TỔNG hợp, NGHIÊN cứu đặc TRƯNG cấu TRÚC và HOẠT TÍNH QUANG xúc tác của OXIT NANO zno có PHA tạp sr2+

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnO CĨ PHA TẠP Sr2+
PREPARATION, CHARACTERIZATION AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
OF SR-DOPED ZINC OXIDE NANOPARTICLES
Nguyễn Thị Tố Loan1, Nguyễn Quang Hải1, Nguyễn Thị Thúy Hằng2
1
Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên
2
Trường Đại học Kĩ thuật Công nghiệp Thái Nguyên
Ngày đến Toà soạn:
Abstract
Sr2+-doped Zinc oxide nanoparticles with different Sr

contents have been

synthesized by the gel combustion method using poly (vinyl alcohol) (PVA). The
structures, morphology, optical activity and photocatalytic property of Sr 2+-doped
ZnO samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), Transmission Electron
Microscopy (TEM), Energy Dispersive X-ray analysis (EDX), UV-Visible. When
increasing the concentration of Sr, the average size of nanoparticles regularly
decreased from 34.3 nm to 23.2 nm and the band gap of ZnO nanoparticles evaluated
by the linear fitting linearly decreased from 3.1 to 2.3 eV. Additionally, the
photocatalytic activity of both undoped and doped samples increased via the increase
of Sr content, which was investigated by using methylene blue dye under ultraviolet
lights. The results show that the photocatalytic activity of Sr 2+ doped ZnO was much
higher than that of pure ZnO.
Keywords. Sr2+ doped Zinc Oxide, Nanoparticles, gel combustions, PVA,
photocatalytic activity.

1. MỞ ĐẦU
1

Ngày nay do sự phát triển của nhiều

này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong

ngành công nghiệp, nguồn nước đã và

ánh sáng mặt trời (<10%). Chính điều

đang bị ơ nhiễm trầm trọng. Một trong

này đã hạn chế ứng dụng của ZnO

số các chất gây ô nhiễm nguồn nước là

trong lĩnh vực quang xúc tác. Để làm

thuốc nhuộm hữu cơ từ các nhà máy.

tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO

Chúng gây ảnh hưởng đến sức khỏe

cần phải làm giảm năng lượng vùng

con người và vi sinh vật sống. Thuốc

cấm, hạn chế sự tái tổ hợp của electron

nhuộm hữu cơ có độ bền cao với ánh

và lỗ trống, đồng thời tăng tốc độ di

sáng, nhiệt và các chất oxi hóa. Hơn

chuyển của chúng. Để đạt được những

nữa, một số thuốc nhuộm và các sản

mục đích trên, người ta đã pha tạp thêm

phẩm phân hủy có tính gây ung thư cao

vào ZnO một số ion kim loại [12][13]

[1]. Do vậy, việc xử lí nước thải có

[14][15], phi kim [9] hoặc với một chất

chứa thuốc nhuộm hữu cơ là một vấn

bán dẫn khác [3][16].

đề lớn trong xử lí và bảo vệ mơi trường

Bài báo này công bố kết quả tổng

nước.

hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính

Oxit ZnO là một trong số các chất

quang xúc tác phân hủy metylen xanh

quang xúc tác được sử dụng để phân

của ZnO có pha tạp x% mol Sr 2+ (x=

hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm nguồn

0÷10) được điều chế bằng phương

nước. ZnO là một vật liệu có nhiều tính

pháp đốt cháy gel poli vinyl ancol

chất thú vị cho các ứng dụng đa chức

(PVA).

năng trong nhiều lĩnh vực như điện tử
[2], vật liệu từ [3], sensơ [4][5], quang

2.THỰC NGHIỆM

xúc tác [6][7][8]. Trong lĩnh vực quang
xúc tác, một số tác giả đã công bố kết

2.1.Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha

quả sử dụng ZnO để phân hủy metyl đỏ

tạp x%Sr2+ (x= 0,0÷10) bằng phương

[7], Rhodamin B [8][9], metylen xanh

pháp đốt cháy gel

[10][11].

Hòa tan 6,6 gam PVA, thêm vào đó

Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm

lượng Zn(NO3)2, Sr(NO3)2 theo tỉ lệ mol

cao (3,27 eV) nên ZnO hấp thụ chủ yếu

thích hợp, trong đó tỉ lệ mol (Zn2+,

ánh sáng của vùng tử ngoại, mà vùng
2


Sr2+)/PVA = 1/3, thu được hỗn hợp có

vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL-

pH ≈ 3. Hỗn hợp được khuấy trên máy

JEM-1010 (Nhật Bản).

khuấy từ ở 70oC, sau đó sấy khô và

- Phần trăm khối lượng các nguyên

nung mẫu ở 500oC trong 3 giờ [17].

tố có trong mẫu được xác định bằng

Mẫu có tỉ lệ % mol Sr2+/ZnO là 0, 1, 5

phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia

và 10% được kí hiệu lần lượt là S0, S1,

X gắn với thiết bị SEM (SEM-EDX)

S5 và S10.

trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản).
- Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis

2.2. Xác định các đặc trưng của vật
liệu

(DRS) của mẫu được ghi trên máy Hitachi
U-4100 Spectrophotometer (Nhật Bản).

- Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu
được ghi trên máy (DTA/TGA) Labsys

2.3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc

Evo S60/58988 (Pháp) với tốc độ nâng

tác phân hủy metylen xanh của vật

nhiệt là 5oC/ phút trong môi trường

liệu

không khí từ 30 ÷ 800oC.
- Thành phần pha của mẫu được đo

Hoạt tính quang xúc tác của các

trên máy D8 ADVANNCE Brucker của

mẫu S0 ÷ S10 được nghiên cứu bằng

Đức ở nhiệt độ phịng với góc qt 2θ =

cách cho 50 mg mẫu vào 100ml dung

20 ÷70o, bước nhảy 0,03o/s với bức xạ

dịch metylen xanh (MB) nồng độ 10,00

CuKα (λ=0,15406 nm). Kích thước hạt

mg/l (pH = 7). Khuấy mẫu ở nhiệt độ

trung bình (nm) của oxit được tính theo

phịng trong bóng tối 30 phút để đạt

phương trình Scherrer:

0,89.
r
.cos 

cân bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem li
;

tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ

trong đó: r là kích thước hạt trung bình

quang được giá trị Ao. Các mẫu được

(nm), β là độ rộng của pic ứng với nửa

khuấy tiếp trong thời gian 240 phút

chiều cao của pic cực đại (FWHM) tính

và chiếu đèn UV (P = 11W,  =

theo radian, θ là góc nhiễu xạ Bragg

360nm). Dung dịch sau khi li tâm lọc

ứng với pic cực đại (độ).

bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang ở

- Ảnh vi cấu trúc và hình thái học

bước sóng 664 nm (A t)[15]. Dựa vào

của vật liệu được chụp bằng kính hiển

đường chuẩn để tính được nồng độ MB
3


của các mẫu. Hiệu suất phân hủy của

biến đổi nào về khối lượng, như vậy có

MB được xác định bằng cơng thức:

thể gán cho sự hình thành ZnO. Từ kết

H

Co  C t
x100%
Co

quả phân tích nhiệt, chúng tơi cho rằng
để thu được oxit ZnO cần phải nung ở

Trong đó: Co là nồng độ của MB sau

nhiệt độ trên 450oC. Do đó chúng tơi

khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).

tiến hành nung mẫu ở 500oC.

Ct là nồng độ của MB sau
các khoảng thời gian t (mg/l).
Nghiên cứu động học của phản ứng
phân hủy MB trên vật liệu S10 được
tiến hành tương tự như trên, trong
khoảng thời gian chiếu sáng UV từ 0 ÷
360 phút.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt của
gel gồm Sr(NO3)2, PVA, Zn(NO3)2

3.1. Kết quả ghi giản đồ phân tích
nhiệt của gel

3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Kết quả ghi giản đồ phân tích nhiệt
của gel gồm Zn(NO3)2, PVA và

Ảnh hưởng của tỉ lệ % mol Sr2+ pha

Sr(NO3)2 được chỉ ra ở hình 1. Từ hình

tạp đến sự tạo pha và kích thước tinh

1 cho thấy, trên đường DTA có hai hiệu

thể ZnO được chỉ ra ở hình2 và bảng 1.

o

o

ứng tỏa nhiệt ở 138 C và 437 C tương

Hình 2 cho thấy, các mẫu đều thu

ứng với hai hiệu ứng mất khối lượng

được ZnO với các pic đặc trưng của góc

lớn (60,96% và 21,08%) trên đường

2θ là 31,86o (100), 34,54o (002), 36,32o

TGA.

(101), 47,62o(102), 56,66o (110), 62,96o

Như vậy, sự giảm khối lượng của

(103), 68,04o (112), 69,18o (201) (thanh

gel chủ yếu xảy ra trong khoảng từ 100

chuẩn số 036-1451). Kết quả tính tốn ở

o

- 450 C. Trong khoảng nhiệt độ này

bảng 1 cho thấy, trong cùng điều kiện

diễn ra sự mất nước kết tinh, phân hủy

tổng hợp, oxit ZnO khi pha tạp Sr2+ đều

ion NO3-, phân hủy PVA. Ở nhiệt độ

có kích thước tinh thể nhỏ hơn so với

o

lớn hơn 450 C hầu như khơng có sự

ZnO tinh khiết. Tuy nhiên giá trị d101 hầu
4


như không thay đổi ở tất cả các mẫu.

3.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng
phương pháp phổ tán xạ năng lượng
tia X (EDX)

Như vậy có thể cho rằng, việc pha tạp
Sr2+ không làm thay đổi cấu trúc của

Kết quả ghi phổ EDX của vật liệu

ZnO. Với các mẫu S1÷S10, ngồi pha

S10 được chỉ ra ở hình 3. Hình 3 cho

ZnO cịn xuất hiện một lượng nhỏ pha

thấy, ngồi pic đặc trưng của Zn với

SrCO3 ở các pic tương ứng với góc 2θ

cường độ lớn cịn có pic của Sr và O.

là 25,15o, 25,96o, 39,53o (thanh chuẩn

Hàm lượng % mol của Sr trong mẫu

số 084-1778). Tác giả [4][15] cho rằng,

S10 là 7,44%, thấp hơn với giá trị

với bán kính ion là 0,118 nm lớn hơn

mẫu pha thực tế (10%). Nguyên nhân

bán kính ion Zn2+ (0,074nm) Sr2+ tạo

có thể là do SrO phân tán khơng đều

dung dịch rắn dạng SrO ở ngồi mạng

trên bề mặt ZnO. Ngoài pic của các

tinh thể ZnO nên không làm thay đổi

nguyên tố Zn, O, Sr không có pic của

cấu trúc wurtzite của ZnO. Tuy nhiên

nguyên tố khác, điều này chứng tỏ mẫu

do sau khi nung, mẫu hấp thụ CO2

thu được là tinh khiết.

trong khơng khí tạo thành SrCO3.

Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu
S0÷S10 khi nung ở 500oC
Bảng 1: Kích thước tinh thể (nm) của
các mẫu S0 ÷S10 nung ở 500oC
Mẫu
S0
S1
S5
S10
r (nm)
34,3 22,8 23,2 23,2
2,47
d101 (Å) 2,474 2,474
2,475
5

5


Hình 3. Phổ EDX của mẫu S10 khi
nung ở 500oC
3.4. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch
tán UV-Vis của các mẫu

các mẫu tăng. Năng lượng vùng cấm
(Eg) của các mẫu oxit ZnO được tính
theo phương trình sau [18]:

Eg 

Kết quả đo phổ phản xạ khuếch

hc 1240

 max  max

tán tử ngoại - khả kiến (DRS) của các

Trong đó, h là hằng số Planck, c là

mẫu S0÷S10 khi nung ở 500oC được

vận tốc của ánh sáng và λmax là bước

chỉ ra ở hình 4.

sóng hấp thu cực đại của mẫu.
Kết quả tính tốn (bảng 2) cho thấy,
năng lượng vùng cấm của ZnO giảm từ
3,1 eV xuống đến 2,30 eV với % Sr2+
pha tạp tăng từ 0÷10%. Kết quả này
cũng tương tự với kết quả nghiên cứu của
các tác giả [19]. Nguyên nhân là do tạo
thành dung dịch rắn xâm nhập trên bề
mặt ZnO [4].
Bảng 2: Giá trị bước sóng hấp thụ λmax
và năng lượng vùng cấm Eg của các
mẫu S0÷ S10

Mẫu
S0
S1
S5
S10
max (nm) 400 417 483 538
Eg (eV)
3,10 2,97 2,57 2,30

Hình 4. Phổ DRS của các mẫu S0÷S10
Hình 4 cho thấy, trong vùng ánh sáng
tử ngoại (λ=200÷400 nm) khả năng hấp
thụ ánh sáng của ZnO tinh khiết cao hơn

3.5. Kết quả xác định hình thái học của
mẫu

so với các mẫu S1, S5 và S10. Trong
vùng ánh sáng khả kiến (λ=400÷800 nm)

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

khả năng hấp thụ ánh sáng của các mẫu

(TEM) của các mẫu S0 và S10 khi

đều giảm nhưng khả năng hấp thụ ánh

nung ở 500 oC được đưa ra ở hình 5

sáng của ZnO tinh khiết giảm mạnh hơn

cho thấy, các hạt oxit nano thu được có

so với các mẫu S1, S5 và S10. Khi tăng

dạng hình cầu, phân bố khá đồng đều

% Sr2+ pha tạp trong mẫu thì khả năng

và có kích thước hạt khoảng 30nm.

hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến của
6


pic tại bước sóng 664 nm giảm rõ rệt.
Kết quả tính tốn cho thấy, hiệu suất
phân hủy MB tăng từ 65,98% khi có
mặt mẫu S0 đến 87,37% khi có mặt
S10 sau 240 phút chiếu sáng. Như vậy,
vật liệu ZnO pha tạp Sr2+ có hoạt tính
quang xúc tác cao hơn so với ZnO tinh
khiết.

Hình 5. Ảnh TEM của S0 và S10 khi
nung
ở 500oC

Hình 6. Phổ UV-Vis của sản phẩm

3.6. Kết quả nghiên cứu hoạt tính
quang xúc tác phân hủy metylen xanh
của mẫu

phân hủy MB khi có mặt S0 ÷S10 sau
240 phút chiếu đèn UV
Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy

Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy

metylen xanh ở nhiệt độ phòng khi có

MB khi có mặt vật liệu S0÷ S10 và

mặt chất xúc tác S10 chiếu sáng bằng

được chiếu sáng bằng đèn UV trong

đèn UV trong khoảng thời gian từ 0 ÷

240 phút được đưa ra ở hình 6.

360 phút được chỉ ra ở hình 7. Trong
2+

Hình 6 cho thấy, khi tăng % Sr pha

khoảng thời gian từ 30 ÷ 270 phút,

tạp trong mẫu, cường độ hấp thụ của

hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh. Sau
7


thời gian trên, hiệu suất tăng chậm hơn.
Hình 8 cho thấy, đại lượng ln(C o/Ct)

Sau 360 phút hiệu suất phân hủy MB

phụ thuộc tuyến tính vào thời gian với

đạt 88,74% khi có mặt vật liệu S10.

hệ số hồi qui cao (r2 = 0,99). Điều này

Để xác định yếu tố động học của

chứng tỏ phản ứng phân hủy MB trên

phản ứng, chúng tơi tiến hành tính đại

xúc tác S10 tn theo phương trình

lượng ln (Co/Ct) theo thời gian. Kết quả

động học bậc 1. Kết quả này cũng

được đưa ra ở hình 7.

tương tự với kết quả nghiên cứu của
các tác giả [11][15].
4. KẾT LUẬN
- Đã tổng hợp được 4 mẫu oxit nano
ZnO pha tạp x% mol Sr2+ (x= 0÷10) là
S0, S1, S5 và S10 bằng phương pháp
đốt cháy gel PVA.
- Nghiên cứu các mẫu bằng một số
phương pháp vật lí và hóa lí cho thấy, các
mẫu S0 ÷S10 đều thu được pha của ZnO
và một lượng nhỏ pha của SrCO3 đối với
các mẫu S1, S5 và S10. Khi %Sr2+ pha
tạp trong mẫu tăng, năng lượng vùng cấm

Hình 7. Phổ UV-Vis của sản phẩm
phân hủy MB khi có mặt S10 và chiếu
đèn UV

của ZnO giảm. Các mẫu S0 và S10 đều
có dạng hình cầu, kích thước khoảng 30
nm.
- Bước đầu nghiên cứu hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu trong phản
ứng phân hủy metylen xanh cho thấy, khi
%Sr2+ pha tạp tăng thì hiệu suất quang
xúc tác tăng. Sau 360 phút chiếu sáng,
hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt
88,74% khi có mặt mẫu S10. Phản ứng

Hình 8. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào
thời gian khi có mặt S10

phân hủy metylen xanh trên chất xúc
8


tác S10 tuân theo phương trình động

“Photocatalytic decomposition of
methyl red dye by using nanosized
zinc oxide deposited on glass beads
in various pH and various
atmosphere,” J. Chem., vol. 2013,
2013.
8. T. Iqbal, M. A. Khan, and H.
Mahmood, “Facile synthesis of ZnO
nanosheets: Structural, antibacterial
and photocatalytic studies,” Mater.
Lett., vol. 224, pp. 59–63, 2018.
9. G. Byzynski et al., “The interplay
between
morphology
and
photocatalytic activity in ZnO and
N-doped ZnO crystals,” Mater.
Des., vol. 120, pp. 363–375, 2017.
10. O. Mekasuwandumrong, P.
Pawinrat, P. Praserthdam, and J.
Panpranot, “Effects of synthesis

conditions and annealing posttreatment on the photocatalytic
activities of ZnO nanoparticles in
the degradation of methylene blue
dye,” Chem. Eng. J., vol. 164, no. 1,
pp. 77–84, 2010.
11. R. Yousefi et al., “Enhanced
visible-light photocatalytic activity
of strontium-doped zinc oxide
nanoparticles,”
Mater.
Sci.
Semicond. Process., vol. 32, pp.
152–159, 2015.
12. R. Saleh, S. P. Prakoso, and A.
Fishli, “The influence of Fe doping
on the structural, magnetic and
optical properties of nanocrystalline
ZnO particles,” J. Magn. Magn.
Mater., vol. 324, no. 5, pp. 665–670,
2012.
13. S.
Anandan
et
al.,
“Photocatalytic activity of La-doped
ZnO for the degradation of
monocrotophos
in
aqueous
suspension,” J. Mol. Catal. A

Chem., vol. 266, no. 1–2, pp. 149–

học bậc 1.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. E. Mendoza-Mendoza, A. G.
Nuñez-Briones, L. A. García-Cerda,
R. D. Peralta-Rodríguez, and A. J.
Montes-Luna, “One-step synthesis
of
ZnO
and
Ag/ZnO
heterostructures
and
their
photocatalytic activity,” Ceram. Int.,
vol. 44, no. 6, pp. 6176–6180, 2018.
2. L. G. da Trindade et al., “Influence
of
ionic
liquid
on
the
photoelectrochemical properties of
ZnO particles,” Ceram. Int., vol. 44,
no. 9, pp. 10393–10401, 2018.
3. R. Zamiri et al., “Optical and
magnetic
properties
of

ZnO/ZnFe2O4nanocomposite,”
Mater. Chem. Phys., vol. 192, pp.
330–338, 2017.
4. P. M. Shirage, A. K. Rana, Y.
Kumar, S. Sen, S. G. Leonardi, and
G. Neri, “Sr- and Ni-doping in ZnO
nanorods synthesized by a simple
wet chemical method as excellent
materials for CO and CO2gas
sensing,” RSC Adv., vol. 6, no. 86,
pp. 82733–82742, 2016.
5. M. Hjiri, L. El Mir, S. G. Leonardi,
A. Pistone, L. Mavilia, and G. Neri,
“Al-doped ZnO for highly sensitive
CO
gas
sensors,”
Sensors
Actuators, B Chem., vol. 196, pp.
413–420, 2014.
6. M. Montero-Muñoz et al., “Role of
defects on the enhancement of the
photocatalytic response of ZnO
nanostructures,” Appl. Surf. Sci.,
vol. 448, pp. 646–654, 2018.
7. H. R. Ebrahimi and M. Modrek,
9


157, 2007.

14. S. Sriram, L. K.C., and A.
Thayumanavan, “Experimental and
theoretical
investigations
of
photocatalytic activity of Cu doped
ZnO nanoparticles,” Optik (Stuttg).,
vol. 139, pp. 299–308, 2017.
15. N. N. Kumaran and K.
Muraleedharan,
“Photocatalytic
activity of ZnO and Sr2+doped ZnO
nanoparticles,” J. Water Process
Eng., vol. 17, no. April, pp. 264–
270, 2017.
16. T. J. Castro, S. W. Da Silva, F.
Nakagomi, N. S. Moura, J. Franco,
and P. C. Morais, “Structural and
magnetic properties of ZnOCoFe2O4
nanocomposites,”
J.
Magn. Magn. Mater., vol. 389, pp.
27–33, 2015.
17. L. Arun Jose et al., “Optical

studies of nano-structured La-doped
ZnO prepared by combustion
method,” Mater. Sci. Semicond.
Process., vol. 15, no. 3, pp. 308–
313, 2012.

18. R. Lamba, A. Umar, S. K.
Mehta, and S. K. Kansal, “CeO 2ZnO hexagonal nanodisks: Efficient
material for the degradation of
direct blue 15 dye and its simulated
dye bath effluent under solar light,”
J. Alloys Compd., vol. 620, pp. 67–
73, 2015.
19. P. Gowthaman, M. Saroja, M.
Venkatachalam, J. Deenathayalan,
and S. Shankar, “Doping effects of
Strontium on ZnONanorods and
their Photocatalytic properties,” vol.
2, no. 4, pp. 377–383, 2014.

Liên hệ:
Nguyễn Thị Tố Loan
Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên
Số 20, đường Lương Ngọc Quyến, Thành phố Thái Nguyên
Email: ; Điện thoại: 0915208010

10