BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
TRẦN ĐỨC LƯỢNG
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT
SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
TRẦN ĐỨC LƯỢNG
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT
SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA
Chuyên ngành: Hố phân tích
Mã số: 62.44.01.18
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ
2. PGS.TS. TRẦN VĂN CHUNG
Hà Nội - 2014
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết
quả được viết chung với các đồng nghiệp khác đã được sự đồng ý khi đưa vào
luận án. Các số liệu, kết quả của luận án là trung thực và chưa từng được công
bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả
Trần Đức Lượng
LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hồn thành tại phịng thí nghiệm Hóa phân tích,
Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội và phịng Phân tích, Viện Hóa học –
Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cố
PGS.TS.Dương Quang Phùng cùng GS.TS.Hồ Viết Quý và PGS.TS. Trần Văn
Chung đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong bộ mơn Hóa phân tích,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội cùng các thầy cơ trong
phịng Phân tích, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân
sự đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình học tập và
nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trường, ban lãnh đạo Khoa
Hóa học, các Phịng, Ban - Trường Đại học Sư phạm Hà nội đã giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm luận án.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Khoa
học cơ bản, các Phòng, Ban, các anh chị em trong bộ mơn Hóa học - Trường
Đại học Điều Dưỡng Nam Định đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em
trong suốt quá trình làm luận án.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn các anh, chị, bạn bè, đồng nghiệp, gia
đình và người thân đã động viên, giúp đỡ về vật chất và tinh thần để tơi có thể
hồn thành tốt luận án này.
Hà Nội, tháng ….. năm 2014
Tác giả
TRẦN ĐỨC LƯỢNG
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
2,4-5-T
Triclozophenoxy Acetic
2,4-5-T Triclozophenoxy axetic
2,4-D
Dichlophenoxy Acetic
Dichlophenoxy acetic
AAS
Atomic Absorption Spectrometry
AdSV
(phương pháp) phổ hấp thụ
nguyên tử
Adsorptive Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan hấp phụ
AE
Autxiliary Electrode
Điện cực phù trợ
AE
Pulse Amplitude
Biên độ xung
AES
Atomic Emission Spectrometry
( Phương pháp) phổ phát xạ
nguyên tử
Atomic Fluorescence
(phương pháp) phổ huỳnh
Spectrometry
quang nguyên tử
AP
Accumulation Potential
Thế tích lũy
AS
Atomic Spectroscopy
(phương pháp) phổ nguyên tử
ASV
Anodic Stripping Voltammetry
Von – Ampe hịa tan anot
AT
Accumalation Time
Thời gian tích lũy
BA
Black Assay
Thí nghiệm mẫu trắng
BE
Back Ground Electrolyte
Chất điện ly nền
BOD
Biological Oxygen Demand
Nhu cầu oxi sinh học
BS
Buffer Solution
Dung dịch đệm
BT
Chuẩn độ ngược
C
Back Titrations
Concentration
CA
Chemical Adsarption
Sự hấp phụ hóa học
CC
Calibration Curve
Đường chuẩn
CE
Coupled Electron
Điện tử cặp đôi
CG
Chromatogram
Sắc ký đồ
CGA
Chromatographic Adrorption
Sự hấp thụ sắc ký
AFS
Nồng độ
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
CGD
Chromatographic Detector
Detector sắc ký
CGR
Chromatograph
Máy sắc ký
CMS
Cleaning Mixture Solution
Hỗn hợp rửa sạch
COD
Chemical Oxygen Demamd
Yêu cầu oxi hóa học
CPH
Chromatography
Phương pháp sắc ký
CRE
Calomel Reference Eletron
Điện cực so sánh Calomel
CSV
Cathodic Stripping Voltammetry Von –Ampe hịa tan catot
CTM
Contamination
Sự ơ nhiễm
CV
Cyclic Voltammetry
Von - Ampe vịng
DC
Direct Curent
Dịng một chiều
DNP
Dinitrophenol
Dinitrophenol
DNT
Dinitrotoluen
Dinitrotoluen
DOS
Dual Oxidant System
Hệ oxi hóa kép
DP
Differential Pusbe
Xung vi phân
Differential Pulse Anot
Von - Ampe hòa tan
Stripping Voltammetry
anot xung vi phân
Differential Pulse Cathodic
Von - Ampe hòa tan
Stripping Voltammetry
catot xung vi phân
DPASV
DPCSV
DPM
Differential Polarographic Method Phương pháp cực phổ vi phân
DPP
Differential Pulse Polorography
DPP
Differential Pulse Polarography
DV
Decomposition
Phân hủy
DV
Decomposition Voltage
Thế phân hủy
E1/2
Half-Wave Potential
Thế bán sóng
Edep
Deposition Potential
Thế điện phân làm giàu
EDTA
Ethylendiamin tetra Acetic Acid
Ethylen diamin tetra acetic axit
Cực phổ xung vi phân
Phương pháp cực phổ xung
vi phân
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
EMNB
Ethyl - m- Nitrobenzene
Ethyl - m- nitrobenzene
Ep
Peak Amplitude
Thế đỉnh
Fe/PS
Iron/Persunfate
Tỷ lệ Fe: persunfat
Fe0
Iron
Sắt hóa trị 0
Hg
Mercury
Thủy ngân
HMDE
Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt treo thủy ngân
HO2
Radical Hydroperoxyl
Gốc tự do Hydroperoxyl
Ip
High Pormance Liquid
Chromatography
High Permance Liquid
Chromatography-Mass
Spectrometry
Peak Current
KOH(M1-S-1)
Rate Constant
Hằng số tốc độ
LC
Liquid Chromatography
Sắc ký lỏng
LOD
Limit of Detection
Giới hạn phát hiện
LOQ
Limit of Quantification
Giới hạn định lượng
Me
Metal
Kim loại
MFE
Mercury Film Electrode
Điện cực màng thủy ngân
MN
Mass Number
Số khối
MS
Mass Spectrometry
Phổ khối
MS
Mass Spectrograph
Khối phổ kế
MSp
Mass Spectrum
Phổ khối
Sodium Salt of EDTA
Muối Natri của EDTA
Na2S2O8
Natri Persunfate
natri persunfat
NB
Nitrobenzene
Nitrobenzene
NOm
Natural Organic Matter
Chất hữu cơ tự nhiên
HPLC
HPLC-MS
Na2H2EDTA
(Na2H2Y)
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
Sắc ký lỏng hiệu năng cao Phổ khối (Kết nối MS)
Dòng đỉnh hòa tan
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
NPP
Normal Pulse Polorography
Cực phổ xung biến đổi đều
O2-
Radical Superoxit
Gốc tự do superoxit
O2kk
Atmosphere Oxygen
Oxi khơng khí
O3
Ozon
Ozon
OH
Radical Hydroxyl
Gốc tự do hydroxyl
R% (DE)
Dissolve Efficiency
Hiệu suất phân hủy
R% (ME)
Miniteralization Efficiency
Hiệu suất khống hóa (%)
RDE
Rotating Dick Electrode
Điện cực đĩa quay
RE
Reference Electrode
Điện cực so sánh
Ro2
Radical Peroxyl
Gốc tự do Peroxyl
ROP
Relative Oxidation power
Thế oxi hóa tương đối
ROV
Recovery
Độ thu hồi
rpm
Rerolution Per Minute
Vịng/ phút
SCE
Staturated Calomel Electrode
Điện cực Calomel bão hòa
SE
Supporting Electrolyte
Chất điện giải nền
SMDE
Standing Mercury Drop Electrode Điện cực giọt ngồi thủy ngân
SO 4
Radical Sunfate
Gốc tự do Sunfat
SQW
Square Wave
Sóng vng
Square Wave Anodic
Von - Ampe hịa tan
Stripping Voltammetry
Anot sóng vng
SR
Scan Rate
Tốc độ qt thế
SSE
Solid State Electrode
Điện cực rắn
SV
Stripping Voltammetry Von Ampe Von – Ampe hòa tan
tdep
Deposition Time
Thời gian điện phân làm giàu
TNT
Trinitrotoluene
Trinitrotoluene
UV-VIS
Ultraviolet-Visible
vùng tử ngoại - khả kiến
WE
Working Electrode
Điện cực làm việc
SQWASV
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................... 5
1.1. Đặc trưng một số hợp chất hữu cơ nhóm nitro vịng thơm và polyclophenoxy ..5
1.1.1. Đặc trưng vật lí ............................................................................. 5
1.1.2. Đặc trưng hóa học ......................................................................... 5
1.1.3. Nguồn gốc ơ nhiễm các hợp chất nitro vòng, 2,4-D thơm trong nước .... 10
1.2. Các phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại .......................... 10
1.2.1. Phương pháp Von - Ampe. ......................................................... 10
1.2.2. Các Phương pháp phân tích khác ................................................ 19
1.3. Các phương pháp hoạt hóa oxi khơng khí tạo thành tác nhân oxi hóa
nâng cao sử dụng trong phân hủy chất hữu cơ .......................................... 22
1.3.1. Những khái niệm cơ bản ............................................................. 22
1.3.2. Các phương pháp hoạt hóa oxi .................................................... 23
1.3.3. Ứng dụng oxi hoạt hóa trong phân hủy các hợp chất hữu cơ ....... 27
1.4. Hoạt hóa ion persunfat sử dụng trong phân hủy chất hữu cơ .............. 29
1.4.1. Những khái niệm cơ bản ............................................................. 29
1.4.2. Các phương pháp hoạt hóa persunphat ........................................ 29
1.4.3. Phương pháp nhận biết gốc tự do ................................................ 31
1.4.4. Ứng dụng persunphat hoạt hóa trong phân hủy các hợp chất hữu cơ....32
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 35
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................ 35
2.1.1. Hóa chất: .................................................................................... 35
2.1.2. Thiết bị ....................................................................................... 36
2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................... 38
2.2.1. Xây dựng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP và 2,4D bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot trên điện cực HMDE: ... 38
2.2.2. Nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi khơng khí trong các hệ
phản ứng............................................................................................... 44
2.3. Phương pháp xác định kết quả thực nghiệm....................................... 46
2.3.1.Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ..................... 46
2.3.2. Đánh giá mức độ hoạt hóa oxi khơng khí: ................................. 46
2.4. Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả năng hoạt hóa của oxi khơng khí trong
hệ phản ứng có Fe(0) và các chất cho thêm EDTA, S2O82-. ........................ 47
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 48
3.1. Phương pháp Von-Ampe xác định các chất NB, TNT, DNP và 2,4-D ... 48
3.1.1. Sự xuất hiện pic hòa tan anot trên điện cực HMDE của NB, TNT,
DNP và 2,4-D ....................................................................................... 48
3.1.2. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định NB, TNT, DNP và 2,4-D ...... 50
3.2. Nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi khơng khí trong hệ
(Fe(0)+ O2(kk) + EDTA + S2O82- ) ............................................................. 77
3.2.1. Cơ sở lí thuyết về sự xuất hiện gốc tự do trong hệ
(Fe(0)+O2(kk) + EDTA +S2O82-) ............................................................ 77
3.2.2. Nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu hoạt hóa oxi khơng khí trong hệ
(Fe(0) + O2(kk) +EDTA) dựa trên phân tích nồng độ NB và chỉ số COD ..... 81
3.3. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa TNT, DNP và 2,4-D trong hệ
oxi hoạt hóa (Fe(0) + EDTA + O2(kk)) khơng có mặt và có mặt persunphat .... 94
3.3.1. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa TNT trong hệ
(Fe(0) + EDTA + O2(kk)) khơng có mặt và có mặt persunphat .............. 94
3.3.2. Đánh giá khả năng chuyển hóa DNP trong hệ (Fe(0) + EDTA + O2(kk))
khơng có mặt và có mặt ion persunphat ................................................ 99
3.3.3. Đánh giá khả năng chuyển hóa 2,4- D trong hệ (Fe(0) + EDTA + O2(kk))
khơng có và có mặt ion persunphat ..................................................... 105
3.4 Phân tích nhận biết sản phẩm trung gian trong q trình khống hóa
của TNT và 2,4-D bởi oxi hoạt hóa ........................................................ 118
3.5. Nghiên cứu đề xuất phương pháp xử lý nguồn nước thải bị nhiễm các
hợp chất nitro vòng thơm........................................................................ 121
3.5.1. Nguồn nước thải, đặc trưng hóa lý của nó ................................. 121
3.5.2. Nghiên cứu xử lý nguồn nước thải bằng hệ oxi hóa kép
(Fe(0)+ O2(kk)+ EDTA+ Na2S2O8) ...................................................... 122
KẾT LUẬN................................................................................................ 126
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...126
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 128
PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
TT
TÊN BẢNG
TRANG
Bảng 1.1. Đặc trưng vật lý của một số hợp chất là đối tượng nghiên cứu............ 5
Bảng 1.2. Các thành phần oxi hoạt hóa ............................................................. 22
Bảng 1.3a.Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa mạnh ...................................... 26
Bảng 1.3b. Hằng số tốc độ của phản ứng gốc tự do hydroxyl .......................... 27
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền đến chiều cao pic(NB) ...................... 50
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ nền đến chiều cao pic(NB) ......................... 51
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến chiều cao pic(NB) ....................................... 51
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong mẫu đo ................. 52
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thế điện phân đến chiều cao pic ............................... 52
Bảng 3.6. Xác định độ lặp của phép đo............................................................. 54
Bảng 3.7. Các điều kiện phân tích NB tối ưu .................................................... 56
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của dung dịch nền đến chiều cao pic (TNT) ................... 57
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến chiều cao pic(TNT) ..................................... 58
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thế điện phân đến chiều cao pic(TNT) ................... 58
Bảng 3.11. Đánh giá độ lặp của phép đo Von-Ampe ....................................... 60
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc chiều cao pic vào nồng độ chuẩn TNT ...................... 61
Bảng 3.13. Số liệu xác định độ chính xác của đường chuẩn ............................. 62
Bảng 3.14. Các điều kiện tối ưu để phân tích TNT ........................................... 63
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của dung dịch nền đến chiều cao pic(DNP) .................. 64
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ nền đến chiều cao pic(DNP)..................... 64
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của pH đến chiều cao pic(DNP) ................................... 65
Bảng 3.18. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong mẫu đo, dung dịch
DNP 0,30mg/l ................................................................................ 65
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của thế điện phân đến chiều cao pic ............................. 65
Bảng 3.20. Sự phụ thuộc chiều cao pic vào nồng độ DNP ................................ 67
Bảng 3.21. Đánh giá độ chính xác của đường chuẩn DNP ................................ 68
Bảng 3.22. Các điều kiện tối ưu phân tích DNP ................................................ 69
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của dung dịch nền đến chiều cao pic(2,4-D) ................. 70
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ nền đến chiều cao pic, thời gian tích lũy
30s. Nồng độ 2,4-D =0,30mg/l. ...................................................... 70
Bảng 3.25. Sự phụ thuộc chiều cao pic vào pH của nền(2,4-D) ........................ 71
Bảng 3.26. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong mẫu đo, nồng độ
2,4-D: 0,3mg/l(2,4-D). ................................................................... 71
Bảng 3.27. Kết quả khảo sát thế điện phân làm giàu ......................................... 71
Bảng 3.28. Kết quả khảo sát thời gian làm giàu của 2,4-D ................................ 72
Bảng 3.29. Xác định độ lặp của phép đo 2,4-D ................................................. 73
Bảng 3.30. Bảng số liệu xây dựng đường chuẩn xác định 2,4-D ....................... 75
Bảng 3.31. Các điều kiện tối ưu phân tích 2,4-D .............................................. 76
Bảng 3.32. Các điều kiện tối ưu phân tích xác định NB; TNT; DNP; 2,4-D; .... 77
Bảng 3.33. Kết quả hoạt hóa oxi dựa trên phân tích NB và COD...................... 82
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa NB ........................... 84
Bảng 3.35. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(0) đến hiệu suất chuyển hóa ............. 85
