Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa vật liệu nano zn2sno4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Ngô Nhƣ Việt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU
NANO Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Ngô Nhƣ Việt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU
NANO Zn2SnO4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Lê Văn Vũ

Hà Nội - 2015


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................................................3
1.1

Vật liệu nền Zn2SnO4 .................................................................................................................3

1.1.1

Cấu trúc tinh thể................................................................................................................3

1.1.2

Các tính chất vật lý ...........................................................................................................4

1.1.3

Ứng dụng của vật liệu nano ZTO ................................................................................... 11

1.1.4

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZTO ................................................................ 13

1.2

Vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ ............................................................................................... 19

1.3

Chức năng hóa vật liệu ơ xít kim loại bằng APTES ............................................................... 21

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................................. 24
1.4

Nghiên cứu sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 trong quá trình thủy nhiệt ................................ 24

1.5

Nghiên cứu tính chất vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ ............................................................. 25

1.6

Nghiên cứu quá trình chức năng hóa bề mặt nền tinh thể Zn2SnO4 bằng APTES ................. 25

1.7

Chức năng hóa bề mặt các hạt tinh thể Zn2SnO4 pha tạp Eu3+.............................................. 27

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 28
1.8

Sự hình thành tinh thể Zn2SnO4.............................................................................................. 28

1.9

Nghiên cứu pha tạp Eu3+ vào tinh thể Zn2SnO4 – ZTO/Eu3+ ................................................. 41

1.9.1

Cấu trúc.......................................................................................................................... 41

1.9.2

Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu3+ với các tỉ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau ............................. 44

1.10

Nghiên cứu q trình chức năng hóa bề mặt các hạt Zn2SnO4 .............................................. 46

Phổ FTIR của các hạt Zn2SnO4 trong quá trình chức năng hóa .................................................... 46
1.11

Chức năng hóa bề mặt các hạt nano ZTO/Eu3+ ..................................................................... 48

1.11.1

Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa.................................... 48

1.11.2

Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ZTO/Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa ......... 49

KẾT LUẬN ............................................................................................................................................ 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................................... 53

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO.

3

Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO được chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.

4

Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của vật liệu Zn2SnO4 dạng khối (hình
trái) và ở kích thước nano (hình phải). Có thể thấy so với vật liệu
dạng khối thì phổ tán xạ Raman của các hạt nano Zn2SnO4 có thêm
một đỉnh tại 626 cm-1ứng với dao động sai hỏng A1g (2). Bên cạnh đó
đỉnh phổ tại 527 cm-1 bị tách thành hai đỉnh tại 522cm-1 và 532 cm-1.

5

Hình 1.4. Ảnh SEM của dây nano ZTO.

6

Hình 1.5. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO
được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.

7

Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO.

8

Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO.

9

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng
280 nm.

10

Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phịng.

11

Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO với các
khoảng thời gian khác nhau.

12

Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm.

13

Hình 1.12. Phổ XRD của mẫu tiền chất trước khi ủ nhiệt (a) và sau
khi ủ nhiệt: (b) tại 350oC trong 24 giờ; (c) tại 600oC trong 24 giờ; (d)

tại 600oC trong 48 giờ; (e) tại 650oC trong 24 giờ và (f) tại 750oC
trong 24 giờ.

14

Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu Zn2SnO4 được chế tạo bằng phương
pháp nghiền cơ với tỷ lệ ZnO/SnO2 là 1:1 (a) và 2:1 (b).

15

Hình 1.14. Phổ XRD của mẫu Zn2SnO4 chế tạo bằng phương pháp

17


nhiệt plasma với các điều kiện chế tạo khác nhau.
Hình 1.15. Phổ XRD của mẫu Zn2SnO4:xEu được nung ở nhiệt độ
1200oC trong 3 giờ với các giá trị: (a) x=0%; (b) x=1%; (c) x=3% và
(d) x=5%.

20

Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của mẫu Zn2SnO4:xEu với ánh sáng kích
thích là tia UV 374nm: (a)Phổ huỳnh quang của mẫu pha tạp 3% Eu;
(b) Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ Eu.

