Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2 phenoxybenzoat và 1 10 phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HÀ THỊ NHÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HÀ THỊ NHÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai cơng bố trong
một cơng trình nào khác.
Thái Ngun, tháng 9 năm 2017
Tác giả luận văn

HÀ THỊ NHÂM
Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hƣớng
dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc của mình
tới cơ giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cơ giáo trong bộ mơn Hóa Ứng

Dụng, khoa Hóa Học, phịng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho chúng em hồn thành bản luận văn này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân u
trong gia đình đã ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Các kí hiệu viết tắt .............................................................................................. iv
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng............................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại. .................. 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .... 7
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin .......... 10
1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat........................................... 11

1.3. Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất ..................................... 13
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 15
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 18
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU .................................................................................................................. 20
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 20
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 20

iii


2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 20
2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong
phức chất ........................................................................................................... 20
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 20
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 21
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 21
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 21
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 22
3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 22
3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 22
3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 22
3.2. Chuẩn bị hố chất ....................................................................................... 22
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 22
3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 23
3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 23
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 23
3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 23

3.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 24
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 24
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 26
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 31
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 34
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang .................................................... 40
KẾT LUẬN....................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Pheb

: axit 2-phenoxybenzoic

Phen

: 1,10 - phenantrolin

Ln

: Nguyên tố lantanit

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

EDTA

: Etylendiamintetraaxetat

CTCT

: Công thức cấu tạo

Hfac

: Hecxafloroaxeylaxeton

Leu

: L – Lơxin

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH..................................................3
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ............................................ 26
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất (cm-1) ......................................................................... 29
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ................................................. 33
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ............. 36

v

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic .......................... 26
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin ................................. 27
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(Pheb)3Phen..................................... 27
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Pheb)3Phen .................................... 28
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Pheb)3Phen..................................... 28
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Pheb)3Phen..................................... 29
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)3Phen ...................... 31
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)3Phen ..................... 31
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3Phen .................... 32
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb) 3Phen .................. 32
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)3Phen ............................... 34
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)3Phen ............................... 35
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3Phen ............................... 35
Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3Phen ................................ 36
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3Phen ................ 40

vi


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, tổng hợp và nghiên cứu phức chất đang được
hóa học vơ cơ hiện đại ưu tiên phát triển. Hóa học phức chất là nơi hội tụ của
nhiều thành tựu hóa lí, hóa mơi trường, hóa sinh,…Việc sử dụng các phối tử
hữu cơ có nhiều hoạt tính đã làm cho hóa học phức chất phát triển mạnh mẽ.
Hóa học phức chất của cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học
đặc biệt quan tâm bởi sự đa dạng trong kiểu phối trí và ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách, phân tích, là chất xúc tác trong tổng

hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang.
Các phức chất cacboxylat kim loại có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong
khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân
tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong
khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ
thuật khác. Do đó, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất
cacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm có khả năng
phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn.
Với những lí do trên, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính
chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin
của một số nguyên tố đất hiếm”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hồn các ngun tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học
bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39),
lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14
nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan:
Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm),
europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi
(68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu).

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Các lantanit được phân chia thành hai phân nhóm. Bảy nguyên tố đầu
từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa
là mỗi obitan một electron, hợp thành phân nh m

i hay nh m

nt nit nh ;

bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các
obitan 4f, họp thành phân nh m t

i, hay nh m

nt nit n ng[12].
La
4f05d1

Phân nhóm xeri Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm tecbi Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

4f7+2

2


Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngồi cùng như nhau (6s 2). Phân lớp 4f và 5d có mức năng
lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi
được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang
obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên
ngồi cho nên khơng ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit.
Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống
với ytri và lantan, có các bán kính ngun tử và ion tương đương[20].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngồi vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa

học của các ngun tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất
giống nhau. Tuy nhiên do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f
nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất
khơng giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một
số tính chất biến đổi tuần hồn.
Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Dy,
Yb) được trình bày ở Bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số đại lƣ ng đặc trƣng của các NTĐH
NTĐH Số thứ t
(Ln)

nguyên t

Nd

Bán k nh Bán k nh
nguyên
0

ion Ln3+
0

Nhiệt độ

Nhiệt độ

nóng chảy

sơi

0

0

T khối
g/cm3

t (A )

(A )

( C)

( C)