Bảng 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ EDTA ...................................................... 87
Bảng 3.37. Điều kiện tối ưu chuyển hóa NB trong hệ (Fe(0) + O2(kk) +EDTA)....... 88
Bảng 3.38. Sự thay đổi nồng độ NB và COD theo thời gian ............................. 88
Bảng 3.39. Mức độ hoạt hóa oxi khơng khí trong hệ (Fe(0)+ O2(kk) + EDTA + S2O82-) .. 92
Bảng 3.40. Sự giảm nồng độ NB và chỉ số COD theo thời gian trong hệ oxi hóa
kép (nồng độ ban đầu của NB = 50 mg/l) ....................................... 92
Bảng 3.41. Hiệu suất chuyển hóa tính theo COD của hệ chứa TNT có các nồng
độ khác nhau .................................................................................. 95
Bảng 3.42. Sự giảm nồng độ TNT và chỉ số COD theo thời gian ...................... 95
Bảng 3.43a. Sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa và tốc độ chuyển hóa tính theo
COD và nồng độ TNT theo thời gian ............................................. 96
Bảng 3.43b. Sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa và tốc độ chuyển hóa tính theo
COD và nồng độ TNT theo thời gian ............................................. 96
Bảng 3.43c. Sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa và tốc độ chuyển hóa tính theo
COD và nồng độ TNT theo thời gian ............................................. 97
Bảng 3.44. Phân hủy TNT trong hệ oxi hóa kép ............................................... 99
Bảng 3.45. Mức độ oxi hóa trong hệ chứa DNP trong hệ (Fe(0) + EDTA + O2(kk)) 100
Bảng 3.46. Sự giảm nồng độ DNP và chỉ số COD theo thời gian ................... 101
Bảng 3.47a. Sự thay đổi tốc độ chuyển hóa DNP tính theo COD và nồng độ DNP
theo thời gian, khi nồng độ DNP = 30mg/l ................................... 101
Bảng 3.47b. Sự thay đổi tốc độ chuyển hóa DNP tính theo COD và nồng độ
DNP theo thời gian, khi nồng độ DNP = 20mg/l .......................... 102
Bảng 3.47c. Sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa COD và tốc độ chuyển hóa DNP tính
theo COD và nồng độ DNP theo thời gian, khi nồng độ DNP = 10mg/l
..................................................................................................... 102
Bảng 3.48. Sự chuyển hóa DNP trong hệ oxi hóa kép..................................... 104
Bảng 3.49 Sự phụ thuộc chiều cao pic vào nồng độ 2,4-D sau thời gian xử lý
bằng Fe kim loại và muối (Na)2S2O8 từ 0 tới 30 (phút) ................ 106
Bảng 3.50. Chuyển hóa 2,4-D trong hệ Fe(0)+ EDTA+O2(kk) ......................... 107
Bảng 3.51. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(0) đến sự chuyển hóa 2,4-D ............ 107
Bảng 3.52. Kết quả sự thay đổi chỉ số COD theo thời gian phản ứng.............. 109
Bảng 3.53. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa 2,4-D ..................... 110
Bảng 3.54. Mức độ chuyển hóa 2,4- D trong hệ oxi hóa kép .......................... 112
Bảng 3.55. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa 2,4- D vào tỉ lệ Fe/PS. .......... 113
Bảng 3.56. Ảnh hưởng của pH đến R% và nồng độ 2,4-D còn lại................... 115
Bảng 3.57. Sự giảm nồng độ 2,4-D theo thời gian trong hệ (Fe(0) + O2(kk) + EDTA) ..116
Bảng 3.58. Sự giảm nồng độ 2,4-D theo thời gian trong hệ (Fe(0) + O2(kk) + EDTA+ S2O82-)
................................................................................................................................ 117
Bảng 3.59. Thành phần lý hóa của mẫu nước thải........................................... 122
Bảng 3.60. Kết quả phân tích chỉ COD và hiệu quả xử lý theo thời gian......... 123
DANH MỤC CÁC HÌNH
TT
TÊN HÌNH
TRANG
Hình 1.1. Mơ hình bình điện hóa trong phân tích Von-Ampe ........................... 11
Hình 1.2. Cực phổ xung thường........................................................................ 11
Hình 1.3. Cực phổ xung vi phân ....................................................................... 12
Hình 1.4. Cực phổ xung vng ......................................................................... 12
Hình 1.5. Mơ tả q trình điện phân và hịa tan kết tủa Cu trên điện cực Hg ........... 13
Hình 1.6. Đường CV của TNT và dẫn xuất của nó. .......................................... 15
Hình 1.7. Đường CV của EMNB trong các pH khác nhau, từ trái sang phải:
t A, B pH= 9,6, điện cực Hg; C, pH=9,6 điện cực than thủy tinh. ..... 16
Hình 1.8. Von-Ampe đồ của TNT .................................................................... 16
Hình 1.9. Đường Von -Ampe hịa tan anot của nitrobenzen. ............................. 17
Hình 1.10. Đường CV của NB, nồng độ 5.10-5M, pH= 5,2 ............................... 17
Hình 1.11. Đường Von-Ampe hòa tan catot của p,p’-DDT và dieldrin ............. 18
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý thiết bị HPLC ....................................................... 20
Hình 1.13. Sắc đồ HLPC- MS của TNT ........................................................... 21
Hình 1.14. Cấu trúc triplet và singlet của phân tử oxi ....................................... 23
Hình 1.15. Hoạt hóa oxi trong hệ Fe(0) - EDTA ................................................ 26
Hình 1.16. Đường CV nhận biết sự hình thành H2O2.. ...................................... 32
Hình 2.1. Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom ...................................... 37
