Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm pr nd sm với l glyxin

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------------------------

NGUYỄN THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ
ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC

Thái Ngun, năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
------------------------------

NGUYỄN THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ
ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN

Chun ngành: Hóa học vơ cơ
Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học : GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN

Thái Nguyên, năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1

MỞ ĐẦU
Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực
khoa học quan trọng đã và đang phát triển rất mạnh mẽ. Phức chất của NTĐH
được nhiều tác giả nghiên cứu và ngày càng ứng dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực như : nông nghiệp, y dược, sinh học... Một trong những phức chất
được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với amino axit:
Các amino axit là những hợp chất hữu cơ phức tạp, trong phân tử có 2 nhóm
chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với
nhiều kim loại.
Đã có nhiều cơng trình cơng bố về sự tạo phức của NTĐH với các
amino axit. Kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú. Trong đó sự tạo
phức trong dung dịch đã được khảo sát với tỷ lệ các cấu tử tạo phức 1:1; 1:2;
1:3 và phức rắn chủ yếu tổng hợp theo tỉ lệ 1:3. Tuy nhiên số cơng trình
nghiên cứu về phức chất của NTĐH 0với L-glyxin ít được nghiên cứu, đặc
biệt là phức rắn tỉ lệ mol theo các cấu tử là 1:2.
Trên cơ sở đó, chúng tơi thực hiện đề tài: ‘‘Nghiên cứu sự tạo phức
của một số nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin’’.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2
MỤC TI ÊU NGHIÊN CỨU
- Xác định hằng số bền của một số ion đất hiếm ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với
L-glyxin tỉ lệ mol theo các cấu tử tương ứng là 1:2.
- Tổng hợp nghiên cứu phức rắn của một số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với
L-glyxin.
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Phương pháp chuẩn độ đo pH
- Xác định hằng số phân li của L- glyxin ở nhiệt độ phòng.
- Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion đất hiếm ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với
L- glyxin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phịng.
Phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện.
- Tổng hợp phức rắn theo tỉ lệ mol Ln3+ ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) : Gly = 1:2.
- Xác định thành phần của phức chất: kim loại đất hiếm, nitơ, cacbon, hàm
lượng nước.
- Xác định phức rắn tổng hợp được là chất điện ly hay khơng điện ly.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




3

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH gồm 17 nguyên tố trong đó 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là
Scandi(Z=21), Ytri (Z=39), Lantan(Z=57) và các nguyên tố họ lantanit (Ln).
Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ
thống tuần hoàn Menđeleep, bao gồm: xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb),
đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):
La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f05d1

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):
Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f14 5d1

Trừ La, Gd, Lu các electron cịn lại đều khơng có electron trên AO 5d.
Khi được kích thích nhẹ, các electron của obitan 4f (thường là một) được
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




4
chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác
dụng bên ngoài cho nên khơng có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa
số lantanit. Do đó tính chất của lantanit được quyết định chủ yếu bởi các
electron 5d16s2. Do electron hóa trị của lantanit chủ yếu là ở các electron 5d16s2
nên trong các hợp chất các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện số oxi hóa bền
và đặc trưng là +3 tuy nhiên có một số nguyên tố có thể hiện số oxi hóa khác.
Ce, Tb : +3, +4 số oxi hố +4 bền hơn.

Eu, Yb : +2, +3 số oxi hoá +2 bền hơn
Mặc dù vậy, các lantanit cũng có những tính chất khác nhau, từ La đến
Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hồn.
Sự khác nhau về tính chất của lantanit có liên quan đến sự “ co lantanit “ và
cách điền electron vào phân lớp 4f. Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải
thích bằng sự co lantanit tức sự giảm bán kính nguyên tử của các ion Ln3+ từ
La3+ đến Lu3+. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất
được giải thích bằng việc điền electron vào obitan 4f [8].
1.1.2. Tính chất vật lý của các NTĐH
Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng
rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại
kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy
và khó sơi. Bán kính ngun tử và bán kính ion của các nguyên tố là
yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối,
nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy,....
Thể tích ngun tử giảm theo chiều tăng số thứ các nguyên tố .

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




5

Bảng 1.1: Một số thông số của các NTĐH nhẹ.

