đặc tính bùn đáy chứa kim loại nặng cũng thay đổi theo, đặc biệt vào mùa
mưa, thì hàm lượng kim loại linh động trong bùn đáy tăng lên.
Tại các kênh rạch khác nhau, khả năng liên kết kim loại cũng hoàn toàn khác

nhau. Kabata-Pendias [2] đã chỉ ra sự thay đổi trạng thái kim loại nặng như Zn, Cu,
Cd, Pb. Cu được bao phủ bởi liên kết hữu cơ và có khả năng trao đổi nhưng ngược
lại Pb lại ít linh động hơn và được giữ lại bởi các liên kết bền. Chlopecka [1] cho
rằng Cd và Zn có trong đất phụ thuộc đáng kể vào nguồn thải vào đất. Lượng phân
bón tồn dư, nước và khí thải có thể ảnh hưởng đến sự hình thành các dạng kim loại
nặng trong bùn. Các kim loại đa số đều liên kết ở dạng bền, tuy nhiên khi chịu ảnh


-10-

hưởng nước thải từ các khu công nghiệp hay bùn thải bỏ xuống các kênh rạch thì
hàm lượng bùn chứa kim loại linh động tăng lên đáng kể. Mặc khác, kim loại liên
kết với hợp chất hữu cơ chiếm tỷ lệ khá lớn khi gần nguồn thải khu công nghiệp.
Nếu chất hữu cơ ở dạng bền thì kim loại sẽ khơng khuếch tán ra ngồi mơi trường
nhưng nếu chất hữu cơ bị phân hủy sinh học nên kim loại trở nên linh động là rất
cao. Mà mẫu bùn gần khu cơng nghiệp lại có hàm lượng chất hữu cơ dễ phân hủy
sinh học cao, tỷ lệ liên kết bền của các kim loại thấp, do đó kim loại nặng có khả
năng khuếch tán ra mơi trường.
Ngồi ra một lượng lớn kim loại nặng hấp phụ trực tiếp lên chất vô cơ như sét,
sự tạo thành các kết tủa với các oxit Fe, Mn sau đó hấp phụ lên hạt sét; sự hấp phụ
và tạo phức với các tế bào vi sinh vật, sự trao đổi ion với các hạt keo. Tuy nhiên tỷ
lệ các liên kết có thể thay đổi và khuếch tán ngược lại vào môi trường nước mặt như
pH, độ dẫn điện, cường độ ion… Để có thể chôn lấp hợp vệ sinh cũng như đảm bảo
rằng kim loại linh động khơng rỉ ra ngồi cần xử lý trước khi đưa vào bãi chôn lấp.
1.2. BÙN ĐÁY KÊNH TÂN HỐ – LỊ GỐM
Kênh Tân Hóa – Lị Gốm nằm ở phía Tây TP.HCM, một trong những dịng
kênh ơ nhiễm nặng nề nhất của thành phố và là mục tiêu của dự án hợp tác giữa hai
chính phủ Việt Nam – Bỉ. Đây là một trong những dự án nhằm giải quyết kênh rạch
ô nhiễm mà thành phố đã có hợp tác chính thức với các tổ chức tài trợ.
Sông và kênh rạch của thành phố nối kết thành một mạng lưới phức hợp dài

gần 100km. Các kênh chính là Bến Nghé, Tham Lương – Vàm Thuật, Nhiêu Lộc –
Thị Nghè, Tàu Hũ – Đơi Tẻ và Tân Hóa – Lò Gốm. Các rãnh thu và chuyển nước
thải và nước mưa tạo thành dòng chảy tự nhiên và kênh nhân tạo, các kênh này chảy
vào các sơng chính.
Các dịng sơng và kênh khơng chỉ có chức năng thốt nước mà cịn là đường
giao thơng thủy và cảnh quan đơ thị nói chung. Bờ sơng và bờ kênh cịn là nơi tập
trung nhà lụp xụp và người nghèo đô thị cao nhất của thành phố.


-11-

Cùng với mạng lưới kênh rạch của thành phố, kênh Tân Hóa – Lị Gốm bị ơ
nhiễm nặng nề bởi nước thải của người dân, nước thải công nghiệp và rác thải.
Kênh bị ô nhiễm trầm trọng hơn do thiếu duy tu, thiếu hạ tầng môi trường phù hợp
và thiếu nhận thức mơi trường của người dân.
.

Hình 1.2 Các loại hình cơng nghiệp tập trung lưu vực kênh Tân Hóa – Lị Gốm
Kênh chính có chiều dài khoảng 7,600m các kênh nhánh có chiều dài khoảng
12,000m. Lịng kênh hẹp và cạn, có nhiều nhà xây lấn chiếm dọc bờ kênh. Có 21
cây cầu, trong đó một số cầu tạo nên những điểm tắc nghẽn


-12-

Theo khảo sát năm 1998, đã xác định được 4,824 cơ sở công nghiệp tại ba
quận. Sở Khoa Học Công Nghệ và môi trường đã lập danh sách 32 cơ sở cơng
nghiệp gây ơ nhiễm nặng, trong đó có 25 cơ sở gây ơ nhiễm trực tiếp kênh Tân Hóa
– Lị Gốm. Cùng thời điểm này, 53 xí nghiệp qui mơ nhỏ tại P.8,11 và 14 của Q.6,
25 xí nghiệp tại P.19 Q. Tân Bình được dự án đánh giá là gây ơ nhiễm nặng nhất.

Hình 1.2 miêu tả các loại hình cơng nghiệp dọc kênh Tân Hóa – Lị Gốm.
Do tập trung nhiều loại hình cơng nghiệp nên hàm lượng chất ô nhiễm đặc biệt
là ô nhiễm kim loại nặng đã lên mức báo động so với các dòng kênh khác trong khu
vực Thành Phố Hồ Chí Minh nên bùn đáy kênh Tân Hóa Lị Gốm cần phải quản lý
và xử lý bùn nạo vét một cách chặt chẽ trước khi chơn lấp hay sử dụng vào mục
đích khác. Hàm lượng kim loại nặng trong bùn trong trầm tích bùn sơng rạch TP.
Hồ Chí Minh được miêu tả trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2 Thành phần các kim loại nặng trong trầm tích bùn sơng rạch TP. Hồ
Chí Minh (mg/kg bùn khơ)
Sơng/ Kênh rạch

Sơng Nhà Bè

Sơng Sài Gịn

Kênh Đơi –
Tẻ

Kênh Nhiêu

OM

Al

Fe

Mn

Cu

Pb

Zn

Cr

Cd

Min

2,65

14,8 5,21 0,01

11,9

2,59

68,5

18,9

0,07

Max

4,11

19,8 7,75 0,07

25,1

28,6

256

32,6

0,09

TB

3,2

18,0 6,41 0,04

16,8

14,5

137

26,6

0,08

Min

3,12

17,4 3,14 0,01

14,3

3,31

79,8

19,5

0,03

Max

5,26

20,1 8,30 0,12

58,8

63,1

237

41,5

0,24

Tb

3,96

19,0 6,13 0,06

31,6

23,8

157

28,0

0,10

Min

2,55

17,0 5,90 0,04

23,3

5,55

128

24,1

0,04

Max

4,09

21,0 9,34 0,08

57,2

33,9

243

41,5

0,08

TB

3,50

19,2 6,92 0,06

42,2

18,0

195

28,6

0,06

Min

3,46

14,9 4,49 0,04

30,7

19,9

349

25,1

0,04