Hình 2.2. Máy HPLC của Mỹ (Mỹ, 2008). ....................................................... 37
Hình 2.3. Máy phân tích COD (HACH USA) ................................................... 37
Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu khả năng hoạt hóa oxi khơng khí ......... 47
Hình 3.1. Đường Von-Ampe đồ của NB trong nền đệm natri axetat 0,1M ...... 48
Hình 3.2. Đường Von-Ampe hịa tan anot của TNT trong nền đệm natri axetat
0,1M, nồng độ TNT = 0,032mg/l ..................................................... 49
Hình 3.3. Đường Von-Ampe hịa tan anot của DNP, nồng độ 0,2mg/l, thời gian
tích lũy 30 s, tốc độ quét thế 125mV/s.............................................. 49
Hình 3.4. Độ lặp lại của đường Von-Ampe hịa tan sau hai lần đo .................... 54
Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn của NB .............................................................. 55
Hình 3.6. Đường Von-Ampe của TNT ở các nồng độ khác nhau. ..................... 61
Hình 3.7. Đồ thị đường chuẩn TNT .................................................................. 61
Hình 3.8. Đồ thị đường chuẩn xác định DNP.................................................... 67
Hình 3.9. Đường đồ thị chuẩn xác định 2,4-D ................................................. 75
Hình 3.10. Sơ đồ nghiên cứu khả năng hoạt hóa oxi khơng khí ........................ 80
Hình 3.11. Von-Ampe đồ ASV của NB trong hệ hoạt hóa oxi bằng Fe(0)+ EDTA
. ........................................................................................................ 81
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe(0) đến hiệu suất chuyển hóa NB ....... 86
Hình 3.13. Ảnh hưởng nồng độ EDTA lên hiệu suất phân hủy NB. .................. 87
Hình 3.14. Sự thay đổi nồng độ NB theo thời gian ........................................... 89
Hình 3.15. Đồ thị phản ứng bậc nhất của q trình chuyển hóa NB theo nồng độ........ 89
Hình 3.16. Sự thay đổi COD theo thời gian hoạt hóa oxi .................................. 90
Hình 3.17. Đồ thị phương trình bậc nhất của q trình chuyển hóa NB dựa theo COD .90
Hình 3.18. Đồ thị phương trình bậc nhất của q trình chuyển hóa NB tính theo
COD và nồng độ NB. ....................................................................... 93
Hình 3.19. Phổ đồ Von - Ampe của TNT trong hệ hoạt hóa oxi khơng khí gồm
Fe(0), EDTA, O2(kk), TNT................................................................ 94
Hình 3.20. Đồ thị giảm COD và nồng độ TNT theo thời gian phản ứng ........... 97
Hình 3.21. Von- Ampe đồ của DNP trong nền đệm natri axetat 0,1M, gồm DNP
0,1006mg/l, sau các khoảng thời gian từ 0 đến 30 phút phản ứng trong
hệ (Fe(0) + EDTA + O2(kk)). .......................................................... 100
Hình 3.22. Đồ thị tốc độ biểu diễn phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân ...... 103
Hình 3.23. Von- Ampe đồ của 2,4-D trên điện cực HMDE: nồng độ 2,4-D = 0,02mg/l.
.................................................................................................................... 105
Hình 3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến hiệu suất chuyển hóa 2,4-D .... 108
Hình 3.25. Sự thay đơi chỉ số COD theo thời gian .......................................... 109
Hình 3.26. Sự phụ thuộc chỉ số COD, nồng độ 2,4-D, hiệu suất chuyển hóa vào tỉ
lệ Fe/PS. ......................................................................................... 113
Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa và nồng độ 2,4-D vào pH ....... 115
Hình 3.28. Đường cong động học của phản ứng chuyển hóa 2,4-D trong hệ
Fe(0) + O2(kk) + EDTA) ở các nồng độ khác nhau trong hệ (Fe(0) + O2(kk) + EDTA) .... 116
Hình 3.29. Các dạng đường động học của phản ứng tương tác giữa 2,4-D và gốc
tự do trong hệ oxi hóa kép .............................................................. 117
Hình 3.30. Phổ đồ HPLC của TNT trước khi phản ứng trong hệ ( Fe(0)+ EDTA+O2(kk))
.........................................................................................................................118
Hình 3.31. Phổ đồ HPLC - MS của TNT trong hệ (Fe(0)+ EDTA+O2(kk)), sau 30
phút phản ứng ................................................................................ 119
Hình 3.32. Phổ đồ HPLC - MS của TNT sau 180 phút xử lý .......................... 119
Hình 3.33. Sắc đồ GC –MS của 2,4-D theo thời gian phản ứng ...................... 120
Hình 3.34. Phổ đồ phân tích 2,4-D bằng HPLC - MS, trước xử lý (bên trái), sau
xử lý (bên phải) .............................................................................. 121
Hình 3.35. Bình xử lý nước thải ở phịng thí nghiệm ...................................... 122
Hình 3.36. Sơ đồ xử lý nước thải chứa TNT của nhà máy QP2 ...................... 125
1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các chất hữu cơ có tính độc cao thuộc nhóm vật liệu nổ (các hợp chất
nitro) và nhóm chất bảo vệ thực vật (clo hữu cơ) là các tác nhân khó tự phân
phân hủy. Chúng được thải từ các cơ sở sản xuất quốc phịng, hóa chất mỏ,
hóa chất bảo vệ thực vật hay tồn lưu sau chiến tranh. Nếu không được xử lý
các chất này sẽ ảnh hưởng xấu đến môi trường hệ sinh thái. Vì vậy, đây là các
đối tượng đang được các nhà khoa học quan tâm nhằm đưa ra các hướng giải
quyết, bao gồm:
* Phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm tồn lưu trong đất và nước.