21

Hình 1.17. Phản ứng chức năng hóa bề mặt các hạt nano ơ xít kim
loại với các phân tử APTES. Đầu tiên các phân tử APTES bị thủy

phân trong mơi trường pH cao. Sau đó, các gốc Si-OH bị phá vỡ để
tạo thành liên kết Si-O-M (M là kim loại) trên bề mặt tinh thể các hạt
nano ơ xít kim loại. Sản phẩm cuối cùng là các hạt nano bị silane hóa
bởi một lớp Si-O có đính các nhóm chức amin (NH2) với sản phẩm phụ
là ethanol (C2H5OH).

23

Hình 2.1. Sơ đồ chức năng hóa vật liệu nano Zn2SnO4.

26

Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu dung dịch trước
khi thủy nhiệt (M0), và thủy nhiệt với tổng thời gian khác nhau, lần
lượt là 40 phút (M1), 60 phút (M2), 120 phút (M3), 180 phút (M4), 240
phút (M5), 360 phút (M6) và 720 phút (M7).

28

Hình 3.2. Nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2, M3 và M4 trong khoảng
[30o-35o]. Ở thời gian thủy nhiệt là 40 phút (mẫu M1) hầu như chỉ thấy
sự có mặt của tinh thể ZHS. Bên cạnh đó có xuất hiện một đỉnh rất
thấp ứng với đỉnh (311) của tinh thể Zn2SnO4. Khi thời gian thủy nhiệt
tăng lên, tỉ lệ giữa đỉnh (220) của tinh thể ZHS và (311) của Zn2SnO4
giảm dần. Đến thời gian thủy nhiệt là 120 phút thì khơng còn sự xuất
hiện của tinh thể ZHS và chỉ còn lại đỉnh (311) của ZTO.

30

Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu với thời gian chế tạo khác nhau, lần

lượt là mẫu M1 (40 phút), M2 (60 phút), M3(120 phút), M4 (180
phút), M5 (240 phút), M6 (360 phút), M7 (720 phút).

33

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu M0.

34

Hình 3.5. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M3- thời gian thủy
nhiệt là 120 phút. Các hạt cubic có tỉ lệ thành phần hóa học là
Zn:Sn:O = 1:0,8:5,5, cho thấy sự mất nước của các tinh thể ZHS. Có
sự xuất hiện của các tinh thể Zn2SnO4 dạng bát diện với tỉ lệ Zn:Sn:O

36


= 2:1:7,8. Kích thước các hạt này vào khoảng 1µm. Song song với đó,
pha trung gian được hình thành là các hạt dạng ơ van có kích thước
nhỏ 20 -30 nm. Các hạt này có tỉ lệ thành phần Zn:Sn:O = 1:0,3:2 –
rất phù hợp với tỉ phần của ZnO2.
Hình 3.6. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M5 và M6 – thời gian
thủy nhiệt tương ứng là 240 phút và 360 phút.

37

Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu với thời gian thủy nhiệt
khác nhau. M1, M2, M3, M4, M5, M6 và M7 tương ứng với khoảng thời
gian thủy nhiệt là 40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360
phút và 720 phút. Mẫu M0 là mẫu trước khi thủy nhiệt.

38

Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của mẫu M4 và M6. Hình dạng phổ
Raman của mẫu M5 và M6 giống nhau và đều có nhiều hơn phổ của
mẫu M4 1 đỉnh, đỉnh đó ở vị trí 625 cm-1 tương ứng với dao động
Raman A1g(2).

40

Hình 3.9. Sơ đồ mơ tả q trình hình thành và phát triển các tinh thể
nano Zn2SnO4.

41

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với
các tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ban đầu lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% và
5% mol (a). Phân tích đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (400), nhận
thấy đỉnh phổ dịch chuyển không đáng kể khi nồng độ pha tạp tăng lên
(b).

42

Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với các
tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ khác nhau. Nhận thấy các đỉnh Raman đặc
trưng của vật liệu dịch rất ít về phía số sóng thấp hơn khi nồng độ pha
tạp ban đầu tăng lên.

43

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu
ZTO pha tạp Eu3+ với tỉ lệ pha tạp khi chế tạo của Eu3+/Zn2+ lần lượt
là 1%, 2%, 3%, 4% và 5% mol. Các phép đo huỳnh quang được thực
hiện với bước sóng của ánh sáng kích thích là 393 nm. Phổ kích thích
huỳnh quang đo tại bước sóng phát xạ là 615 nm trên mẫu pha tạp 4%
Eu3+.

44

Hình 3.13. Giản đồ năng lượng của Eu3+.

45

Hình 3.14. Phổ FTIR của mẫu Zn2SnO4 trước và sau khi chức năng

46


hóa bề mặt bằng APTES với các khoảng thời gian khác nhau.
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ (trong hình – Hệ số
hấp thụ) tại các vị trí 2324 cm-1(a) và 2360 cm-1(b) theo thời gian
phản ứng. Các đỉnh hấp thụ này nằm độc lập trên đồ thị và đặc trưng
cho các dao động của nhóm –CH2 trong phân tử APTES (trên nhánh
ethyl và propyl). Thời gian phản ứng tăng, số lượng các phân tử
APTES phản ứng với bề mặt của ơ xít Zn2SnO4 tăng, cũng làm gia
tăng số lượng các liên kết –CH2. Hệ quả nhận được là hệ số hấp thụ
tại các đỉnh hấp thụ đặc trưng tăng theo.

47

Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của dung dịch chứa các hạt nano
Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa bởi các phân tử
APTES.

49

Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier của bột các hạt
nano Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ trước khi (hình trên) và sau khi (hình
dưới) chức năng hóa bởi các phân tử APTES.

51

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Bảng mô tả các điều kiện chế tạo mẫu Zn2SnO4 bằng
phương pháp nhiệt plasma. Trong đó a là kí hiệu loạt mẫu sử dụng
dây hợp kim giàu Sn và b chỉ loạt mẫu sử dụng dây hợp kim giàu Zn.

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Zn2SnO4

ZTO

ZnSn(OH)6

ZHS

Quá trình phân hủy và tái cấu trúc

Quá trình D-R

16


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy
giáo PGS.TS. Lê Văn Vũ. Trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, thầy ln tận tình
chỉ bảo và giúp em định hƣớng để hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Duy Thiện và thầy Lƣu Mạnh Quỳnh
đã trực tiếp hƣớng dẫn và đƣa ra những ý kiến đóng góp q báu giúp em hồn thành
luận văn này.
Tơi xin cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của sinh viên Hồng Mạnh Hƣng trong q
trình làm thực nghiệm.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, anh, chị tại Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên nói chung và Trung tâm Khoa học vật liệu nói
riêng, đã giúp đỡ trong suốt quá trình tơi học tập là thực hiện đề tài tại đây.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu đã tạo điều
kiện cơ sở vật chất, trang thiết bị để em hoàn thành luận văn này.
Luận văn này có sử dụng các kết quả đo trên các hệ thiết bị thuộc dự án “Tăng
cƣờng lĩnh vực nghiên cứu đào tạo lĩnh vực khoa học, công nghệ nano và ứng dụng
trong y, dƣợc, thực phẩm, sinh học, bảo vệ mơi trƣờng và thích ứng biến đổi khí hậu
theo hƣớng phát triển bền vững” do Đại học Quốc Gia Hà Nội đầu tƣ nhƣ: hiển vi điện
tử quét Nano-SEM NOVA NPE 119, hệ đo tán xạ Raman LABRAM 800- HORIBA.
Kết quả của luận văn đƣợc thực hiện theo hƣớng nghiên cứu trong đề tài
"NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG
PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04.
Sau cùng, sự cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình, ngƣời
thân là động lực to lớn giúp tơi hồn thành luận văn này.


Hà Nội, tháng 1 năm 2016

Học viên

Ngô Nhƣ Việt


MỞ ĐẦU
Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng đƣợc tập trung nghiên
cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu
bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn
nhƣ TiO2, ZnO, Zn2SnO4 (ZTO) rất đƣợc quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có nhiều ƣu
thế vƣợt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang làm mất màu
thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện cực của pin Li-ion,
làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở, cảm biến đo khí, độ ẩm. Do có tính trong
suốt, ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi khác nhƣ chế tạo các tấm panel cho màn
hình, các tấm phim transistor siêu mỏng, màn hình xuyên thấu. So với các loại oxit hai
thành phần, các loại oxit ba thành phần nhƣ ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng
đƣợc xem là rất lý tƣởng cho việc ứng dụng trong các điều kiện khắc nghiệt nhƣ làm
chất chống cháy và chất ức chế khói
Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4. Đây là vật liệu
bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhƣng
cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV. ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính
quang học hấp dẫn.
Các nghiên cứu về pha tạp đất hiếm vào vật liệu nano đang đƣợc các nhà khoa
học trên thế giới rất quan tâm. Nguyên tố đất hiếm đƣợc đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa
đƣợc lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE đƣợc che chắn bởi các quỹ đạo đã đƣợc
2

6

lấp đầy nằm bên ngoài là 5s và 5p . Do vậy, ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạng chủ

n

lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f là nhỏ. Khi pha tạp đất hiếm vào ZTO,
ta có thể nhận đƣợc vật liệu phát huỳnh quang rất đặc trƣng dùng để đánh dấu sinh học
có độ bền cao.

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
1


Xuất phát từ các ƣu thế của loại vật liệu ZTO và dựa trên điều kiện hiện có về cơ sở
vật chất tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, tôi đã tiến hành thực
hiện đề tài luận văn của mình với tiêu đề:
“NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4”
Mục tiêu luận văn
Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo các tinh
thể nano ZTO pha tạp Eu3+ có khả năng phát quang tốt và chức năng hóa chúng, định
hƣớng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang.
Các hạt nano nền ZTO pha tạp Eu3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
Đầu tiên, cơ chế hình thành các hạt nano ZTO đƣợc nghiên cứu với các thời gian thủy
nhiệt khác nhau để đƣa ra quy trình chế tạo các tinh thể nano có kích thƣớc nhỏ. Sau
đó, dựa vào quy trình kể trên, ion Eu3+ đƣợc pha tạp vào nền tinh thể ZTO với các tỉ lệ
mol ion ban đầu Eu3+/Zn2+ lần lƣợt là 1%, 2%, 3%, 4% và 5%. Từ đây, chúng tôi đƣa
ra tỉ lệ pha tạp phù hợp nhất trƣớc khi tiến hành chức năng hóa bề mặt các hạt nano
ZTO/Eu để có các nhóm chức amin.
Q trình chức năng hóa bề mặt đƣợc lần lƣợt nghiên cứu theo hai bƣớc: nghiên
cứu qui trình chức năng hóa bề mặt các hạt ZTO khơng pha tạp và ứng dụng quy trình

này cho việc chức năng hóa các hạt ZTO/Eu. Trong bƣớc đầu tiên, phản ứng của các
hạt nano ZTO không pha tạp với các phân tử APTES đƣợc nghiên cứu theo thời gian
để đƣa ra nhận định về động học q trình chức năng hóa. Sau đó, các hạt phát quang
ZTO/Eu đƣợc chức năng hóa theo quy trình kể trên. Cuối cùng, sự có mặt của các
nhóm chức amin (-NH2) cũng nhƣ khả năng phát quang của hạt ZTO/Eu sau khi đƣợc
chức năng hóa đƣợc khảo sát thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) và phép đo huỳnh quang (PL) để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu.

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Zinc stannate (Zn2SnO4 - ZTO) thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [12] có nhiều tính
chất nổi bật nhƣ: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV [5]), có độ linh động điện tử cao; từ
đó tạo ra nhiều đặc tính quang, điện hấp dẫn.
1.1 Vật liệu nền Zn2SnO4
1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]
Zinc stannate là một vật liệu bán dẫn cấu trúc lập phƣơng tâm mặt nhƣ trên
Hình 1.1.Cấu trúc này thuộc nhóm khơng gian Fd3m [18]. Trong một ô cơ sở của tinh
thể ZTO có 32 nguyên tử Oxy, 16 nguyên tử Zn và 8 nguyên tử Sn, tỷ lệ nguyên tử
trong ô cơ sở là Zn:Sn:O = 2:1:4. Mạng cơ sở này có thể coi là tổ hợp của ba mạng
thành phần bao gồm mạng con lập phƣơng giả kẽm của ZnO2 (zinc blend), mạng con
SnO2 dạng lập phƣơng đơn giản nằm tại 4 góc phần tám bên trong tinh thể và mạng lập
phƣơng tâm mặt tạo bởi các ngun tử Sn (Hình 1.1).Nhờ có cấu trúc nhƣ vậy nên tinh
thể vật liệu ZTO có các tính chất rất đặc biệt.

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
3


Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt [12].
Hình 1.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO đƣợc chế tạo bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt. Zinc stannate là một vật liệu bán dẫn quan trọng có hằng số
mạng là 8,65 Ǻ. Giản đồ XRD có các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (111), (220),
(311), (222), (400), (442) , (511), (440) và (531) lần lƣợt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2
là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [12, 16, 17].
1.1.2 Các tính chất vật lý
Phổ tán xạ Raman
Các đỉnh hoạt động Raman của vật liệu ZTO thƣờng đo đƣợc tại 667 cm-1 và
527 cm-1. Trong đó đỉnh tán xạ có cƣờng độ mạnh nhất tại 667 cm-1 (Hình 1.3) đƣợc
cho là dao động dọc trục của liên kết Zn-O trong ô mạng con giả kẽm ZnO4 của tinh
thể ZTO. Bên cạnh đó, một số nghiên cứu cho thấy, ở kích thƣớc nano đỉnh tán xạ
Raman tại vị trí 527 cm-1 đƣợc cho là dao động ứng với liên kết Sn-O bị tách thành hai
đỉnh tại 522 cm-1 và 532 cm-1. Sự tách vạch này đƣợc cho là do sai hỏng khuyết Ơ xi
khi kích thƣớc tinh thể giảm xuống đến nanomet [14]. Nhóm nghiên cứu Vladimir

Luận văn thạc sỹ

Ngơ Như Việt
4

Sepelak (Viện công nghệ Nano, viện Công nghệ Karlsrush, Đức) nhận thấy khi các hạt
ZTO chuyển sang cấu trúc nano, phổ Raman xuất hiện thêm 1 đỉnh tại 626 cm-1 [14].
Đỉnh tán xạ này đƣợc cho là sai hỏng thay thế vị trí giữa các ion Sn4+ và Zn2+ giữa các
ơ mạng con.

Hình 1.3.Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZTO dạng khối (hình trái) và ở kích
thước nano (hình phải). Có thể thấy so với vật liệu dạng khối thì phổ tán xạ
Raman của các hạt nano ZTO có thêm một đỉnh tại 626 cm-1ứng với dao động sai
hỏng A1g (2). Bên cạnh đó đỉnh phổ tại 527 cm-1 bị tách thành hai đỉnh tại
522cm-1 và 532 cm-1 [14].
Hình thái
Hình thái của vật liệu ZTO rất đa dạng. Tùy thuộc vào phƣơng pháp chế tạo
chúng có thể là các hạt nano, các thanh nano [12] hay các dây nano [9].

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
5


Hình 1.4. Ảnh SEM của dây nano ZTO [9]
Hình 1.4 là ảnh SEM của các dây nano ZTO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp
lắng đọng hơi hóa học đơn giản, bằng cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại Zn và Sn ở
nhiệt độ 800 oC – 900 oC. Hình 1.4a là ảnh SEM của mẫu đƣợc tạo ra trên nền Si, các
dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có chiều dài lên đến
vài chục μm. Hình 1.4b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn nhẵn và có đƣờng kính
điển hình khoảng 100 nm - 150 nm. Ảnh cũng cho thấy có sự xuất hiện của một hạt
chất xúc tác gắn trên đầu mỗi dây nano. Chất xúc tác này đƣợc xác định là Au; đƣợc
cho là nguyên nhân phát triển có định hƣớng của dây nano trong các quá trình hơi –
lỏng – rắn (VLS). Quá trình tăng trƣởng bao gồm các bƣớc sau đây: đầu tiên bột Zn

chuyển đổi thành pha hơi vì nhiệt độ nóng chảy thấp, sau đó chuyển đến tƣơng tác với
Au trên nền Si để tạo thành giọt hợp kim Zn – Au. Giọt hợp kim hấp thụ liên tục hơi
Zn, Sn, O. Sau đó hạt nhân ZTO đƣợc hình thành. Chuỗi phản ứng liên tục nhƣ vậy sẽ
tạo thành dây nano ZTO [9].

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
6


Hình 1.5. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano
ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [12]
Hình 1.5 là ảnh TEM và SEM của các tinh thể nano ZTO đƣợc chế tạo bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt với các tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O và SnCl4 với NaOH
trong thời gian 24 giờ. Kích thƣớc hạt thay đổi từ vài trăm nm - khi nhiệt độ thủy nhiệt
là 220oC (Hình 1.5a) - đến vài chục nm hoặc nhỏ hơn khi nhiệt độ thủy nhiệt là 200oC
(Hình 1.5b). Hình 1.5c là ảnh SEM của mẫu ZTO chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
với tiền chất ZnCl2 và SnCl4.5H2O với tert - butylamine tại nhiệt độ 170oC. Kích thƣớc
tinh thể Zn2SnO4 thu đƣợc khoảng 25 nm [12].

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
7


Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO
[12].
Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano zinc stannate

đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Trong khi chế tạo, thay vì sử dụng NaOH
hay NH3.H2O, nhóm tác giả dùng N2H4.H2O làm chất kiềm. Thanh nano ZTO đƣợc chế
tạo với tỷ lệ là ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250oC trong thời
gian 24 giờ. Hình 1.6a là ảnh TEM của mẫu ZTO ở độ phóng đại thấp, ta thấy các
thanh nano đồng nhất. Ở độ phóng đại lớn hơn (Hình 1.6b, 1.6c), ảnh TEM phân giải
cao cho thấy các thanh nano có đƣờng kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm.

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
8


Hình 1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO đƣợc sử dụng chất kiềm NaOH để chế
tạo. [12].
Tính chất quang
Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chƣa đƣợc nghiên cứu sâu. Một số công
bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV [12].
Trong một số nghiên cứu khác, độ rộng vùng cấm cũng có thể khác với giá trị 3,7eV,
tùy theo khích thƣớc và hình dạng của vật liệu nano ZTO [12, 16].
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm rộng, ngƣời ta thƣờng
dùng phƣơng pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO [12].
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của các hạt nano zinc
stannate - ZTO. Kết quả đƣợc cơng bố bởi nhóm nghiên cứu Sunandan Baruah [12].Từ
đây, có thể tính đƣợc các tinh thể nano ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV. Kết quả
này cũng đƣợc tính tốn và cơng bố bởi các nhóm nghiên cứu khác nhƣ nhóm
Xianliang Fu [16] và nhóm nghiên cứu Ivetic [13].Với các nồng độ NaOH – chất kiềm

– khác nhau, độ rộng vùng cấm của ZTO có thể thay đổi và lớn hơn 3,7 eV (Hình

Luận văn thạc sỹ

Ngơ Như Việt
9


1.7b).Hiện tƣợng tăng độ rộng vùng cấm của các hạt nano ZTO đƣợc giải thích là do
hiệu ứng giam giữ lƣợng tử đƣợc phát sinh khi kích thƣớc hạt rất nhỏ [12].
Phổ huỳnh quang (PL):
Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bƣớc sóng
550 nm. Khi mẫu ZTO đƣợc kích thích với ánh sáng có bƣớc sóng 280 nm thì sẽ phát
ra dải sáng màu xanh lá cây mạnh, tại đỉnh tƣơng ứng với bƣớc sóng 550 nm. Điều này
đƣợc giải thích là do các nút khuyết oxy trong ZnO và SnO2 gây ra. Các tâm phát xạ
ánh sáng của ZTO đƣợc hình thành trong quá trình thủy nhiệt [12]. Trong một số
trƣờng hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2 đỉnh với bƣớc sóng lần lƣợt là
606,8 nm và đỉnh 630,1 nm nhƣ trong Hình 1.8b. Điều này đƣợc giải thích là do nút
khuyết oxy gây nên [9].

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại
bước sóng 280 nm[9, 12].
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta thấy
xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại vị trí 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây tại
577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 nm và 671,1 nm nhƣ trong Hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến đƣợc cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [5].

Luận văn thạc sỹ

Ngơ Như Việt
10


Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [5].
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ZTO
Do có cấu trúc bền vững, có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang
học hấp dẫn nên ZTO đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực cuộc sống [12].
Ứng dụng quang xúc tác
Tính chất quang hóa của ZTO đƣợc đánh giá qua sự mất màu của một số chất
màu hịa tan trong nƣớc khi đƣợc kích thích bằng sóng điện từ có năng lƣợng cao. Cơ
chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao gồm cả ZTO) đƣợc tóm tắt theo
các phƣơng trình sau [12]
ZTO → e- + h+
e- + h+ → Năng lƣợng
h+ + H2O → H+ + OH.
h+ + OH- → OH.
e- + O2 → O2.O2.- + H+ → HO2.

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
11


(OH. + O2.- + HO2.) + phân tử hữu cơ → mất màu.
Hình 1.10 là phổ hấp thụ của chất màu MO (methyl orange) pha thêm bột ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [12]. Cho bột ZTO vào 20 ppm chất màu (MO),
tiếp xúc với ánh sáng UV 254 nm để trong một khoảng thời gian. Khi đo phổ hấp thụ
của MO ta thấy cứ 20 phút đỉnh hấp thụ của MO giảm dần. Sau một khoảng thời gian

khoảng 100 phút thì đỉnh hấp thụ của chất màu MO gần nhƣ biến mất. Điều đó nghĩa là
chất màu MO đã bị ZTO phá hủy cấu trúc.

Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTOvới các khoảng thời gian
khác nhau [12]
Ứng dụng cảm biến nhạy khí
Hình 1.11a là độ nhạy của cảm biến khí ZTO với các khí khác nhau. Hình 1.11b
là đƣờng cong chu trình của sensor đƣợc chế tạo từ vật liệu nano (a1) và vật liệu khối
(a2) ZTO, khi khí xung quanh đƣợc chuyển đổi giữa khơng khí và 200 ppm ethanol.
Các sensor có thể phát hiện khí ethanol xuống tới 200 ppm với nhiệt độ lên tới 250oC.

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
12


Điện trở thay đổi gấp 9 lần khi tiếp xúc với khí, với khoảng thời gian phục hồi là hàng
chục giây. Ngay cả sau 100 lần lặp lại cũng không có sự thay đổi lớn trong tín hiệu
quan sát đƣợc, điều đó cho thấy độ nhạy tốt, phản ứng nhanh và độ bền cao của sensor.

Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [13]
1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZTO
ZTO là oxit ba thành phần, đƣợc tổng hợp bằng 2 oxit kim loại vì thế việc chế
tạo ZTO đơn pha trên thực tế gặp khá nhiều khó khăn. Và việc chế tạo vật liệu nano
ZTO khá phức tạp. Sau đây là một số phƣơng pháp chế tạo:
Phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt
Nhóm nghiên cứu I. Stambolova [6] đã sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ
nhiệt để tổng hợp ZTO. Nhóm đã trộn hai dung dịch Zn(NO3)2 và SnCl2 theo tỷ lệ mol
tƣơng ứng với tỷ lệ số mol Zn2+:Sn4+ = 2:1. Nhỏ dung dịch Na2CO3 0.5M vào hỗn hợp

dung dịch trên, khuấy từ cho đến khi pH = 6,5. Khi đó hỗn hợp tạo thành kết tủa. Sau
4h, lọc rửa để loại bỏ ion Cl- và NO3-. Sản phẩm thu đƣợc sấy tại nhiệt độ thấp để tránh
làm tích tụ vật liệu. Quá trình chuyển pha nhiệt của sản phẩm đƣợc khảo sát hệ đo
nhiệt vi sai với khoảng đo từ 20oC đến 1200oC. Sau đó, mẫu sản phẩm cũng đƣợc ủ tại

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
13


các nhiệt độ khác nhau với thời gian ủ nhiệt khác nhau. Sản phẩm sau khi ủ đƣợc đo
nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

Hình 1.12. Phổ XRD của mẫu tiền chất trước khi ủ nhiệt (a) và sau khi ủ nhiệt:
(b) tại 350oC trong 24 giờ; (c) tại 600oC trong 24 giờ; (d) tại 600oC trong 48 giờ; (e)
tại 650oC trong 24 giờ và (f) tại 750oC trong 24 giờ.
Kết quả nhiễu xạ tia X của nhóm nghiên cứu cho thấy, tinh thể ZTO bắt đầu
hình thành khi mẫu 2 ơ xít đƣợc ủ tại 600oC trong thời gian 24 giờ. Trong thành
phần mẫu vẫn thấy có sự xuất hiện của ZnO và SnO2. Khi tăng nhiệt độ ủ và
thời gian ủ lên thì Zxuất hiện càng nhiều. Đến khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 750oC
trong 24 giờ thì ta thấy mẫu thu đƣợc hồn tồn chỉ có ZTO.
Phƣơng pháp nghiền cơ học
Nhóm nghiên cứu T.B. Ivetic [13] đã sử dụng phƣơng pháp nghiền cơ học để
tổng hợp vật liệu ZTO. Hóa chất đƣợc sử dụng ở đây là bột ZnO và SnO2 thƣơng mại
có sẵn. Trộn lẫn bột ZnO và SnO2 với nhau theo tỷ lệ mol là 2:1 hoặc 1:1. Sau đó cho

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt

14


hỗn hợp bột vào máy nghiền bi năng lƣợng cao (Retsch GmbH PM100), nghiền bi
trong khơng khí với thời gian là 120 phút (tỉ lệ khối lƣợng bi với bột là 10:1) và ủ nhiệt
tại nhiệt độ 400oC trong 2 giờ.

Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương
pháp nghiền cơ với tỷ lệ ZnO/SnO2 là 1:1 (a) và 2:1 (b)
Nghiên cứu cũng cho tháy rằng, bằng phƣơng pháp nghiền cơ học chúng ta cũng
có thể chế tạo đƣợc hạt ZTO với kích thƣớc đạt tới khoảng 40 nm. Với tỷ lệ ZnO/SnO2
là 2:1 thì sẽ cho kết quả tốt hơn, ít tạp chất hơn. Mặc dù vậy, phổ Raman và tính tốn
từ phổ XPS cho thấy mẫu chỉ chuyển hóa một phần sang dạng cấu trúc nano.
Phƣơng pháp nhiệt plasma:
Nhóm nghiên cứu Hsiu-Fen Lin [5] đã sử dụng phƣơng pháp nhiệt plasma để
chế tạo vật liệu nano ZTO. Trong nghiên cứu, nhóm đã sử dụng máy nhiệt plasma DC,
hoạt động tại áp suất khí quyển với dải năng lƣợng từ 65 đến 85 kW để tổng hợp
Zn2SnO4. Hai dây hợp kim Zn-Sn chứa một lƣợng nhỏ tạp chất C, N, O đƣợc sử dụng
để chế tạo Zn2SnO4. Dây đầu tiên có tỉ phần khối lƣợng là 43,9% Zn và 54,5% Sn –

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
15


giàu Sn . Dây thứ hai có tỉ phần 53,5% Zn và 45,9% Sn – giàu Zn. Nhóm nghiên cứu
đã đƣa 2 dây hợp kim trên vào ngọn lửa plasma ở mức 1,93 – 2,72 kg h-1. Khi đi vào
vùng plasma, các hợp kim ngay lập tức bị bốc hơi, bị oxy hóa và bị làm nguội nhanh
trong khoảng ít hơn 0.01 giây. Bảng 1 mô tả các loạt mẫu đƣợc chế tạo với các điều

kiện chế tạo khác nhau.
Bảng 1. Bảng mô tả các điều kiện chế tạo mẫu ZTO bằng phương pháp nhiệt
plasma. Trong đó a là kí hiệu loạt mẫu sử dụng dây hợp kim giàu Sn và b chỉ loạt mẫu
sử dụng dây hợp kim giàu Zn.
Mẫu
(a là sử dụng hợp kim giàu Sn, b là sử dụng hợp kim giàu Zn)
ZTO1a ZTO2b

ZTO3b

ZTO4b

ZTO5b

ZTO6b

ZTO7b

Năng lƣợng
đƣa vào

65

65

65

70

65

75

85

2,69

2,72

2,33

2,33

1,93

1,93

1,93

2,42

2,39

2,79

30

33,7

38,9

44

(kW)
Vật liệu
cung cấp
(kgh-1)
Mật độ năng
lƣợng
(kWh kg-1)

Luận văn thạc sỹ

Ngô Như Việt
16