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Sm

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

3


Tính chất của các lantanit biến đổi tuần tự bởi sự ―co lantanit‖. Đó là
sự giảm bán kính ngun tử và ion theo chiều tăng số của điện tích hạt
nhân từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ
yếu là do sự che chắn lẫn nhau khơng hồn tồn của các electron 4f trong
khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn
đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu[12].
Sự biến đổi tuần hồn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng
được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitan
một electron và sau đó mỗi obitan có thêm một electron thứ hai.
Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố
đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 26s2),
Pr (4f36s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Cịn Eu
(4f76s2), Sm ( 4f66s2) ngồi số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hịa nên
tương đối bền nên cịn có số oxi hóa +2.
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sơi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hồn theo điện tích hạt nhân. Các

giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2) do trong đó chỉ có hai
electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14
khơng tham gia.
Màu sắc của các ion Ln 3+ biến đổi có quy luật theo độ bền tương đối
của trạng thái 4f. Các ion có cấu hình 4f 0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f 1 và 4f13
(4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion cịn lại đều có màu. Sự
biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hồn. Bảy nguyên tố đầu
(các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các
nguyên tố phân nhóm tecbi). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau
được điền nhiều hơn do đó bền hơn.

4


La3+

(4f0)

khơng màu

Lu3+

(4f14)

khơng màu

Ce3+

(4f1)

khơng màu

Yb3+

(4f13)

khơng màu

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Nd3+

(4f3)

Tím

Er3+

(4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

Sm3+ (4f5)

trắng ngà

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Eu3+

(4f6)

hồng nhạt

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Gd3+

(4f7)

khơng màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi[12].
dạng tấm, các lantanit bền trong khơng khí khơ. Trong khơng khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung
dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng[12].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố
họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngồi cùng
5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên
tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do
đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ.
Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hố
trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f khơng hồn toàn bị
che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc
dù yếu[5].

5


Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử




vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,…do các phối tử vô cơ có dung lượng
phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch lỗng, các hợp chất này phân ly
hồn tồn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những
muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để
tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất
vòng càng bền với các phối tử hữu cơ. Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo
phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực
hút của các ion trung tâm với các phối tử tăng lên.
Với các phối tử có các ngun tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O.
Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ.
ét theo quan điểm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do
đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên
tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí
qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [16].
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số
phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngồi ra cịn có các số phối trí khác cao hơn
như 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất
hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất
hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp
4f của các nguyên tố đất hiếm.
Do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất

chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co
lantanit) khi chuyển từ La3+( RLa  1, 06 A0 ) đến Lu3+( RLu  0,88 A0 ) làm cho các
3

3

phức chất NTĐH có nhiều tính chất giống nhau: các giá trị hằng số bền, độ bền
nhiệt, cấu trúc tinh thể. Hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất

6


hiếm Ln3+ tăng dần theo chiều giảm dần bán kính ion, bởi vì theo chiều đó năng
lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng
cực) cũng tăng lên. Ngồi ra cịn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit
gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường
xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hịa) trong sự biến thiên tính
chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Đây là cơ sở quan trọng để tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết
tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký là
dựa vào độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm [1].
1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại.
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có cơng thức cấu tạo chung là:
O
R

C

H

O

Phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc
hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron  ở liên kết đơi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên
tử O trong nhóm –OH nên liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân
tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những
đime vịng:
O
R

H

O

C

C
O

H

7

O

R

hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

O
C

R

R

Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền
hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
.
O ...... H
R

H

O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định.
Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vịng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo
liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit
monocacboxylic.
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng
cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

8

Trong đó:

R—C
(2)

(3)

(1)
R—C

LnLn
R—C
Ln

(4)

(5)

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vịng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vịng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vịng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên

kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vịng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng.
Q trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi
lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương
ứng.
Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan
hay hiđrat với thành phần khác nhau.
9


Axit 2-phenoxybenzoic
Axit 2-phenoxybenzoic là axit monocacboxylic có cơng thức phân tử là
C13H10O3, có cơng thức cấu tạo:

Axit 2 - phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 214,22 g/mol, là
tinh thể khơng màu, khơng mùi, nhiệt độ nóng chảy là 110-112 oC, nhiệt độ sôi
335oC. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom.
Trong phân tử axit 2-phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (–COOH)
rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năng
cho electron nên axit 2-phenoxybenzoic có khả năng tạo phức tốt với ion kim
loại. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế
nguyên tử -H của nhóm hydroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –
COOH tạo nên phức chất vịng càng bền vững.
Phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm cịn ít được nghiên cứu. Do đó
chúng tơi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và
1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của
các phức chất.
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin
1,10 - Phenantrolin có cơng thức phân tử: C 12H8N2, phân tử khối:

180g/mol.
Công thức cấu tạo:

10


điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng
monohydrat C12H8N2.H2O, khơng màu, khơng mùi, khơng vị, nóng chảy ở
1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit lỗng.
Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 ngun tử N có khả năng cho
cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận
với ion kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [7].
Phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của
các ngun tố đất hiếm cịn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tơi tiến hành tổng
hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của các
nguyên tố đất hiếm Nd(III), Sm(III), Dy(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất
của các phức chất.
1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính
chất và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức
chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học
mơi trường [21,22], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ
thuật khác [25,26]. Nhóm tác giả[27] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất
phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả
năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng
phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở
nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng
là 1,56 ms và 1,24 ms. Tác giả [30] đã tổng hợp thành công phức chất của
Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu

chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại,
phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở
trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được
kích thích bởi bước sóng 415nm. Trong dung dịch CHCl 3, phức chất này có

11


khả năng phát quang mạnh nhất. Phức chất của Eu(III) có cường độ phát
quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III)

với cùng phối tử là

biphenylamin. Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được phức chất dạng dimechelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã
được xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được
nghiên cứu. Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline
(HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được
tác giả [34] tổng hợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ
rất mạnh khi được kích thích bởi ánh sáng UV. Tác giả [24] đã tổng hợp và so
sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân
Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y,
Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức chất
Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ
huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng
lượng của ion Eu 3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm ( 5D0-7F2); 699,0 nm ( 5D07

F4). Khi kết hợp ion Ln 3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã

làm tăng cường độ phát quang của ion Eu 3+ trong phức chất
Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhóm tác giả [29] đã tổng hợp được các

phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III),
Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat;
Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả
năng xúc tác tốt.
Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng
các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp
nguyên tố đất hiếm [17,18], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm.
Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Ytri silicat kích
hoạt bởi Tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp
công nghệ mới là tẩm ion K + vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ

12


phát quang rất mạnh. Nhóm tác giả [14] đã tổng hợp thành cơng và nghiên
cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF 4:
Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan. Nhóm tác giả [2] đã nghiên
cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl 2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương
pháp sử dụng tiền chất tinh bột. Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu khả năng
phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và
2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng
phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử
của đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp
cacboxylat thơm và 1,10-phenantrrolin có ít cơng trình đề cập đến.
1.3. Một số phƣơng pháp hoá l nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách
phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, nó cịn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như q trình quay, dao động, kích thích điện
tử... Mỗi q trình như vậy đều địi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc
trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích
q trình dao động của các nhóm ngun tử trong phân tử. Mỗi một liên kết
trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng
thái dao động của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liên
kết và phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm
nguyên tử xung quanh [3]. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao
động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng
(chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử,
người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối

13


với phân tử thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng
ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có yếu tố đối xứng thường cho phổ
đơn giản hơn những phân tử khơng chứa yếu tố đối xứng.
Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết
trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình
chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên
kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại
- phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức
chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những
hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.

Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ hồng
ngoại của chúng tương đối phức tạp. Các tần số dao động của nhóm –COO- là
đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit
tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

14


 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
1.3.2. Phƣơng pháp phân t ch nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến
để nghiên cứu các phức chất rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu
ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội
chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp
toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hóa học hay của q trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số
nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các q trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các
hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường là
đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu
ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt
(cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu
trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha
rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho
phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay
hơi,...) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản
ứng pha rắn). Các q trình thăng hoa, bay hơi hay các q trình phản ứng phân
hủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu. Các quá
trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể... không đi kèm với sự thay đổi khối
lượng của mẫu. Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và

15


TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính tốn các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đốn các giai đoạn cơ bản xảy ra trong q
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thơng thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại.Người ta cũng nhận thấy sự tạo
vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn
nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và
xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận

phức chất ở dạng hidrat hay dạng khan.
Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và
nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối
tử trong cầu nội phức chất.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R
của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm
xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm
cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng.
1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣ ng
Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:
 ác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân
tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
 ác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất


ác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách

riêng của nó
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất
trung tính trong chân không)

16