Nguyên
tố

Nguyên tử

Thể tích

khối

nguyên tử

(g/mol)

Bán kính

tnc0

ts0

Tỉ khối

nguyên

0

0

(g/cm3)

tử

(cm3.mol-1) ( C) ( C)

(A0)

Nhiệt
thăng hoa
(kJ.mol-1)

La

138,91

22,602

920 3464

6,146

1,877

431,0

Ce

140,12

20,696

804 3470

6,770

1,825

422,6

Pr

140,19

20,803

935 3017

6,773

1,828

355,6

Nd

144,24

20,583

1024 3210

7,008

1,821

327,6

Pm

(144,91)

20,24

1080 3000

7,264

-

(348)

Sm

150,35

20,000

1072 1670

7,520

1,802

206,7

Eu

151,96

28,979

826 1430

5,244

2,042

144,7

Gd

157,25

19,903

1312 2830

7,901

1,082

397,5

Bán kính ion giảm chậm vì phân lớp 4f với số electron từ 4f 0 đến
4f7 nằm sâu bên trong nên bị các electron 5s 25p6 với số electron đã bão
hòa là 8 chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở phân lớp bên

ngoài (5d và 6s).
Các ion Ln3+ trong dung dịch có màu biến đổi một cách có quy luật
theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Các ion lantanit có cấu hình [Xe] 4f0,
[Xe] 4f7 và [Xe] 4f14 cũng như [Xe] 4f1 và [Xe] 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14)
đều khơng màu cịn lại là có màu. Các NTĐH nhẹ cũng tuân theo quy luật này

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




6

La3+ (4f0) không màu.

Pm3+ (4f4) hồng.

Ce3+ (4f1) gần như không màu.

Sm3+ (4f5) vàng.

Pr3+ (4f2) lục vàng.

Eu3+ (4f6) vàng nhạt.

Nd3+ (4f3) tím hồng.

Gd3+ (4f7) khơng màu.

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+ ( trừ La3+) có phổ hấp

thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại
[16].
1.1.3. Tính chất hố học của NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi và là chất khử mạnh:
Trong khơng khí ẩm tác dụng với H2O và CO2.
Nhiệt độ khoảng 200-4000C, cháy trong khơng khí tạo thành oxit và nitrua
12Pr + 11O2
2Ce + N2

3500C

2Pr6O11

250-4000C

2CeN
Phụ lục
Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P và H2 khi
4. Phổ
đun nóng.
hấ p0 thụ
300 C
2Pr + 3Cl2 phứ c 2PrCl3.
O
C
Eu3+ : Tyr
2Nd + 3S 500-600
Nd2S3.

=1:2
Riêng với C cần nhiệt độ tương đối lớn
10000C

Ce + C

CeC.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




7
Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng tạo hiđroxit và
giải phóng H2, tan dễ dàng trong dung dịch các axit, trừ HF và H3PO4 vì tạo
muối LnF; LnPO4 ít tan, khơng tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được nhiều oxit kim loại. Đặc
biệt Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO2 thành C.
1.1.4. Một số hợp chất chính của NTĐH.
* Các oxit của NTĐH thường có dạng Ln2O3. Các oxit đất hiếm có màu
gần giống màu ion của nó trong dung dịch. Chúng thường có nhiệt độ nóng
chảy cao, bền với nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình khơng tan trong nước
nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La 2O3 khơng cần đun nóng) tạo thành
hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H 2SO4,
HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln2O3

+ 6 NH4Cl

2 LnCl3

+

6 NH3

+

3 H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit, muối nitrat,
oxalat... của chúng ở nhiệt độ cao[18]
* Các hiđroxit của các NTĐH: Công thức chung là Ln(OH)3, đều là các
chất kết tủa ít tan trong nước. Tích số tan vào khoảng 10-19 – 10-24. Các Ln(OH)3
kết tủa ở pH rất gần nhau: La(OH)3: 7,41-8,03; Ce(OH)3: 7,35-7,60; Ce(OH)4 kết
tủa ở pH rất thấp: 0,7-3,0. Ln(OH)3 không tan trong kiềm nhưng tan trong axit
vô cơ, không bền với nhiệt bị phân hủy khi đun nóng tạo oxit.
Ln(OH)3 + 3HCl
2Ln(OH)3

LnCl3 + 3H2O.
300-9000C

Ln2O3 + 3H2O.

Một số hiđroxit đất hiếm có tính chất giống với axit: hấp thụ CO2 và có
thể hịa tan trong NH4Cl.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
* Muối đất hiếm: Các muối đất hiếm có nhiều loại như: các muối
clorua (LnCl3),muối nitrat (Ln(NO3)3) và sunfat (Ln2(SO4)3) tan trong nước
còn muối florua (LnF3), photphat (LnPO4) và oxalat (Ln2(C2O4)3) không tan.
Muối nitrat, muối sunfat của NTĐH tạo muối kép với amoni hoặc kim loại
kiềm dưới dạng Na2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O hoặc dạng Ln(NO3)3.2MNO3 (M là
amoni hoặc kim loại kiềm). Muối clorua đất hiếm bị phân huỷ tạo ra LnOCl,
còn muối nitrat thì tạo thành Ln2O3.
1.1.5. Sơ lược về các nguyên tố prazeođim, neođim, samari.
1.1.5.1. Nguyên tố Prazeođim (Pr)
Nguyên tố prazeođim thuộc nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có STT là 59
Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f35s25p65d06s2.
Số oxi hoá đặc trưng là +3, tương ứng với các electron hố trị 5d 16s2.
Có cấu hình này là do prazeođim có phân lớp 4f và 5d có năng lượng rất gần
nhau, nên khi bị kích thích thì 1 electron ở phân lớp 4f sẽ chuyển lên phân lớp
5d tạo ra cấu hình 5d16s2 để tham gia tạo liên kết. Ngồi ra Pr cịn có mức oxi
hố +4 (khi có 2 electron ở phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d) nhưng kém
đặc trưng hơn.
Oxit của Pr có nhiều dạng như: Pr2O3, Pr6O11, PrO2. Pr2O3 là chất rắn
màu lục - vàng, khó nóng chảy, khơng tan trong H2O và dung dịch kiềm
nhưng tác dụng với H2O tạo hiđroxit phát nhiệt, tan trong kiềm nóng chảy và
axit vơ cơ.
Pr2O3 + 3H2O = 2Pr(OH)3
Pr2O3 + Na2CO3= 2NaPrO2 + CO2
Pr2O3 + 3H+ + 2nH2O = 2[Pr(H2O)n]3+ + 3H2O
Pr2O3 được dùng làm bột màu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




9
Pr(OH)3 là chất kết tủa dạng vơ định hình, thực tế không tan trong
nước, là bazơ mạnh trong khoảng giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3), hấp thụ CO2
trong khơng khí. Do đó hiđroxit của prazeodim thường lẫn cacbonat bazơ:
Pr(OH)3 + CO2 = Pr(OH)CO3 + H2O
1.1.5.2. Nguyên tố Neođim (Nd)
Nguyên tố neođim thuộc nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có STT là 60
Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f45s25p65d06s2
Số oxi hoá đặc trưng là +3 khi bị kích thích, 1 electron 4f nhảy sang 5d
tạo cấu hình dạng 5d16s2, số electron cịn lại trên obitan 4f bị các electron
5s25p6 che chắn với tác dụng bên ngoài nên khơng có ảnh hưởng quan
trọng đến tính chất của Nd.
Neodim cháy trong khơng khí tạo oxit và nitrua, phản ứng với halogen
ở nhiệt độ không cao, tác dụng với S, P, C, H2, N2,... khi đun nóng. Với H2O:
phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ thường và nhanh ở nhiệt độ cao giải phóng
H2. Phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ HF và H3PO4).
Nd2O3 là chất rắn màu tím dạng vơ định hình, rất bền và khó nóng chảy
(t0nc = 10240C ) khơng tan trong nước, không tan trong các dung dịch kiềm
nhưng tan trong các dung dịch axit vơ cơ và kiềm nóng chảy:
Nd2O3 + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2O
Nd2O3 + Na2CO3(nc) = 2NaNdO2 + CO2
Nd2O3 được dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt xúc tác. Ngồi ra, nó
cịn được dùng trong quang học laze và tụ điện gốm, v.v..
Nd(OH)3 là hiđroxit lưỡng tính yếu, hầu như không tan trong kiềm, pH
kết tủa của nó khoảng 7  7,4.[16]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




10
1.1.5.3. Nguyên tố Samari (Sm)
Nguyên tố samari thuộc nhóm ceri (phân nhóm nhẹ) có STT là 62
Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p65d06s2
Số oxi hoá đặc trưng là +3 do ở trạng thái kích thích thì 1 electron ở phân
lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d tạo ra cấu hình 5d16s2. Ngồi ra Sm cịn có số oxi
hố +2 (khi 2 electron ở phân lớp 6s tham gia liên kết) nhưng kém đặc trưng hơn.
Samari là kim loại màu trắng bạc dẻo, trong khơng khí ẩm bị phủ
màng oxit và hiđroxit , khó nóng chảy và khó sơi.[8] Samari là kim loại có từ
tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6e độc thân.
Cũng như các nguyên tố khác trong dãy lantanit, samari là kim loại hoạt
động chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Samari tác dụng với halogen ở nhiệt
độ cao,tác dụng với (nitơ, lưu huỳnh, cac bon, silic, phot pho) và hiđro khi đun
nóng, tác dụng với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan
dễ dàng trong các axit nhưng khơng tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
Oxit của samari (Sm2O3) có màu vàng nhạt, khó nóng chảy, bền nhiệt.
Sm2O3 khơng phản ứng với nước nguội, kiềm, hiđrat amoniac. Sm2O3 thể
hiện tính bazơ, khơng tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành
hiđroxit và phát nhiệt, dễ tan trong axit vô cơ, oxit axit.
Hiđroxit của samari (Sm(OH)3) là chất rắn vơ định hình khơng tan
trong nước, là bazơ khá mạnh tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3.
Sm(OH)3 kết tủa trong khoảng pH= 6,8  8,5.Sm(OH)3 được điều chế bằng
cách cho muối Sm(III) tác dụng với dung dịch kiềm hoặc amoniac.
Các muối Samari(III) gồm các muối clorua, bromua, iotua, nitrat, và

sunfat tan tốt trong nước còn các muối florua, cacbonat, photphat, và oxalat
khơng tan [16].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




11
1.1.6. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam .
Theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất tổng trữ lượng oxit đất
hiếm trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xơ cũ và Việt
Nam) với 103 mỏ. Trên thế giới những nước có trữ lượng đất hiếm nhiều nhất
là Trung Quốc (27 triệu tấn, chiếm 30,6% của thế giới), Mỹ (13 triệu tấn ,
chiếm 14,7%), Australia (5,2 triệu tấn), Ấn Độ (1,1triệu tấn). Trung Quốc là
nước khai thác đất hiếm nhiều nhất trên thế giới. Từ năm 2005 đến nay sản
lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn đất hiếm[17].
Hiện nay Trung Quốc đang dự tính hạn chế thậm chí ngừng xuất khẩu
đất hiếm vào năm 2012, Trung Quốc đáp ứng tới 95% nhu cầu quặng đất
hiếm có vai trị trong cơng nghệ năng lượng sạch. Trung Quốc giảm 30% hạn
ngạch xuất khẩu đất hiếm năm 2011.Trong đó Nhật Bản là nước có nhu cầu
cao về sử dụng đất hiếm trong sản xuất thiết bị điện tử sẽ bị ảnh hưởng rất
nhiều. Do đó Nhật Bản đang dự tính hợp tác và khai thác đất hiếm tại Việt
Nam. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu Nhật Bản cho biết đã phát hiện khoảng
100 tỷ tấn đất hiếm trong lớp bùn của đáy biển Thái Bình Dương[18].
Việt Nam là nước có tiềm năng về đất hiếm dự báo đạt trên 10 triệu tấn và
trữ lượng gần 1 triệu tấn.Tại Việt Nam đất hiếm có nhiều nhất: basnezit ở Bắc
Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu) có kxenotim, Yên
Phú (Văn Yên, Yên Bái) có monazit, Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành
đai sa khoáng ven biển miền Trung.
Khi nghiên cứu quặng đất hiếm ở Mường Hum, Lào Cai tác giả [3] đã

chỉ ra quặng có chứa nhiều NTĐH nặng. Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn, màu
nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày, thành phần chính là các khống vật mica,
thạch anh, khống vật sắt, barit. Trong đó tác giả đã xác định được hàm lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




12
tổng các NTĐH chiếm 2,08%, trong đó các NTĐH thuộc nhóm nặng vào
khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%.
Cịn với sa khống ven biển Thừa Thiên - Huế lại có thành phần khống
chính là thạch anh, ilmenit, zircon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Chúng
được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh
Phong. Bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY 38S tác
giả đã xác định được hàm lượng NTĐH trong quặng monazit. Kết quả cho thấy
trong quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ
tương đối cao; đặc biệt hàm lượng europi trong monazit Thừa Thiên- Huế cao
hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan.[9] Như vậy tiềm năng
NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ. Điều này sẽ giúp Việt
Nam khai thác sử dụng NTĐH thuận lợi đem lại lợi nhuận kinh tế cao, đồng thời
mở rộng và phát triển các ngành Khoa học kỹ thuật tiên tiến.
Tuy nhiên nhu cầu sử dụng đất hiếm khơng q cao mỗi năm tồn thế
giới chỉ sử dụng có 125.000 tấn, mặc dù tổng tài nguyên đất hiếm là 150 triệu
tấn. Trong đó sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn và trữ lượng là 99
triệu tấn. Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn cịn có thể
khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa.
1.2. Giới thiệu về amino axit và Glyxin.
1.2.1. Sơ lược về amino axit

Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử của nó có
nhóm amino (NH2) và nhóm cacboxyl (COOH). Tuỳ theo vị trí nhóm –NH2
với nhóm –COOH người ta phân biệt  ,  ,  ,  ,  - amino axit.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




13
Trừ amino axit đơn giản nhất là glyxin (NH2 – CH2 – COOH) trong
phân tử này khơng có cacbon bất đối cịn tất cả các amino axit khác đều có
cacbon bất đối xứng và là chất hoạt động quang học.
Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl
nên amino axit có tính lưỡng tính. Trong dung dịch chúng tồn tại dưới dạng
ion lưỡng cực:
NH3+ - CH – COOR
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà nó có thể mang điện (+) hoặc (-).
Giá trị pH mà tại đó các amino axit khơng bị dịch chuyển dưới tác dụng của
điện trường gọi là điểm đẳng điện của amino axit đó (ký hiệu là pI). Các
amino axit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể :
Amino axit có tính axit : pI = 3  3,2
Amino axit trung tính : pI = 5,6  7
Amino axit có tính bazơ : pI = 9,7  10,8
Với các aminoaxit trung tính với nhóm R khơng mang điện thì pI được
xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm amino và pKa của
nhóm cacboxyl. Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà các amino axit tồn tại ở
dạng khác nhau, cụ thể là :
-Trong môi trường axit
NH3+ - CH – COOH

R
-Trong môi trường bazơ
NH2- CH – COOSố hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




14
R
Hầu hết các amino axit đều dễ tan trong dung môi phân cực như amoniac,
nước...
1.2.2. Sơ lược về L – Glyxin
Cơng thức phân tử: C2H5NO2
Cấu trúc hố học

Glyxin có tên gọi khác : Axit aminoaxetic hoặc Axit 2-aminoetanoic.
Bảng 1.2: Một số thông số của glyxin
Tên viết tắt

Gly

Khối lượng mol

75,07 g. mol-1

Nhiệt độ nóng chảy

2330C

Độ tan trong nước (ở 250C)

24,999 g/100gH2O

Điểm đẳng điện pI

5,97

pKa1 (  - COOH)

2,34

pKa2 (  - +NH3)

9,6

Glyxin là tinh thể màu trắng, khơng mùi có vị ngọt. Glyxin dễ tan trong
nước etanol và pyridin.
Tất cả các amino axit khác đều có cacbon bất đối xứng và là chất hoạt
động quang học, còn Glyxin (NH2 – CH2 – COOH) là amino đơn giản nhất
trong phân tử không có cacbon bất đối và là amino trung tính.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




15
Glyxin sản xuất công nghiệp bằng cách xử lý axit cloroacetic với amoniac
ClCH2COOH + 2 NH3

H2NCH2COOH + NH4Cl

Trong nước glyxin tồn tại dạng ion lưỡng cực:

NH3+ - CH2 – COO-

*Trong môi trường khác nhau tồn tại các cân bằng khác nhau :
+ Môi trường axit :
NH3+ - CH2 – COO- + H+

NH3+ - CH2 – COOH

Để thuận lợi cho việc nghiên cứu kí hiệu là : H2Gly+
+ Mơi trường bazơ:
NH3+ - CH2 – COO- + OH-

NH2 - CH2 – COO- + H2O

1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH
1.3.1. Đặc điểm chung
NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng
tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. So với các nguyên tố d
khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn là do các electron trên các obitan
bị chắn bởi các electron ở các lớp ngoài cùng và do các ion đất hiếm có kích
thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất
của các NTĐH giống phức chất của các kim loại kiềm thổ do tương tác tĩnh
điện. Khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân từ
La(Z=57) đến Lu(Z=71) tính chất này được giải thích do bán kính của các
lantanit giảm dần điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh
điện giữa các phối tử với ion đất hiếm mạnh dần.
Qua quá trình nghiên cứu các nhà khoa học nhận thấy rằng các ion đất

hiếm có thể tạo với các phối tử vô cơ Cl- , NO3-, SO42- … những phức chất khơng
bền trong dung dịch lỗng phân li hồn tồn cịn trong dung dịch đậm đặc sẽ kết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




16
tinh ở dạng muối kép. Đối với phối tử hữu cơ đặc biệt phối tử có dung lượng
phối trí lớn và điện tích âm lớn chẳng hạn như axit tactric, amino axit,
poliaxetic…các ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền là do:
+ Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vịng càng) có bản chất entropi q trình phản
ứng làm tăng số tiểu phân do vậy entropi của phản ứng tăng lên.
+ Liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi
điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng
với ion đất hiếm càng mạnh do đó phức chất tạo thành càng bền trong các
phức chất vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là bền nhất [6] Đối với các phối tử chứa
các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức khác nhau như O, N, S thì sự tương
tác giữa các ion Ln+3 với các ngun tử đó theo thứ tự O>N>S. Vì phức chất
bền do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách các NTĐH bằng
phương pháp sắc ký trao đổi ion [10]
Phức chất của ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi, trước đây
người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng
là 6. Những năm ngần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất
hiếm trong nhiều trường hợp là bằng nhau và số phối trí 6 khơng phải là đặc
trưng nhất, số phối trí của các ion đất hiếm cịn có thể có số phối trí là 7, 8, 9,
10, 11 thậm chí là 12. Số phối trí 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O; số phối
trí 8 thể hiện ở phức [Ln(C2O4)4]5-; [Ln(NTA) ]-... và số phối trí 12 ở trong
hợp chất như Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O [21] Số phối trí của ion
đất hiếm trong phức chất phụ thuộc vào kích thước ion đất hiếm, bản chất của

phối tử, điều kiện tổng hợp.
Số phối trí của ion đất hiếm cao và thay đổi là do ion có bán kính lớn
(rLa3+ = 1,06Ao, rLu3+ = 0,88Ao) vì vậy các phối tử hữu cơ có dung lượng phối
trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion NTĐH, phần cầu phối trí
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




17
cịn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của
các ion NTĐH trong phức chất còn gắn liền với bản chất ion của liên kết kim
loại - phối tử (do tính bão hồ và khơng định hướng của các liên kết) trong
các phức chất. Bản chất này còn gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất
hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các phân lớp 5s25p6 do đó các cặp
electron của các phối tử khơng thể bị phân bố trên lớp này. Như vậy, phức
chất của các NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức chất
trơ. Tuy nhiên, người ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất
cộng hố trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm.[16]
1.3.2. Khả năng tạo phức của NTĐH với các amino axit
Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham
gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói
chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được
tổng hợp và phân lập. Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các
bazơ Lewis và Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị
pH của môi trường phản ứng. Các giá trị lgK cho cân bằng proton hố nhóm
amino và cacboxyl tương ứng là xấp xỉ 9 và 2. Theo các số liệu chuẩn độ đo
pH, sự proton hố nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị
pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các amino axit khi đó sẽ phối trí với các ion kim
loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl [19], ở vùng pH cao hơn nhóm

amin đe-proton hố và khi đó các chelat sẽ hình thành thơng qua liên kết phối
trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl.
Các kết quả cho thấy, khơng có bằng chứng về việc tham gia liên kết
phối trí của nhóm hyđroxyl béo (aliphatic hyđroxyl) của cả serin (R: -CH2 –
OH) và Threonin (R: -CH(CH3)- OH). Một vài yếu tố có thể tác động tới giá
trị hằng số bền của các phức chất tạo thành, như kích thích của vịng càng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




18
(chelate ring), yếu tố không gian và các hiệu ứng cảm ứng (inductive effects)
của nhóm thế tại  - cacbon. Các nghiên cứu chuẩn độ đo pH và đo nhiệt
lượng (calorimetric) đã chỉ ra rằng, ở vùng pH thấp chỉ có nhóm cacboxyl của
amino axit và peptit là tham gia phối trí với các ion kim loại trong khi ở vùng
pH cao hơn có sự tham gia của nhóm amino và có thể tham gia của nitơ hay
oxi của peptit trong sự hình thành phức vịng bên cạnh sự tham gia của nhóm
cacboxyl. E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vịng khơng xảy ra trong mơi
trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5]. Tuy
nhiên khi kiềm hố đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa
hiđroxit đất hiếm [4]. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về sự tạo phức trong
dung dịch của NTĐH với các amino axit như L_phenylalanin, L_glutamic,
L_tryptophan, L_lơxin, L_histidin [7], [11], [12], [13]. Khi nghiên cứu
sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là axit Lglutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra tốt
ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và
nhóm cacboxyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong
vùng pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion
NTĐH nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)2(H2O)3] (Ln: La

÷ Er, trừ Pm) và trong các phức chất mỗi ion Glu2- chiếm 3 vị trí phối trí, liên
kết của phối tử với ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm
amin (-NH2) và hai nguyên tử oxi của hai nhóm cacboxyl (COO-) [7].
Khi sử dụng các amino axit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH
ra khỏi nhau. Tác giả Vickery R.C [22] nhận thấy rằng glyxin và histidin là có
khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac
trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glyxin. Phản ứng của một số
ion đất hiếm với glyxin như Pr3+ và Nd3+ các muối đất hiếm này dạng clorua
bằng phương pháp chuẩn độ đo pH bằng phương pháp đo độ dẫn điện,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




19
phương pháp phổ người ta xác định được các phức chất được tạo thành giữa
các cấu tử tỉ lệ 1:1 và 1:2 được phát hiện trong dung dịch ở pH cao ngồi
phức chính cịn có phức phụ hiđroxo lẫn trong các phức chính. Khi nghiên
cứu người ta cũng phát hiện được với tỉ lệ 1:1, 1:2, 1:3 đều hình thành phức ở
pH>8 cũng tạo thành phức hiđroxo.
Tác giả [14], [15] đã tổng hợp 5 phức rắn của một số ion đất hiếm với
L-tryptophan với công thức H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O (Ln: Sm, Gd, Tb) và
H3[Pr (Trp)3 (NO3)3].2H2O. Mỗi phân tử L-tryptophan chiếm hai vị trí trong
cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua
nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl
(COO-), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên
kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat.
Tác giả [12] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln3+ và Lphenylalanin với cùng điều kiện. Các phức chất này có cơng thức
H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln: La ÷ Lu trừ Ce, Pm và Yb; n: 2÷ 3). Trong các
phức chất, L-phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của

nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí
phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những
nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9.
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của NTĐH với
amino axit
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức như bản chất, bán kính,
điện tích của ion trung tâm, bản chất của phối tử, pH, nhiệt độ môi trường
…Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi xét một số yếu tố sau:
+ pH của dung dịch : khi nghiên cứu về sự tạo phức của NTĐH với amino
axit , theo [5], [12], [21]… các tác giả đã chỉ ra rằng liên kết giữa ion NTĐH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




20
với aminoaxit dưới dạng hợp chất vòng chỉ xảy ra khi pH > pI. Tuy nhiên
cũng có một số cơng trình nghiên cứu lại đưa ra kết quả là sự tạp phức vịng
nêu trên khơng xảy ra trong mơi trường axit hoặc mơi trường trung tính mà
chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch… Theo tài liệu [22] các tác giả đã tổng hợp
được phức chất của NTĐH với glyxin trong mơi trường axit. Như vậy có thể
nói rằng pH dung dịch là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp
phức chất giữa NTĐH với amino axit.
+ Nhiệt độ môi trường : Sự tạo phức của NTĐH với amino axit chỉ nằm trong
một khoảng nhiệt độ nhất định, ví dụ xét sự tạo phức của NTĐH với axit
L-aspactic thì trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 250C đến 500C khả năng tạo
phức tăng dần [16]
1.4. Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch
Có nhiều phương pháp hoá lý khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong
dung dịch như: Phương pháp quang phổ, chuẩn độ điện thế, cực phổ, độ tan…

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức của ion đất hiếm (Pr3+,
Nd3+, Sm3+) với L-glyxin bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, vì phương pháp
này có ưu điểm là thiết bị đơn giản, nồng độ dung dịch nghiên cứu không cần
lớn, các kết quả thực nghiệm thu được thuận tiện cho việc tính tốn hằng số bền.
1.4.1 Phương pháp chuẩn độ đo pH
Cơ sở của phương pháp này là khi tạo phức giữa ion kim loại với phối
tử có sự giải phóng ion H+. Giả sử M là kim loại, HL là phối tử, phức tạo
thành là bậc 1:
M + HL  ML + H+ (bỏ qua sự cân bằng điện tích)
Khi xác định nồng độ ion H+, có thể xác định được mức độ tạo phức
hay vị trí cân bằng, pH của dung dịch càng giảm thì sự tạo phức càng lớn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




21
Phối tử là axit yếu được chuẩn độ bằng bazơ mạnh, có mặt chất điện ly
trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion. Sau đó xây dựng đường cong
chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc pH vào a (a là số đương lượng bazơ kết hợp
với một mol axit).
Tiến hành chuẩn độ dung dịch có thành phần tương tự, chỉ khác là có thêm
ion đất hiếm và cũng xây dựng đường cong chuẩn độ như trên. Sự khác nhau giữa
hai đường cong chuẩn độ cho biết có sự tạo phức xảy ra trong dung dịch.
Lực ion thường bằng 0,1 vì vậy cần lựa chọn nồng độ của ion kim loại
và phối tử thích hợp để sự đóng góp các dạng điện tích của chúng cũng như
dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng khơng vượt quá 10 đến
12%.[16] Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện ly trơ
như: KCl, KNO3. NaClO4...
Cơng thức tính lực ion :

I=

1
(C1Z12  C2 Z 2 2  ...  Ci Z i2 )
2

Trong đó: I là lực ion.
Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i.
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành
Phức thường được tạo thành từng bậc ứng với các phương trình sau:
M + L  ML
ML + L  ML2
......................
MLn-1 + L  MLn
Trong đó: M là ion trung tâm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




22
L là phối tử
Các hằng số bền đặc trưng cho sự tạo thành phức chất ở các bậc khác nhau
được xác định bằng các biểu thức:
k1 =

[ MLn ]
[ ML]
[ ML2 ]
; k2 =

; ...; kn =
[ MLn1 ][L]
[ M ][L]
[ ML][L]

Ký hiệu k là hằng số bền tổng cộng ta có:
k = k1. k2...kn hay lg k = lg k1 + lg k2 + ...+ lg kn
Để xác định hằng số bền của phức tạo thành, chúng tôi chọn phương
pháp Bjerrum. Theo Bjerrum hằng số của phức tạo thành được xác định thông
qua mối liên hệ giữa n và [L].
Trong đó: n là số phối tử trung bình hay cịn gọi là hệ số trung bình các
phối tử liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức.
[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng.
Việc xác định n và [L] dựa vào giá trị pH hay [H+] của dung dịch [16]
Cơng thức tính tốn và các số liệu thu được, chúng tơi trình bày ở phần
thực nghiệm.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu phức rắn
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp này là một trong những phương pháp thông dụng để xác
định có xảy ra hay khơng liên kết mới giữa các nhóm chức của phối tử với ion
trung tâm, cấu tạo của phức, cũng như vai trò và mức độ thay đổi của phối tử
khi nó tham gia phối trí [10]. Khi tạo phức chất thì trong cầu phối trí của phức
chất tồn tại một trường tĩnh điện mạnh gây ra bởi ion trung tâm và trường
phối tử cũng tác dụng trực tiếp lên ion trung tâm. Tác động qua lại giữa các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




23

trường của ion trung tâm và phối tử làm thay đổi cấu hình hình học của cả ion
trung tâm lẫn phối tử, làm thay đổi chiều dài, độ bền của một số liên kết cũng
như gốc hoá của phối tử, dẫn tới các tiểu phân tham gia tạo thành phức chất
có cấu hình khác với cấu hình của nó ở trạng thái tự do.
Khi phối tử tham gia vào cầu phối trí của phức thì phổ hấp thụ hồng ngoại
của chúng bị thay đổi, sự thay đổi này có liên quan đến sự thay đổi kiểu liên kết
giữa ion kim loại với phối tử. Để phát hiện được sự thay đổi đó người ta tiến
hành so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của những hợp chất có chứa phối tử đó mà
các dạng liên kết trong những hợp chất này đã được xác định rõ. Việc nghiên
cứu phức chất bằng phương pháp này còn cho biết kiểu liên kết trong phức chất
[2]. Trong quá trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất, việc gán ghép các
dải hấp thụ được thực hiện trên cơ sở tính tốn các dao động chuẩn (đối xứng
hoặc khơng đối xứng) của các nhóm ngun tử. Để nhận biết các nhóm nguyên
tử hoặc nhóm đặc trưng trong phân tử hoặc hợp chất cần nghiên cứu, ta tra bảng
các tần số đặc trưng trong các tạp chí hoặc tài liệu nghiên cứu.
Quang phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp tin cậy cho khả năng
phân biệt nhóm COOH phối trí hay khơng phối trí với trung tâm. Nếu nhóm
COOH tham gia vào cầu phối trí thì dao động hố trị khơng đối xứng của
nhóm C=O dịch chuyển về vùng có tần số thấp hơn.
1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, áp dụng
phương pháp này cho ta những kết quả về tính chất của các các phức chất rắn.
Phương pháp này dựa trên cơ sở khi đun nóng các hợp chất sẽ tạo ra các hiệu
ứng nhiệt. Sử dụng các thiết bị máy móc để xác định khối lượng chất mất đi,
xác định nhiệt độ mà tại đó xảy ra hiệu ứng nhiệt, người ta thu được các hiệu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên