Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của một số màng áp điện

DAI HOC QUOC GIA HA NOI

DETAI

CHE TAO VA NGHIEN ClTU CAC TINH CHAT
CUA MOT s o MANG AP DIEN
Ma so: QC.08.09
Chii nhiem de tai: TS. Pham Due Th^ng

DAI HOC QUOC GIA HA N 6 I
Tf?UNGTAM THONG TIN THU VIEN

0O06Q0OOGZ3

Ha Ngi, nam 2010


MUC LUC

Trang
1. Bang giai thich cac chir viet tat

1

2. Danh sach nhung ngu-oi tham gia thyc hien de tai

2

3. Danh muc cac bang so lieu

3

4. Danh muc cac hinh

3

5. Tom tdt nhu-ng ket qua nghien cuu chinh cua de tai

4

6. Bao cao tong ket

6

6.1 Dat van de

6

6.2 Tong quan cac van de nghien cuu

7

6.2.1 Hieu ung ap dien va vat lieu cau true perovskite

7

6.2.2. Tinh chat dien va sat dien cua BaTiOs

8

6.2.3. Mot so I'rng dung

9

6.3. Muc tieu va noi dung nghien cuu cua de tai
Phan I. CAC PHLTONG PHAP CHE TAO MAU

9
10

1.1. Bot BaTi03 kich thuoc nanomet

10

1.2. Vat lieu BaTiOs dang kh6i

10

1.3. Mang vat lieu BaTiOs

10

PHAN II. CAC PHU'ONG PHAP KHAO SAT CAC TINH CHAT
PHAN

III. KET QUA NGHIEN ClTU

12
14

III. 1. He BaTi03 dang hot va kh6i

14

III.2. Vat lieu BaTi03 dang mang

22

III.3 Mo hinh hoa mot so tinh chat cua vat lieu cau true ABO3

25

III.4. He bang tu Finemet

25

KET LUAN CHUNG

26

6.4. Dia diem, thoi gian va phuo"ng phap nghien cuu

27

6.5. Ket qua nghien cuu

27

6.6 Thao luan

28

6.7 Ket luan va kien nghi

29

6.8 Tai lieu tham khao

29

7. Phuluc

30


1. BANG GIAI THICK CAC CUlf VIET TAT
1.1 Thiet bi, phucng phap thuc nghiem
XRD

X-ray diffractometer

SEM

Scanning electron microscopy

BTO

Barium titanate BaTi03

DRAM

Dynamic random access memory

FeRAM

Ferroelectric random access memory

NVRAM

Non-volatile random access memory

MLC

Multilayer ceramic capacitor

MEMS

Micro electromechanical systems

1.2 Cac ki hieu khac

e

Goc nhieu xa tia X (°)

V

Dien the ngoai (V)

p

Do phan circ dien (|iC/cm^)

Pr

Do phan cue dien du (|j.C/cm^)

Tc

Nhiet do Curie cua chat sat dien CC)

^ pu

Nhiet dp phan ung

Ipu

Thai gian phan ung


2. UAJ>H SACH iMiUiNO i>Gl/6fI THAM GIA THUC HIEN DE TAI (hoc ham,
hoc vi, ca quan cong tac)
-

Chu nhiem:
Pham Due Thang, Tien sy
Khoa Vat ly ky thuat va Cong nghe nano, truong Dai hoc Cong nghe, Dai hoc
Quoc gia HaNpi.

TT

Nhung nguai thuc hien:
Ho va ten

Hoc vi

Co* quan cong tac

GS. TS.

Dai hpc Quoc gia Ha Npi

1

Nguyen Huu Due

2

Do Thi Huong Giang

TS.

DH Cong nghe, DHQGHN

3

Tran Mau Danh

TS.

DHCN - DHQG HN

4

Nguyen Thang Long

TS.

DHCN - DHQG HN

5

Bui Dinh Tu

ThS.

DHCN - DHQG HN

6

Nguyen Hu"u Tuan

CN.

DHCN - DHQG HN


3. DANH MUC CAC BANG SO LIEU
Bang I. Sir phu thupc cua ciu true va hang so mang tinh the cua BTO vao thai gian tpu
Bang 2. Sir phu thupc cua cau true va hang so mang tinh the cua BTO vao nhiet dp Tp^

4. DANH MUC CAC HINH
Hinh 1. Hieu ung ap dien dual tac dung cua ung suat ngoai
Hinh 2. 6 dan vj ciia cau true tinh the perovskite BaTtOs
Hinh 3. Sir phu thupc cua cau true tinh the cua vat lieu BaTi03 vao nhiet dp
Hinh 4. So do nguyen ly cua phuang phap "bar-coating"
Hinh 5. Thiit bi XRD D8 Advance Bruker AXS
Hinh 6. Th\k bi do LCR PM3550 Tegam
Hinh 7. Thiet bi do Radiant Precision LCIO
Hinh 8. Gian do nhieu xa tia X cua mau bpt BTO theo tpj khac nhau
Hinh 9. Anh SEM cac mau BTO dupe tong hgp theo thai gian tp^f khac nhau
Hinh 10. Su phu thupe kich thuac hat BTO theo thai gian tpLjkhac nhau
Hinh 11. Sir phu thupc cua hang so dien moi vao thai gian tpijkhac nhau
Hinh 12. Duong cong dien tre cua mau BTO che tao aTpu = 150 "^C
Hinh 13. Dong do theo thai gian do cua BTO vai tpij=7 gia, TpLr= 150°C (a) va tp^^^lO
gia,Tp,= 150°C(b)
Hinh 14. Gian do nhieu xa tia X cua mau bpt BTO theo nhiet dp Tpu khac nhau
Hinh 15. Anh SEM cac mau BTO dupe tong hgp theo nhiet dp Tpu khac nhau
Hinh 16. Su phu thupe kich thuac hat BTO theo nhiet dp Tpu khac nhau
Hinh 17. Sir phu thupe cua hang so dien moi vao nhiet dp Tpu khac nhau
Hinh 18. Duong cong dien tre ciia mau BTO che tao trongtpu = 7 gia
Hinh 19. Anh cac mau mang BTO-epoxy vai eae ham lugng khac nhau
Hinh 20. Gian 66 nhieu xa tia X cua cac mang BTO-epoxy vai cac ham lugng khac
nhau
Hinh 21. Anh SEM cua mang BTO-epoxy vai 10% BTO
Hinh 22. Hang so dien moi cua cac mang BaTiOs-epoxy vai cac ham lupng khac nhau
Hinh 23. Anh SEM cua bang tir Finemet


5. RESEARCH SUMMARY
5.1. Research results

a. Main results:
- Study on the fabrication process of BaTiOs nano-sized particles, bulk and
film by using hydrothermal and bar-coating methods, respectively.
- Investigation of the effects of reaction temperature and time, and
concentration on crystallographic structure, microstructure and electrical
properties of the synthesized materials.
- Study on some properties of Finemet ribbon.

b. Publications:
- Pham Due Thang. Ho Thi Anh. Hat nano sat dien BaFiOj: che tao \ a
nghien cuu mot so tinh chat dac tru'ng, Tuyen tap Hoi nghi Vat ly chat ran va
Khoa hoc \at lieu toan quoc Ian thu 6. Da Nang 8-10/11/2009.
- Pham Due Thang, Nguyen Ba Doan, Mo phong mot so tinli chat cua \at
lieu multiferroic BiMnOs bang phuang phap gan dung truang trung binli.
Tuyen tap Hoi nghj Vat ly chat ran va Khoa hoc vat lieu toan quoc Ian thu 6.
Da Nang 8-10/11/2009.
- Pham Due Thang, Hoang Hai Duong and Nguyen Hoang Nghi. Magnetic
and sensitive magneloelastic properties of Finemet nanostructured ribbon.
Journal of Physics: Conference Series 187 (2009) 012062.

5.2. Technological products/practical application

5,3i, Training
a. Number of undergraduate students involved in the project: 02.
b. Number of postgraduate students in\"ol\ed in the project: 01,
c. Number *.")f graduate theses: 02.
- r' graduate thesis: Stud}' on fabrication of peroxskiie ferroelecinc powders.
Siudeni name:

Ho Thi Anh

Baich: QHO005-I CQ-V
M:i|t't" ilcid rninor fieki; Engineering [ih;'^ics Nanotcchnol'>u\
- 2' ' uraduaie lliesis- Modehng bL)nie pr.'pcrue.-> of nuiliilcrruu: BlMn(J-,.


Student name:

Nguyen Ba Doan

Batch: QH-2005-I/CQ-V
Major field/minor field: Engineering physies/Nanotechnology

5.4. Capacity strengthening
- Improvements of scientific research and knowledges on fabrication of
piezoelectric-ferroelectric powders, bulk and film for the members of the
research group.
- Improvements of academic degrees for some members participated in the
project.


6. BAO CAO TONG KET
6.1. Dat van de (Neu ro tinh cap thiet cua de tai hoae cac npi dung nghien cuu cua de tai)
Trong so cac vat lieu ap dien-sat dien, Barium titanate BaTi03 la vat lieu c6
hang so dien moi Ian, c6 the dao dong tu 1000 den 2000 a nhiet dp 25°C va c6 the
len den gia tri 10 a gan nhiet dp Curie (nhiet dp Curie cua BaTi03 la Tc = I20°C).
BaTi03 da va dang dugc cac nha khoa hoc tren the giai quan tam nghien cuu do kha
nang co the ung dung trong cac nganh cong nghiep dien va dien tu. Mot so ung
dung dang ehu y cua vat lieu BaTi03 nhu dung lam tu dien cho bp nha may tinh
NVRAM, DRAM va sau nay la FeRAM, che tao tu dien gom da lap MLC, ... [1 va

cac tai lieu trich dan]. Hat BaTiOs a kich ca nanomet co the dugc phan tan trong
nen polymer de che tao cac cam bien nhiet hoae khi.
Nghien cuu che tao cac vat lieu ap dien-sat dien cau true miero-nano noi
ehung cung nhu BaTi03 noi rieng luon la mot van de ly thu. Tuy nhien hien nay tai
Viet Nam cac nghien cuu ve vat lieu nay thuang chi tap trung a cac vat lieu dang
khoi va gan day la dang bpt. Co nhieu phuang phap de tong hgp BaTi03: doi vai
vat lieu a dang khoi va bpt co the ke den cac phuang phap nhu phan ung pha ran,
sol-gel, thuy phan nhiet, dong ket tua, ... [2-5]. Tuy phuang phap phan ung pha ran
de thuc hien nhung co nhuge diem la kich thuac hat khong dong deu, Ian ban
micromet va thuong chua nhieu tap chat nhu cacbonat, silieat. Cac tap chat khong
mong muon nay se lam giam cac tinh chat vat ly va dp ben cua vat lieu. Trong so
cac phuang phap boa hpc, phuang phap thuy phan nhiet co nhieu iru diem nha vao
kha nang de kiem soat thanh phan vat lieu qua viee thay doi ty le ban dau Ba:Ti, san
pham bot c6 dp dong nhat ve ca thanh phan va cau true, cac hat BaTi03 thu dugc c6
kich thuac nho ban micromet.
Doi vai vat lieu dang mang, cac phuang phap Vat ly thuang chiem uu the, vi
du boc bay bang laser xung, phun xa, ... LTU diem cua eae ky thuat nay la cho phep
tao dugc eae mang mong vai dp day tir vai ehue den vai tram nm cung nhu cho
phep tao cac mang to hgp dang nhieu lap. Nhung nhuge diem do la cac trang thiet
bi sir dung ciang nhu chi phi van hanh nhin chung kha ton kem. Doi vai cac truang
hgp tao mang day ca vai ehue den 100 j^m, phuang phap "bar-coating" thuang
dugc su dung do thiet bi dan gian va de van hanh. Tuy nhien mot diem can luu y la
vat lieu ban dau sir dung trong phuang phap nay phai co thanh phan phu hgp nhu
thanh phan danh dinh cua mang can che tao.


6.2. Tong quan cac van de nghien cuu (Can trinh bay nhu mot bao cao khoa hpc, neu
bat nhung van de da nghien cuu, nhiing phuang phap da ap dung cho cac nghien cuu truac,
chi ro de tai quan tam nghien cuu va giai quyet nhung van de gi, nham dong gop gi)
6.2.1 Hieu irng ap dien va vat lieu cau true perovskite

Hieu ung ap dien (piezoelectric effect) dugc phat hien vao nam 1880 bai
Jacques va Pierre Curie, la hien tugng khi mot vat lieu chiu tac dung cua ung suat
keo hoae nen se xuat hien sir phan cue dien cam ung (xem hinh I). Nguge lai, vat
lieu CO the bi bien dang dai ra hoae ngan lai khi dat trong dien truang ngoai tuy
thupc vao chieu giiia dien truang ngoai va veeta phan cue dien cua vat lieu. Trong
hien tugng nay, tren hai mat doi dien cua vat lieu se xuat hien mot hieu dien the ti le
vai ung suat tac dung vao [1]:
U~g33.a

(1)

vai g33 la he so ap dien (piezoelectric coefficient) dac trung cho timg vat lieu va cr la
ung suat tac dung (cr> 0 neu la ung suat keo, a < 0 neu la ung suat nen).
Nen

(a)

(b)

Ci;4j&

(c)

Hinh LHieu I'mg dp dien dual tac dung cua img suat ngoai

Hieu ung ap dien dugc quan sat thay tren nhieu vat lieu tinh the nhu thach anh,
NaKC4H406 (potassium sodium tartrate), cac muoi Rochelle, ... Tuy nhien hieu ung
tren cac vat lieu nay nhin ehung la nho. Vai eae vat lieu gom co cau true tinh the
perovskite thi hieu ung ap dien Ian ban nhieu. Nha dac tinh nay nen cac vat lieu
g5m ap dien da dugc nghien cuu manh me va dua vao ung diing rpng rai trong

nhi8u ITnh virc nhu cong nghe dien va dien tu (mang rung, tu dien, cam bien, ...).
Perovskite la ten gpi chung cua cac vat lieu gom co cau true tinh the giong canxi
titanate CaTiOs. Cong thuc phan tu chung cua eae hgp chat perovskite la ABO3 vai
A va B la cac ion duang (cation) co ban kinh khac nhau. 0 vi tri cua ion Oxy
(anion), co the la mot so nguyen to khac, nhung pho bien nhat van la oxy (xem hinh
2 cho BaTi03). Tuy theo loai nguyen to a vi tri B ma eo the phan thanh nhieu ho
khac nhau, vi du nhu ho manganite, hp eobaltite, ...


o^

Ba
O

02-

Hinh 2. O dan vi cua cau true tinh the perovskite BaTiOj

6.2.2. Tinh chat dien va sat dien cua BaTiOj
Tinh the cau true perovskite chi ton tai a trang thai ly tucmg trong mot so dieu
kien nhat dinh. Trong tu nhien, tai dieu kien binh thuang, cac tinh the gom
perovskite co the co sir xe dich ve mat cau true, khien 6 ca sa eua no khong eon
thupe he mang lap phuang niia. Vi du vai BaTi03 ban kinh cua cation A nho,
khong lap day kich thuac trong giiia cac khoi 8 mat lap bai anion O, dan den cation
A khong CO dugc lien ket ben vung vai 12 anion O. Trong truang hgp nay, mang
tinh the se bi keo dan theo mot phuang de cation A co the lien ket vung vai cac
anion O. Cu the, 6 ca so se bien dang tu hinh lap phucmg thanh tu giae, ti so c/a
thay doi (e = 0.403 nm, a = 0.398 nm). Ngoai ra, khoi tam mat lap bai 8 anion O
cQng bi xe dich xuong khoang 0.009 nm so vai cac mat cua hinh hop tir giae, cation
B nam trong khoi 8 mat tren bi xe dich len, tao nen su phan bo bat doi xung giua

tam cua he anion va tam cua he cation. Chinh dieu nay dan den dp phan cue tu phat
cua tinh the BaTi03.
Mot dac diem ly thu khac cua BaTi03 la cau true tinh the cua no phu thupe rat
manh vao nhiet dp, dan tai viee mot so tinh chat nhu dp phan cue tu phat, hang so
dien moi, ... ciang phu thupe rat manh vao nhiet dp. Cu the, tinh the BaTi03 co the
CO cau true thupe 4 he mang khac nhau tuy thupe vao nhiet dp. Tren nhiet dp Tc,
BaTiOj CO cau true lap phuang dac trung bai nhom doi xung Pm3m (a = 0,402 nm).
Trong khoang tu 130*^0 den 0°C, BaTi03 co cau true tu giae vai nhom doi xung
P4mm va ti so c/a > 1. Khi do cac ion O^" va Ti'*'^ bi xe dich len va xuong doc theo
true e ciia tinh the dan den sir hinh thanh dp phan cue tu phat theo huang [001]. Tu
O^C den -90^C, BaTi03 co cau true true giao thupc va dp phan cue tu phat dugc
hinh thanh theo huang [110]. Dual -90*^0, BaTi03 co cau true hinh thoi vai dp phan
cue tu phat dugc hinh thanh theo huang [111] (xem hinh 3).


:?-^

^^-*^

^

->-^

/

z-'

/

/

,1 < 9 0

•50

0

50

100

Temperature [ 'C J

Hinh 3. Su phu thupc cua elu true tinh thi eua vat lieu BaTiOs vao nhiet dp [1]

6.2.3. Mot so UTig dung
Vai eae tinh chat phong phu nhu tinh sat dien va hien tugng tre, .... vat lieu ap
dien CO kha nang ung dung trong nhieu ITnh virc eua eupc song. Ngay nay, ung dung
rpng rai nhat cua vat lieu nay la trong cac he vi ca dien tu MEMS. Trong eae he
thong nay, vat lieu thuang dugc sir dung nhu mot bp bien doi nang lugng
(transducer) de ehuyen doi qua lai giuB. nang lugng dien va nang lugng ca. Trong
tuang lai, mot trong nhung ung dung tiem nang eua vat lieu sat dien la eae thiet bi
luu tru dir lieu nhu bp nha FeRAM hoae cac dla cung sir dung vat lieu ghi dien.

6.3. Muc tieu va noi dung nghien cihi cua de tai
Viee mo rpng nang lire nghien cuu nham tiep can vai cac thanh qua tren the
giai ve ITnh vue vat lieu ap dien-sat dien, lam chii cong nghe che tao, thu nghiem
kha nang ung dung cua cac vat lieu la rat can thiet. Trong de tai nay ehung toi du
dinh su dung phuang phap thuy phan nhiet de che tao vat lieu BaTi03 dang hat c6
kich thuac nanomet, dang khoi va euoi cung a dang mang. Cac nghien cuu ve cau

true tinh the, cau true vi mo va cac tinh chat dien cua cac vat lieu che tao cung se
dugc tien hanh.
Trong phan tiep theo nay chung toi se trinh bay nhiing npi dung nghien cuu
chinh trong de tai nhu sau:
- Phan I. Cac phuang phap che tao vat lieu.
- Phan II. Cac phuang phap khao sat cac tinh chat.
- Phan III. Ket qua va thao luan.


Phan I. CAC P H U O N G PHAP CHE TAO M A U
1.1. Bot BaTi03 kich thuoc nanomet
Trong cac phuang phap dieu che BaTi03 thi cac phuang phap tong hgp trong
dung dich co nhieu uu diem nhu:
+ phan img dugc thuc hien trong dung dich nen cac phan tu ciia cac tien chat
dugc phan tan tot tao kha nang tiep xiic tot giua cac chat phan ii'ng do do phuang
phap nay doi hoi nhiet dp phan img thap ban nhieu so vai cac phuang phap co dien.
-*- de dang kiem soat dugc cac yeu to nhu kich thuoc hat. dp tinh khiet ciia san
pham cuoi eiing.
Vi nhung li do tren trong de tai nay chiing toi da chon phuang phap thiiy phan
nhiet de nghien ciru che tao vat lieu BaTi03. Cac dieu kien cong nghe che tao khac
nhau da dugc khao sat nham tim ra dieu kien toi u'u che tao \at lieu a kich co nano
voi cac tinh chat vat ly mong muon. lam co so cho \ iec che tao \a nghien cim cac
vat lieu dang khoi \ a mang tiep theo.
Trong phuang phap thiiy phan nhiet. cac chat ban dau la cac dung dich muoi
Clorua ciia cac kim loai tuang img nhu BaCL va TiClj \ a i ty le thanh phan cac
muoi ban dau dupe lua chpn phu hgp. T\' le cation Ba;Ti ban dau co anh huong Ion
den san pham va dugc chpn la 1.6:1. Dung dich hon hgp muoi kim loai tren dugc
bo sung tir tir KOH vao cho den khi pH =^ 13. Flon hop dung dich nioi sau do dugc
dua vao binh thuy phan nhiet va de vao tu say o nhiet dp T^ (co the tir 90°C den
400°C) trong thoi gian t^ (co the tir 30 phiit den hang chuc gia). San pham dugc Ipc

rua bang nude cat \ a cho them HCl den Iclii pH = 6.5 roi tiep tuc Ipc. Dung dich sau
nay dugc dem Ipc bang bam chan khong, dugc lam kho \ a sa\' a nhiet dp 110 C
trong 24 giL7.

1.2. Vat lieu BaTi03 dang khoi
Bpt BaTiO; sau khi che tao dugc ep di huong bang ma\ ep Specac \ a i ap
suat ep 5 can de dinh khuon dang thanh cac \ien del \ a i duang kinh khoang 10 mm.
Sau do vat lieu dirge danh bong \ a phu mot lop dien circ bang keo Dac tren ca hai
mat de dimg cho cac phep do tinh chat dien.

J.3. Mang \ a t lieu HaTiOj
Bin RariC'-. .-au khi ^-bc \A'^ ^huK run^; .-\2ii .mi ir'-iiii cihaiiol kl^iap.L; 3o phui
dc wanh hicn ui'ung kei lu. -lau do cac iial ho[ Jut.^j ir-'ai ^ •..ii uiu.a m\\ la epi .,;•


Epikote 828, khuay deu khoang 1 h bang may khuay va rung sieu am trong khoang 1
h. Sau do hon hgp tren dugc khuay tiep tren bep co gia nhiet den nhiet dp 110 C,
luc nay chat dong ran DDM (4,4'-diamine-diphenylmetane) dugc dua vao va qua
trinh khuay tiep tuc cho den khi hoa tan hoan toan. Cuoi eiing chung toi sir dung thiet
bi "bar-coating" (xem hinh 4) trai hon hgp tren len cac tam kinh (lamen) de tao
mang va dong ran.

Hinh 4. Sa do nguyen ly cua phuang phap "bar-coating"

Mot so thong so ky thuat da sir dung trong qua trinh che tao mang BaTi03 nhu
sau: nhiet dp de 50 C dugc giir trong 30 phut, sau do tang len HOC trong 30 phut
va cuoi eiing la ISO^C trong 3 gia. Dp day ciia eae mang che tao theo phuang phap
nay nam vao khoang 50 |,Lm.

11

PHAN II. CAC PHirONG PHAP KHAO SAT CAC

TINH

CHAT

II.l. Thiet bi nhieu xa tia X
Cau true tinh the va thanh phan pha eua bpt BaTiOs sau khi t6ng hgp bSng
phuang phap thiiy nhiet dugc khao sat bing thiet bi nhieu xa tia X D5005 (Siemens)
sir dung hire xa Cu vai buac song ;\.Ka = 1,5406 A dat tai truang Dai hpc Khoa hpc
Tu nhien, Dai hpc Quoc Gia Ha Npi (xem hinh 2.2). Goc quet 20 n^m trong
khoang 20° den 70° vai dien ap sir dung 40 kV, dong dien 20 mA, t6c dp quet 0.2°/s
cho mau bpt. Doi vai mau mang, thiet bi dugc sir dung la XRD D8 Advance Bruker
(;icuKa = 1.5418 A) (Bruker AXS) vai dien ap 40 kV, dong dien 40 mA, t6e dp
quet 0.1 °/s (xem hinh 5).

Hinh 5. Thiet hi XRD D8 Advance Bruker AXS

11.2. Kinh hien vi dien tu quet (SEM)
Hien vi dien tir quet (SEM) la mot trong cac phuang phap cho phep khao sat
vi cau triie ciia vat lieu. Cac anh SEM sir dung trong de tai dugc ehup tren kinh hien
vi dien tir quet co dp phan giai cao FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhat Ban) dat tai Vien
Khoa hpc vat lieu (Vien Khoa hpc va Cong nghe Viet Nam) vai dien the tir 20 ^ 35
kV, dp phong dai len den 100.000 Ian.
11.3. Cac tinh chat dien
II.3.1. Xac dinh hang so dien moi
Bpt BaTi03 sau khi che tao dugc ep thanh vien co dang hinh dTa det vai duang
kinh 10 mm. Sau khi danh bong va phii dien cue tren be mat, cac mau khoi dugc sir

dung trong phep do dien dung tai nhiet dp phong nhu mot ham ciia dien the va tan
so sir dung he do LCR PM3550 (Tegam) (xem hinh 6). He do nay tan so lam viee tir
IHz - 5Mhz va dien ap sir dung trong qua trinh do tir 0 den 5 V. Gia tri dien dung
ciia mau dugc do bai he do LCR nay tir do xac dinh hang so dien moi thong qua
cong thire:

Cxd
8.854xl0f-"*x5'

(2)

trong do C: dien dung ciia BaTi03 (pF), d: chieu day ciia vien ep BaTi03.
S: dien tich be mat ciia dTa det BaTi03.

Hinh 6. Thiet bi do LCR PM3550 Tegam
II.3.2. Xac djnh cac thong so cua vat lieu sat dien
Cac thong so ciia vat lieu sat dien dugc do dac tren cac vien ep sir dung he do
tinh chat sat dien Radiant Precision LC 10 (Radiant). Cac dac trung ciia vat lieu sat
dien c6 the xac dinh dugc bao gom duang cong dien tre P-E va dac trung dong do
theo thai gian I-t. Tan so dugc sir dung trong cac phep do la 1 kHz va dien the do co
the thay doi den vai tram von.

Hinh 7. Thiet bi do Radiant Precision LCIO

13


PHAN HI. KET QUA NGHIEN ClTU

III.l. He BaTiOj dang bot va khoi
Trong de tai nay nhom nghien ciru da phoi hgp vai cac dong nghiep tai
truang Dai hpc Khoa hoc tu nhien de che tao va nghien cim cac tinh chat cua vat
lieu BaTi03 dang bpt. Trong cac phan duai day, anh huang ciia mot so dieu kien
cong nghe khac nhau nhu thai gian phan irng va nhiet dp phan img len cac tinh chat
ciia vat lieu se dugc nghien cim.
HI.1.1. Anh huoTig cua thtfi gian phan ung
Trong phan nay ehung toi tien hanh nghien cim anh huang ciia thai gian phan
irng den su hinh thanh ciia vat lieu BaTi03 va cac tinh chat dien, sat dien ciia vat
lieu che tao. Cac mau dugc che tao a nhiet dp Tp^ = 150 C trong cac thai gian khac
nhau tp^r tir 3.5 gia den 15 gia.
a. Cau true tinh the
. . . .

I

•

•

'

1

•

BaTiO,

*

BaCO.'

o

f
25

2

A

•

^
->

J

T^
20

•

30

V.,M

35

/K

A

• A

A

•
H
A
JL
jk
J.C

El.
*
15gi6 A
lOgid A
7' gid A
5gi6 A

.
,
-

^.J^Lt,„.-.^'^^3,5^K; ^v^.,v
40

45

50

55

60

65

70

29 (°)

Hinh 8. Gian do nhieu xa tia Xcua mau bot BTO theo tpu- khac nhau
Cac gian do nhieu xa tia X ciia cac mau dugc trinh bay tren hinh 8. Tir ket
qua thu dugc c6 the rut ra mot so ket luan nhu sau:
- Vai thai gian phan img ngan 3.5 gia gian do nhieu xa ciia vat lieu co cac
dinh nhieu xa vai cuang dp thap ban. So sanh gian do nhieu xa nay vai dir lieu
chudn CO th^ thay rang vat lieu co cau true lap phuang vai nhom doi ximg Pm3m.
Ben canh do xudt hien pha khong mong muon BaC03 do lugng du ion Ba^^ van
ehua phan img h^t da tham gia vao qua trinh phan img vai C03^' tao cacbonat.
- Khi tang thai gian phan img, lugng BaC03 giam dan va phan img tao
BaTi03 hoan toan ket thiic sau 7 gia. Tren gian do nhieu xa, cuong dp eae dinh
nhilu xa ciia BaTi03 cung dugc tang cuang.

14


- Khi thai gian phan img Ian ban hoae bang 10 gia bat dau quan sat thay sir
djch ehuyen nho eua cac dinh nhieu xa ve phia ben phai (goc 20 Ian). Ket hgp vai
thu vien du: lieu chuan, co the gia thiet rang BaTi03 ehuyen pha cau true tir dang lap

phuang sang mot so cau true khac gan vai dang lap phuang, vi du cau true tir
phucmg, mat thoi. Khi tiep tuc tang thai gian phan img, the tich pha BaTi03 a cac
dang cau triie mai se tiep tuc tang. Hien tugng chuy§n pha eSu true nay ciia BaTi03
CO the dugc giai thich nhu sau. Trong qua trinh phan irng cac hat vat lieu dugc tao
ra a dang cau true lap phuang, cac hat nay luon chiu tac dung ciia mot ap suat Ian
trong binh phan irng. Vi vay cac hat nay c6 xu huang bi bien dang va ehuyen sang
cac cau true gan vai dang lap phuang. Khi tang thai gian phan img xac suat bi bien
dang cang Ian dan den sir ton tai dong thai cau true lap phuang va cac cau triic
khac trong san pham. Cac ket qua nay la rat ly thu, co anh huang den cac tinh chat
ciia vat lieu che tao dugc va se dugc trinh bay them a cac phan sau. Tir gian do
nhieu xa tia X co the tinh dugc cac hang so mang tinh the ciia cau triie lap phuang
va tir phuang trong BaTi03. Cac ket qua tinh toan nay dugc tong ket tren bang 1.
Bong L Sir phu thuoc cua cau tn'ic va hang so mang tinh the cua BTO vao thai pu
gian /,
Thai gian (gia)

Cau true lap phuang

Cau true tir phuang

«rA°)

c(A')

3.5

^^A^)
4.04

-

-

5

4.03

-

-

7

4.02

-

-

10

4.03

3.96

4.04

15

4.02

4.00

4.04

b. Cau true vi mo
Cau true vi mo ciia eae mau che tao a tren da dugc nghien cim sir dung kinh
hien vi dien tir quet dp phan giai cao. Cac anh SEM ehup dugc trinh bay tren hmh 9
cho th§y cac hat BaTi03 dugc tao ra duai dang gan hinh cau, vai dp dong nhat cao
ve hinh dang va kich thuac. Kich thuac trung binh ciia cac hat vao khoang 25 den
55 nm, tiiy thupc vao thai gian phan img (xem hinh 10). Khi tang thai gian phan
irng, nhin chung kich thuac hat tang do sir Ian len ciia cac hat tinh the.

15


(O

Hinh 9. Anh SEM cac mau BTO dicac tong hgp trong thai gian tp^khdc nhau.
3.5 gia (a), 5 gia d>), 7 gia (c), 10 gia (d), 15 gia (e)

bU -

^i -

in -1

c
S

i^
t4!
er-

4^. -i

•a

iO •

^

36 -

w

30 2S 20 15 -

Thai ajaii (aio)

in 10

T
12

.—-

j1J

IS

Hinh 10. Sic phu thuoc kich thuac hat BTO theo thai gian tp^ khac nhau

16


c. Tinh chat dien vd sat dien
Cac nghien ciru truac day da chi ra rang BaTi03 dugc dac trung bai hang so
dien moi Ian. Trong phan thuc nghiem tiep theo chiing toi tien hanh khao sat anh
huang ciia nhiet dp phan img den hang so dien moi cua vat lieu. Mau sir dung trong
phep do nay co dang vien ep vai duang kinh 10 mm va chieu day vao khoang 0.5-1
mm. Cac phep do hang so dien moi dugc tien hanh a gia tri dien the 5V tai cac tan
so khac nhau.
Ket qua do dugc bieu dien tren hinh 11 chi ra rang a eae tan so do la
fI = 6 kHz hang so dien moi dat gia tri Ion nhat doi vai mau tong hgp a tp^ = 7 gia,
vao khoang 1100. Khi thai gian phan img tang co sir ehuyen pha ciia tinh the
BaTi03 tir cau triic lap phuang sang mot so cau true gan vai cau true dang xet nen
gia tri ciia hang so dien moi giam. Khi tang tan so do, gia tri ciia hang so dien moi
giam nhanh doi vai tat ca cac mau vi du mau dugc tong hgp trong tp^ = 7 (gia) co e
giam tir 1100 a tan so 6 kHz xuong con 290 a tan so 1 MHz.

too -4

~

f1 - 6 | k H z »

12 - 1000ikHi>

Thcri Sinn Cilif?)

Hinh J J. Sir phu thuoc cua hang so dien moi vao thai gian tpu khac nhau

Vat lieu BaTi03 thupe nhom vat lieu sat dien nen viee nghien cim cac tmh
ch§t nay la rdt ly thu. Tren hinh 12 ehimg toi trinh bay ket qua khao sat duang cong
dien tre P-V ciia cac mau BaTi03 tong hgp a cac thai gian phan img khac nhau. Doi
vai cac mau khong dan pha ve cau triic (tp^ =3.5 gia, 10 gia, 15 gia), duang cong
P-V ciia cac mau co dang suy bien, thucrng dugc gpi la kieu van tay, va khong the
xac dinh dugc dp phan cue bao boa. Nguyen nhan co the do su hinh thanh ciia pha
la (d6i vai tpu nho) hoae eae dang thii hinh ciia cau true lap phuang (doi vai tp^ Ian)
lam cau triic tinh the khong hoan bao va dp phan cue dien khong co dinh huang uu
tien theo dien truang ngoai.
OAi HOC Q U O C GIA HA NOI
Tf^uNG ^> V "HQNG TIN THU VIEN

17


BTO-Th.lSOdo
Q 2* -

*
^

0 190 12-

- 100V-l.Hr
200V-i'.Hz

.j*^Z*J> •-•'*"

••t5*^^
—4— aoQv-kH;

-*'~f^ir

— •---400V-tiK2

^^^SSS^^

0 0& .

-oonQ IS .

.-::S^

0 IS 0 74 0 30 .

1

1

•

ISO

1

•

300

f — '

ô6a

Applied voltage (V)

Applied voltage CO

rô;

fsj
ã IMV-1 k n ;

ãf:i)

-ivi

.,,;rj

;';)

iW

yx

150

bCO

Applied voltage (V)

Applied voltage (V)

fc;
(d)
Hinh 12. Duong cong dien tre cua mau BTO che tao a Tp^ =150 ^C: tpu =3.5 gia, (a), 7h (b),
lOh(c), 15h(d)
1,4x10 •
1 8
1

1 2110' -

I.61IO''_

1.4»I0'-

V? 1 QulO'' -

V)

a.
|l.2.IO*9
3
^

C

1.0<10 1

5
80,10^-

^

•

w 6.0»IO'' •
ra
•^ 4 O l i o * 20
6.D.10'' -

JS 4.Qô10''-i

L

1

ã

roiio"* -

DO 200

-lOO

00 -

600

r
200

Time [ms]

400

600

Time (ms)

(a)
(b)
Hinh 13. Dong do theo thai gian do cua BTO vai tpu = 7 gia, Tpu = }50°C (a) vd tpu=10 gia,
Tpu=}50T(b)

Doi vai mau BaTi03 dugc tong hgp trong thai gian 7 gia co dp ddng nh§t cao
nhat ve cau triic nen hang so dien moi Ion nhat va duang cong dien tre c6 dang dac
trung cua vat lieu sat dien. Dieu nay c6 the dugc khang dinh thong qua viee do dong
do tren cac mau nay nhu trinh bay tren hinh 13. Mau vai tp^^ = 7 gia c6 dong do nho
18


nhat, ca 10'^ A/cm^ Trong khi do cac miu khac deu co dong do Ian ban vai bae, ca
10"^-I0-^ A/cml
Mau BaTi03 dugc tong hgp trong tp^ = 7 gia, Tpi, = 150 ^C co cac thong s6 sdt

dien dac trung chua la Pr = 0.07 ^C/cm^, Ec = 306 V/cm con nho. Dieu nay co the
dugc giai thich do vai thiet bi do hien tai, gia tri dien ap ngoai Ian nhat ca 400 - 500
V la chua dii de bao hoa mau.

III.1.2. Anh hirang cua nhiet do phan irng
De khao sat anh huong ciia nhiet dp den cac tirih chat ciia BaTi03 ehung toi da
tien hanh cac thi nghiem tong hgp BaTi03 theo quy trinh trinh bay a phan II vai
nhiet dp t6ng hgp eae mau Idn lugt la Tp^ = 120^0, 150°C, 180 ^C ciing trong thai
gian phan irng tpi^ = 7 gia va mau co Tpi;= 210 ^C trong thai gian tp^ = 24 gia.
a. Cau true tinh the
• BaTiO^
» BaCO.

o

IZZ
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

20 0

Hinh 14. Gidn do nhieu xa tia Xcua mau bot BTO theo nhiet do Tpu khdc nhau
Gian do nhieu xa tia X ciia cac mau sau khi che tao dugc trinh bay tren hinh
14. Tir gian do nhieu xa thu dugc ta co mot so ket luan sau:
- So sanh gian do nhieu xa nay vai vai cac dir lieu chuan co the thay a nhiet
dp 120^C vat lieu co cau triic lap phuang vai nhom doi ximg Pm3m. Tuy nhien tren
gian do van xudt hien eae pha khong mong muon, vi du BaC03. Lugng BaCOs tao
ra Ian trong san ph4m anh huoaig khong tot den tinh chat ciia BaTiOs nhu lam giam
hang so dien moi, ...
- Khi tang thai gian phan img lugng BaC03 giam dan va a nhiet dp 150^C
bpt BaTi03 tao ra a dang dan pha lap phuang.
- Khi nhiet dp phan irng tang den 180 C co mot phan BaTi03 ehuyen hoa tir
pha c^u triic lap phuang sang cac dang thii hinh ciia cau true lap phuang, vi du tir
phuang, mat thoi. Hien tugng ehuyen pha cau true nay ciia BaTi03 co the dugc giai
thich tuang tu nhu a phan III. 1.1.
19


Sir dung cac gian do nhieu xa tia X co the tinh dugc cac hang so mang tinh
the cua cac cau true tuang img ciia BaTi03 nhu tren bang 2.
Bang 2. Sir phu thuoc cua cau true vd hang so mang tinh the cua BTO vdo nhiet do Tpu

Nhiet dp

Cau true lap phuang

Cau true tir phuang

a {A')

a (A")

c(A')

120

4.04

-

'

150

4.03

-

-

180

4.02

4.0

4.03

210

4.01

4.0

4.03

b. Cau triic vi mo
Cac ket qua khao sat cau true vi mo eiia cac mau bang kinh hien vi dien tir
quet dugc trinh bay tren hinh 15. Tir cac anh SEM co the thay cac hat tinh the
BaTi03 tao ra kha dong nhat ve hinh dang va kich thuac. Khi nhiet dp tang kich
thuac hat tinh the tang tir 35 nm den 75 nm (xem hinh 16). Dieu nay c6 the giai
thich do su Ian len eua eae hat tinh the khi tang nhiet dp. Nhu vay bang each kiem
soat nhiet dp va thai gian phan irng ehung ta co the tao ra cac hat BaTi03 vai kich
thuac hat va pha cau true mong muon.

?i.^3L!:Ji:
(d)

Hinh 15 Anh SEM cac man BTO dugc tong hgp theo nhiet do Tpu khdc nhau: I20^C
(a), ]50^C (b), ISO'C (c), 2]0'C (d)

20

y

70

S

SO

30-

20

Nhift dQ ( ' Q
—I—
140

Hinh 16. Suphu thuoc kich thuac hat BaTiOs vdo nhiet phan img
e. Tinh chat dien vd sat dien
Trong phan thuc nghiem tiep theo ehung toi tien hanh khao sat anh huang eua
nhiet dp den tinh chat dien va sat dien ciia vat lieu nay. Hang so dien moi ciia cac
mau BaTi03 tong hgp a nhiet dp khac nhau dugc tinh tir phep do dien dung sir dung
may do LCR. Cac ket qua dugc tong hgp lai tren hinh 17 cho thay doi vai mau tong
hgp a 150*^0 co hang so dien moi Ian nhat (e = 6840 do a tan s o / / ) do pha BaTi03
tao thanh a dang don pha lap phuang. Doi vai mau tong hgp 120*^0 do trong san
pham CO Ian BaC03 va pha BaTi03 c6 dp ket tinh khong cao nen lam cho hang so
dien moi thap ban vai mau tong hgp a 150 C. Khi nhiet dp tang mot phan BaTi03
ehuyen tir pha cau triic lap phuang sang pha cau true mai (tir phuang, mat thoi) lam
cho hang so dien moi giam. Nhu vay ehuyen pha cau triie khi nhiet dp tang lam

giam hang so dien moi ciia BaTi03.

\

n = 0 5(kHzl. V=:5(V

12 = 1000 k H z . V = 5 ( V )

160

teO

200

—I
220

Nliiet ao ("Q

Hinh 17. Suphu thuoc cua hang so dien moi vdo nhiet do Tpu khdc nhau

21


Chiing toi cung tien hanh khao sat duang cong dien tre ciia cac mau BaTi03
tong hgp a nhiet dp phan img khac nhau. Mot so ket qua dien hinh dugc trinh bay
tren hinh 18 cho hai mau tong hgp a I20°C va 150V.
^
"s

—T—JC-CV-lUt-^
—•-•-jogv.ikHi
...-•..-. 40CV-1!
•3'

3

BTO-120do

10V-Ik Mr
My.ivHi

•

^»v

001.

.a
o
0-<

• '
"•

-Q0< .

''
1

J
*

T

^

^

^

^

^

^^^••IBBWI*'

'''<'--'-^^:::rrd

^
x o ^
• ^ ^ i " ^

•-'

,'*,.••.••'•

* • • » • • *

* * » » • • • • • • • • • » • • • *

41 oa•4'>o

-:;r;3

Applied Voltage OO
A p p l i e d Voltage QT)

(a)

(b)

Hinh 18. Duong cong dien tre cua mau BTO che tao trong tpu = 7 gia:
Tpu= 120^C(a),

150^C0y)

Doi vai mau BaTi03 tong hgp a Tp^ = 120 *^C trong tp^ = 7 gia, duang cong
dien tre co dang suy bien, thuang dugc gpi la kieu van tay. Doi vai mau co Tp^ =
150^C duang cong dien tre co dang dac trung ciia vat lieu sat dien. Dieu nay eiing
dugc giai thich tuang tu nhu truac day, do sir hinh thanh eua pha la (doi vai Tpu
nho) hoae cac dang thii hinh ciia cau triie lap phuang (doi vai Tpi^ Ian) lam cau true
tinh the khong hoan bao va dp phan cue dien khong co dinh huang uu tien theo dien
truang ngoai.
Nhu vay vat lieu BaTi03 dang bpt va khoi da dugc che tao thanh cong va c6
the sir dung trong quy trinh che tao vat lieu dang mang cung nhu trong cac nghien
cuu thir nghiem img dung sau nay.

III.2. Vat lieu BaTiOj dang mang

a. Can true tinh the, can true vi mo
Tren hinh 19 la anh ehup cac mau mang dien hinh vai cac ham lugng BaTiOj
khac nhau len d§n 10% che tao bang phuang phap "bar-coating". Cac mang c6 mau
nau vang, la mau dac trung ciia nhira nen epoxy sau khi xir ly nhiet.

22


*-

Lmaifa

irflT<ifMHiHta>iM.«h^^

L

MnidtJiUtAMluaiM^

//m/2 19. Anh ede mau mang BaTiOyepoxy vai cac ham hcgng khdc nhau:
l%(a), 5%(b)vd 10%(c)
Ket qua do nhieu xa tia X cua cac mang tren dugc trinh bay tren hinh 20. Nhin
chung eae dinh nhieu xa thu dugc deu thupe ve cau triic tinh the dang lap phuang
(Pm3m) ciia BaTi03. Viee tinh toan sir dung cac dinh nhieu xa cho th4y h^ng so
mang tinh the vao khoang 4.02 A, gan giong vai cac mau bpt ban dku.

29(deg.)

Hinh 20. Gidn do nhieu xa tia X cua cac mdng BTO-epoxy vai cdc hdm lugng khdc nhau:
l%(a), 5%(h)vdlO%(c)

Trong khuon kho de tai nay ehung toi chi nghien cim cac tinh chit ciia cac
mang co ham lugng BaTi03 toi da la 10%. Ve co ban trong vat lieu mang t6 hgp,
cac hat nano BaTi03 dong vai tro la cau noi lien ket ngang giira cac phan tir epoxy,
lam giam dp linh dong ciia mach phan tir nhua va lam thay doi cac tinh eh§t ciia vat
lieu to hgp. Cac nghien cim sau ban (khong trinh bay a day) cho thay nSu tang ham
lugng hat nano Idn ban 10% xay ra hien tugng cac hat bi ket tu lam tang dp linh
dong ciia phan tir polyme va lam giam cac tinh chat can quan tam, vi du tinh chat ca
va hoa ly ciia vat lieu mang to hgp. Viee nghien cim cau triic vi mo ciia mot mau
23