Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở cu2o xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

ĐOÀN THỊ NGÃI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
TRÊN CƠ SỞ Cu2O XỬ LÝ NƯỚC THẢI
SẢN XUẤT THUỐC PHĨNG

Chun ngành:

Hố Vơ cơ

Mã số:

60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
•

•

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Thị Hoài Phương
2. PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

Hà Nội - 2014

•

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại phòng Hố Vơ cơ/ Viện Hố
học - Vật liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ qn sự.
Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn
Tiến sĩ Nguyễn Thị Hồi Phương và Phó Giáo sư, Tiến sĩ Nguyễn
Hùng Huy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn giúp đỡ em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ bộ mơn Hố Vơ cơ,
khoa Hố học trường Đại học Khoa học Tự nhiên/Đại học Quốc gia
Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và
học tập tại tại khoa. Xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu tại Viện Hoá
học - Vật liệu đặc biệt là phịng Hố Vơ cơ đã giúp đỡ em thực hiện
và hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014
Học viên
Đoàn Thị Ngãi


MỤC LỤC
LỜI CẢM Ơ N .................................................................................................................. 1
MỤC LỤ C....................................................................................................................... 11
DANH MỤC H ÌN H ...................................................................................................... 1v
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................ v
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT T Ắ T ................................................................. vi
MỞ ĐẦU........................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG Q U A N ............................................................................................3

1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang h o á .......................................................... 3
1.1.1. Vật liệu xúc tác quang h o á ................................................................................3
1.1.2. Vật liệu Cu2O ..................................................................................................... 5
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu2O ...............................................................................5
1.2.

Cơng nghệ sản xuất thuốc phóng và cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất

thuốc phóng ....................................................................................................................

8

1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng.................................................................................. 8
1.2.2. Dây chuyền cơng nghệ sản xuất thuốc phóng hai g ố c................................ 14
1.2.3. Hiện trạng cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc...........17
Chương II. THỰC N G H IỆM .................................................................................... 22
2.1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ............................................................. 22
2.1.1. Hố c h ấ t............................................................................................................22
2.1.2. Dụng cụ, thiết b ị............................................................................................... 22
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O .............................................................22
2.2.1. Quá trình tổng h ợ p ............................................................................................22

11


2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................24
2.3. Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng......................................... 24
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm ............................................................ 24
2.3.2. Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent I I ............................................ 24
2.3.3. Đánh giá khả năng xử l ý .................................................................................25

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ...............................................................27
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu2O ..................................................................27
3.1.1. Nghiên cứu quá trình hình thành Cu2O ......................................................... 27
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O ................... 27
3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng.......................36
3.2.1. Đặc trưng quang phổ của dung dịch chứa nitroglyxerin và cent II............36
3.2.2. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tử
ngoại U V ......................................................................................................................40
3.2.3.

Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng

đèn thuỷ n g ân .............................................................................................................. 44
3.2.4. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tự
nhiê n ............................................................................................................................. 45
3.3. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O .... 46
3.3.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II................................ 46
3.3.2.

Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải

chứa NG và cent I I ..................................................................................................... 47
KẾT L U Ậ N ................................................................................................................. 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................50

iii


DANH M ỤC H ÌN H
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn................................................. 4

Hình 1.2. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc..................................... 15
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O ...............................................23
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu.................................................... 25
Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+ (a), phức Cu2+ (b), CuOH (c), Cu2O (d )........ 27
Hình 3.2 Giản đồ XRD của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ khác
n h au ........................................................................................................................... 28
Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu Cu2O chế tạo ở tỷ lệ Cu2+/glucơzơ khác nhau .. 29
Hình 3.4. Ảnh SEM của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ EG/Cu2+ khác nhau............ 31
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau....................33
Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau........34
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo Cu2O ............. 35
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch N G ......................................................... 37
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch Cent I I ...................................................37
Hình 3.13. Đường chuẩn xác định NG bằng phương pháp H P L C .................. 38
Hình 3.14. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xác
định N G ......................................................................... ............................ ............. 38
Hình 3.15. Đường chuẩn xác định Cent II bằng phương pháp H PLC.............39
Hình 3.16. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xác
định cent I I ............................................................................................................... 39
Hình 3.17. Sự phụ thuộc độ chuyển hố của NG vào thời gian........................41
Hình 3.18. Sự phụ thuộc độ chuyển hố Cent II vào thời gian.........................41
Hình 3.19. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O .... 43
Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O
..................................................... ................................................... .........................43
Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ chuyển hố của NG vào thời gian chiếu đèn thủy
ngân........................................................................................................................... 44
Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủy
ngân........................................................................................................................... 45
Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc
chứa NG, cent I I ...................................................................................................... 47

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Đặc trưng năng lượng của một số nitroxenlulo................................ 10
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình........................................11
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của Cent I I .................................................................14
Bảng 1.4. Các chất thải phát sinh ở cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc............ 16
Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu phản ứ n g .................................................................... 28
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/glucơzơ đến kích thước Cu2O .........30
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O .........32
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hình thành Cu2O.
................................................................................................................................... 35
Bảng 3.6. Độ chuyển hố của NG và Cent II sau khi xử lí............................... 40
Bảng 3.7. Độ chuyển hoá NG và cent II sau 60 phút với hàm lượng xúc tác
khác nhau...................................................................................................................42
Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của NG, Cent II khi chiếu đèn thủy ngân ở các thời
gian khác nhau.......................................................................................................... 44
Bảng 3.9. Độ chuyển hoá của NG, Cent II dưới tác dụng ánh sáng mặt trời. . 45
Bảng 3.10. Xác định chỉ số COD ở thời gian phản ứng khác n hau...................48

v


BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A

Acceptor

Phân tử nhận electron

Cent II

Centralit II

Centralit II

COD

Chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hoá học

D

Donor

Phân tử cho electron

EDX

Energy Dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

HPLC

Hight performance liquid

Kỹ thuật phân tích sắc kí lỏng

chromatography

cao áp

IR

Infrared spectroscopy

Hồng ngoại

NC

Nitrocenlulo

Nitrocenlulo

NG

Nitroglyxerrin

Nitroglyxerin

SC

Semiconductor Catalyst

Chất xúc tác bán dẫn

SEM

Scanning Electron Microscope

Ảnh hiển vi điện tử quét

TGA

Thermo Gravimetric analysis

Phân tích nhiệt khối lượng

TEM

Transmission Electron Microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy

Tử ngoại - Khả kiến

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction

vi

MỞ ĐẦU
Môi trường của khu vực các nhà máy sản xuất sản phẩm cơng nghiệp đều có
nguy cơ bị ơ nhiễm. Việc xử lý chất thải đảm bảo môi trường khơng khí khơng bị ơ
nhiễm hoặc giảm thiểu sự ơ nhiễm là vai trò của các nhà quản lý và các nhà khoa
học. Nước thải là một trong ba nguồn gây ô nhiễm cho môi trường. Nước thải của
các cơ sở sản xuất thuốc phóng chứa các hợp chất gây hại với môi trường chủ yếu là
nitroglixerin và centralit II. Để xử lý các hợp chất này có trong mơi trường nước
thải đã có nhiều cơng nghệ xử lý được áp dụng như: hấp thụ trên than hoạt tính,
phương pháp vi sinh, phương pháp điện phân, phương pháp quang hoá, phương
pháp ozon... [10]. Một trong những công nghệ xử lý hiệu quả và có tính khả thi là
áp dụng q trình quang hố xúc tác.
Vật liệu quang xúc tác (photocatalyst) và điện-quang xúc tác (electro­
photocatalyst) đang được quan tâm nghiên cứu với định hướng sử dụng năng lượng
mặt trời làm tác nhân cho q trình chuyển hố. Với q trình quang xúc tác, các
hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) sinh ra trong vật liệu do hấp thụ một phần ánh mặt
trời được sử dụng như các tác nhân khử và ơxy hóa trong xử lý các chất hữu cơ độc
hại thành CO 2 và H2O [31,35]. Một số vật liệu xúc tác quang được áp dụng nhiều
như: TiO2, ZnO, CuS, ZnS... có các vùng năng lượng cấm khác nhau, tương ứng
với các vùng ánh sáng hấp phụ khác nhau. T1O2 và ZnO có năng lượng vùng cấm Eg
lần lượt là 3,2 eV; 3,4 eV. Các vật liệu này thúc đẩy nhanh q trình quang hố xử
lý nước thải với hiệu quả khá cao. T1O2 là vật liệu xúc tác quang tốt, thân thiện với
môi trường nhưng phổ biến là hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại.
Hiện nay, việc nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu vào xử lý nước thải
cơng nghiệp quốc phịng được quan tâm và đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cu2O
có năng lượng vùng cấm khoảng 2 eV, hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến và được
sử dụng làm vật liệu xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá khác nhau. Cu2O với
kích thước nhỏ dễ tổng hợp, giá thành hợp lý. Vì vậy em đã lựa chọn đề tài “Nghiên

1

cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở Cu2O ứng dụng xử lý nước thải
sản xuất thuốc phóng” làm luận văn tốt nghiệp cao học.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O làm xúc tác quang
cho quá trình phân huỷ các hợp chất trong nước thải sản xuất thuốc phóng

2

gốc bao

gồm: nitroglyxerin, Centralit II.
Để đạt được mục tiêu trên, đề tài cần thực hiện nghiên cứu các nội dung sau:
1. Tổng quan về thành phần thuốc phóng và thành phần các hợp chất có
trong nước thải sản xuất thuốc phóng

2

gốc.

2. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang hoá để phân huỷ các hợp chất hữu cơ.
3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O ứng dụng xúc tác quang:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo Cu2O bằng phương
pháp khử trong dung dịch sử dụng tác nhân khử glucôzơ.
- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo Cu2O kích thước nhỏ.
4. Nghiên cứu quá trình xử lý giảm sự độc hại của nước thải các cơ sở sản
xuất thuốc phóng

2

gốc:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như nhiệt độ, thời
gian và hàm lượng xúc tác.
- Đánh giá độ chuyển hoá của NG và Cent II bằng phương pháp xúc tác
quang hoá khi sử dụng xúc tác Cu2O.
5. Đề xuất quy trình xử lý NG và Cent II của các cơ sở sản xuất thuốc phóng
2

gốc.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hoá

1.1.1. Vật liệu xúc tác quang hoá
Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở có hoạt tính xúc tác quang hố với năng
lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng có thể tham gia vào các giai đoạn
trung gian của phản ứng hoá học làm thay đổi tốc độ phản ứng và được bảo toàn sau
khi kết thúc.
Q trình quang hố xảy ra khi có xúc tác quang được chia thành

6

giai đoạn

như sau:
Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

xúc tác.
Giai đoạn 2: Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích electron.
Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp và
phản ứng quang hoá thứ cấp.
Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ các sản phẩm.
Giai đoạn 6 : Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng.
Trong phản ứng quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).
- Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Khi q trình chuyển điện tích xảy ra, các phân tử có thể bị hấp phụ trước
trên bề mặt chất xúc tác, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

3


có khả năng nhận electron (A), và q trình khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyển
đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy
hoá:
hu + (SC) *

e- + h+

A(ads) + e

* A (ads)

D(ads) + h+ *

D+(ads)

Trong đó SC là tâm bán dẫn trung hoà. Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được
hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó
cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác
là giai đoạn khởi đầu cho tồn bộ chuỗi phản ứng. Trong q trình xúc tác quang,
hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+ *

(SC) + E

Trong đó E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ ( hu’
< hu ) hoặc nhiệt. Hiệu quả của q trình quang xúc tác có thể được xác định bằng
hiệu suất lượng tử.

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, số còn lại kết
4


hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hịa. “Bẫy điện tích” được sử dụng để
thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ
trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của q trình chuyển
điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề
mặt chất xúc tác như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các
chất xúc tác bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và
tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.

Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2, ZnO,
Cu2O, ZnS, C dS... khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hu) thích hợp, bằng
hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hu > Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và
lỗ trống (h+). Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), cịn các lỗ trống ở
lại vùng hố trị.

1.1.2. Vật liệu Cu O
•

•

22

Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với cơng thức
hố học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong
nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH 3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit.
Trong khơng khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hố tạo thành CuO.
Cu2O là chất bán dẫn loại p, ở dạng khối có năng lượng vùng cấm Eg =
2,14eV và hấp thụ photon có bước sóng X =580 nm [29]. Ở phạm vi nanomet, khi
kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước [30].
Vì vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng X < 580 nm.
Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các q trình quang
hố như TiO 2 hay ZnO.

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu O
2

Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho q trình chuyển
hố năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hố học. Cu2O có hệ
số hấp thụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị

5


quang điện với chi phí năng lượng thấp. Với những tính chất của Cu2O, người ta sử
dụng hợp chất này như một xúc tác cho các q trình chuyển hóa. Đặc biệt, thời
gian gần đây, ứng dụng xúc tác quang của Cu2O đã được đề cập đến khá nhiều
[9,13,22,27,28,32,33,34].

1.13.1. Xúc tác oxi hố khử
Do có số oxi hố trung gian (+1) nên Cu 2O có tính xúc tác oxi hố - khử. Ví
dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H 2 dưới điều kiện
của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO 3 [14, 18, 19]. Kết quả cho
thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác
quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H 2 và O2 khi có mặt n-WO 3 mạnh
hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2 O. Mặt khác, trong hỗn hợp Cu2OWO 3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H 2 thốt ra nhiều hơn so với
hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110).
Cu2O cịn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp
phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong q trình tuyển nổi.
Ngồi ra, Cu 2O/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành H 2 và CO
[32]; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá CO thành CO 2, NOx thành N 2
và O2 [28].
Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu2O hạt thô là do diện tích bề
mặt lớn. Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ
thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm
có 20% ngun tử ở trên bề mặt; cịn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt
[25]. Cu2O có độc tính thấp, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý
phẩm nhuộm và các chất thải cơng nghiệp.

1.1.32. Xúc tác quang hố

Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2 O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng
trong vùng khả kiến. Cu2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X- 3B
từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 1,545 - 0,337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước
6


uống của WHO). Cu2 O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển pnitrophenol (một chất gây ơ nhiễm mơi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả
con người, động vật và thực vật) thành p-hydroxylamin phenol.
Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình làm mất màu metyl
da cam và xanh metylen có trong thành phần một số thuốc nhuộm công nghiệp. Một
số tác giả đã đưa ra cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl da cam [2 2 ].
Theo đó, các gốc tự do O H được tạo thành theo các q trình quang hố bởi xúc tác
Cu2O:
Cu2O + hv-* Cu2O(e-) + Cu2O(h )
OH- + Cu2O(h+) * O H + Cu2O
Như vậy gốc O H được tạo thành bởi phản ứng giữa một lỗ trống (h+) và
nhóm OH- . Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mất màu
phẩm nhuộm. Tốc độ của phản ứng giữa O H với metyl da cam quyết định tốc độ
mất màu.
Khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì
khả năng xúc tác quang hố làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể.
Nanocompozit Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hố làm mất màu phẩm nhuộm
Procion Red MX-5B (PR) và phân hủy phenol [34]. Khi hàm lượng Cu chiếm
khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocompozit Cu2O/Cu tốt
hơn so với Cu2O nano nguyên chất. Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc
tác Cu2O/Cu có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng. Theo lý thuyết
xúc tác dị thể, khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào
sự tương tác bề mặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [26]. Kim loại trên bề mặt của
chất bán dẫn đóng vai trị chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ
trống dưới sự kích thích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác

quang hóa. Hơn nữa, Cu cịn là trung tâm tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, vì vậy
hàm lượng của Cu trong thành phần nanocompozit cũng ảnh hưởng tới khả năng
xúc tác quang hoá của hạt Cu2O/Cu.
7


Vì Cu2 O có độ rộng vùng cấm tương đối thấp nên dễ xảy ra quá trình tái kết
hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O
[17]. Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt compozit giữa
Cu2O với các oxit kim loại khác. Ví dụ, khi trộn Cu2O với T1O2 thì các hạt compozit
tạo thành có hoạt tính xúc tác quang cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm
mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [2 2 ].

1.1.3.3 Ứng dụng vật liệu xúc tác quang hoá Cu2O cho xử lý mơi trường nước thải
sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ
Vật liệu xúc tác được ứng dụng rất rộng rãi trong xử lý môi trường nước thải
do hiệu quả cao, không độc hại như: Vật liệu xúc tác Cu2O được ứng dụng để xử lý
2,4,6-trinitrotoluen trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ TNT [27] với hiệu suất xử
lý nước đỏ lên đến 72,8% sau 5h chiếu đèn thủy ngân.
Cu2O được tác giả [9] ứng dụng sử dụng để xử lý metyl da cam đạt 77% hiệu
xuất xử lý khi sử dụng đèn chiếu thuỷ ngân 500W, đạt 40% khi sử dụng năng lượng
mặt trời.
Ngoài ra TiO 2 được sử dụng xúc tác quang hố xử lý NG có chứa trong nước
thải hiệu suất xử lý cao, giảm nồng độ NG từ 500 ppm xuống 1 ppm.
1.2. Công nghệ sản xuất thuốc phóng và cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất
thuốc phóng

1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng
1.2.1.1. Khái niệm
Thuốc phóng là chất khi chịu tác động bởi xung nhiệt hay tia lửa từ bên

ngồi thì cháy tạo lên một lượng khí lớn đẩy một vật thể đi. Các vật thể được đẩy đi
có thể là đầu đạn, tên lửa.

1.2.1.2. Phân loại
Thuốc phóng được phân loại theo các dạng sau:

8


- Theo dạng: Thuốc phóng rắn, thuốc phóng lỏng, thuốc phóng khí.
- Theo khí sinh ra: Thuốc phóng đen, thuốc phóng keo.
- Theo thành phần: Thuốc phóng đơn, thuốc phóng hỗn hợp.

1.2.1.3. Thành phần
Thành phần chủ yếu để sản xuất thuốc phóng keo là nitroxenlulo được hố
keo bằng các dung môi khác nhau. Căn cứ vào thành phần cung cấp năng lượng
trong thuốc, thuốc phóng keo được phân loại thành thuốc 1 gốc, 2 gốc, 3 gốc hay
thuốc nhiều gốc.
Thuốc phóng 1 gốc dựa trên cơ sở nitroxenlulo (NC) nên còn được gọi là
thuốc NC, chủ yếu được sử dụng cho các vũ khí nhẹ. Thuốc phóng 2 gốc ngồi NC
cịn có thành phần thứ 2 cũng cấp năng lượng là nitroglyxerin (NG) hay thuốc
phóng NG. Thuốc phóng 3 gốc là ngồi 2 thành phần NC, NG cịn có thêm
nitroguanidin là thành phần cung cấp năng lượng thứ 3. Thuốc phóng 3 gốc chỉ sử
dụng trong các trường hợp đặc biệt cho đạn súng pháo cỡ lớn. Thuốc phóng NG có
năng lượng khoảng 1700 kcal/kg cao hơn thuốc phóng NC. Hàm lượng NG trong
thuốc phóng 2 gốc chiếm khoảng 25% - 50% [5], hàm lượng càng cao thì năng
lượng của thuốc phóng càng lớn, nhưng độ bền của thuốc lại giảm và gây xói mịn
lịng nịng súng pháo nhiều hơn. Thuốc phóng keo là thuốc phóng quan trọng hiện
nay dùng trong súng pháo. Thuốc phóng keo 2 gốc cịn được sử dụng rộng rãi trong
các tên lửa cỡ nhỏ và làm các bộ gia tốc, các thiết bị sinh khí.

Đặc điểm của từng thành phần thuốc phóng được trình bày ở phần dưới đây:

a. Nitroxenlulo
Nitroxenlulo có 3 loại phụ thuộc vào số nguyên tử N có trong phân tử đơn vị
bao gồm: ^ ^ O n N s ) , ; (C 6H 8O nN 2)n; (C 6H 9O 11N V
Nitroxenlulo là thành phần quan trọng nhất trong thuốc phóng 1 gốc, 2 gốc
và thuốc phóng nhiều gốc cho đạn phản lực tên lửa. Nó cịn được dùng để hố keo
NG. Là sản phẩm nitro hoá của xenlulo với hỗn hợp nitro hố. Nhóm -O H trong
9


phân tử xenlulo được thay thế nhóm -O N O 2, tuỳ theo điều kiện phản ứng số lượng
nhóm bị thay thế có thể từ 1 đến 3. Hàm lượng nitơ trong NC lớn nhất là 14,14%
ứng với trường hợp thay thế cả 3 nhóm.

Bảng 1.1. Đặc trưng năng lượng của một số nitroxenlulo
TT

Hàm lượng nitơ, %

Nhiệt lượng cháy, Kcal/kg

Nhiệt độ cháy, oC

1

11,5

685

2596

2

1 2 ,0

705

2803

3

12,5

831

3018

4

13,0

906

3225

5

13,5

991

3439

NC là hợp chất chứa các nhóm có độ phân cực khác nhau như nhóm phân
cực mạnh là nhóm -O H , nhóm phân cực yếu hơn là -O N O 2. Sự thay đổi mức độ
nitro hố sẽ thay đổi tương quan giữa những nhóm phân cực và không phân cực, độ
phân cực sẽ giảm với sự tăng hàm lượng nitơ.
NC tan trong dung môi có tỷ lệ nhóm phân cực và khơng phân cực tương
ứng với tỷ lệ giữa cá nhóm phân cực và nhóm khơng phân cực của NC. NC tan
mạnh trong metanol và ít tan trong isopentanol.
NC có tính chất axit trong đó độ axit của chúng thay đổi theo hướng tỉ lệ
nghịch với hàm lượng nitơ và song song với độ hồ tan của chúng trong hỗn hợp
ete-rượu. Do có tính chất axit nên chúng có thể tác dụng với các bazơ chứa oxi và
nitơ tạo thành các hợp chất oxon.

b. Nitroglyxerin
Công thức phân tử: C 3H 5O 9N3, khối lượng phân tử: M=227 đơn vị cacbon.
10


Công thức cấu tạo:
CH 2 - O - NO 2
CH - O - NO 2
CH 2 - O - NO 2
Ở trạng thái tinh khiết, NG là chất lỏng sánh, trong suốt, khơng màu. Sản
phẩm kỹ thuật có màu vàng nhạt hoặc hung vàng tuỳ theo màu của glyxerin ban đầu
[3].
NG có khuynh hướng chậm đơng, khi hố rắn có thể tạo ra hai dạng tinh thể:
bền và khơng có điểm nóng chảy khác nhau. Dạng khơng bền dễ chuyển thành dạng

bền, khi đó thực nghiệm ghi lại rằng nhiệt độ nóng chảy tăng lên 10oC. Nhiệt
chuyển hố dạng khơng bền thành dạng bền là 28,0 cal/g.

Bảng 1.2. Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình.
TT

Tính chất vật lý

Dạng khơng bền

Dạng bền

1

Nhiệt độ hố rắn

2,1oC

13,2oC

2

Nhiệt độ nóng chảy

2,8oC

13,5oC

3

Tinh thể

Tam tà

Hình thoi lưỡng chóp

4

Nhiệt kết tinh

5,2 cal/g

33,2 cal/g

Độ tan của NG: NG tan được trong các axit và bị chúng thuỷ phân. NG dễ
tan trong đa số các dung môi hữu cơ. Bản thân NG là một dung mơi tốt, ở nhiệt độ
phịng nó trộn lẫn với bất kỳ tỷ lệ nào với rượu metylic, axeton, ete etylic, axit
axetic băng, benzen, toluen, phenol, đicloetan... Ở 20oC NG hoà tan hạn chế trong
rượu propylic, rượu isopropylic, rượu amylic, nhưng nếu nâng nhiệt độ lên đến 90100oC thì tạo được hỗn hợp của chúng theo bất kỳ tỷ lệ nào. NG dễ hoà tan trong
11


các hợp chất nitro, nó tạo hỗn hợp ơtecti với nhiều hợp chất nitro. NG là dung môi
tốt cho các hợp chất nitro thơm, dễ trộn lẫn với nhiều este của axit nitric. NG tan
kém trong rượu đa chức kể cả glyxerin nhưng lại tan tốt trong etylen glycol. NG
khó tan trong CS2 .
NG về bản chất là một este, NG bắt đầu bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 80oC.
NG tan được trong các axit như axit sunfuric, axit nitric đồng thời bị thủy phân tạo
thành este của axit tương ứng và axit nitric. Đặc biệt NG có thể trộn lẫn với axit
nitric theo bất kỳ tỷ lệ nào nhưng các dung dịch thu được bị thủy phân rất nhanh do

tác dụng oxy hoá của axit nitric. Axit HCl khơng hồ tan được NG nhưng khi đun
nóng HCl phân huỷ NG tạo cloronitrozil. Các chất khử có tác dụng phân huỷ NG
giải phóng NO.
Khi xà phịng hố NG bằng kiềm tạo ra glyxerat và các sản phẩm phụ khác.
Kiềm đặc cịn có tác dụng phân huỷ NG thành muối nitrat và nitrit. Axit sunfuric tác
dụng với NG tạo thành axit nitric. Sự tác dụng của anilin và axit sunfuric lên NG
tạo ra màu hung đỏ, khi cho thêm nước biến thành màu xanh lá cây. NG chưa rửa
sạch hết axit dễ bị phân huỷ tạo nên sản phẩm màu xanh lá cây do có các nitơ oxit
hồ tan trong dung dịch.
Ở nhiệt độ thường NG khá bền nhưng khi đun nóng đến 50oC nó đã bắt đầu
bị phân huỷ tạo ra các oxit nitơ, axit glyxerinic và axit o x a lic . Khi phân huỷ một
lượng lớn NG, quá trình sẽ kết thúc bằng nổ. Tốc độ phân huỷ của NG tăng lên khi
có nước. Ánh sáng, nhiệt độ và tạp chất NO, NO 2 làm tăng tốc độ phản ứng phân
huỷ NG. Thực nghiệm cho thấy cứ tăng nhiệt độ lên 5oC thì tốc độ phân huỷ tăng
lên

2

lần.
NG sẽ nổ nếu đun nóng nhanh đến nhiệt độ 180oC hoặc đun nóng từ từ đến

215oC. Khi cháy một lượng lớn NG cho ngọn lửa màu xanh lam. NG bị nổ khi tiếp
xúc với sắt nung đỏ. sấm chớp cũng gây nổ đối với NG. Ngồi ra đốt nóng cơ học
hay kíp nổ đều có thể gây phân huỷ nổ NG. Đặc biệt NG dễ bị kích nổ khi có va đập
của sắt với sắt hoặc sứ với sứ, NG nổ khi rơi tải trọng 2 kg ở độ cao 4 cm, NG nổ
12


được khi bắn đạn xuyên qua. NG tiếp nhận nổ tương đối kém, sức phá của NG phụ
thuộc nhiều vào điều kiện thử nổ, đặc biệt là xung ban đầu.

NG là chất nổ cực mạnh được dùng phối hợp với nitroxenlulo (NC) và là
thành phần chính của thuốc phóng. NG được dùng trong chế tạo thuốc súng, thuốc
pháo và sử dụng trong động cơ tên lửa. Việc sản xuất, vận chuyển và lưu giữ thuốc
phóng đã tạo ra một lượng chất thải chứa NG. NG được xếp vào loại có độc tính
cao, có thể gây chết người hoặc tổn thương vĩnh viễn khi tiếp xúc quá ngưỡng giới
hạn (2,0 mg/m 3 khơng khí - Hiệp hội Vệ sinh Cơng nghiệp và Nhà nước Mỹ quy
định). NG có thể xâm nhập vào cơ thể qua tiêu hoá hay hấp thụ qua da. Những triệu
chứng nhiễm độc bao gồm đau đầu, giảm huyết áp, hưng phấn, chóng mặt, ngất xỉu,
ngừng trệ hơ hấp. Nguyên nhân dẫn đến tử vong là tê liệt hơ hấp. NG trong cơ thể
có thể trở thành tác nhân gây ung thư khi các gốc NO2- được giải phóng tạo thành
axit của nitơ kết hợp với các amin tạo thành nitrosamin - một tác nhân gây ung thư
nhạy.

c. Centralit II
Centralit là chất an định hố học, nó cịn có tác dụng thuần hố và là phụ gia
lạnh có vai trị của chất dập lửa.
Cơng thức hố học của Centralit II:
C6H5(CH3)N-CO-N(CH3)C6H5
Tinh thể Centralit không màu, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi
hữu cơ như rượu, ete, axeton, glyxerin.
Centralit II được hình thành như một chất an định cho thuốc phóng đặc biệt
là thuốc phóng 2 gốc. Centralit II khơng những là chất an định mà cịn là chất dẻo
hố tốt. Ở nhiệt độ cao, nó dẻo hố nitroxenlulo với hàm lượng thấp.

13


Bảng 1.3. Tính chất vật lý của Cent II
TT

Tính chất vật lý

Giá trị

1

Phần trăm Nitơ, %

11,66

2

Cân bằng oxi, %

-246,3

3

Năng lượng hình thành, kcal/kg

-37,3

4

Entanpy hình thành, kcal/kg

-60,8

5

Điểm đơng đặc, oC

119

6

Tỷ trọng ở 20oC, g/cm3

1,2

7

Nhiệt độ nóng chảy, oC

121,5

8

Nhiệt độ sơi, oC

350

Centralit có khả năng phản ứng tốt với các oxit nitơ. Centralit II có phản ứng
cộng H-OH, H-CN, H-O-CH 3, H -S O sN a.v ào liên kết C=O.
Centralit vừa có phản ứng thế, vừa có phản ứng cộng của vịng benzen.
(CHs(C 6H 5)N)2CO + 2Br2 ^ (CHs(Br-C 6H 4)N)2CO + 2HBr

1.2.2. Dây chuyền cơng nghệ sản xuất thuốc phóng hai gốc
1.2.2.1.

Sơ đồ công nghệ

Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc thuộc nhà máy
Z192/Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng được thực hiện theo quy trình sau:

14


Hình 1.2. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc
1.2.2.2. Nguồn phát thải của dây chuyền sản xuất thuốc phóng hai gốc
Hàm lượng NG trong thuốc phóng 2 gốc chiếm từ 25-50%. Các nguồn phát
thải trong dây chuyền của nhà máy sản xuất thuốc phóng

2

gốc chủ yếu là các quá

trình cán khử nước, dẫn đến NG theo nước thải, thải ra ngồi mơi trường. Và do NG
là hợp chất dễ bị bay hơi nên trong quá trình bảo ơn hay cắt đều có khí thốt ra.

15


Bảng 1.4. Các chất thải phát sinh ở cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc.
TT
1

Nội dung

Điều kiện kỹ thuật

Chất thải

Chuẩn bị

- Thuốc phóng ẩm (50%) lấy từ

Sự phân huỷ ở thuốc

nguyên liệu

kho.

phóng đã biến chất

- Thuốc phóng thu hồi

tạo

ra

NG,

NO2,

thải

chứa

Cent.

2

Quy trình khử

- Chu kỳ nạp: 20-30 kg thuốc

- Nước

nước

phóng ẩm

NG.

- Ép trục có gia nhiệt.

- Sự bay hơi NG.

- Nhiệt độ nước thải từ trục 90 - - Sự phân huỷ thuốc
100oC.
3

tạo NG.

Quy trình keo

- Keo hố trong thiết bị gia nhiệt - Nước

hoá

95oC

NG.

- Ủ trong tủ ấm 80oC

- Hơi nóng có chứa

thải

chứa

- Xử lý và cán thuốc phóng thu hồi NG.
- Nhiệt độ đầu ra của nước ở trục

- Sự

cán 80 - 85oC

thuốc.

cố

do cháy

- Khối lượng thuốc cán 17 kg
4

Quy trình cán
tinh

- Máy cán tinh kiểu đứng

- Hơi nóng chứa NG

- Nhiệt độ trục cán 75 - 85oC

- Sự cố

do

cháy

thuốc
5

Quy trình bảo
ơn

- Nhiệt độ bảo ơn 80oC
- Nhiệt độ tủ bảo ơn 50-70oC

16

Hơi nóng chứa NG


Nước thải nhiễm NG thường phát sinh từ các dây chuyền sản xuất thuốc
phóng hai gốc dạng lá và dạng ống. Đây là loại chất thải nguy hại vì NG được xếp
loại có độc tính cao [ 1 0 ] .

Trong cơng nghiệp quốc phịng, cơng nghiệp sản xuất, gia cơng và thu hồi
thuốc phóng, thuốc nổ có một vị trí rất quan trọng, nó tạo nên những thành phần
khơng thể thiếu trong ngành vũ khí, trang bị của quân đội. Trong q trình sản xuất,
gia cơng chế biến, ngành công nghiệp này tạo ra một lượng lớn chất thải nguy hại.
Các chất thải này bao gồm các hợp chất nitro thơm như: 2,4,6-Trinitrotoluen, 2,4Dinitrotoluen, 2,6-Dinitrotoluen, các hợp chất amin thơm ...

1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc
Đối với nước thải bị ô nhiễm NG, một số giải pháp công nghệ đã được sử
dụng để xử lý như: phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, phương pháp điện
phân, phương pháp vi sinh, phương pháp ozon hoá [78].

1.2.3.1. Phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính
Phương pháp hấp phụ được dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nước
với hàm lượng rất nhỏ mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác
không loại bỏ được. Thông thường đây là các hợp chất hồ tan có độc tính cao hoặc
các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu.
Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen,
oxit nhơm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt
sắt... Trong số này than hoạt tính được dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai
dạng là: dạng bột và dạng hạt đều được dùng để hấp phụ. Than hoạt tính dạng bột
có kích thước từ 15 - 20 ^m, thường được sử dụng ở các hệ thống không có tính
liên tục, xử lý theo mẻ, khả năng tái sử dụng thấp. Trong hệ thống xử lý theo mẻ, để
có sự tiếp xúc của tồn bộ thể tích chất lỏng cần xử lý với than hoạt tính thì cần phải
có sự khuấy trộn vì nó mang lại tác dụng tốt cho việc chuyển khối diễn ra một cách
dễ dàng hơn. Than hoạt tính dạng hạt có kích thước từ 0,3 - 3,0 mm, thường được
sử dụng trong các hệ thống xử lý liên tục, khả năng tái sử dụng cao. Trong hệ thống
17