* Nghiên cứu tìm ra cơng nghệ xử lý hiệu quả và phù hợp.
* Đề xuất các phương án giảm thiểu chúng.
Về phương diện phân tích, các chất hữu cơ ơ nhiễm này đã được
nghiên cứu xác định bằng các phương pháp hóa học và các phương pháp phân
tích cơng cụ. Các phương pháp phan tích cơng cụ bao gồm phương pháp phân
tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí (GC), phương pháp khối
phổ (MS), phương pháp trắc quang phân tử (UV- VIS) và phương pháp điện
hóa. Các phương pháp hiện có này (kể cả các phương pháp tiêu chuẩn) khi áp
dụng vào các đối tượng phân tích cụ thể (các nguồn nước, kiểm sốt cơng
nghệ xử lý) cịn gặp nhiều khó khăn, do đó cần phải nghiên cứu tiếp, tìm ra
các tiêu chí phù hợp, đó là:
* Phù hợp với thực tế, xử lý ô nhiễm hiệu quả, thân thiện với mơi trường
* Phân tích, đặc biệt kiểm sốt nhanh nồng độ của chúng trong công
nghệ xử lý dựa trên tác nhân oxi hóa nâng cao, phản ứng với gốc tự do, nhằm
hạn chế được các quá trình chuyển hóa phụ khi xử lý mẫu.
* Phương pháp phân tích phải đơn giản.
* Phương pháp (quy trình) phân tích có hiệu quả kinh tế cao, giá thành thấp.
Chính vì các lý do nêu trên đề tài sau đây được chọn làm đề tài cho
luận án Tiến sĩ “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot
để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4-D bằng oxi hoạt hóa”.
2
2. Mục tiêu của luận án:
* Xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot với điện cực thủy
ngân giọt treo (HMDE) để phân tích xác định nhanh hàm lượng các hợp chất
nitrobenzen (NB), 2,4,6 - trinitrotoluen (TNT), 2,4-dinitrophenol (DNP) và
2,4- diclophenoxy axetic (2,4-D) nhằm phục vụ cho nghiên cứu hoạt hóa oxi
trong hệ gồm chất hữu cơ, sắt kim loại (Fe(0)) và các tác nhân khác như
EDTA, Na2S2O8.
* Áp dụng các quy trình phân tích này, kết hợp với phân tích COD (nhu
cầu oxi hóa học) để đánh giá mức độ hoạt hóa oxi khơng khí trong các hệ
nghiên cứu cụ thể.
* Đề xuất phương án, mơ hình xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm bằng
tác nhân oxi không khí hoạt hóa.
3. Nội dung luận án
Để đạt được mục tiêu trên, luận án cần giải quyết các nội dung sau:
3.1. Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích dựa trên kỹ thuật VonAmpe hòa tan anot trên điện cực HMDE để xác định nồng độ các hợp chất
NB, TNT, DNP và 2,4-D phục vụ trong nghiên cứu oxi hoạt hóa và cơng nghệ
xử lý ơ nhiễm nguồn nước.
3.2. Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết xác định khả năng hoạt hóa
oxi khơng khí trong các hệ phản ứng có mặt NB, O2(kk), Fe(0), EDTA, S2O82trong hai hệ sau:
Hệ 1: NB + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA .
Hệ 2: NB + O2 (kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8 (hệ oxi hóa kép).
3.3. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa TNT, DNP và 2,4-D
trong hệ hoạt hóa oxi, khơng có mặt và có mặt S2O82- và hệ oxi hóa kép.
3.4. Nghiên cứu đề xuất phương pháp xử lý nguồn nước thải bị nhiễm
các hợp chất nitro vòng thơm bằng oxi hoạt hóa.
4. Phương pháp nghiên cứu
Trong luận án đã sử dụng các phương pháp phân tích sau:
4.1. Phương pháp Von - Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực HMDE
để phân tích xác định q trình giảm nồng độ các chất NB,TNT, DNP và 2,4 D trong hệ phản ứng với oxi hoạt hóa.
4.2. Phương pháp đánh giá khả năng hay mức độ hoạt hóa oxi khơng
khí dựa trên hiệu suất chuyển hóa hay khống hóa các hợp chất hữu cơ dựa
3
trên sự giảm nồng độ chất hữu cơ và chỉ số COD tương ứng theo thời gian
phản ứng.
4.3. Phương pháp GC – MS và HPLC - MS (để dự báo sản phẩm trung
gian khi phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm)
5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án
5.1.Ý nghĩa khoa học của luận án
Luận án đã đưa ra phương pháp phân tích nhanh, đủ độ tin cậy để xác
định mức độ hoạt hóa oxi khơng khí trong hệ (Chất hữu cơ + O2(kk)+ Fe(0) +
EDTA + Na2S2O8). Sự lựa chọn phương pháp Von-Ampe hòa tan anot kết
hợp với phân tích chỉ số COD và các phương pháp khác như HPLC-MS, GCMS đã đáp ứng được mục tiêu của luận án trong phân tích nhanh nồng độ chất
hữu cơ, đánh giá hiệu suất hoạt hóa oxi, hiệu suất xử lý chất ô nhiễm.Từ đây
đưa ra được mô hình xử lý. Vì vậy các nội dung của luận án có ý nghĩa khoa
học và thực tiễn. Có thể nói đây là một đóng góp tích cực khơng chỉ cho
chun ngành hóa phân tích mà cịn cho cả kỹ thuật, công nghệ xử lý môi
trường sử dụng oxi hoạt hóa tạo ra các gốc tự do OH và SO4
5.2. Điểm mới của luận án
* Luận án đã khai thác sử dụng thành cơng phương pháp Von-Ampe
hịa tan anot với điện cực thủy ngân giọt treo (HMDE) để nghiên cứu hoạt hóa
oxi khơng khí nhằm phân tích và xác định nhanh các hợp chất hữu cơ vòng
thơm NB, TNT, DNP và 2,4-D.
* Luận án đã sử dụng hệ oxi hóa kép gồm (chất hữu cơ-O2(kk)-Fe(0)EDTA-Na2S2O8) có khả năng hoạt hóa oxi khơng khí đạt hiệu quả cao, ứng
dụng trong công nghệ xử lý các chất hữu cơ độc hại. Bước đầu đề xuất mơ
hình xử lý các chất hữu cơ gây ơ nhiễm nguồn nước quy mơ phịng thí
nghiệm. Mơ hình xử lí có các ưu điểm sau:
- Hiệu quả xử lý cao
- Tốc độ xử lý nhanh, thời gian xử lý ngắn
- Đơn giản, dễ thao tác
- Giá thành xử lý thấp
- Thân thiện với môi trường
4
* Đã sử dụng phương pháp HPLC –MS để nhận dạng sản phẩm trung
gian khi phân hủy các chất hữu cơ ơ nhiễm bằng hoạt hóa oxi khơng khí; đã
tìm được điều kiện tối ưu để hoạt hóa oxi khơng khí đạt hiệu quả cao và đánh
giá hiệu suất khống hóa thơng qua phương pháp phân tích COD.
6. Giá trị thực tiễn của luận án
Qua nghiên cứu, phân tích thực nghiệm đã chỉ ra được khả năng chuyển
hóa oxi khơng khí thành tác nhân oxi hóa nâng cao trong hệ (Chất hữu cơ +
O2 (kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) sử dụng trong công nghệ xử lý môi
trường, nguồn nước thải bị ô nhiễm các hợp chất NB, TNT, DNP và 2,4-D.
Đây là một công nghệ xử lý đạt hiệu quả cao, thân thiện với môi trường,
không gây ô nhiễm thứ cấp, có thể áp dụng ở quy mơ lớn trong thực tế.
7. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án bao gồm 3 chương, danh mục
tài liệu tham khảo và phụ lục.
Chương 1: Tổng quan tài liệu. Trong chương này đã trình bày các vấn
đề liên quan đến đối tượng, phương pháp và nội dung nghiên cứu của luận án.
Chương 2: Thiết bị, hóa chất và phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận.Trong chương này đã trình bày các vấn
đề sau:
* Xây dựng phương pháp Von-Ampe với điện cực HMDE để phân tích
nhanh các chất NB, TNT, DNP và 2,4-D.
* Nghiên cứu áp dụng phương pháp phân tích để đánh giá khả năng
hoạt hóa oxi khơng khí trong các hệ phản ứng (Chất hữu cơ (NB, TNT, DNP,
2,4 - D) - O2 (kk) -Fe(0) - EDTA - Na2S2O8).
* Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hoạt hóa oxi dựa trên sự
chuyển hóa các chất hữu cơ (giảm nồng độ chất hữu cơ và chỉ số COD).
* Sử dụng các phương pháp phân tích GC-MS, HPLC-MS để nhận biết
q trình chuyển hóa chất hữu cơ trong hệ oxi khơng khí được hoạt hóa.
* Đề xuất mơ hình (quy mơ phịng thí nghiệm) để xử lý các chất hữu cơ
gây ô nhiễm nguồn nước của một cơ sở sản xuất quốc phòng.
5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Đặc trưng một số hợp chất hữu cơ nhóm nitro vịng thơm và
polyclophenoxy axetic
1.1.1. Đặc trưng vật lí
Tính chất của một số hợp chất hữu cơ độc hại (là đối tượng nghiên cứu
của luận án) được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc trưng vật lý của một số hợp chất là đối tượng nghiên cứu
Tên chất
NB
TNT
DNP
2,4-D
C6H5NO2
C6H2(NO2)3CH3
C6H4N2O5
C8H6Cl2O3
Trọng lượng
phân tử
123,06
227,13
184,11
221,04
Nhận dạng
Chất lỏng
màu vàng
chất rắn, màu
vàng
Tinh thể,
màu vàng
Bột, màu
trắng
Khối lượng
riêng
1,199g/cm3
1,654 g/cm3
1,68 g/cm³
Độ tan trong
nước
0,19 g/100ml
0,13 g/l
600 mg/100ml
ở 20 °C
ở 180C
Nhiệt độ sôi
5,70C
-
-
Công thức
phân tử
Công thức
cấu tạo
0
ở 20 C
900mg/l
-
1.1.2. Đặc trưng hóa học
1.1.2.1. Nitrobenzen
a. Một số tính chất hóa học
Nitrobenzen có thể dễ dàng bị khử chuyển về aniline theo phản ứng sau:
C6H5NO2 + 6 e- + 6 H+ → C6H5NH2 + 2H2O
Với sắt kim loại có thể cho phản ứng sau:
6
Q trình khử nitrobenzen có thể thực hiện theo từng nấc tạo ra
nitrosobenzen, hydroxylamin, cuối cùng là aniline [14,16].
C6H5NO2 + 2 e- + 2 H+ → C6H5NO + H2O
C6H5NO + 2 e- + 2H+ → C6H5NHOH
C6H5NHOH + 2e- + 2H+ → C6H5NH2
Nitrobenzen có thể tham gia phản ứng với các gốc tự do với hằng số
tốc độ cao (109/phút). Ví dụ với OH tạo ra monohydroxyl sau đó chuyển
sang các axit hữu cơ và cuối cùng CO2, H2O và các muối nitrat [ 14,50 ]
Nitrobenzen có thể tham gia phản ứng điện cực trên điện cực giọt thủy
ngân với sự khử của nhóm –NO2. Tùy thuộc vào pH mơi trường dung dịch
nền mà nhóm nitro này cho từ một hoặc hai peak khử. Peak thứ nhất ứng với
sự khử với sự tham gia 4 electron (trong môi trường axit), peak khử thứ hai
ứng với 6 electron trong môi trường kiềm. Dựa vào hoạt tính điện hóa này,
nitrobenzen có thể được xác định bằng phương pháp Von- Ampe trên các loại
điện cực thủy ngân và các loại điện cực rắn khác nhau [14,26]
b. Độc tính của nitrobenzen
Nitrobenzen là một chất có độc tính cao, dễ dàng được hấp thụ vào cơ
thể con người qua da. Nồng độ của nitrobenzen cho phép trong khơng khí là
5mg/m3[59]. Con người khi tiếp xúc lâu với nitrobenzen sẽ bị các bệnh
nghiêm trọng về hệ thần kinh, và về gan, thận. Người hít thở phải hơi
nitrobenzen sẽ bị đau đầu, nôn mửa, mệt mỏi chân, tay và có thể dẫn đến tử
vong. Nitrobenzen đã được cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (United States
Environmental Protection Agency) xếp vào loại hóa chất có thể gây ung thư
cho con người, nhóm ung thư 2B [28,59]. Nhóm ung thư 2B được đưa ra từ tổ
chức quốc tế nghiên cứu về ung thư (International Agency for Research on
Cancer (IARC)) gồm cả các chất hữu cơ và vô cơ.
1.1.2.2. 2,4,6, trinitrotoluen (TNT)
a. Một số tính chất hóa học
TNT là một chất nổ mạnh, tốc độ nổ 6.900 m/s, dựa trên phản ứng sau:
7
2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C
2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2 + 12 CO + 2 C
Chính vì vậy TNT được sử dụng trong cơng nghiệp quốc phịng và khai thác mỏ.
TNT có thể tham gia các phản ứng hóa học, kể cả phản ứng điện cực tương tự
như nitrobenzene [14, 26].
b. Độc tính của TNT
TNT độc hại với con người, khi tiếp xúc với da có thể làm da bị kích
thích làm cho da chuyển sang màu vàng. Những người làm việc, tiếp xúc
nhiều với TNT sẽ dễ bị bệnh thiếu máu, bệnh về phổi. Những ảnh hưởng về
phổi về máu và những ảnh hưởng khác sẽ phát triển dần, tác động vào hệ
thống miễn dịch. TNT cũng được ghi vào danh sách các chất có khả năng gây
ung thư cho con người. Với lượng TNT là 3.10-2 mg/kg/ngày đi vào cơ thể có
thể gây ung thư nội tạng. Nồng độ TNT trong nước uống cho phép 2ppb, trong
nước thải là 0,5ppm [59].
1.1.2.3. Dinitrophenol (DNP).
a. Một số tính chất hóa học
DNP có thể tham gia các phản ứng, khử các nhóm nitro thành nhóm amin:
Muối của DNP trong mơi trường kiềm là một chất nổ mạnh, khi nổ tạo ra khí
nitơ oxit độc hại đến mơi trường [59].
8
DNP với nhóm -NO2 là hợp chất có hoạt tính cực phổ, tùy thuộc vào môi
trường dung dịch nền mà nhóm này cho từ một hoặc hai peak. Như vậy DNP
có thể xác định được bằng phương pháp cực phổ [26].
b. Độc tính của DNP
DNP là chất độc với con người và động vật, với liều lượng (2050 mg/kg) trong cơ thể có thể gây chết người. Biểu hiện nhiễm độc DNP ở
người là buồn nơn, đổ mồ hơi, chóng mặt, nhức đầu và giảm cân, gây các ảnh
hưởng suy tủy, hệ thần kinh trung ương và hệ tim mạch [59].
1.1.2.4. 2,4- Diclorophenoxy axetic (2,4-D)
a. Một số tính chất hóa học
2,4-D có thể tham gia phản ứng :
Ví dụ phản ứng xúc tác với enzym ký hiệu Tfda:
Dưới tác dụng của q trình quang hóa, 2,4-D bị phân hủy thành các chất như
diclohydroquinon, 2,4- diclorophenol và axit humic [99]: