Chế tạo vật liệu nanocomposite trên nền cao su thiên nhiên bằng phương pháp cơ nhiệt động và ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
******

NGUYỄN VĂN THIÊN ĐỨC

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN
CAO SU THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CƠ –
NHIỆT ĐỘNG VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HP

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp. HCM, ngày 30 tháng 11 naêm 2009


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
******

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1:

......................................
GS. TS. NGUYỄN HỮU NIẾU

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2:

......................................
Th.S. ĐỖ THÀNH THANH SƠN

Cán bộ chấm nhận xét 1:

......................................

Cán bộ chấm nhận xét 2:

......................................

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . tháng . . . năm . . .


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU
----------------

CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
---oOo--Tp. HCM, ngày 30 tháng 11 năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: . NGUYỄN VĂN THIÊN ĐỨC . . . . . . . . . … Phái: . . .Nam. . . . . . . . . . .
Ngày, tháng, năm sinh: . . . . . 19-10-1984 . . . . . . . . Nơi sinh: . . . Tp. Đà Nẵng. . . . . . . . . . . . .
Chuyên ngành: . . . . . . . . . . . VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MSHV: . . . . . . . . . . . . . . . . . 00307402 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1- TÊN ĐỀ TÀI: . . . .CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITES TRÊN NỀN CAO SU
THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CƠ-NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
– Nghiên cứu lựa chọn công nghệ trộn nanoclay vào cao su. Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt

độ trộn đến tính chất cao su lưu hóa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
– Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố hàm lượng, loại nanoclay và hàm lượng chất tương
hợp đến tính chất cao su lưu hóa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
– Khảo sát cấu trúc của nanoclay bằng các phương pháp XRD và TEM. . . . . . . . . . . . . . . . . .
– Đánh giá khả năng ứng dụng nanoclay trong sản xuất vỏ và ruột xe. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..........................................................................
.....
3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : . . . . . . . . . . . . . .02-02-2009. . . . . . . . . .. . . . . .. . . .. . . . . . . . .
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : . . . . . .30-11-2009. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị ): . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .Cán bộ hướng dẫn 1:. . GS.TS. NGUYỄN HỮU NIẾU. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .Cán bộ hướng dẫn 2: Th.S. ĐỖ THÀNH THANH SƠN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)

GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2
(Họ tên và chữ ký)

Th.S Đỗ Thành Thanh Sơn

Th.S Đỗ Thành Thanh Sơn
i

KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

(Họ tên và chữ ký)


LỜI CÁM ƠN
Tôi muốn bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đến Thầy hướng dẫn
GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu và Thầy hướng dẫn Th.s. Đỗ Thành Thanh Sơn
đã lắng nghe tất cả các ý kiến của tôi và đóng góp ý kiến tuyệt vời cho luận
văn này. Hơn thế nữa, Thầy cũng động viên, khuyến khích rất nhiều khi tôi
gặp các vấn đề trở ngại, để tiếp tục phát triển tính nghiên cứu chuyên
nghiệp của tôi.
Đồng nghiệp của tôi tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu và tại PTN Trọng
Điểm Quốc Gia Vật Liệu Polyme & Composites đã quan tâm và hỗ trợ tất
cả trong suốt quá trình làm luận văn này.
Bạn bè của tôi đã đóng góp các chính kiến của họ trong ứng dụng thực
tế sản xuất.
Cuối cùng, gửi lời cám ơn đến cha mẹ tôi đã cho tôi tình yêu và sự hỗ
trợ từ họ.
Tôi chân thành cảm ơn và chúc sức khỏe đến mọi người.

ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN

Vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposites được chế tạo bằng phương pháp
nóng chảy, dùng thiết bị trộn phân tán là trộn hở. Trên cơ sở lý thuyết về cơ – nhiệt
động học và sử dụng phương pháp qui hoạch trực giao toàn phần theo Taguchi, ta đánh
giá các yếu tố ảnh hưởng chính đến công nghệ phân tán nhằm cải thiện tính chất vật
liệu như M300, độ bền kéo, độ bền xé, nhiệt sinh nội, tính mài mòn, qua đó ta có thể
biến đổi biến lượng nhằm tăng cường tính chất vật liệu. Hơn nữa, đề tài đã đánh giá

ảnh hưởng của cấu trúc phân tán clay (bằng XRD và TEM) đến tính chất bền kéo của
vật liệu cao su thiên nhiên – clay nanocomposites.
Thêm vào đó, vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposite đưa vào khảo sát ứng
dụng và đã thỏa mãn các tính chất trong ruột xe. Nhưng chưa thỏa mãn ứng dụng trong
vỏ xe, các sản phẩm đã đối chứng về tính chất chuẩn của công ty casumina.
ABSTRACT
Natural rubber nanocomposites is made by melt intercalation with dispersive
equipment-roll mill. To begin with, mechanical-thermodynamic theory and Taguchi
method evaluate influence factors on dispersive technology in order to improve
properties such as M300, tensile and fracture strength, internal temperature, abrasion.
In addition, this thesis states that relate to between tensile strength property and
structure of dispersive clay by XRD or TEM methods.
Natural rubber nanocomposites achives applications of inner tube but failing tire
that compare to standard properties of Casumina company.

iii


Mục Lục
Nhiệm vụ luận văn .................................................................................................... i
Lời cám ơn.................................................................................................................. ii
Tóm tắt luận văn ........................................................................................................ iii
Mục lục....................................................................................................................... iv
Tóm tắt công thức - kí hiệu và danh mục viết tắt ....................................................... v
Danh sách bảng biểu và hình ảnh............................................................................... vi
Chương 1: Giới thiệu...................................................................................................1
1.1. Giới thiệu vật liệu polymer-nanoclay (MMTs) nanocomposite ........................... 1
1.2. Lịch sử phát triển ................................................................................................. 3
1.3. Thị trường vật liệu polymer nanocomposite và xu hướng tương lai ..................... 5
1.4. Ứng dụng vật liệu polyme –silicate nanocomposite ............................................ 6

Chương 2: Tổng quan về đặc tính và chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên
nanocomposites ......................................................................................................... 12
2.1. Sét (clay) và nanoclay................................................................................ 12
a. Cấu trúc và hình thái khoáng Montmorrilonite .................................. 12
b. Chế tạo nanoclay................................................................................ 15
2.2. Cao su thiên nhiên...................................................................................... 17
2.3. Đặc điểm phân tán clay (MMTs) trong vật liệu nanocomposite ................ 19
2.4. Vật liệu cao su thiên nhiên (NR)-clay nanocomposite ............................... 20
a. Tính chất vật liệu NR-clay nanocomposite ........................................ 20
b. Nguyên tắc phân tán clay trong nền cao su thiên nhiên (polyme) ..... 21
c. Phương pháp chế tạo vật liệu NR–clay nanocomposite ..................... 23
2.5. Phương pháp đánh giá cấu trúc và tính chất trong nghiên cứu luận văn .... 27
a. Tổng quan phương pháp đánh giá vật liệu nanocomposites ............... 27
b. Phương pháp đánh giá hiệu quả phân tán của clay trong nền cao su
thiên nhiên .............................................................................................. 29
b.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD)................................................ 29
b.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử truyeàn qua (TEM)..................... 31

iv


2.6. Tình hình nghiên cứu cao su thiên nhiên nanocomposites.......................... 31
Chương 3: Nghiên cứu thực nghiệm ........................................................................ 34
Mục đích thí nghiệm ......................................................................................... 34
3.1. Phương pháp thí nghiệm ............................................................................. 34
a. Qui trình thí nghiệm ........................................................................... 34
b. Thuyết minh qui trình thí nghiệm ....................................................... 35
c. Đơn pha chế và qui trình cán luyện cho thí nghiệm ........................... 35
d. Thiết bị thí nghiệm ............................................................................. 36
3.2. Kế hoạch thực nghiệm ............................................................................... 38

3.3. Kết quả & bàn luận .................................................................................... 40
3.3.1. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố lên công nghệ phân tán và tính chất lí
tính vật liệu cao su nanocomposites............................................................... 40
a. Đánh giá đặc tính đường cong lưu hóa của vật liệu cao su
nanocomposites ...................................................................................... 40
b. nh hưởng yếu tố lên tính chất và sự phân tán của nanoclay trong
vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposites ........................................... 44
b.1. Xét tính chất M300................................................................. 47
b.2. Xét tính chất độ bền xé .......................................................... 49
b.3. Xét tính chất độ bền kéo ........................................................ 49
b.4. Xét tính chất nhiệt sinh nội .................................................... 64
b.5. Tính chất mài mòn ................................................................. 65
3.4.2. Ứng dụng vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposite ......................... 67
3.4.2.1. Chế tạo vật liệu cao su nanocomposite cho vỏ xe ......................... 67
a. Đánh giá ảnh hưởng nhiệt sinh nội, mài mòn, bền kéo của vật liệu
cao su có sử dụng độn tăng cường N220 và vật liệu cao su
nanocomposite ....................................................................................... 68
b. Đánh giá khả năng ứng dụng vỏ xe của vật liệu cao su
nanocomposite ....................................................................................... 68
3.4.2.2. Chế tạo vật liệu cao su nanocomposites cho ruột xe ..................... 72
a. Khảo sát thiết lập chế độ đo thấm hơi ............................................... 72
b. Ứng dụng vật liệu cao su nanocomposites trong ruột xe.................... 73

iv


b.1. Nghiên cứu ảnh hưởng hình dạng-hàm lượng-loại độn đến
tính chất thấm hơi.......................................................................... 73
b.2. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu cao su thiên nhiên
nanocomposite trong ruột xe ......................................................... 78

Chương 4: Kết luận và hướng mới của đề tài .................................................83
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Phụ lục A: Bảng phân tích qui hoạch trực giao theo phương pháp Taguchi và
số liệu thực nghiệm
Phụ lục A.1: Bảng phân tích qui hoạch trực giao theo phương pháp
Taguchi
Phụ lục A.2: Tính chất cơ lý của vật liệu cao su nanocomposite làm
cho lốp xe
Phụ lục A.3: Tính chất cơ lý của vật liệu cao su nanocomposite làm
cho ruột xe
Phụ lục B: Giới thiệu nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu luận văn
Phụ lục C: Giới thiệu thiết bị thấm hơi và các thiết bị thí nghiệm khác
Phụ lục D: Bảng tính toán số liệu thấm hơi của vật liệu cao su nanocomposite
Lý lịch trích ngang

iv


Danh sách bảng biểu và hình vẻ
Danh sách bảng biểu
Bảng 1.1: Các loại nền polyme sử dụng trong vật liệu nanocomposite.............. ........2
Bảng 1.2: Thị trường sản phẩm polymer-clay nanocomposites trong năm 2009 ........6
Bảng 1.3: Một số ứng dụng vật liệu polyme nanocomposite.............................. ........6
Bảng 2.1: Tổng quan về các loại khoáng của clay ............................................. ........12
Bảng 2.2: Một số đặc tính quan trọng của MMTs............................................... ........14
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn Việt Nam cho cao su khối SVR3L................................... ........17
Bảng 2.3: Tính chất vật lí của cao su thiên nhiên ............................................... ........18
Bảng 3.1: Đơn pha chế (đặc tính của nguyên liệu hóa chất được trình bày trong
phần phụ lục B) ................................................................................................... ........33

Bảng 3.2: Tóm tắt qui trình cán luyện................................................................. ........34
Bảng 3.3: Bảng liệt kê thiết bị thí nghiệm dùng cho nghiên cứu ....................... ........34
Bảng 3.4: Liệt kê các yếu tố khảo sát................................................................. ........36
Bảng 3.5a: Yêu cầu sản phẩm vỏ xe gắn máy TCVN 5721/ JIS 6367 ............... ........37
Bảng 3.5b: Yêu cầu sản phẩm ruột xe casumina ................................................ ........37
Bảng 3.6: Bảng giá trị đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite ................. ........38
Bảng 3.7: Bảng tóm tắt giá trị theo qui hoạch thực nghiệm Taguchi ................. ........43
Bảng 3.8: Bảng phân tích biến lượng và giá trị Fisher cho M300 ...................... ........45
Bảng 3.9: Giá trị M300 của tương tác yếu tố bậc hai của yếu tố ....................... ........45
Bảng 3.10: Bảng thực nghiệm tương tác của yếu tố 2 mức ................................ ........45
Bảng 3.11: Bảng phân tích biến lượng và giá trị Fisher cho độ bền xé.............. ........47
Bảng 3.12: Bảng phân tích biến lượng và giá trị F cho độ bền kéo.................... ........47
Bảng 3.13: Bảng phân tích biến lượng và Fisher cho nhiệt sinh nội .................. ........62
Bảng 3.14: Bảng phân tích biến lượng và giá trị Fisher cho độ bền mỏi ........... ........63
Bảng 3.15: Giá trị thể tích mài mòn của tương tác hai yếu tố về hàm lượng
nanoclay và loại nanoclay ................................................................................... ........63
Bảng 3.16: Bảng thực nghiệm tương tác của yếu tố 2 mức .........................................63
Bảng 3.17: Bảng tóm tắt yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất lí tính........................65
Bảng 3.18: Bảng so sánh kết quả lí tính giữa độn nanoclay và độn than đen N220 ...66
vi


Bảng 3.19:Bảng số liệu về các tính chất còn lại của mẫu 50/20/6/1 và 50/10/6/1......67
Bảng 3.20......................................................................................................................68
Bảng 3.21......................................................................................................................69
Bảng 3.22: giá trị shore A của độn kết hợp (kaolin+nanoclay) ...................................76
Bảng 3.23: giá trị Shore A của độn kết hợp (Talc+nanoclay) .....................................76
Bảng 3.24: giá trị độ bền kéo của độn kết hợp (kaoline +nanoclay)...........................77
Bảng 3.25: giá trị độ bền kéo của độn kết hợp (Talc + nanoclay)...............................77
Bảng 3.26: Giá trị độ biến dạng đứt (%) của độn kết hợp (kaoline + nanoclay).........77

Bảng 3.27: Giá trị độ biến dạng đứt của độn kết hợp (Talc+nanoclay).......................78
Bảng 4.1: Bảng số liệu XRD về khoảng cách mạng giữa các lớp nanoclay (A0)........82
Danh sách hình vẻ
Hình 1.1: Mối quan hệ giữa sản lượng -lợi nhuận từ năm 2003-2013… .......................05
Hình 1.2: thị phần sản phẩm vật liệu polymer nanocomposites…. ...............................05
Hình 1.4; 1.5 .................................................................................................................08
Hình 1.6; 1.7 .................................................................................................................09
Hình 1.8; 1.9 .................................................................................................................10
Hình 1.10 ......................................................................................................................11
Hình 2.1: Mô hình cấu trúc MMTs...............................................................................13
Hình 2.2: Sự thay thế đồng hình trong MMTs..............................................................13
Hình 2.3: Dạng nguyên liệu và cấu trúc khoáng MMTs..............................................14
Hình 2.4: Phương pháp trao đổi ion – ion.....................................................................16
Hình 2.5: Phương pháp tương tác ion – lưỡng cực ........................................................17
Hình 2.6: Mạch cao phân tử của cao su tự nhiên .........................................................17
Hình 2.7: Các kiểu cấu trúc phân tán silicate dạng lớp trong nền polyme ..................19
Hình 2.8: Đường đi của hơi nước qua màng vật liệu polyme nanocomposite..............20
Hình 2.9a: hiển thị quá trình phá nhóm hạt lớn thành nhóm nhỏ vô trật tự bởi lực
trượt cơ học ...................................................................................................................22
Hình 2.9b: Quá trình đan xen tách bóc bằng cách dùng lực trượt và quá trình
khuếch tán ....................................................................................................................22
Hình 2.10a,b: Qui trình tạo nanocomposites theo hướng dung dịch.............................23
vi


Hình 2.11a,b: Qui trình tạo nanocomposites theo hướng polime hoá in-situ ...............24
Hình 2.12a,b: Qui trình tạo nanocomposites theo hướng latex ....................................25
Hình 2.13a,b: Qui trình công nghê theo hướng đan xen nóng chảy .............................25
Hình 2.14: Định luật Bragg...........................................................................................28
Hình 2.15: Mô tả đường đi tia X...................................................................................29

Hình 2.16:Sơ đồ mặt cắt của cột kính hiển vi điện tử truyền qua................................30
Hình 3.1: Qui trình thí nghiệm ......................................................................................32
Hình 3.2: đường cong đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite, ứng với
nanoclay I.28E ..............................................................................................................39
Hình 3.3: đường cong đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite, ứng với
nanoclay I.30E ..............................................................................................................40
Hình 3.4: Đường cong đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite dung loại I.28E
& I.30E .........................................................................................................................41
Hình 3.5: Biểu đồ tương tác giữa hàm lượng nanoclay và loại nanoclay ....................46
Hình 3.6a: nh hưởng của nhiệt độ gia công đến sự phân tán của nanoclay I.30E ....49
Hình 3.6b: nh hưởng của nhiệt độ gia công đến sự phân tán của nanoclay I.30E
(đã loại bỏ nền) ............................................................................................................50
Hình 3.7a: nh hưởng của nhiệt độ gia công đến đặc điểm phân tán của nanoclay
I.28E .............................................................................................................................51
Hình 3.7b: nh hưởng của nhiệt độ gia công đến đặc điểm phân tán của nanoclay
I.28E (đã trừ nền) .........................................................................................................52
Hình 3.8a: nh hưởng sự giản mạng của nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay
tại nhiệt độ gia công 500C ............................................................................................53
Hình 3.8b: nh hưởng sự giản mạng của nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay
tại nhiệt độ gia công 500C (đã trừ nền) ........................................................................54
Hình 3.9a: nh hưởng của sự giản mạng nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay
tại nhiệt độ gia công 800C ............................................................................................55
Hình 3.9b: nh hưởng của sự giản mạng nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay
tại nhiệt độ gia công 800C ............................................................................................56
Hình 3.10a, b, c: Mẫu TEM 50/10/2/1 (2510-I30E) .....................................................58-59
Hình 3.11a, b, c, d: Mẫu TEM 80/10/2/1 (2810-I30E) .................................................59-61
Hình 3.12: Biểu đồ tương tác giữa hàm lượng nanoclay và loại nanoclay ..................64

vi

Hình 3.13: nh hưởng thời gian đo ổn định đến hệ số truyền hơi nước đi qua màng..70
Hình 3.14: So sánh hình dạng chất độn kaolin và talc, không dùng nanoclay.............71
Hình 3.15: nh hưởng của sự thấm hơi đến chất độn kết hợp với I30E 2phr..............72
Hình 3.16: nh hưởng của sự thấm hơi đến chất độn kết hợp với I30E 4phr..............73
Hình 3.17: nh hưởng của sự thấm hơi đến chất độn kết hợp với I30E 6phr..............73
Hình 3.18: nh hưởng hàm lượng độn nanoclay đến tính thấm hơi.............................74
Hình 3.19: nh hưởng hàm lượng độn nanoclay đến tính thấm hơi.............................75
Hình 3.20: So sánh tính thấm hơi của sản phẩm Casumina và vật liệu
nanocomposites ............................................................................................................79
Hình 3.21: So sánh tính thấm hơi của sản phẩm Casumina và vật liệu cao su
nanocomposites ............................................................................................................79

vi


TÓM TẮT CÔNG THỨC - KÍ HIỆU VÀ DANH MỤC VIẾT TẮT
Kí hiệu mẫu chỉ sử dụng độn nanoclay
Mẫu kí hiệu tổng
quát
T/Si/W/C
50/10/2/1

50/10/2/4

Ý nghóa
Ý nghóa

Giá trị
50

T

Nhiệt độ gia công (0C)

10

Si

% khối lượng Si69 theo nanoclay

2

W

Hàm lượng nanoclay (phr)

1

C

Loại nanoclay I.30E (amine bậc 1)

4

C

Loại nanoclay I.28E (amine bậc 4)

Kí hiệu mẫu sử dụng than đen N220, Talc, Kaolin:

Mẫu kí hiệu

Ý nghóa
Ý nghóa

Giá trị
20 N220
20N220 + 6I.30E

20

Hàm lượng than đen N220 ở mức 20phr

Talc 30phr

30

Sử dụng độn kết hợp giữa than đen N220 ở hàm
lượng 20phr và nanoclay I.30E ở hàm lượng 6
phr
Hàm lượng độn Talc (phr)

Kaoline 30phr

30

Hàm lượng độn Kaoline (phr)

20 và 6

Talc 30phr + I.30E 30 và 2 Sử dụng độn kết hợp giữa Talc ở hàm lượng 30
2phr (2T3)
phr và nanoclay I.30E ở hàm lượng 2phr
Kaoline 30phr +
30 và 2 Sử dụng độn kết hợp giữa kaoline ở hàm lượng
I.30E 2phr (2K3)
30 phr và nanoclay I.30E ở hàm lượng 2phr
* phr: phần trăm theo cao su

v


DANH MỤC VIẾT TẮT
CEC: năng suất trao đổi cation.
MMTs: khoáng montmorillonite
NR: cao su thiên nhiên
XRD: nhiễu xạ tia X
TEM: kính hiển vi điện tử truyền qua
Smax: ngẫu lực cực đại
Smin: ngẫu lực tối thiểu
M300: modul đàn hồi có độ biến dạng dài 300%.

v


Chương 1: Giới thiệu

Chương 1: Giới thiệu vật liệu polymer nanocomposites
1.1. Giới thiệu vật liệu polymer-nanoclay (MMTs) nanocomposite
Vật liệu composite là vật liệu được làm từ sự kết hợp giữa hai hay nhiều

nguyên liệu khác nhau nhằm tạo ra các tính chất ưu việt. Vật liệu composite
dựa trên nền polyme, trở nên phổ biến và được dùng rộng rãi trong các lónh
vực công nghiệp do những tính chất đặc biệt mà vật liệu polyme đem lại.
Trong phạm vi công nghệ nano, đã cho chúng ta khám phá những tính năng
đặc biệt đi từ vật liệu composites thường. Các tính chất khác biệt của vật liệu
nanocomposites khác với vật liệu composites thông thường nằm ở chỗ pha
tăng cường, chứa thành phần phân tán đến kích thước vài nanomet (<100nm)
nhằm tạo ra diện tích liên diện lớn.
Trong lónh vực vật liệu nanocomposite trên nền polyme, chúng ta thường
quan tâm đến nền polyme và chất độn gia cường.
Chất nền polyme chia làm ba loại: polime nhiệt dẻo, polime nhiệt rắn,
cao su: (1)
Polime nhiệt dẻo là vật liệu cao phân tử, có kích thước nhất
định, mạch thẳng và mạch phân nhánh. Liên kết giữa các mạch phân
tử là liên kết thứ cấp (liên kết hidro, lực vanderwaal..). Có khả năng
làm mềm trong gia công tạo hình dạng mong muốn khi tác động
nhiệt, quá trình này mang tính thuận ngịch có thể lặp đi lặp lại nhiều
lần.
Polime nhiệt rắn là polime có mật độ nối ngang dày đặc từ 101000 lần cao hơn trong cao su. Polime được tổng hợp ban đầu từ các
monomer hoặc oligomer và xúc tác-chất đóng rắn, hình thành mạng
lưới không gian bởi tác nhân nhiệt- hóa. Có tính chất làm cản trở sự
mềm bởi nhiệt, cản trở rão, cản trở sự tấn công của dung môi, nhưng
không được tái gia công bởi nhiệt.
Hiện nay, vật liệu silicate nanocomposite trên nền nhiệt dẻo và nhiệt
rắn thu được rất nhiều thành công do nguyên liệu nanoclay phân cực
rất thích hợp cho nền nhựa nhiệt dẻo (nylon 6,6) và nhựa nhiệt rắn
(epoxy), hơn nữa điều kiện gia công trên hai loại nền là thuận lợi.
Cao su là có kích thước phân tử lớn, polime mạch thẳng, có lực
liên kết liên phân tử rất yếu (lực vanderwaal, liên kết hidrogen…). Có
khả năng giãn dài cao, để tạo sản phẩm (sử dụng) phải tiến hành lưu

hóa tạo liên kết ngang giữa các mạch phân tử nhằm tạo thành mạng
1


Chương 1: Giới thiệu

lưới không gian ba chiều vì vậy cao su đã lưu hóa không thể tái sinh,
thuận nghịch được. Tuy nhiên, do bản chất nguyên liệu nanoclay
không thích hợp cho cao su không phân cực, cộng với bản chất cao su
mang lại, vì vậy, hiện nay trên thế giới rất có ít thành công trên nền
cao su.
Chất gia cường là chất độn đặc biệt, có nhiều hình dạng khác nhau như
dạng tấm, sợi, hình cầu…; và được phân biệt phụ thuộc theo hệ số hình dạng.
Hiện nay, có nhiều loại nguyên liệu khác nhau được sử dụng làm độn, nhưng
hầu hết các nghiên cứu tập trung vào khoáng có cấu trúc dạng lớp, đặc biệt là
Montmorrilonite (MMTs) do có mật độ điện tích thấp, đặc biệt là khả năng
giãn nỡ cao. Ngoài ra, giá thành nguyên liệu là rất rẻ và có trữ lượng lớn ở
Việt Nam cho nên Việt Nam hoàn toàn có thể chế tạo nguyên liệu nanoclay
làm vật liệu nanocomposite. Chế tạo vật liệu nanocomposite, đầu tiên phải
chế tạo tinh MMTs làm tăng diện tích, sau đó tiến hành biến tính MMTs.
Ngoài ra, hàm lượng độn sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposites là
nhỏ hơn 10%.
Một số ví dụ về vật liệu polyme – clay (MMTs) nanocomposite được
phân theo nền polymer: nhiệt dẻo, nhiệt rắn, cao su(2).
Bảng 1.1: Các loại nền polyme sử dụng trong vật liệu nanocomposite
Kiểu polymer
Nhiệt dẻo

Loại polymer

Phương pháp chế tạo

Nylon 6

Polyme hoá in-situ
Đan xen nóng chảy

Polypropylene

Đan xen nóng chảy

Polystyrene

Dung dịch
Đan xen nóng chảy
Polyme hoá in-situ

Nhiệt rắn

HDPE

Dung dịch

Epoxy (DGEBA)

Polyme hoá in-situ

UPE

Polyme hoaù in-situ

2


Chương 1: Giới thiệu

Kiểu polymer

Cao su

Loại polymer

Phương pháp chế tạo

Polyurethane

Polyme hoá in-situ

Cao su thiên nhiên
epoxi hoá

Polyme hoá in-situ
Dung dịch

SBR

Đan xen nóng chảy

NBR

Dung dich

Có 3 phương pháp truyền thống để chế tạo vật liệu nanocomposites:
phương pháp dung dịch, phương pháp nóng chảy, phương pháp polyme hóa
insitu. Vật liệu nanocomposite trên cơ sở nền cao su (cao su thiên nhiên, cao
su nitrile, cao su styrene-butadiene…) trong nghiên cứu này, được chế tạo bằng
phương pháp nóng chảy. Vật liệu cao su nanocomposite được chế tạo bằng
cách phân tán độn nhờ thiết bị trộn, sau đó lưu hóa tạo vật liệu nanocomposite.
Cao su thiên nhiên là loại cao su đi từ latex tự nhiên và có rất nhiều ở
Việt Nam, cao su thiên nhiên có tính không phân cực, có tính chất bắt dính
cao, độ bền cao su sống cao, tính trễ thấp.
Trong nghiên cứu này, nanoclay bắt nguồn từ MMTs đã biến tính với
amine bậc 1 hoặc bậc 4 của dãy hidrocarbon béo (của hãng nanocor) được sử
dụng như là chất độn kết hợp với với nền cao su thiên nhiên tạo ra vật liệu
cao su nanocomposites. Vật liệu cao su nanocomposites được chế tạo từ
phương pháp nóng chảy không sử dụng dung môi, có sử dụng thiết bị hỗ trợ
phân tán.
Thiết bị quan sát hình dạng clay phân tán trong nền cao su thiên nhiên
bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kiểm
tra độ bền kéo, độ bền mỏi, độ kháng mài mòn, độ thấm hơi lên các tính chất
cơ học của vật liệu nanocomposites.
1.2. Lịch sử phát triển
Vào những năm 80 của thế kỉ trước, nhờ phương pháp và thiết bị khoa
học hiện đại, các nhà khoa học đã chế tạo thành công vật chất có kích thước ở
qui mô phân tử, nghóa là chỉ bằng một phần tỉ mét và đặt tên là “ nano”.
Trong tiếng Hy Lạp, nano có nghóa là nhỏ xíu, và một sợi tóc ngøi là lớn hơn
50000 lần so với một nano.
3

Chương 1: Giới thiệu

Năm 1985, Chmidt; năm 1993, Novak; năm 1996 đã chứng minh tính
chất đặc biệt của vật liệu composite khi thay đổi thành phần, cấu trúc phân
tán đến mức độ nano so với vật liệu composite thông thường.
Okada và Usuki, 1995; Giannelis, 1996; Ogawa và Kuroda, 1997:
nguyên liệu silicate dạng lớp được phân tán giống như pha tăng cường trong
nền polymer là vấn đề quan trọng nhất hình thành vật liệu tổ hợp hữu cơ-vô
cơ nanocomposites.
Mặc dù, lớp silicate phân tán có kích thước nano, có hệ số hình dạng cao
được xem như là chất độn tăng cường lý tưởng, nhưng các lớp nano lại rất khó
phân tán trong polymer do sự kết tụ vô trật tự của từng lớp chồng lên nhau
(theo hướng mặt - mặt), sự không tương hợp hóa lý của silicate ưa nước và
nhựa kó thuật kị nước.
Tuy nhiên, năm 1987, Fukushima và Inagaki của tập đoàn Toyota, đã
thay đổi hoạt tính bề mặt của silicate tự ưa nước thành kị nước nhờ chất hoạt
hóa alkylammonium ở giữa các lớp silicate, có thể tương hợp với nền polyme
kị nước.
Năm 1993, Usuki, đã thành công trong việc chế tạo ra vật liệu Nylon –
clay nanocomposites bằng cách polyme hóa hỗn hợp Caprolactam và clay đã
biến tính, tại hàm lượng clay 4,2%, modulus tăng lên gấp đôi, độ bền tăng hơn
50%, và nhiệt độ biến dạng nhiệt tăng lên cao hơn polyme ban đầu.
Kojima, 1993; Gilman, 1997 đã tìm thấy hiện tượng các lớp clay biến
tính được tách lớp trong nền Nylon 6, cải thiện tính ổn định kích thước, tính
cản trở, và tính ngăn cản quá trình bốc cháy.1
Okada và Usuki, 1995 và Giannelis, 1996; tạo ra vật liệu nanocomposite
với kiểu phân tán clay ở dạng tách bóc, đã cải thiện nhiều tính chất to lớn như
tăng tính chất kéo, tăng tính cản trở khí, giảm sự hấp thụ dung môi, tăng tính
ổn định nhiệt, tính cản trở cháy.
Năm 1995, Okada và Usuki đã áp dụng vật liệu composite này trong

ngành công nghiệp xe hơi.
Ngày càng nhiều vật liệu nanocomposite tạo trên cơ sở giữa clay biến
tính với vật liệu polymer như epoxy, polyurethane, polyimide, cao su nitrile,
polyester, polypropylene, polystyrene và polysiloxanes...Tuy nhiên, mức độ
thành công trên các nên polyme kị nước còn rất hạn cheá.

4


Chương 1: Giới thiệu

1.3. Thị trường vật liệu polymer nanocomposite và xu hướng tương lai:
Thị trường vật liệu đang dần tiến đến vật liệu nanocomposite, do bởi
nhiều tính năng cần thiết, nhiều ưu điểm lý tính, và giá thành hạ mà vật liệu
này mang lại so với vật liệu composites là rất lớn.
Vật liệu nanocomposite là một bước đột phá về thị trường kinh tế. Ứng
dụng của vật liệu nanocomposite trong lónh vực bao gói sản phẩm và những
phần trong phương tiện đi lại, theo dự đoán của FREEDONIA trong năm 2010
phát triển lên đến 340 triệu pounds và sẽ tăng lên 7 tỉ pounds thu lại 15 tỉ
đolar trong năm 2020. Trong tương lai, thị trường phát triển mạnh sang các
lónh vực về thiết bị điện của composite chứa nanotube.
Cụ thể là qua biểu đồ hình 1.1, cho thấy tiềm năng phát triển của thị
trường thế giới ngày càng lớn do lợi nhuận hằng năm thu lại là rất cao.

Hình 1.1: Mối quan hệ giữa sản lượng -lợi nhuận từ năm 2003-2013
(Nguồn: Dr. Liu Songlin, Singapore Institute of Manufacturing
Technology, 19/08/2008)
Về sản phẩm, vật liệu nanocomposite ứng dụng trong công nghiệp ô tô
là đứng thứ 2, chiếm khoảng 35% (trên biểu đồ hình 1.2), và trong lónh vực
bao gói sản phẩm thì chiếm khoảng 38%, còn lại là các lónh vực khác trong dự

đoán từ năm 2003 đến 2013.

5


Chương 1: Giới thiệu

Hình 1.2: Thị phần sản phẩm vật liệu polymer nanocomposites
Nguồn: Dr. Liu Songlin, Singapore Institute of Manufacturing
Technology, 19/08/2008.
Bảng 1.2: Thị trường sản phẩm polymer-clay nanocomposites trong năm 2009:
Ước lượng về thị trường

Công nghệ/ứng dụng

(năm 2009)*

Vật liệu polymer/clay nanocomposite

Trên 1 tỉ pounds

Bao gói thực phẩm

367 triệu pounds

Công nghiệp ô tô

345 triệu pounds

Xây dựng

151 triệu pounds

Màng

63 triệu pounds

Công nghiệp

48 triệu pounds

Lónh vực khác

67 triệu pounds

* Nguồn: Arogone National Laboratory, USA, 2006
1.4. Ứng dụng vật liệu polyme –clay nanocomposite:
Bảng 1.3: một số ứng dụng vật liệu polyme nanocomposite
Sản phẩm

Đặc tính

Ứng dụng

Nylon
Cải thiện modulus, Một phần trong công
nanocomposites độ bền, HDT, tính nghiệp xe ô tô, bao
cản trở khí
bì thực phẩm, dược
phẩm

Polyolefin

Hãng sản xuất
Bayer, honeywell
polymer,
RTP
company, Toyota
Motors, Ube…

Tăng độ cứng, độ Gác chân lên xuống Basell,
6

General


Chương 1: Giới thiệu

Sản phẩm

Đặc tính

Ứng dụng

Hãng sản xuất

nanocomposites bền, ít dòn, nhẹ, dễ của xe GMC safari Motors…
tái sử dụng, cải thiện và chevrolet
tính chống cháy
M9TM

Cản trở khí cao

Durethane
KU2-2601
(nylon 6)

Độ cứng tăng lên gấp Màng, giấy phủ
đôi, tăng độ trong,
tăng tính cản trở khí

AegisNC
(Nylon)

Độ cứng tăng lên gấp Sản phẩm đóng chai Honeywell
đôi, cải thiện độ có tính cản trở trung Polymer
trong, tăng tính HDT bình và màng

SETTM

Cải thiện độ cứng, Banh tennis, vật liệu Foster
khả năng thấm hơi, cản trở khí mà chịu corporation
chống cháy, tái sinh
uốn cao

(nylon 12)
ForterTM

Thực phẩm đóng chai Misubisshi
bia và nước ngọt, Chemical…
màng đa lớp, hộp

chứa đồ

Cải thiện mức ổn Xe ô tô
định nhiệt, độ cứng, Nội thất
bền va đập
Thiết bị ghép

Gas

Bayer

Noble polymer

Một số hình ảnh về sản phẩm của vật liệu nanocomposites
Tính quang học và giảm trọng lượng sản phẩm
Năm 2004, Mercedes Benz đã giới thiệu công nghệ sơn
mới, chứa những hạt độn có kích thước một vài nano. Sơn này có
khả năng giữ màu và độ bóng cao hơn 40% so với sơn thông
thường (hình 1.4):

7


Chương 1: Giới thiệu

Hình 1.4

Nguồn: 10/11/2005.
Dùng vật liệu polyolefin-clay nanocomposite là nhẹ và
cứng, sử dụng ở nhiệt độ thấp và dễ tái sử dụng, giảm trọng

lượng xe xuống 7% và cải thiện bề mặt sản phẩm (hình 1.5).
Hình 1.5

Nguồn: Dr. Liu Songlin, Singapore Institute of
Manufacturing Technology, 19/08/2008.
Doøng xe Hummer H2SUT, áp dụng vật liệu nanocomposite
đã tiết kiệm được 3-21% khối lượng, nên giá thành xe giảm
xuống, cải thiện và đa dạng màu sơn, tăng độ chính xác của sản
phẩm phức tạp, giảm sự tách bóc lớp sơn, tính năng cơ lý thích
hợp, khả năng tái sinh, và có khả năng chống cháy (hình 1.6).

8


Chương 1: Giới thiệu

Hình 1.6

Nguồn: Recent advances in polymer/clay nanocomposites
cháy:

Vật liệu polymer-clay nanocomposite với tính chất cản trở

Sử dụng nanoclay như là chất phụ gia chống cháy và ổn
định nhiệt, vật liệu chống cháy polyolefin-clay nanocomposite
được sản xuất bởi Gitto (hãng sản xuất polyme) và nanocor
(hãng sản xuất nanoclay) và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
(cáp điện) và một phần ở gầm mui xe hơi (hình 1.7).

Hình 1.7

Nguồn: Polyme nanocomposite, Mc Gaw Hill.

9


Chương 1: Giới thiệu

Tính kháng mài mòn, chống trượt, và đa dạng màu sản phẩm
(hình 1.8)

Hình 1.8

Tính cản trở khí, bảo quản thực phẩm, đơn giản trong gia công
(hình 1.9)

Hình 1.9

10


Chương 1: Giới thiệu

Tính cản trở khí, ứng dụng trong ngành giải trí
Banh tennis Wilson với lõi kép, vật liệu ở lõi làm bằng vật
liệu polyme-clay (vermiculite) nanocomposite có tính cản trở khí
chịu dưới áp suất nội do khí bên trong tạo ra tăng lên gấp 2 lần
(hình 1.10).

Hình 1.10

Nguồn: Polyme nanocomposite, Mc Gaw Hill

11