TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG HÀ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM NGỌC HÀ VI

TỔNG HỢP POLYESTER
TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID)
LÀM SƠN CHỐNG HÀ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM NGỌC HÀ VI

TỔNG HỢP POLYESTER
TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID)
LÀM SƠN CHỐNG HÀ

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHAN THẾ ANH

Đà Nẵng – 2019

LỜI CẢM ƠN
Đề tài này đã được tôi thực hiện từ cuối năm 2017 đến tháng 5 năm 2018 tại
Phòng thí nghiệm Polymer, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn của tơi đến PGS. Nguyễn Đình Lâm vì những lời
khuyên, sự quan tâm của ông trong công việc của tôi. Đặc biệt, tôi chân thành cảm ơn
TS. Phan Thế Anh người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và động viên viên tơi
trong suốt q trình làm nghiên cứu. Tơi cũng xin cảm ơn TS. Dương Thế Hy và sinh
viên Phan Hiền vì những đóng góp q giá, hợp tác trong nghiên cứu. Đồng thời tôi
cũng xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô khoa sinh môi trường Đại học Sư phạm Đà
Nẵng đã xây dựng cho tôi một nền tảng vững chắc làm việc trong phịng thí nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn cha mẹ tôi đã ủng hộ và khuyến khích giúp tơi giữ
lửa nhiệt huyết đam mê nghiên cứu. Bên cạnh đó, tơi cũng muốn gửi lời cám ơn đến
bạn Trình – bạn trai trước đây của tơi vì tình bạn, tình u đã ủng hộ và chia sẻ sự hiểu
biết đặc biệt của anh ấy giúp tơi vượt qua khó khăn góp phần giúp tơi hoàn thành luận
văn này.
Đà Nẵng, ngày……tháng …. năm 2018


CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này là hoàn toàn trung thực và
chưa từng được sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả

Phạm Ngọc Hà Vi

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................................3
CAM ĐOAN....................................................................................................................4
MỤC LỤC .......................................................................................................................5
TÓM TẮT LUẬN VĂN ..................................................................................................7
CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................................................8
DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ .......................................................................................9
DANH SÁCH CÁC BẢNG ............................................................................................ 1
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................4
1.1. Tổng quan về sơn chống hàu hà ............................................................................4
1.1.1. Sinh vật bán bẩn .............................................................................................. 4
1.1.2. Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà .....................................................6
1.2. Tổng quan về poly(lactic acid) ............................................................................12
1.2.1. Giới thiệu ......................................................................................................12
1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PLA ...........................................................................14
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp PLA ...................................................................18
1.2.4. Tính chất của PLA ........................................................................................ 22
1.2.5. Ứng dụng của PLA ....................................................................................... 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................29
2.1. Nguyên liệu .........................................................................................................29
2.2. Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp ....................................................29
2.3. Tổng hợp nhựa polyester.....................................................................................30
2.4. Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao .......................................................... 30
2.5. Tổng hợp PLA nối với polyester.........................................................................30
2.6. Đánh giá đặc trưng của sản phẩm tổng hợp ........................................................ 31
2.6.1. Xác định khối lượng phân tử ........................................................................31
2.6.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ......................................................31

2.6.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ............................................................... 31
2.6.4. Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) .................................................................31
2.6.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................32
2.7. Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển .................................32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 33
3.1. Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp ..............33
3.2. Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc và tính chất của PLA thu được ..............33
3.2.1. Khối lượng phân tử ....................................................................................... 33
3.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của PLA ..................................................................33
3.2.3. Tính chất nhiệt của PLA ...............................................................................35
3.2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PLA .........................................................................38
3.3. Tổng hợp polyester.............................................................................................. 39
3.4. Nối mạch PLA bằng các tác nhân nối dài mạch .................................................41
3.4.1. Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao ...................................................41
3.4.2. Tổng hợp PLA nối với polyester ..................................................................42
3.5. Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển. ................................ 43
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 45
1. Kết luận ..................................................................................................................45
2. Kiến nghị ................................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 46


TĨM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, PLA có khối lượng phân tử thấp khoảng 2.000 g/mol
được tổng hợp bằng cách trùng ngưng trực tiếp acid D,L-lactic. Polyester có khối
lượng phân tử 770 g/mol được tổng hợp từ acid adipic và glycerol theo tỷ lệ mol 3:2.
PLA có khối lượng phân tử cao được chuẩn bị bằng cách sử dụng DCC và DMAP

đóng vai trị như là tác nhân nối mạch và xúc tác để nối các mạch có khối lượng phân
tử thấp lại với nhau. PLA tổng hợp được sử dụng làm chất tạo màng cho màng sơn
chống hàu hà. Khối lượng phân tử trung bình số của các sản phẩm tổng hợp được xác
định bằng phương pháp phân tích nhóm cuối. Tính chất nhiệt và cấu trúc hóa học của
sản phẩm được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt
quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Q trình bào mòn của màng
sơn chống hàu hà trong nước biển cũng đã được khảo sát.
Từ khóa: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct
polycondensation
In this study, the low molecular weight PLAs about 2.000 g/mol were
synthesized by direct polycondensation of D,L-lactic acid. Polyester having the
molecular weight of 770 g/mol was synthesized by using a 3:2 molar raio of acid
adipic and glycerol. The high molecular weight PLA was prepared by using
DCC/DMAP as a coupling agent/catalyst to bond the chains having low molecular
weight. The obtained PLA was used as a binder for antifouling marine coating. The
number average molecular weights of products were determined by end-group
analysis. The thermal properties and chemical structure of products were characterized
by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning
Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The erosion of
antifouling coating in sea water was also evaluated.
Keywords: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct
polycondensation


CÁC TỪ VIẾT TẮT

PLA:
PLLA:

poly(lactic acid)

poly(L-lactic acid)

AA:

acid adipic

GLY:

glycerin

XE:

xylene

DCC:

N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide

DMAP:

4-Dimethylaminopyridine

FTIR:

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

DSC:

Differential Scanning Calorimetry

TGA:

Thermogravimetric Analysis

DP:

Direct polycondensation

SYMBOLS
AV:
Mn:
Mw:

acid value (mgKOH/g)
number average molecular weight (g/mol)
weight average molecular weight (g/mol)

Tg:
Tm:

glass transition temperature (°C)
melting temperature (°C)


DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm trong mơi
trường biển [15, 16, 17]. ........................................................................................... 4
Hình 1. 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [12] ..........5
Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trơi tiếp xúc,
(b) màng sơn hịa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch ................7

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme .....8
Hình 1. 5: Công thức cấu tạo của hai đồng phân quang học:acid D(-)-lactic và acid
L(+)-lactic ...............................................................................................................15
Hình 1.6: Sơ đồ sản xuất acid lactic bằng con đường hóa học (a) và con đường lên men
vi sinh vật (b) ..........................................................................................................16
Hình 1. 7: Ba đồng phân đồng hình học của Lactide ....................................................16
Hình 1. 8: Các bước trong quá trình tổng hợp Lactide ..................................................17
Hình 1.9: Quá trình back - bitting tạo lactide ................................................................ 17
Hình 1. 10: Các phương pháp tổng hợp PLA ................................................................ 18

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của nguyên liệu acid lactic và sản phẩm PLA thu được .....34
Hình 3.2: Giản đồ TGA của PLA với khối lượng phân tử khác nhau........................... 35
Hình 3.3: Giản đồ DSC của mẫu PLA có Mn = 1900 g/mol ........................................36
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của PLA có Mn = 1900 g/mol .........................................38
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của acid adipic và polyester tổng hợp được.
................................................................................................................................ 40
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của polyester ...................................................................41
Hình 3.7: Đồ thị DSC của PLA có khối lượng phân tử Mn = 76.297 g/mol .................42
Hình 3.8: Đồ thị DSC của PLA nối với polyester ......................................................... 43
Hình 3.9: Độ mất khối lượng của màng PLA (Mn = 1900 g/mol) và màng PLA có phối
trộn nhựa thơng trong mơi trường nước biển. ........................................................ 44


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 1. 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn ......9
Bảng 1. 2: Một số biocide chứa thiếc ..............................................................................9
Bảng 1. 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển ........................................10
Bảng 1. 4: Các biocide thế hệ mới khơng chứa thiếc ....................................................10
Bảng 1. 5: Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA .....................................................13
Bảng 1. 6: Cơng thức hóa học và tính chất vật lý của acid lactic..................................14

1

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Trong ngành hàng hải, giao thông vận tải đường thủy (tàu, thuyền, xà lan…)
chiếm vị trí quan trọng. Bề mặt của các phương tiện vận tải khi tiếp xúc với nước, đặc
biệt là nước biển đều gặp phải vấn đề bám bẩn của sinh vật biển (rêu, tảo, hàu, hà).
Chúng tác động nghiêm trọng tới phương tiện vận tải. Theo thống kê hà bám có thể
làm tăng tới 40% lực cản, rong rêu làm tăng 10% khối lượng của tàu và tăng độ nhám
của bề mặt. Việc này dẫn đến tăng mức tiêu thụ nhiên liệu khoảng 50% tương đương
với chi phí khoảng 7,5 tỷ USD một năm. Việc tăng lượng tiêu thụ nhiên liệu trong q
trình vận hành dẫn đến tăng lượng khí thải gây là một trong những nguyên nhân gây
hiện tượng nóng lên tồn cầu. Bên cạnh đó sự bám bẩn của các lồi sinh vật biển cũng
làm tăng tốc độ ăn mịn và giảm tuổi thọ sử dụng của cơng trình. Chúng là một vấn đề
lớn gây thiệt hại 30-50 tỷ đô la mỗi năm cho ngành vận tải.
Những thiệt hại về chi phí trên chỉ là một phần thiệt hại trước mắt do sinh vật
biển gây ra. Thông qua vận tải bằng tàu, chúng sẽ trở thành sinh vật xâm lấn (invasive
organism) tác động lâu dài đến đa dạng sinh học, hệ sinh thái và kinh tế [1]. Đơn cử
như loài Dreissena polymorpha nguồn gốc từ Biển Caspy, xâm nhập và phát triển ở
Anh, Tây Âu, Canada và Mỹ. Dreissena polymorpha với tốc độ sinh trưởng nhanh khả
năng bám chặt và trên nhiều bề mặt khác nhau (chỉ cần một vật cứng như chân vịt, vỏ
tàu, động cơ) dẫn đến sự lây lan rất nhanh. Thiệt hại kinh tế do loài này gây ra chỉ tính
riêng ở Hoa Kỳ được ước tính khoảng 750 triệu đơ la đến 1 tỷ đơ la từ năm 1989 đến
2000 [2]. Các loài sinh vật biển xâm lấn cũng mang theo các mầm bệnh như bệnh
infectious salmon anaemia (ISA), bệnh amip (AGD) gây ảnh hưởng đến ngành nuôi
trồng thủy sản của địa phương [3]. Theo số liệu thống kê, có 69% các lồi xâm lấn
biển du nhập qua con đường vận tải biển nhờ bám trên vỏ phương tiện vận tải biển [4].
Trên thế giới đã đưa ra những đạo luật để hạn chế sự xâm lấn của các sinh vật biển.

Tại Anh, theo đạo luật bảo vệ Động vật hoang dã năm 1981 việc cạo các sinh vật biển
không phải bản địa ra khỏi thân tàu và thả chúng vào trong nước sẽ là một hành vi
phạm tội. Năm 1993, Luật an toàn sinh học được ban hành các chương trình kiểm tra
và hướng dẫn làm sạch thân tàu cho du thuyền đã được tiến hành ở New Zealand [5].
Kĩ thuật chống lại sinh vật biển đã được phát triển từ 700 B.C. Nhưng mãi đến
năm 1960 mới có loại sơn chống bám bẩn của các sinh vật biển thực sự có hiệu quả
cao, chi phí thấp trên cơ sở tributyl thiếc (TBT). Nó trở thành loại sơn chống bám bẩn
phổ biến nhất trên toàn thế giới [6]. Tuy nhiên, vào cuối những năm 1970, một số
nghiên cứu chỉ ra rằng các dẫn xuất của TBT gây ngộ độc cho hàu, hà, rêu tảo đồng
thời thông qua chuỗi thức ăn tiếp tục gây độc cho các sinh vật khác, ngay cả con người
[7]–[9]. Chính vì vậy, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sử dụng các


2

hợp chất có chứa TBT trong sơn kể từ tháng 1 năm 2003 [10]. Việc này đã dẫn đến
buộc phát triển của các loại sơn chống hàu hà thế hệ mới thân thiện với môi trường
[11]. Nhưng nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao [12].
Để tạo thành hệ sơn thân thiện với môi trường điều đầu tiên cần chọn ra loại
polyme an toàn với môi trường. Poly (lactic acid) (PLA) là một trong những loại
polymer đó với tính phân hủy sinh học tốt, dễ dàng được gia công. Việc sử dụng PLA
sẽ giải quyết triệt để hai vấn đề cấp bách: ô nhiễm môi trường và sự cạn kiệt dầu mỏ
trong tương lai không xa.
Xuất phát từ những lý do trên, tôi tiến hành chọn đề tài là “Tổng hợp polyester
trên cơ sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà”.
2. Tính cấp thiết của đề tài
Để bảo vệ, nâng cao hiệu quả sử dụng, tiết kiệm chi phí bảo dưỡng cho các
phương tiện vận tải biển và tăng cường bảo vệ mơi trường biển, mơi trường sống của
các lồi sinh vật biển, bảo vệ sự đa dạng sinh học của các lồi sinh vật biển; đồng thời
giải quyết được bài tốn khó về khai thác hiệu quả và phát triển bền vững kinh tế biển.

Bởi vì hệ sơn mới tạo thành có hiệu quả cao trong việc chống sự bám bẩn của các lồi
sinh vật biển nhưng vẫn đảm bảo tính thân thiện với môi trường.
3. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp PLA từ lactic acid bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp.
- Thực hiện các phản ứng kéo dài mạch PLA để thu được các polyester có khối
lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn.
- Khảo sát tính chất của màng sơn chống bám bẩn.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng
trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng độ 85-90%, polyester đi từ diacid và glycerol,
các tác nhân nối dài mạch.
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Về phạm vi địa lý: các thí nghiệm được tiến hành tại phịng thí nghiệm polymer,
trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng.
+ Về phạm vi thời gian: công việc được tiến hành trong khoảng thời gian 6 tháng
từ tháng 12/2017 đến tháng 5/2018.
+ Về phạm vi nội dung nghiên cứu: công việc chỉ bước đầu tập trung tổng hợp
nhựa PLA có khối lượng phân tử thấp bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp acid
lactic, tổng hợp polyester từ diacid và glycerol, sử dụng tác nhân nối dài mạch để gắn


3

các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp lại với nhau và gắn với polyester để tạo
thành một polymer có khối lượng phân tử lớn hơn.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp chuẩn độ nhóm cuối để xác định khối lượng phân tử của
PLA
- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định cấu trúc, tính
chất của các sản phẩm tổng hợp, cụ thể:

+ Xác định cấu trúc: sử dụng các phương pháp phân tích FTIR, XRD
+ Xác định tính chất nhiệt: DSC, TGA
- Sử dụng các phương pháp vật lý để xác định khả năng bào mịn của màng sơn
trong mơi trường nước biển nhân tạo.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa thực tiễn:
- Tận dụng được nguồn nguyên liệu hóa chất ban đầu rẻ, phổ biến.
- Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường biển.
- Giải quyết vấn đề bám bẩn của các sinh vật biển cho các phương tiện trên biển.
Ý nghĩa khoa học
Kết quả nghiên cứu của đề tài cung cấp thêm những thông tin phương pháp tổng
hợp PLA bằng trùng ngưng trực tiếp poly (lactic acid), phương pháp kéo dài mạch
PLA và hiệu quả chống bám bẩn của màng sơn nghiên cứu. Góp phần làm phong phú
hơn cơ sở dữ liệu và giải pháp chống bám bẩn cho màng sơn.
7. Bố cục luận văn thạc sĩ
-

Mở đầu

-

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

-

Chương 2: Thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận

-

Kết luận


4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về sơn chống hàu hà
1.1.1. Sinh vật bán bẩn
Sinh vật bám bẩn (Biofouling) gồm nhiều loài rất đa dạng phong phú. Theo báo
cáo, có hơn 4000 lồi bị ơ nhiễm đã được xác định trên toàn thế giới [13]. Sinh vật
bám bẩn được chia làm hai nhóm: nhóm có kích thước nhỏ (micro-organisms) như vi
khuẩn, bào tử tảo và nhóm có kích thước lớn (macro-organisms) như tảo, động vật
bám bẩn (hàu, hà, sâu ống…) [12]. Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn được
thể hiện trong hình 1.1.

Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm trong
mơi trường biển [14]–[16].
Q trình phát triển sinh vật bám bẩn thường theo mơ hình “kế tiếp” tuyến tính.
Q trình phát triển của các sinh vật biển trên một bề mặt ngâm trong môi trường biển
trải qua 4 giai đoạn và được mô tả trong hình 1.2.


5

Giai đoạn đầu tiên là sự hình thành màng nhờ quá trình hấp phụ vật lý các phân
tử hữu cơ (protein, polysaccharides và proteoglycan) lên bề mặt. Giai đoạn này xảy ra
rất nhanh chỉ trong vòng vài phút sau khi ngâm.

Giai đoạn thứ 2 là quá trình xâm lấn bám bẩn sơ cấp. Ở giai đoạn này các vi
khuẩn cư trú và phát triển tạo thành một màng sinh học (biofilm) trên bề mặt ngâm.
Trước hết, vi khuẩn trôi nổi dưới dạng các tế bào đơn lẻ trong nước bám dính thành
đống trên bề mặt. Sự bám dính này là thuận nghịch bởi các liên kết chỉ là các liên kết
vật lý yếu (liên kết Van der Waals, liên kết tĩnh điện và liên kết acid-base). Tiếp đến là
quá trình bám dính bất thuận nghịch của vi khuẩn trên bề mặt ngâm thông qua liên kết
của màng sinh học với tế bào. Khi màng sinh học trưởng thành, dinh dưỡng có thể
được vận chuyển dưới dạng dịng chất lỏng để phát triển ở mức độ lớn hơn, có thể lên
đến vài mét trong điều kiện tối ưu. Thời gian của giai đoạn này khoảng 1-24h.
Giai đoạn thứ 3 là quá trình xâm lấn bám bẩn thứ cấp. Sự tồn tại của màng sinh
học cung cấp đủ thức ăn cho phép bám dính thêm màng sinh học của các lồi sinh vật
đa bào khác (sinh vật có kích thước nhỏ, microfouling). Giai đoạn này xuất hiện sau
một tuần.
Giai đoạn thứ 4 là quá trình xâm lấn bám bẩn bậc cao. Ở giai đoạn này các vi
sinh vật hay các hạt lơ lửng trong môi trường nước (ấu trùng của các sinh vật có kích
thước lớn, macrofouling) nhanh chóng bám dính trên bề mặt. Giai đoạn này xuất hiện
trong khoảng 2-3 tuần với sự có mặt của các động vật khơng xương sống và các lồi
tảo vĩ mơ trên bề mặt ngâm.

Hình 1. 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [17].
Tuy nhiên, trong thực tế quá trình phát triển này chỉ đúng đối với một số lồi
sinh vật. Q trình bám bẩn sinh vật biển có thể khơng dự đốn được do sự chiếm
đống bề mặt nền của các sinh vật bậc cao khác. Thơng thường, sự hình thành màng
sinh học là tiền chất cho quá trình bám bẩn và phát triển tiếp theo của các loại sinh vật
có kích thước lớn nhưng cũng không phải luôn lôn cần thiết, bởi một số sinh vật biển
khác có thể cư trú ở cùng thời điểm. Quá trình cư trú và phát triển của các sinh vật


6

biển trên bề mặt ngâm được quyết định bởi nhiều yếu tố khác nhau như: nhiệt độ nước
biển, mức độ dinh dưỡng, tốc độ dòng chảy, độ mặn, pH và cường độ bức xạ mặt trời.
Bên cạnh đó, các yếu tố như: đặc tính bề mặt vật liệu (năng lượng bề mặt và độ ẩm),
diện tích và địa hình cũng đã ảnh hưởng đến độ bám dính của các sinh vật bám bẩn
[18].
1.1.2. Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà
a. Lịch sử của các hệ sơn chống hàu hà
Sơn chống hàu, hà (antifouling) trên cơ sở hắc ín, sáp, kim loại nặng (chì) hay
các kim loại độc (asen) đã được sử dụng từ rất lâu [19]. Vào giữa những năm 1960,
sơn antifouling trên cơ sở tributyl thiếc (TBT) lần đầu tiên được đưa ra thị trường và
nó được xem như một loại sơn chống hà hạng nhất. Tributyl thiếc hoạt động như một
chất diệt khuẩn (biocide) phổ rộng, chúng được phân tán vào sơn và loại thải dần dần
trong quá trình sử dụng. Quá trình loại thải của TBT sẽ ức chế sự phát triển của các
sinh vật bám bẩn trên bề mặt sơn. Thời gian sử dụng của loại sơn này thường khoảng
trên 5 năm. Tuy nhiên, các chuyên gia nghi ngờ rằng TBT gây rối loạn nội tiết và vì
thế ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của các sinh vật biển [8], [9]. Hơn nữa, TBT lại
rất bền trong mơi trường biển và khó bị phân hủy. Trước những ảnh hưởng xấu của
TBT đến hệ sinh thái biển, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sản xuất
các loại sơn antifouling có chứa các hợp chất này kể từ tháng 1 năm 2003 và cấm sử
dụng để sơn tàu kể từ tháng 1 năm 2008 [10]. Việc hạn chế sử dụng TBT đã dẫn đến
sự phát triển của sơn antifouling trên cơ sở các hợp chất của đồng (Cu), kẽm (Zn). Tuy
nhiên, đồng (và các kim loại khác) cũng gây ra các vấn đề cho môi trường [20]. Trước
sức ép hạn chế việc loại thải các chất độc hại vào môi trường biển, việc nghiên cứu các
sơn antifouling không độc hại được chú ý đăc biệt. Trong đó phải kể đến các hệ sơn
chống bám bẩn nhờ vào sức căng bề mặt thấp (Fouling Release Coatings, FRC) [11],
sơn chứa biocide có nguồn gốc thiên nhiên hay sơn tự làm sạch nhờ vào việc thủy
phân dần dần bề mặt ngoài (Self-polishing coating, SPC) [11]. Nhược điểm lớn nhất
của các hệ sơn này là giá thành cao [12]. Tính đến thời điểm hiện tại, có 2 xu hướng
chính nghiên cứu về sơn chống bám bẩn: (i) màng sơn có hoạt tính hóa học, màng sơn
này ức chế hay hạn chế quá trình định cư, phát triển của các sinh vật bám bẩn bằng

cách sử dụng các chất hóa học có hoạt tính khán khuẩn, (ii) màng sơn không chứa
biocide, màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc ức chế sự bám dính hay cải thiện
khả năng loại bỏ sự bám dính của các sinh vật gây bẩm mà khơng cần các phản ứng
hóa học.
b. Màng sơn chống bám bẩn có hoạt tính hóa học
+ Màng sơn có chứa biocide
Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại thải các biocide chứa thiếc và


7

có thể chia thành 3 loại chính: màng sơn rửa trơi tiếp xúc, màng sơn hịa tan có khống
chế nhựa nền, màng sơn tự làm sạch. Cơ chế hoạt động của các loại sơn này được thể
hiện trên hình 1.3.

Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trơi tiếp
xúc, (b) màng sơn hịa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch
- Màng sơn rửa trôi tiếp xúc: Hệ sơn này sử dụng các thành phần nhựa nền có khối
lượng phân tử cao, khơng có khả năng hịa tan trong môi trường nước biển, chẳng hạn
như: acrylic, vinyl, exopy hay cao su clo. Do đặc tính bám dính tốt với bề mặt phủ nên
chúng được xem là sơn chống bấm bẩn cứng. Trong quá trình ngâm các thành phần
biocide trong màng sơn được loại thải dần dần để ức chế sự bám dính của sinh vật gây
bẩn. Cơ sở lý thuyết và cơ chế hoạt động của hệ sơn này đã được Marson đề xuất vào
năm 1969 [21]. Tuy nhiên, nhược điểm của hệ sơn này là các phân tử biocide nằm sâu
bên trong màng sơn bị giảm dần tốc độ hòa tan và dẫn đến hiệu quả chống bám bẩn
suy giảm theo thời gian. Hiệu quả của hệ sơn này khoảng 12 đến 24 tháng.
- Màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền: Trong q trình tiếp xúc với mơi trường
nước biển, cả nhựa nền và biocide hịa tan đồng thời. Thành phần nhựa nền có thể
thay đổi để khống chế tốc độ hịa tan. Có thể kể đến các nghiên cứu của Giudice và
cộng sự trên màng sơn có chứa thành phần nhựa thơng và cao su clo [22], [23]. Hệ sơn

này đã được thương mại hóa với các tên được đăng ký như: TFA-10/30 hay Sea
Tender 10/12/15 (Chugoku Marine Paints), New Crest (Kansai Paint), Interspeed 340
(International Marine Coatings). Hiệu quả sử dụng của hệ sơn này trong khoảng từ 12
đến 36 tháng tùy thuộc vào bản chất nhựa nền.
- Màng sơn tự làm sạch: Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại bỏ sự bám
dính của sinh vật gây bẩn khi bề mặt màng sơn bị bào mòn. Sự khác nhau giữa hệ sơn
này với hệ sơn hịa tan có khống chế nhựa nền là quá trình thủy phân các nhánh của
copolymer acrylic và methaacrylic chứ khơng phải là q trình hịa tan. Các biocide
cũng có thể được phối trộn trong hệ sơn này. Bressy và các cộng sự gần đây đã tập
trung nghiên cứu về hệ sơn tự làm sạch không chứa thiếc, sử dụng copolymer
methacrylate có khả năng thủy phân [24]. Một số sản phẩm thương mại của hệ sơn này
cũng đã xuất hiện trên thị trường, đơn cử: ABC-1a4 (Ameron), Sea Gramprix 500/7002G (Chugoku) hay Sea Quantum (plus, classic, ultra, FB) (Jotun). Hiệu quả sử dụng
của hệ sơn này là khoảng 5 năm.


8

+ Màng sơn trên cơ sở sử dụng các enzyme
Enzyme là các protein có hoạt tính xúc tác, chúng được đưa vào trong sơn với
mục đích phân hủy các sinh vật bám bẩn hay chất bám dính sinh học của các sinh vật
này, hoặc tạo ra các chất có hoạt tính khán khuẩn. Đối với hệ sơn này phải kể đến cơng
trình nghiên cứu của Olsen và các đồng nghiệp [25]. Nhóm này đã đưa ra cơ chế hoạt
động cho hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở các enzyme và được thể hiện trong hình
1.4.

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme
Các nghiên cứu của Olsen và cộng sự cũng đã đề xuất 4 yêu cầu quan trọng
trong việc sử dụng enzyme cho sơn chống bám bẩn [26], đó là:
-

Enzyme cần phải duy trì hoạt tính khi trộn với các thành phần của sơn
Enzyme phải không gây ảnh hưởng đến tính chất của nhựa nền
Enzyme cần phải có hiệu quả chống bám bẩn trong phổ rộng
Enzyme cần phải có độ ổn đinh lâu dài trong trạng thái khô của màng cũng
như trong thái tiếp xúc với môi trường biển.

+ Màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide
Nguyên tắc hoạt động của màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide là làm
giảm lực kết dính của các sinh vật trên bề mặt ngâm nhờ vậy mà các sinh vật bám bẩn
này có thể bị loại bỏ bằng cơ học hay sức cản thủy lực trong quá trình vận hành. Với
nguyên tắc này thì bề mặt có tính kỵ nước cao và năng lượng thấp là yêu cầu cơ bản.
Một số nghiên cứu của Marl ne Le ars cùng cộng sự trên copolymer methacylate và
poly(dimethylsiloxane) đã chỉ ra hiệu quả chống bám bẩn của hệ sơn hoạt động theo
cơ chế này [27], [28]. Khả năng chống bám dính các sinh vật biển trên cơ sở màng sơn
copolymer block của polysiloxane cũng đã được The Hy Duong cùng cộng sự nghiên


9

cứu [29]. Tuổi thọ của màng sơn loại này khoảng 5-10 năm. Tuy nhiên giá thành của
nó rất cao. Giá thành, tuổi thọ và chi phí tương đối của các hệ sơn chống bám bẩn có
thể được tổng hợp trong bảng 1.1.
Bảng 1. 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn
Công nghệ chống bám bẩn

Tuổi thọ
(năm)

Chi phí tương đối

Giá thành

Màng sơn rửa trơi tiếp xúc

1-2

Màng sơn hịa tan có khống
chế nhựa nền

3

1.5

50$/m2

5

2-3

75$/m2

5-10

4-6

116$/m2

Màng sơn tự làm sạch
Màng sơn chống bám bẩn
không chứa biocide

Các biocide trên cơ sở của thiếc sử dụng trong sơn chống bám bẩn được tổng hơp
trong bảng 1.2.
Bảng 1. 2: Một số biocide chứa thiếc
Tetrabutyl tin

Triphenyltin acetate

Triphenyltin chloride

Triphenyltin hydroxide


10

Cyhexatin

Tetraethyltin

Trigonal bipyramidal

Lượng độc tố do các hợp chất thiếc thôi nhiễm ra môi trường ở nồng độ thấp
cũng bị ảnh hưởng. Một vài nghiên cứu cho thấy với nồng độ 1 nanogam (ng) cũng đã
bị ảnh hưởng. Bảng 1.3 cho thấy mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển [30].
Bảng 1. 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển

Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc sử dụng trong sơn chống bám bẩn được tổng
hơp trong bảng 1.4.
Bảng 1. 4: Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc

11

Biocide
Copper
Dicopper oxide (cuprous oxide)
Copper thiocyanate

Bis(1-hydroxy-1H-pyridine-2-thionate-O,S)
copper
Zinc complex of 2-mercaptopyridine-1-oxide

N-dichlorofluoromethylthio-N′,N′-dimethyl-Nphenylsulfamide

N-dichlorofluoromethylthio-N′,N′-dimethyl-N-ptolylsulfamide

4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothazolin-3-one

Zinc ethylene bisdithiocarbamate

N′-tert-butyl-N-cyclopropyl-6-(methylthio)-1,3,5triazine-2,4-diamine

Công thức hóa học


12

Triphenylboron pyridine complex

2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5trifluoromethyl pyrrole

N-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]-8methylnon-6-enamide

4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-3H-imidazole

1.2. Tổng quan về poly(lactic acid)
1.2.1. Giới thiệu
Poly(lactic acid) (PLA) là một trong những polymer đầu tiên mà con người
tổng hợp được. Năm 1833, Gay Lussac đã điều chế thành cơng PLA khi đun nóng acid
lactic. Nhưng phải đến năm 1932, cơ sở lý luận của việc tổng hợp PLA mới được phát
minh bởi Wallace Carothers – cha đẻ của polyester hiện đại. Theo đó, PLA được tạo
thành khi đun nóng acid lactic trong chân khơng. Năm 1954, hãng Dupont đã đăng ký
bản quyền phát minh này và từ đó PLA mới thực sự được chú trọng phát triển.
Từ những năm 1960, người ta đã chú ý tới tính tương hợp và phân huỷ sinh học
của PLA. Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được áp dụng trong ngành y tế như:
chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm..
Từ thập niên 80, dưới áp của vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vật
liệu bao gói và các vật liệu khác có nguồn gốc hố dầu thì vật liệu dễ phân huỷ như
PLA bắt đầu được quan tâm, chú ý nhiều hơn. Năm 1987, tập đồn sản xuất nơng
nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô. Đến Năm
1992, họ bắt đầu sản xuất ở quy mơ phịng thí nghiệm. Do có những khó khăn về mặt
kỹ thuật và công nghệ, Cargill đã liên kết với Dow Chemical - một cơng ty rất mạnh
về polymer để hình thành liên doanh Cargill Dow. Đến năm 2002, nhà máy sản xuất


13

PLA ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với cơng suất 140.000 tấn PLA/ năm
[31]. Ước tính đến năm 2015 sản lượng tiêu thụ PLA có thể đạt đến 500.000 tấn/năm
và cịn có thể tăng đến 1 triệu tấn/năm đến năm 2020 [32].

Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện nay: ơ
nhiễm mơi trường do polyme bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ và sự
cạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai.
Poly-acid lactic (PLA) có cơng thức hóa học là(C3H4O2)n. PLA là một loại
polymer nhiệt dẻo bán tinh thể, giịn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp
(~60°C) và có nhiệt độ nóng chảy 175 -180°C. Do việc sử dụng và hạn chế nhiên liệu
hóa thạch trở thành một mối quan tâm lớn của nhân loại, ngành công nghiệp đang dần
dần hướng tới các nguồn tái tạo để đáp ứng nhu cầu của họ, vì vậy PLA được coi là
một trong những lựa chọn thay thế tốt nhất cho nhu cầu hiện tại. PLA đang là đối
tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới bởi dễ dàng được gia công
trong các thiết bị gia công chất dẻo thơng thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học,
thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần. Các
tính chất của những polymer từ acid lactic biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc
vào tỷ lệ và sự có mặt của hai đồng phân quang học D,L-lactic hoặc các thành phần
khác [33].
PLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy ester), được điều chế từ nguồn nguyên liệu
có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp). PLA có tính chất hóa học
gần giống như polyethylene terephtalat (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa
thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các
vật liệu polymers có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao
nên thân thiện với mơi trường [34].
PLA có 3 dạng đồng phân hình học từ 2 loại đồng phân D-acid lactic và Lacid lactic đó là : PDLA, PLLA, PDLLA. Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA
được thể hiện trong bảng 1.5.
Bảng 1. 5: Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA [35].
Tính chất
Khả năng hịa tan
Cấu trúc tinh thể
Nhiệt độ nóng chảy (Tm)

PDLA

PLLA

PDLLA

Khơng tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu
cơ như benzen, chlorofom, acetonitrile, dioxame..
Bán kết tinh

Bán kết tinh

Vơ định hình

180°C

180°C

Có thể thay đổi


14

Tính chất

PDLA

PLLA

PDLLA

50-60°C

50-60°C

Có thể thay đổi

Nhiệt độ phân hủy

200°C

200°C

185-200°C

Ðộ giãn dài

<10%

Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg)

Thời gian bán phân hủy 39oC
trong dung dịch nước muối
thường (tháng)

4-6

Có thể thay đổi

4-6

2-3

1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PLA
PLA có thể được tổng hợp theo con đường hóa học từ nguyên liệu là acid lactic
hay lactide (dimer của acid lactic) [36].
a. Acid lactic
Acid lactic hay còn gọi là acid sữa là acid tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được
tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vậ. Nó được phát hiện lần đầu tiên vào
năm 1780 bởi nhà hóa học người Thụy Điển Scheele. Acid lactic là một acid hữu cơ tự
nhiên có thể được sản xuất bằng q trình lên men hoặc tổng hợp hóa học. Nó có thể
được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm, đặc biệt là sữa, vì nó có mặt tự nhiên hoặc
như một sản phẩm của quá trình lên men vi sinh vật tại chỗ như sữa chua, bơ, bánh mì
chua và nhiều loại thực phẩm khác được lên men hoặc có các bước chế biến liên quan
đến quá trình lên men. Acid lactic cũng là một trung gian trao đổi chất chính trong hầu
hết các sinh vật sống, từ các sinh vật hiếm khí, kỵ khí đến động vật có vú như con
người. Cơng thức và các đặc tính hóa học chính của acid lactic được thể hiện trong
bảng 1.6 dưới đây:
Bảng 1. 6: Công thức hóa học và tính chất vật lý của acid lactic
Công thức phân tử

C3H6O3

Khối lượng mol

90.08 g/mol

Khối lượng riêng

1.209 g/mL

Nhiệt độ nóng chảy

L: 53 oC
D: 53 oC
L/D: 16,8 oC

Nhiệt độ sôi

122 oC ở p=15mmHg


15

Trong công thức cấu tạo phân tử của acid lactic có một carbon bất đối nên chúng
có hai đồng phân quang học là acid D-lactic và acid L-lactic. Hai đồng phân quang học
này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng phân
cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái (hình 1.5). Do đó tính chất sinh học của
chúng hồn tồn khác nhau.

Hình 1. 5: Cơng thức cấu tạo của hai đồng phân quang học:acid D(-)-lactic và acid
L(+)-lactic
Acid lactic không chỉ tồn tại riêng biệt hai dạng mà còn chứa đồng thời cả hai
cấu trúc trên được gọi là D, L-lactic hay Raxemic (bất đối quang học). Dạng đồng
phân này không hoạt động quang học.
Đồng phân D, L –Raxemic được tạo ra theo phương pháp tổng hợp hoá học từ
nguồn latonitrile hoặc theo con đường enzime hóa nhờ enzyme Racemaza tồn tại trong
một số loài vi khuẩn sinh tổng hợp acid lactic, enzyme này chuyển hoá đồng phân
dạng D và L thành dạng D,L không hoạt động qua con đường khử hydro.
Quá trình tổng hợp acid lactic theo con đường tổng hợp hóa học và con đường
lên men được thể hiện trong hình 1.6.