Giáo trình kỹ thuật sản xuất thủy tinh (NXB đại học quốc gia 2019) đỗ quang minh, 341 trang

2019 | PDF | 341 Pages



CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

3

Lời nói đầu
“Kỹ thuật sản xuất thủy tinh” được biên soạn làm Giáo trình học tập, trước hết
cho các sinh viên chính quy ngành Silicát của Trường Đại học Bách khoa – Đại học
Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
Tơi cũng hy vọng tài liệu sẽ giúp các cán bộ và học sinh có quan tâm tới công
nghệ sản xuất thủy tinh những vấn đề cơ bản về loại vật liệu có tính thẩm mỹ rất cao
và ln có vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng ngày.
Xin cảm ơn các cán bộ và sinh viên Bộ môn Silicát đã giúp đỡ rất nhiều trong
quá trình biên soạn cuốn sách.
Việc cịn những thiếu sót là khơng tránh khỏi, rất mong nhận được sự góp ý
của bạn đọc, xin chân thành cảm ơn.
Mọi ý kiến đóng góp xin gửi về: Bộ môn Silicát, Khoa Công nghệ Vật liệu,
Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 268 Lý
Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, Thành phố Hồ Chí Minh.
Thành phố Hồ Chí Minh, 4/2019
Người biên soạn
PGS.TS Đỗ Quang Minh


CHƯƠNG 4

4

MỤC LỤC
LỜI NĨI ĐẦU

5

Chương 1 TRẠNG THÁI VƠ ĐỊNH HÌNH VÀ THỦY TINH SILICAT

7

1.1 Trạng thái tồn tại của vật chất
1.2 Trạng thái vơ định hình và thủy tinh silicát
1.3 Các giả thiết về cấu trúc thủy tinh
1.4 Liên hệ giữa khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết
1.5 Quá trình kết tinh từ pha lỏng
1.6 Động học quá trình kết tinh – phương trình Avrami
1.7 Biểu đồ Nhiệt độ - Thời gian – Chuyển pha (TTT)

7
10
11
18
21
28
29

1.8 Động học kết tinh của thủy tinh khi nhiệt độ biến đổi

30

Chương 2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8

Các tính chất của thủy tinh ở trạng thái lỏng
Các tính chất của thủy tinh ở trạng thái rắn
Các tính chất nhiệt
Tính chất quang
Phương pháp đo màu
Khử màu thủy tinh
Tính chất điện
Độ bền hóa của thủy tinh

Chương 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NẤU THỦY TINH
3.1 Nguyên liệu nấu thủy tinh
3.2 Nhóm nguyên liệu phụ
3.3 Chất khử màu
3.4 Một số nguyên liệu khác
3.5 Phối liệu
3.6 Phản ứng hóa học trong hỗn hợp nguyên liệu nấu thủy tinh, tạo các silicát
3.7 Giai đoạn tạo thủy tinh
3.8 Giai đoạn khử bọt và sự hịa tan khí
3.9 Đồng nhất hóa
3.10 Giai đoạn làm nguội tới nhiệt độ gia công
3.11 Sự bay hơi khi nấu thủy tinh

3.12 Các khuyết tật trong sản phẩm thủy tinh
Chương 4 LỊ NẤU THỦY TINH
4.1 Giới thiệu chung
4.2 Lị gián đoạn
4.3 Lò liên tục
4.4 Gạch chịu lửa cho lò thủy tinh

31
31
38
43
49
60
62
62
64
66
67
73
75
76
80
82
84
86
94
100
100
104
108

108
117
124
157


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO HÌNH THỦY TINH
5.1 Dẫn nhiệt qua khn tạo hình kim loại
5.2 Vai trị của độ nhớt khi tạo hình
5.3 Dịng thủy tinh khi tạo hình thổi
5.4 Dịng thủy tinh khi nén
5.5 Dịng thủy tinh đổ đầy khn sơ bộ và khi thổi bán sản phẩm
5.6 Các phương pháp tạo hình
5.7 Tạo hình thủy tinh dạng ống
5.8 Tạo hình sợi thủy tinh
5.9 Tạo hình cán
5.10 Thủy tinh kính nổi
5.11 Ứng suất và khử ứng suất
Chương
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6

6 BIỂU ĐỒ PHA MỘT SỐ HỆ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP
Thủy tinh quartz (thạch anh)

Hệ thủy tinh nước SiO2 – Na2O
Na2O – CaO – SiO2, thủy tinh bao bì, kính tấm và thủy tinh dân dụng
Thủy tinh pha lê hệ K2O – CaO – SiO2 hoặc K2O – PbO – SiO2
Thủy tinh hệ Na2O – B2O3 – SiO2
Thủy tinh chalcogen

5

161
161
162
166
167
171
172
186
189
192
194
208
215
216
219
224
228
231
234

Chương 7 GỐM THỦY TINH
7.1 Khái niệm

7.2 Kỹ thuật kết tinh
7.3 Vai trị các chất khống hóa
7.4 Một số loại gốm thủy tinh điển hình

236
236
237
238
249

Chương 8 HỒN THIỆN VÀ TRANG TRÍ SẢN PHẨM
8.1 Cắt và mài thủy tinh
8.2 Đánh bóng và trang trí sản phẩm bằng axit florhydric (HF)
8.3 Phun cát
8.4 Vẽ hình lên thủy tinh
8.5 Mosaic
8.6 Tráng, phủ kim loại

250
250
253
252
253
233
234

Chương 9 THỦY TINH QUANG HỌC VÀ CÁP QUANG
9.1 Thủy tinh quang học
9.2 Thủy tinh cáp quang (sợi quang dẫn)

267
267
272

Chương 10 CÁC LOẠI KÍNH TẤM
10.1 Giới thiệu chung
10.2 Các loại thủy tinh kính tấm dùng trong kiến trúc, xây dựng
10.3 Pin mặt trời
10.4 Thủy tinh màn hình tiếp xúc (touchscreen glass)

279
279
285
288
290

Chương 11 THỦY TINH BAO BÌ

293


CHƯƠNG 4

6

11.1 Phân loại và thành phần thủy tinh bao bì
11.2 Màu sắc thủy tinh bao bì
11.3 Một số đặc trưng cơng nghệ sản xuất thủy tinh bao bì
11.4 Ủ thủy tinh
11.5 Ảnh hưởng thành phần hóa tới nhiệt độ ủ

11.6 Chế độ ủ
11.7 Thủy tinh trung tính hay thủy tinh y tế
11.8 Thủy tinh bền hóa, bền nhiệt dùng trong phịng thí nghiệm
11.9 Thủy tinh thạch anh
11.10 Thủy tinh Vycor

293
296
296
297
297
300
301
301
302
303

Chương 12 THỦY TINH BÔNG, SỢI
12.1 Các loại sợi thủy tinh
12.2 Một số ứng dụng chính
12.3 Bơng thủy tinh (glass fiber)
12.4 Bông gốm (ceramic fiber)

305
305
308
309
309

Chương 13 CÁC THỦY TINH ĐẶC BIỆT KHÁC

13.1 Thủy tinh kim loại (hay kim loại vô định hình)
13.2 Thủy tinh chống tia phóng xạ
13.3 Thủy tinh bán dẫn
13.4 Thủy tinh cảm quang
13.5 Thủy tinh làm vật liệu y sinh

311
311
312
314
317
318

Chương 14 VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG TRONG CÔNG NGHỆ
SẢN XUẤT THỦY TINH
320
14.1 Nguồn gốc chất thải độc hại và các phương pháp xử lý trong công nghệ thủy tinh 320
14.2 Thay đổi kỹ thuật nấu thủy tinh
326
TÀI LIỆU THAM KHẢO

336


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

7

Chương 1

TRẠNG THÁI VƠ ĐỊNH HÌNH VÀ THỦY TINH SILICÁT
1.1

Trạng thái tồn tại của vật chất

Trong tự nhiên, tùy vào điều kiện nhiệt động (nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V và
thành phần C), vật chất có thể tồn tại ở dạng rắn, lỏng hoặc khí (H.1.1). Các chất rắn có thể
có cấu trúc tinh thể nếu các phần tử cấu tạo tuân theo luật đối xứng, tuần hồn trong khơng
gian cấu trúc. Ta nói các chất rắn tinh thể có cấu trúc trật tự. Còn nếu các phần tử cấu tạo
chất rắn không tuân theo luật đối xứng, không theo trật tự cấu trúc nào, ta nói chất rắn ở
trạng thái khơng kết tinh (hay vơ định hình). Những chất vơ định hình có thể là những chất
hữu cơ (polymer), hoặc vơ cơ (thủy tinh hoặc không). Thuật ngữ “thủy tinh” dùng để chỉ
các chất rắn vơ cơ nóng chảy, đóng rắn mà khơng kết tinh. Khái niệm vơ định hình cũng có
thể dùng nói về các chất lỏng hoặc khí, khi các phần tử cấu tạo không theo quy luật. Các
chất lỏng có thể ở dạng vơ định hình, cũng có thể ở dạng lỏng kết tinh, hay tinh thể lỏng.
Các chất khí có thể ở dạng khí phân tử, hoặc ở dạng ion hóa mức cao (plasma).

Biểu đồ trạng thái cân bằng của nước (H2O).
Trên biểu đồ, ta thấy vùng nhiệt độ, áp suất tương
ứng với các trạng thái rắn, lỏng và khí.
Khi làm nguội qua 0 với tốc độ cao hơn giới hạn
7
10 (/s), nước có thể khơng kết tinh, mà tạo pha
thủy tinh.
Thủy tinh là trạng thái không bền nhiệt động, nên
khơng có vùng biểu diễn riêng trên các biểu đồ
cân bằng pha.

Hình 1.1 Biểu đồ trạng thái cân bằng của nước H2O
Tiêu chí phân biệt trạng thái rắn, lỏng, khí của các chất khơng đơn giản, ln tồn tại

những dạng mang tính trung gian. Với các chất tạo tinh thể lỏng, các phần tử cấu tạo có tính
đối xứng như chất rắn tinh thể, nhưng liên kết khơng bền, dễ biến đổi hình dạng theo vật chứa
như chất lỏng. Các phần tử cấu tạo chất rắn vô định hình khơng có tính đối xứng tương tự
chất lỏng, phổ nhiễu xạ X–ray của thủy tinh và các chất lỏng tương tự nhau nhưng độ bền cơ
học của thủy tinh lại tương tự chất rắn tinh thể.
Trạng thái quá lạnh là trạng thái các chất tồn tại trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ
nóng chảy (T < Tnc). Ở trạng thái quá lạnh, các chất rắn có thể kết tinh hoặc khơng kết tinh
(vơ định hình). Với chất rắn kết tinh, tồn tại nhiệt độ nóng chảy (Tnc) rõ ràng. Với các chất rắn
khơng kết tinh, khơng có Tnc rõ ràng. Nhiệt độ ứng với độ nhớt Poise (hay 1012 Pa.s)


CHƯƠNG 4

8

gọi là nhiệt độ “hóa rắn” hay “thủy tinh hóa” của các polymer khi chuyển từ trạng thái biến
mềm sang trạng thái rắn. Giá trị này của độ nhớt được chọn làm tiêu chí phân biệt trạng thái
rắn lỏng của các chất ngưng tụ. Theo đó, các chất rắn có độ nhớt Pa.shay
Poise), cịn các chất lỏng có Pa.s (hay Poise).
Một tiêu chí đánh giá khác cũng thường được dùng là mức độ trật tự. Theo đó, các chất
rắn tinh thể có trật tự xa, cịn chất rắn vơ định hình tuân theo trật tự gần. Theo quan niệm về
composite nano, mức độ trật tự (hay định hình) trong cấu trúc phụ thuộc vào độ lớn khảo sát.
Mức trật tự sẽ được coi là trật tự xa, hay trật tự gần theo ba mức mức khác nhau:
1. Mức từ 2 – 10 Å, hay mức sắp xếp nguyên tử.
2. Mức từ 10 – 100 nm, hay mức cấu trúc nano, ứng với mức trật tự gần.
3. Mức 1 – 100 m chia làm hai mức là cấu trúc vi mô (1 – 10 m) và vĩ mô (>10 m).
1.2

Trạng thái vơ định hình và thủy tinh silicát

Một chất rắn vơ định hình có thể hình thành từ pha lỏng trong quá trình giảm nhiệt độ
hoặc ngưng tụ từ pha hơi. Sản phẩm hình thành từ các phản ứng hóa học hoặc kết tủa từ pha
lỏng cũng có thể ở dạng vơ định hình… Biểu đồ T của các vật liệu cấu trúc vơ định hình
(khơng phân biệt vơ cơ hay hữu cơ) là tương tự nhau. Tuy nhiên, nội dung mà chúng ta quan
tâm chính ở đây sẽ chỉ là trạng thái ngưng tụ của các chất rắn vô cơ từ pha lỏng nóng chảy.
Theo đó, có thể định nghĩa trạng thái thủy tinh như sau: “Thủy tinh là chất vơ cơ nóng chảy
được làm nguội tới trạng thái quá lạnh mà không kết tinh”.
1.2.1 Cấu trúc chất lỏng
Phụ thuộc vào thành phần hóa, vật chất ở trạng thái ngưng tụ lỏng có cấu trúc nhất định.
Tùy thuộc cấu trúc này, các chất lỏng sẽ thể hiện xu hướng kết tinh hay vơ định hình khi
chuyển sang trạng thái rắn với tốc độ làm nguội bình thường, khơng có gì đặc biệt (tốc độ làm
nguội khơng vượt q tốc độ tới hạn). Các chất lỏng có đặc trưng liên tục biến đổi cấu trúc,
phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, nghĩa là phụ thuộc môi trường. Một chất lỏng trở thành
chất rắn khi cấu trúc của nó trở nên cố định, hầu như không biến đổi cấu trúc dưới tác động
mơi trường. Một cách hình dung khác, các phần tử trong chất lỏng phải vượt một hàng rào thế
năng nhất định để đạt tới vị trí cân bằng bền. Hàng rào thế năng càng lớn, khả năng tạo cân
bằng càng trở nên khó khăn.
Có ba giả thiết về cấu trúc chất lỏng như sau: 1. Chất lỏng không sai sót (chất lỏng tinh
thể), 2. Chất lỏng có hướng (chất lỏng vi tinh) và 3. Chất lỏng không trật tự (giả tinh thể)
(Pavluskin, 1979).
1. Chất lỏng khơng sai sót (Bernal): pha lỏng và pha tinh thể tương ứng có cùng cấu
trúc. Sự chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng không gây ra sự làm đứt liên kết, mà chỉ
định hướng lại lực tác dụng. Trong chất lỏng khơng có sai sót cấu trúc so với tinh thể tương
ứng. Ở vùng nhiệt độ nóng chảy, chất lỏng có độ nhớt lớn.
Tràng thạch albite (Na2O.Al2O3.6SiO2) nóng chảy ở 1118oC, pha lỏng có độ nhớt rất
lớn, có thể giữ nguyên hình dạng ở nhiệt độ rất cao, có thể tới 1600oC mới thấy pha lỏng rõ
ràng. Trên thực tế, pha lỏng từ albite không kết tinh lại mà sẽ tạo thủy tinh. Ngoài ra, pha lỏng
từ oxyt silic (SiO2), các silicát ở trạng thái lỏng thường là các chất lỏng Bernal.
2. Chất lỏng có hướng (Stuwart): các phân tử cấu tạo chất lỏng có trật tự với độ bền
liên kết trong phân tử rất lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu, chúng có khả năng

CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

9

định hướng đặc trưng. Các chất lỏng từ Se, B2O3, Na3PO4 nóng chảy thuộc về loại này. Chúng
có khả năng tạo mạch thủy tinh tương tự các polymer hữu cơ.
3. Chất lỏng không trật tự (Frenkel): chất lỏng không tạo thành từ các phức cao phân
tử, mà từ các ion tích tụ, cấu trúc ln biến đổi. Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh,
trong cấu trúc có nhiều sai sót như liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện. Khi làm nguội, các
phần tử có độ linh động cao, nhanh chóng sắp xếp có trật tự, khơng tạo thủy tinh. Các chất
lỏng nóng chảy từ kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO3,…) là các chất lỏng không trật
tự. Các chất lỏng từ kim loại nóng chảy, hình thành từ các ngun tố có tính đối xứng, rất dễ
tạo mầm và phát triển nhanh chóng thành tinh thể. Do đó, khi làm nguội, khơng có xu hướng
tạo thủy tinh.
1.2.2 Sự hình thành thủy tinh từ pha lỏng, khái niệm tốc độ nguội tới hạn
Khi làm nguội chất lỏng, các phần tử cấu tạo giảm dần độ linh động và đóng rắn. Tùy
thuộc vào cấu trúc pha lỏng và tốc độ làm nguội, chất rắn có thể kết tinh hoặc khơng kết tinh.
Trên biểu đồ nhiệt độ – tính chất, dấu hiệu quan trọng nhất để nhận biết các chất kết tinh hay
khơng là nhiệt độ nóng chảy (Tnc). Với các chất rắn kết tinh, các tính chất vật lý biến đổi đột
ngột qua Tnc. Các chất khơng kết tinh khơng có điểm nóng chảy rõ ràng mà tồn tại khoảng nhiệt
độ biến mềm. Trong khoảng nhiệt độ biến mềm, các tính chất vật lý biến đổi dần khi chuyển
trạng thái rắn – lỏng (H.1.2).

Tùy thuộc tốc độ làm nguội, pha lỏng có thể
chuyển thành pha rắn kết tinh hoặc khơng kết tinh
Tnc : nhiệt độ nóng chảy
Tg : nhiệt độ đóng rắn (hay nhiệt độ tạo thủy tinh)
Tf : nhiệt độ tạo dịng

Theo Sakka, S. & Mackenzie, J. D., (1971):

Tg
Tnc



2
3

Hình 1.2 Biểu đồ biến đổi thể tích – nhiệt độ của một chất
ở trạng thái kết tinh hoặc không kết tinh
Một chất rắn nào đó có thể ở trạng thái kết tinh hoặc khơng kết tinh (hay vơ định hình)
phụ thuộc vào tốc độ làm nguội từ pha lỏng. Tốc độ làm nguội chậm thuận lợi cho quá trình
kết tinh. Tốc độ làm nguội nhanh khơng thuận lợi cho q trình kết tinh. Nhanh hay chậm
được hiểu khi so sánh với tốc độ tới hạn (vth) nào đó. Mỗi chất có vận tốc tới hạn đặc trưng
của mình. Với kim loại, tốc độ tới hạn khoảng 106 oC/s; với nước (H2O), tốc độ tới hạn
khoảng 107 oC/s; còn với thủy tinh silicát thơng thường, tốc độ tạo thủy tinh chỉ 10oC/s.
Có thể tạo kim loại hay hợp kim vơ định hình, polymer tinh thể hay làm thủy tinh kết
tinh bằng cách kiểm sốt tốt tốc độ làm nguội. Thơng thường, khái niệm về một chất kết tinh,
không kết tinh, tạo thủy tinh, khơng tạo thủy tinh (biến tính) hay trung gian (có thể tạo thủy


CHƯƠNG 4

10

tinh hay không tạo thủy tinh, tùy điều kiện cụ thể), được hiểu với tốc độ làm nguội thông
thường, khơng áp dụng kỹ thuật làm nguội gì đặc biệt làm vượt quá vth nói trên.
Mức quá lạnh tại nhiệt độ T:

T 

Tnc T
T

T0: nhiệt độ nóng chảy
Tốc độ tới hạn (vth) của một số chất:
7

o

C/s).

H2O

vth> 10 (

Cu

vth> 10 (

SiO2

vth> 10 (

6

o

-4

o

-3

SiO2 – CaO – Na2O vth> 10 (

C/s).
C/s).

o

C/s).

Hình 1.3 Mức quá lạnh (hay tốc độ làm nguội) với một số loại thủy tinh
Các chất lỏng nóng chảy từ các oxyt SiO2, P2O5, GeO4, B2O3 là các oxyt có khả năng
tạo mạch liên kết thủy tinh điển hình. Ta gọi đó là các oxyt tạo thủy tinh hay các oxyt tạo
mạch, hoặc tạo mạng lưới thủy tinh. Các chất lỏng từ oxyt kiềm R2O, MgO, NaCl,… có liên
kết ion mạnh, thơng thường khơng tạo thủy tinh, ta gọi đó là các ion biến tính, hay các ion
khơng tạo mạch. Các oxyt As2O3, Sb2O3 có thể tạo thủy tinh khi làm lạnh nhanh. Trong giới
hạn thành phần nhất định, các oxyt Al2O3, nhóm (Al2O3 + CaO), Bi2O3, Se2O3, Te2O3 là các
oxyt trung gian, do có thể tạo mạch thủy tinh (khi thay thế đồng hình một phần các ion tạo
mạch) hoặc khơng tạo mạch thủy tinh (đóng vai trị các ion biến tính).
Khi T>Tg thủy tinh biến mềm, thành chất
lỏng quá lạnh, quá trình thu nhiệt. Đỉnh nhỏ
trên đường DSC ứng với năng lượng giải
tỏa ứng suất dư của thủy tinh.
T = Tx chất lỏng quá lạnh tỏa nhiệt để bắt
đầu kết tinh. Tốc độ tỏa nhiệt cực đại (tạo

mầm) tại nhiệt độ ứng với umax.
Nhiệt độ tăng, pha tinh thể thu nhiệt và
nóng chảy trong khoảng nhiệt độ Tf – TL
tạo pha lỏng.
Nhiệt độ nóng chảy Tnc được hiểu là nhiệt
độ chuyển pha tinh thể  lỏng.

Hình 1.4 So sánh mức năng lượng thủy tinh – chất lỏng quá lạnh – tinh thể – chất lỏng nóng
chảy tương ứng trên đường cong phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC)
Về mặt năng lượng, chất rắn ở trạng thái thủy tinh ở trạng thái khơng bền nhiệt động, có
mức năng lượng cao hơn năng lượng tinh thể tương ứng. Vì vậy, thủy tinh ln có xu hướng
chuyển về trạng thái bền vững nhiệt động là trạng thái kết tinh tương ứng. Quá trình biến đổi
nhiệt từ trạng thái thủy tinh về dạng tinh thể tương ứng là quá trình tỏa nhiệt.


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

11

Trên hình 1.4 là đường cong phân tích nhiệt lượng vi sai (DSC – Differential Scanning
Calorimetry) chỉ rõ mức biến đổi năng lượng nhiệt tương ứng với quá trình chuyển trạng thái
thủy tinh – chất lỏng quá lạnh – tinh thể – chất lỏng nóng chảy. Theo đó, có thể coi thủy tinh
là những chất thể hiện điểm chuyển Tg rõ ràng trên đường phân tích DSC.
1.3

Các giả thiết về cấu trúc thủy tinh

Trạng thái thủy tinh của vật chất vẫn thường được coi như trạng thái chất lỏng quá lạnh,
không kết tinh (Taman). Về mặt nhiệt động, thủy tinh còn được coi như dạng chất rắn ở trạng
thái giả bền, ln có xu hướng chuyển về trạng thái tinh thể tương ứng. Theo những quan

điểm như vậy, có khá nhiều giả thiết về cấu trúc thủy tinh. Cùng với sự phát triển của các
công cụ vật lý, các quan điểm về cấu trúc thủy tinh vẫn liên tục hoàn thiện và phát triển. Một
số giả thiết về cấu trúc thủy tinh được giới thiệu dưới đây.
1.3.1 Giả thiết cấu trúc vi tinh (A. A. Lebedep)
Thủy tinh silicát hợp thành từ các vùng tinh thể vơ cùng nhỏ, mịn (vi tinh thể) với thành
phần hóa xác định. Tâm của các vùng này có cấu trúc mạng tinh thể, ra xa tâm cấu trúc biến
đổi dần thành vơ định hình. Miền có trật tự gần xác định khoảng 10 – 60 Å. Mạng lưới vơ
định hình và các tinh thể liên kết nhau thành một hệ có trật tự gần.
Giả thiết cấu trúc vi tinh của Lebedep (1921) xây dựng trên cơ sở thực nghiệm về những
biến đổi đột ngột chiết suất của thủy tinh SiO2 trong vùng nhiệt độ 520595oC, tương ứng với
quá trình biến đổi thù hình của tinh thể quartz:
573 o C

  quartz    quartz

Người ta cũng ghi nhận sự biến đổi đột ngột hệ số giãn nở nhiệt của thủy tinh trong
khoảng nhiệt độ biến đổi thù hình của tinh thể quartz nêu trên. Giả thiết Lebedep khẳng định
tính chất khơng đồng nhất vi mơ, sự tạo những nhóm thành phần hóa khác nhau trong cấu trúc
thủy tinh. Thuyết Lebedep giải thích tốt cho sự tạo vùng phân lớp lỏng (thiên tích) của thủy
tinh và sự kết tinh từ pha thủy tinh.
Kích thước tinh thể d theo một nửa chiều rộng
dải nhiễu xạ của thủy tinh (bm):
k
0, 89.180
1, 54
d

.
 10 Å
bk cos

8
cos(11 /180)
d
 kích thước tinh thể (Å);
k
hệ số hình dạng (~0,89 cho hạt cầu);

bước sóng tia X;
 góc nhiễu xạ (rad);
bm  chiều rộng tại 1/2 đường nhiễu xạ (rad).

Hình 1.5 So sánh phổ X – ray thủy tinh quartz và tinh thể cristobalite
Khi so sánh phổ nhiễu xạ Rơn–ghen (X–ray) của mẫu thủy tinh quartz và tinh thể
cristobalite (cùng thành phần hóa SiO2), ta thấy vị trí góc nhiễu xạ cực đại của chúng tương tự
nhau. Phổ nhiễu xạ của thủy tinh trải rộng hơn so với phổ nhiễu xạ của tinh thể. Điều này
chứng tỏ sự tương tự về cấu trúc trật tự của thủy tinh ở khoảng cách gần. Tính kích thước tinh
thể theo phổ nhiễu xạ cũng cho kết quả phù hợp giả thiết đã nêu (H.1.5).


CHƯƠNG 4

12

Theo quan điểm hiện đại, sự tồn tại những vi tinh thể tạo vùng trật tự gần được xem
như những nano tinh thể phân tán trong pha liên kết là thủy tinh (vơ định hình) hay hệ
nano composite.
1.3.2 Giả thiết mạng lưới liên tục không trật tự (W. H. Zachariasen, 1932)
Áp dụng những quy tắc hóa tinh thể khi so sánh cấu trúc giữa pha tinh thể và thủy tinh
tương ứng, W. H. Zachariasen cho rằng: “Thủy tinh có cấu trúc mạng lưới trong không gian
ba chiều tương tự như tinh thể, nhưng khơng có tính đối xứng và tuần hoàn. Năng lượng

mạng lưới thủy tinh lớn hơn tinh thể tương ứng”. Hơn nữa, Zachariasen còn đưa ra những tiêu
chí cụ thể về khả năng tạo thủy tinh của các oxyt như sau:
Với mạng lưới thủy tinh đơn oxyt, các anion oxy tạo đa diện phối trí với cation phải
thỏa mãn các quy tắc:
1. Mỗi anion oxy liên kết với khơng q hai cation;
2. Số phối trí của cation phải nhỏ;
3. Các đa diện phối trí liên kết đỉnh, không liên kết đường hoặc mặt;
4. Mỗi đa diện phối trí có ít nhất ba đỉnh tham gia liên kết.
Các đơn oxyt A2O3, AO2, A2O5 chỉ có thể tạo thủy tinh nếu số phối trí cation nhỏ (là ba
hoặc bốn), nghĩa là đa diện phối trí là tam giác hoặc tứ diện. Theo đó, tỷ lệ bán kính của oxy
và các cation kim loại sẽ là:
1. Với trường hợp tam giác

RA
= 0,155 ÷ 0,225
RO

RA
= 0, 225 ÷ 0, 414
RO
Các tỷ lệ trên thỏa mãn khi bán kính cation R A  0,55 Å. Các oxyt thỏa mãn điều kiện
này có khả năng tạo thủy tinh là B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5, P2O3, As2O3, Sb2O3, V2O5,
Sb2O5, Ta2O5.
2. Với trường hợp tứ diện

Các oxyt thành phần phức tạp như AmBnO chỉ tạo thủy tinh khi B là một trong các ion
tạo thủy tinh B3+, Si4+, Ge4+, P5+, As5+, P3+, Sb3+, V5+, Sb5+, Ta5+, còn A là các ion khác. Thủy
tinh dễ tạo thành nếu n = 0,5 và A là ion có điện tích nhỏ và bán kính lớn.
Theo giả thiết Zachariasen W. H., mơ hình cấu tạo của tinh thể và thủy tinh quartz
(SiO2) như sau: Trong tinh thể quartz, các tứ diện [SiO4]4- tạo lưới không gian liên tục trong

không gian ba chiều một cách trật tự (H.1.6 a và b). Trong thủy tinh quartz, cũng giống như
tinh thể, mỗi nguyên tử Si liên kết với bốn nguyên tử oxy tạo đa diện phối trí [SiO4]4-. Mỗi
nguyên tử oxy liên kết với hai nguyên tử silic, tạo “oxy cầu” nối hai tứ diện [SiO4]4-. Các tứ
diện liên kết tạo mạng lưới không gian. Tuy vậy, khác với tinh thể, trong thủy tinh quartz quy
luật định hướng của các tứ diện [SiO4]4- trong thủy tinh bị phá hủy do góc liên kết Si – O – Si
bị biến đổi và thủy tinh quartz có cấu tạo là lưới khơng gian liên tục nhưng khơng có trật tự.
Theo Waren B. E., với thủy tinh thành phần phức tạp hơn (như thủy tinh SiO2 – Na2O và
SiO2 – CaO – Na2O), khi trong thủy tinh có thêm những oxyt của các ion biến tính (Ca2+, Na+ ),
một số “oxy cầu” sẽ bị bẻ gẫy tạo những lỗ trống, các ion biến tính (Ca2+, Na+) lấp vào những lỗ
trống này, tạo liên kết ion với các oxy “khơng cầu” và cân bằng điện tích mạng lưới thủy tinh.
Mơ hình Zachariasen–Waren về cấu trúc thủy tinh silicát có thể hình dung theo hình 1.6c.


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

a)

13

b)

c)

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc tinh thể SiO2 (a), thủy tinh SiO2 (b) theo Zachariasen W. H. và cấu trúc
thủy tinh Na2O – SiO2 (c) theo Waren B. E..
Nghiên cứu cấu trúc thủy tinh bằng ảnh vi cấu trúc của thủy tinh chụp từ kính hiển vi
nguyên tử lực (AFM) cho thấy những vùng có mật độ vật chất cao và những vùng có mật độ
vật chất thấp hơn. Có thể hình dung mơ hình cấu trúc thủy tinh gồm hai phần do các oxyt tạo
mạng và phần do oxyt biến tính tạo nên. Ở phần các oxyt tạo mạng lưới thủy tinh, độ bền liên
kết lớn, các phần tử sít chặt, mật độ vật chất cao. Ở phần các oxyt biến tính, liên kết các ion

với oxy rất yếu, mật độ vật chất khơng sít chặt, có thể hình thành những ống mao quản vô
cùng nhỏ trong cấu trúc thủy tinh (H.1.7). Các ion biến tính có thể dịch chuyển trong thủy tinh
theo những ống mao quản này.

Hình 1.7 Ảnh vi cấu trúc từ kính hiển vi ngun tử lực (AFM) và mơ hình của thủy tinh


CHƯƠNG 4

14

1.3.3 Giả thiết cấu trúc polymer của thủy tinh
Polymer là các hợp chất vơ cơ hoặc hữu cơ có cấu trúc khơng gian sợi hoặc tấm, có các liên
kết chính là cộng hóa trị và Val der Waals phát triển ưu tiên theo hướng nào đó. Trong mơ hình
cấu trúc đơn giản, polymer gồm các hợp chất cao phân tử có cấu trúc mạch dài và giữa chúng là
những nhánh. Trong cấu trúc polymer cũng tồn tại những vùng trật tự gần (H.1.8).

Hình 1.8 Cấu trúc polymer với vùng trật tự gần
Giống như các polymer hữu cơ, thủy tinh khơng có điểm nóng chảy cố định mà có độ
nhớt biến đổi liên tục theo nhiệt độ (miền biến mềm). Các polymer có cấu trúc sợi dài thể hiện
rõ sự định hướng của mạch cao phân tử dọc theo trục sợi, thể hiện tính lưỡng chiết, độ biến
dạng đàn hồi cao… Ngồi ra, trong cấu trúc cịn có các mạch ngắn liên kết yếu với mạch dài
cao phân tử. Vì vậy, ta nói thủy tinh là polymer vơ cơ.
Polymer tạo thành chỉ khi trong phân tử tạo mạch có số mạch với mức dài ngắn khác
nhau nhưng phải đủ lớn ở nhiệt độ lớn hơn Tg (nhiệt độ đóng rắn hay nhiệt độ tạo thủy tinh,
tương ứng với độ nhớt 1013 Poise). Khả năng tạo thủy tinh phụ thuộc vào khả năng tạo mạch
polymer trong cấu trúc. Như vậy, vô định hình chưa có nghĩa là thủy tinh, mà thủy tinh phải là
những chất có mạch cấu trúc một cách rõ ràng, hay có thể xác định được Tg.
Trong các polymer hữu cơ, mạch polymer do liên kết cộng hóa trị của carbon (C) tạo
nên. Tương tự như vậy, trong thủy tinh vô cơ, các nguyên tố Si, P, B, Se, Ge… trong các oxyt

như SiO2, hoặc P2O5, B2O3, SeO2, GeO2… có khả năng tạo mạch polymer với liên kết chính
là cộng hóa trị và ion. Các oxyt khơng tạo thủy tinh (hình thành từ các ion biến tính) như
Na2O, K2O, CaO, MgO… có liên kết chính là ion, liên kết yếu với mạch chính. Giống như
các polymer hữu cơ, thủy tinh khơng có điểm nóng chảy cố định, các tính chất vật lý (như độ
nhớt, thể tích, nhiệt chuyển pha, bền cơ…) biến đổi liên tục theo nhiệt độ (miền biến mềm) do
năng lượng phá hủy các mạch polymer không cố định.
Trong cấu trúc thủy tinh oxyt như SiO2, hoặc P2O5, B2O3, SeO2, GeO2…, khả năng tạo
mạch polymer là do các nguyên tử tạo thủy tinh như silic ( Si ) có khả năng liên kết trực tiếp
với nhau (Si – Si ) hoặc liên kết qua các oxy cầu (Si – O – Si). Trường hợp liên kết qua các
oxy cầu, mạch polymer có thể biểu diễn qua các liên kết đa diện phối trí, tạo mạng khơng gian
ba chiều. Các ion của các oxyt không tạo thủy tinh (các ion biến tính) như Na2O, K2O, CaO,
MgO,… khơng tạo mạch, nằm trong lỗ trống các đa diện phối trí, theo thuyết Zachariasen.


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

15

Tương tự mạch carbon (C) trong các chất hữu cơ, silic (Si) cũng có khả năng tạo mạch
liên kết polymer. Với các thủy tinh trên cơ sở SiO2, mạch polymer có thể do các nguyên tử Si
liên kết trực tiếp hoặc qua “oxy cầu”. Mạch polymer thủy tinh SiO2 có thể minh họa theo sơ
đồ liên kết (H.1.9).
Mạch liên kết qua các oxy “cầu”:

Hình 1.9 Mơ hình mạch cấu trúc của thủy tinh SiO2
Khi có thêm các ion kiềm hoặc kiềm thổ (R+, Ca2+), mạch liên kết polymer O – Si của
thủy tinh SiO2 sẽ bị đứt, tạo nên những “oxy không cầu”. Mạch polymer bị ngắn lại, do đó, độ
nhớt của thủy tinh ở trạng thái lỏng giảm. Các ion kiềm và kiềm thổ không giúp tạo mạch
thủy tinh, chúng được gọi là các ion biến tính (H.1.10).
Oxyt kiềm và kiềm thổ khơng tạo mạch thủy tinh, chúng được gọi là các ion biến tính:

Hình 1.10 Mơ hình mạch cấu trúc của thủy tinh SiO2 – R2O và SiO2 – CaO.
Oxyt nhôm (Al2O3) được gọi là oxyt trung gian do có thể tạo mạch thủy tinh hoặc
khơng. Bản thân Al2O3 khơng phải oxyt có khả năng tạo thủy tinh độc lập. Khi tương tác với
oxyt silic (SiO2), nếu các ion Al3+ có số phối trí 6, tạo bát diện [AlO6]9-, chúng sẽ khơng tự tạo
mạch polymer riêng biệt, mà cũng khơng giúp gì cho liên kết mạch polymer của các tứ diện
[SiO4]4-, chúng đóng vai trị các ion biến tính.
Trong hợp chất với SiO2, với hàm lượng đủ thấp, một phần ion Al3+ có số phối trí 4, tạo
đa diện [AlO4]5-, chúng có thể thay Si4+ trong mạch nối liên kết mạch polymer. Trong trường
hợp này, Al2O3 là oxyt tạo thủy tinh. Một điện tích âm dư so với [SiO4]4- được bù trừ bởi các


CHƯƠNG 4

16

ion biến tính +1 (Na+, K+) hoặc cứ hai tứ diện [AlO4]5- liên kết với một ion Ca2+, làm mạng
lưới thủy tinh trung hịa điện tích, mạch polymer của thủy tinh bền vững. Trong thành phần
của một thủy tinh silicát, có thể một phần Al2O3 khơng tạo mạch thủy tinh, một phần khác lại
tạo mạch. Sơ đồ liên kết của các ion Al3+ tạo mạch hoặc không tạo mạch như trên H.1.11.
Oxyt nhôm không tạo mạch:

Oxyt nhôm tạo mạch thủy tinh aluminosilicate:

Hình 1.11 Mơ hình mạch cấu trúc của thủy tinh SiO2 – Al2O3
Do có cấu trúc polymer nên thủy tinh có hai nhóm tính chất rõ ràng:
1. Nhóm tính chất phụ thuộc vào cấu trúc mạch polymer; và
2. Nhóm tính chất phụ thuộc vào các ion biến tính.
Sự định hướng liên kết dọc theo mạch phân tử làm dễ tạo sợi. Sự tồn tại miền biến mềm
khi chuyển trạng thái rắn – lỏng, tính lưỡng chiết quang học, mức biến dạng đàn hồi cao, độ

nhớt của pha lỏng và nhiệt dung cao… là những tính chất phụ thuộc mạch cấu trúc polymer.
Các tính chất như độ bền hóa, độ dẫn điện ion, tính bán dẫn, khả năng trao đổi ion, mật độ
thấp… phụ thuộc vào các ion biến tính, do liên kết các ion biến tính với mạch polymer yếu.
1.3.4 Cấu trúc mạng phẳng
Mạng phẳng: ngoài cấu trúc mạng khơng gian ba chiều (3D), thủy tinh cịn có thể có
cấu trúc mạng phẳng (thủy tinh B2O3) hoặc cấu trúc mạch (thủy tinh NaPO3). Thủy tinh từ
oxyt bor (B2O3) sẽ có cấu tạo mạng phẳng (2D) từ những nhóm mạch vòng phức tạp
boroxole, triborate, pentaborate hoặc tetraborate. Ngay trong một nhóm chức, ion B3+có thể
liên kết với 3 ion oxy (boroxole), hoặc liên kết với 3 hay 4 ion oxy (triborate, pentaborate
hoặc tetraborate) (H.1.9). Tính chất thủy tinh B2O3 biến đổi phức tạp, do sự hình thành các
nhóm chức này khơng thuần nhất ngay trong một loại thủy tinh.
Tính chất của thủy tinh trên cơ sở oxyt bor phức tạp hơn khi có các ion biến tính. Đơn
vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh B2O3 là vòng boroxole nối với nhau qua các oxy cầu. Tùy


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

17

thuộc hàm lượng ion biến tính, mạch thủy tinh bị đứt và liên kết lại thành những nhóm phức
khác nhau phức tạp hơn rất nhiều. Một phần mạng [BO3]3- có thể chuyển thành [BO4]5- (hay
B3+ chuyển từ số phối trí 3 thành phối trí 4), tạo mạch vịng của thủy tinh borat gồm có các
nhóm ba, bốn hoặc năm ion B3+, gọi là triborate, tetraborate, pentaborate (H.1.12).

Hình 1.12 Mơ hình mạch cấu trúc của thủy tinh B2O3
Theo Silver A. H. và Bray P. J. (J. Chem. Phys., 29, No5, (1958) 984 - 990), khi thêm
các oxyt kiềm vào B2O3 sẽ gây sự chuyển phối trí 3 thành phối trí 4 dạng tứ diện, tạo thủy tinh
borat kiềm. Tuy nhiên, không thể xác định được số các nguyên tử chuyển dạng phối trí.
Người ta cũng ghi nhận hiện tượng bất thường khi thêm một lượng kiềm nhỏ (Na2O hoặc K2O
tới 10%), độ bền cơ của thủy tinh borat kiềm sẽ tăng nhưng thể tích thủy tinh giảm. Do sự

biến đổi nhiều nhóm cấu trúc phức tạp (tăng số phối trí B3+) phụ thuộc hàm lượng ion biến
tính, số oxy khơng cầu cũng biến đổi phức tạp. Với thủy tinh borat natri (Na2O – B2O3) độ
nhớt của thủy tinh tăng khi hàm lượng Na2O tăng, đạt cực đại khi hàm lượng Na2O đạt 16%
mol, sau đó giảm (H.1.14).
Phổ Raman các nhóm cấu trúc của thủy tinh từ oxyt bor chỉ ra trên hình 1.13. Tính chất
của thủy tinh từ oxyt bor (B2O3) phụ thuộc số lượng và tỷ lệ tương đối của các nhóm vịng
này và như vậy, phụ thuộc hàm lượng ion biến tính, như minh họa trên hình 1.14.
Với thủy tinh kiềm B2O3 – Na2O, ảnh hưởng của oxyt kiềm tới tính chất thủy tinh oxyt
bor cũng không hề đơn giản. Khi tỷ lệ oxyt kiềm tăng sẽ làm hàm lượng các oxy không cầu
tăng, liên kết vịng boroxol giảm, nhưng việc ưu tiên hình thành nhóm borat nào (tetraborate
hay diborate) lại là vấn đề khác. Trên hình 1.14, ta thấy đường cong thể hiện số các nhóm
theo hàm lượng oxyt kiềm là hàm có cực trị ở những thành phần khác nhau. Hiệu ứng này giải
thích cho hiện tượng một số loại men chứa B2O3 – Na2O có tính chất biến đổi phức tạp theo tỷ
lệ thành phần các oxyt.


CHƯƠNG 4

18

Hình 1.13 Tần số đặc trưng đối xứng oxy
cầu (450 cm-1) và đối xứng vòng boroxole
(808 cm-1) trên phổ Raman

Hình 1.14 Đồ thị quan hệ số nhóm cấu trúc
trong thủy tinh B2O3 phụ thuộc thành phần
kiềm Na2O (% mol)

1.3.5. Cấu trúc mạch thẳng
Thủy tinh meta phốt phát natri Na(PO3) có cấu trúc mạch thẳng trên cơ sở mạch liên kết

của (PO3)∞. Các liên kết phân tử định hướng dọc theo trục mạch polymer của thủy tinh (1D).
Tuy nhiên, một phần mạch liên kết thẳng bị phá hủy do các ion Na+ và O2- ở biên liên kết với
chuỗi bằng liên kết kép, phân bố khơng có trật tự. Các ion này tạo rào cản không gian ngăn
cản sự kết tinh của thủy tinh Na(PO3) (H.1.15). Xu hướng tạo thủy tinh trong trường hợp này
chủ yếu do khó kết tinh tương tự như trong các polymer hữu cơ mạch thẳng. Tuy nhiên, vẫn
có thể có những vùng nhỏ kết tinh phân bố liền kề nhau.

Hình 1.15 Mơ hình mạch cấu trúc thẳng của thủy tinh Na(PO3)
1.4. Liên hệ giữa khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết
Ngoài những giả thiết và mơ hình cấu trúc thủy tinh chính kể trên, cịn những cách giải
thích khác về cấu trúc và khả năng tạo thủy tinh của các chất trên cơ sở các thông số về năng
lượng liên kết. Những giả thiết này khơng chỉ dựa vào bán kính ion hay số phối trí mà chủ yếu
dựa vào cách tính năng lượng liên kết của các ion tạo mạch trong mạng lưới cấu trúc.
1.4.1 Mối liên hệ khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết
Xuất phát từ quan điểm lực liên kết các nguyên tử trong phân tử càng bền, q trình sắp
xếp trật tự càng khó thì càng dễ tạo thủy tinh (Sun K. H.). Một số tác giả đã tính tốn cụ thể
các dạng năng lượng liên kết giữa các phần tử và dùng làm thang đo khả năng tạo thủy tinh
của các chất.
Dietzel (1942) tính lực hút liên kết tĩnh điện Coulomb (fC) giữa cation (C) và anion (A),
coi tiếp xúc cation – anion trong thủy tinh là như nhau:


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

fC 

( zA .e).( zC .e)
( r A  rC )

2



19

zA .zC
a

2

(1.1)

Với a =( rA+rC), zA = zoxy = 2, vì vậy chỉ cần xét:
z
fC  C
a2

(1.2)

Kết quả cho thấy:
Các cation tạo thủy tinh có fC > 1,3;
Các cation biến tính có fC < 0,4;
Các cation trung gian 0,4 < fC < 1,3.
Sun (1947) khảo sát độ bền mỗi liên kết trong đa diện phối trí theo năng lượng phân
hủy phân tử Ed: AxOy = xA + yO và năng lượng liên kết riêng (sb) trên mỗi đường liên kết
phối trí (sft) của oxyt là:
sb 

Ed
( kcal )

sft

(1.3)

Năng lượng phân hủy phân tử Ed liên quan với năng lượng phân hủy mạng, có thể ước
tính theo tương tác Coulomb:
Ed ~

e2 Z 2
A
r0

(1.4)

A là hằng số Madelung, tính theo trật tự xa (trong tồn mạng tinh thể).
Cũng có thể xác định Ed theo sự nén, ép modul khối:
Ed ~ 

v d 2U
dV 2

(1.5)

 dU 
Khi đo nhiệt dung CV ~ 
 ở vùng nhiệt độ thấp, tính Ed và sft Sun ghi nhận mối
 dT V
liên quan khả năng tạo thủy tinh và năng lượng liên kết riêng (sb) như sau:
Các oxyt tạo thủy tinh có sb > 80 kcal/lk;
Các oxyt biến tính có sb < 60 kcal/lk;

Các oxyt trung gian có 60 < sb < 80 kcal/lk.
Stanworth J. E. cho rằng khả năng tạo thủy tinh của chất AB được đánh giá theo hiệu
số độ âm điện (  ) của hai nguyên tử A và B. Theo đó, giá trị A - Bcàng nhỏ, phần liên
kết ion càng ít, phần liên kết cộng hóa trị cao, càng dễ tạo thủy tinh.
Rawson H. đánh giá khả năng tạo thủy tinh theo đường cân bằng pha lỏng – rắn trên
biểu đồ cân bằng pha của hệ hai cấu tử A và B. Theo quan điểm của Rawson H., miền dễ
tạo thủy tinh tương ứng với khoảng hẹp nhiệt độ hệ bắt đầu nóng chảy tới khi hệ tạo thành
pha lỏng. Như vậy, trên biểu đồ pha hệ hai cấu tử, điểm biểu diễn thành phần của hệ càng


CHƯƠNG 4

20

gần điểm eutectic, hệ càng dễ tạo thủy tinh và hệ có thành phần eutectic chính là thành phần
dễ tạo thủy tinh nhất.
Izumatani cũng chia các oxyt thành ba nhóm, xét theo khả năng tạo thủy tinh của
chúng. Izumatani đưa ra cách đánh giá phức tạp và đầy đủ hơn trên cơ sở tập hợp và so sánh
các kết quả tính tốn về % liên kết ion, số phối trí (tương tự Zachariasen), tương tác ion
(tương tự Dietzel), độ âm điện (tương tự Stanworth) và độ bền liên kết riêng của một số oxyt
(tương tự Sun).
Trong bảng 1.1 là các số liệu tổng hợp của các nhóm ion mà oxyt của nó có khả năng
tạo thủy tinh (P5+, B3+, Si4+, Ga5+), nhóm oxyt trung gian (Al3+, Be4+) và nhóm các ion biến
tính Mg2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Ba2+, Li+, Na+, K+, Cs+ theo Izumatani.
Bảng 1.1 Khả năng tạo thủy tinh của các oxyt theo Izumatani
Ion
Tạo
thủy tinh

Trung gian

Biến tính

5+

P
3+
B
4+
Si
5+
Ga
3+
Al
4+
Be
2+
Mg
2+
Zn
2+
Ca
2+
Sr
2+
Pb
2+
Ba
+
Li
+

Na
+
K
+
Cs

Liên kết ion của
oxyt (%)

Số phối trí
(sft)

39
42
50
52
60
60
70
55
55
60
55
60
83
82

4
3
4

4
(4, 6)
4
6
4
8
8
6
8
4
6
9
12

fC 

2 zC
a2

4.3
3.22
3,14
2,83
1,60
1.51
0,55
0,52
0,69
0,58
0.53

0,51
0,45
0,35
0,27
0,22

Độ âm
điện

Độ bền liên
kết riêng (kcal)

2,2
2,0
1,8
1,8
2,5
2,5
1,2
1,1
1,0
0,9
1,0
0,9
0,8
0,7

56 – 111
119
124

116
53 – 67
63
37
34
32
32
29
33
34
20
13
10

1.4.2 Khả năng tạo thủy tinh và góc liên kết
Góc liên kết giữa hai tứ diện phối trí [SiO4]4- cũng được xem như yếu tố quan trọng ảnh
hưởng đến khả năng tạo thủy tinh. Mạng lưới cấu trúc không gian của thủy tinh và tinh thể, ta
coi như cùng được hình thành từ các đa diện phối trí tứ diện [SiO4]4-. Mặc dù số phối trí của
Si4+, độ dài của liên kết Si – O trong mỗi tứ diện được coi là tương tự nhau, nhưng vị trí sắp
xếp tương đối của các đa diện phối trí trong thủy tinh và tinh thể khơng giống nhau. Nếu sự
sắp xếp liên kết trong tinh thể theo một trật tự xác định (trật tự xa), thì trong thủy tinh các sắp
xếp liên kết không tuân theo trật tự nào cả (trật tự nếu có, chỉ là trật tự gần).
So sánh góc liên kết trong trường hợp của thủy tinh và tinh thể SiO2, ta thấy góc liên kết
(xác định theo góc oxy cầu Si – O – Si) giữa các đa diện phối trí trong cấu trúc của thủy tinh
rộng hơn trong cấu trúc tinh thể (H.1.16).


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

21

Hình 1.16 Minh họa góc liên kết Si – O – Si của SiO2 thủy tinh và cristobalite
Những cố gắng tìm tiêu chí xác định các đặc trưng của các chất ở trạng thái thủy tinh
vẫn không ngừng phát triển trong khoa học hiện đại. Theo Shelby, một lý thuyết mô tả mạng
lưới cấu trúc của thủy tinh cần xét tới các yếu tố như sau:
1. Số phối trí của cation tạo mạng lưới thủy tinh (đa diện phối trí được coi như khối cơ
sở xây dựng mạng, thể hiện mức trật tự).
2. Phân bố góc liên kết (khó xác định bằng thực nghiệm do phụ thuộc thiết bị đo).
3. Khả năng nối mạng của các đa diện phối trí, vai trị các oxy cầu và không cầu.
4. Không gian mạng: không gian 3D (thủy tinh quartz), mạng phẳng 2D (thủy tinh
B2O3) và mạch 1D (thủy tinh polymer NaPO3).
5. Kiểu tạo mạch: cách thức liên kết của đa diện phối trí để tạo phần tử lớn (mạch vịng,
mạch thẳng, hoặc trường vơ định hình).
6. Hình thái (sự phân tách pha).
7. Các tính chất phụ thuộc nhiệt độ, lịch sử nhiệt của các hiện tượng, mức khuếch tán.
1.5

Q trình kết tinh từ pha lỏng

Các thơng số hóa tinh thể (dạng cấu trúc, độ bền liên kết, kiểu liên kết…) cho ta khái
niệm về khả năng tạo thủy tinh của các chất. Để làm rõ động học quá trình, cần khảo sát các
yếu tố về cơ chế và động học kết tinh.
1.5.1 Cơ chế kết tinh, sự tạo mầm và phát triển mầm kết tinh
Cơ chế quá trình kết tinh có thể chia thành hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm
tinh thể. Từ pha lỏng, có thể xuất hiện những vùng kết tụ có trật tự rất nhỏ (mầm). Chỉ khi
những vùng có trật tự đạt kích thước tới hạn nào đó mới phát triển tạo tinh thể thực (cấu trúc
nano). Các vùng có trật tự lớn dần khi nhiệt độ giảm là quá trình kết tinh.
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể là phức tạp. Các
tinh thể có thể cùng phát triển đồng thời với sự tạo mầm hoặc có sự lệch pha. Theo Taman G.,
sự phụ thuộc tốc độ tạo mầm tinh thể I (n/cm3 hay số mầm trên một đơn vị thể tích) và tốc độ

phát triển tinh thể hay tốc độ kết tinh v (m/s hoặc mm3/s) hoặc chiều dài hoặc thể tích của
tinh thể/đơn vị thời gian vào nhiệt độ của các chất có thể chia làm ba loại như sau (H.1.17):


CHƯƠNG 4

22

Hình 1.17 Các dạng phụ thuộc số mầm kết tinh I (n/cm3) và tốc độ kết tinh v (m/s)
vào nhiệt độ kết tinh (theo chiều nhiệt độ giảm hay mức quá lạnh)
I-số mầm/đơn vị thể ch (n/cm3); v-chiều dài, hoặc thể ch/thời gian (m/s hoặc mm3/s).

Các hạt tinh thể phát triển cùng lúc với sự tạo mầm như trong trường hợp a, hoặc b. Sự
phát triển tinh thể cũng có thể chậm nhịp so với sự tạo mầm, như trong trường hợp c. Trường
hợp a ứng với tốc độ làm nguội chậm, tạo các hạt tinh thể nhỏ, mịn; khi làm nguội nhanh, tạo
tinh thể lớn. Trường hợp b, ngược lại, khi làm nguội chậm tạo các hạt tinh thể lớn, còn khi
làm nguội nhanh, tạo tinh thể nhỏ, mịn. Hai trường hợp a và b đặc trưng cho những chất có xu
hướng kết tinh đồng thể, xảy ra nhanh như kim loại nóng chảy.
Trường hợp c đặc trưng cho các chất có xu hướng tạo thủy tinh, lượng tinh thể tạo thành
I (n/cm3) và tốc độ phát triển v (m/s) không cùng nhịp, không nhiều. Pha tinh thể và pha
lỏng cơ sở có thể khơng cùng thành phần hóa, do các ion biến tính với độ linh động cao hơn,
có thể tích tụ sớm, tạo tinh thể có thành phần khác thủy tinh cơ sở. Tuy nhiên, như đã nói ở
trên, để kết tinh hay tạo thủy tinh, ta có thể điều chỉnh bằng tốc độ làm nguội. Đây là nội dung
chính của cơng nghệ chế tạo gốm thủy tinh (glass ceramic) sẽ giới thiệu ở phần sau.
1.5.2 Kết tinh đồng thể từ pha lỏng nóng chảy
Khi nhiệt độ giảm, độ nhớt tăng, tới một giới hạn nào đó (T  Tnc) sẽ xảy ra sự kết tinh
từ pha lỏng nóng chảy. Pha rắn tinh thể ban đầu kích thước rất nhỏ, phát triển dần tới khi pha
lỏng khơng cịn nữa và kết tinh hồn tồn. Nếu coi pha tinh thể ban đầu có dạng hình cầu bán
kính r, sự phân tích cơ chế kết tinh theo biến đổi năng lượng tự do Gibbs gồm hai thành phần:
1. Năng lượng tạo pha mới: 4r2

4 3
π.r GV
3
Biến đổi năng lượng tự do Gibbs (G) của hệ là tổng năng lượng hai quá trình tạo bề
mặt và phát triển pha mới (H.1.18). Có thể mơ tả q trình bằng phương trình sau:

2. Năng lượng cần để phát triển pha mới (tăng thể tích): -

G  4 . .r 2 

4
 .r 3 GV
3

r

– bán kính tinh thể (cm hoặc m);



năng lượng tự do bề mặt (J/cm2)

Gv – biến đổi năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích pha rắn (J/cm3).

(1.6)


CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

23

Hai q trình phá vỡ bề mặt và phát triển pha mới (tăng thể tích) là trái ngược nhau. Để
tạo thể tích mới, lớn hơn, cần năng lượng đủ lớn để phá vỡ bề mặt cũ.
Về mặt nhiệt động, quá trình kết tinh sẽ tự xảy ra khi G < 0.
4
Để xác định điều kiện cần cho G  4 . .r 2   .r 3 GV ta lấy vi phân G theo r, giải
3
phương trình đạo hàm và xét dấu phương trình đạo hàm. Lấy đạo hàm G theo r, ta có:
dG
 8 . r  4. .GV .r 2  0
(1.7)
dr
Đây là phương trình bậc hai, có hai nghiệm.
- Nghiệm thứ nhất là r * = 0. Nghĩa là mầm khơng có kích thước hình học cụ thể.
2
- Nghiệm thứ hai của phương trình là: r * 
Gv
G < 0 khi r < 0 hoặc r > r* tinh thể phát triển, quá trình kết tinh xảy ra (H.1.18).
r* được gọi là kích thước chuẩn. Năng lượng tạo mầm G* tại kích thước chuẩn r* sẽ là:
G  4 



4 2
Gv2

. 

4 8 3
16. 3


GV 
3 Gv3
3.Gv2

(1.8)

Kết tinh gồm hai quá trình trái ngược nhau:
phá vỡ bề mặt cũ và tạo thể tích hạt mới.

G  4 . .r 2 

4
 .r 3 GV  0
3

Quá trình tự xảy ra, nghĩa là G < 0, khi:

r  r* 

r < 0 hoặc

2
Gv

*

Khi 0 < r < r sẽ tạo pha thủy tinh.
*

r kích thước tinh thể minimum.
*

*

G là giá trị năng lượng tự do maximum tại r .

Hình 1.18 Biến đổi năng lượng trong quá trình kết tinh
Ý nghĩa vật lý của nghiệm r* cho thấy chỉ những mầm tinh thể kích thước lớn hơn
chuẩn r* mới có thể phát triển tạo tinh thể thực (G* < 0). Những mầm tinh thể có kích thước
nhỏ hơn r* khơng đủ điều kiện năng lượng để phát triển lớn hơn sẽ hòa tan lại vào pha lỏng.
Mầm tinh thể (hay tâm kết tinh) r* có kích thước rất nhỏ (0,5 – 10 nm), rất khó xác định
về mặt thực nghiệm. Kích thước r* cịn phụ thuộc rất nhiều vào mức quá lạnh hay tốc độ làm
nguội. Khi làm nguội nhanh (tốc độ làm nguội lớn), kích thước r* giảm, khi làm nguội chậm
(tốc độ nhỏ), kích thước r* tăng. Để sự kết tinh có ý nghĩa thực tế, số lượng các mầm kết tinh
có ý nghĩa quyết định. Như đã nói ở trên, việc xác định kích thước r* là rất khó, nhưng khi số
lượng mầm đủ lớn, xác định năng lượng kết tinh sẽ thuận lợi hơn về mặt thực nghiệm (bằng
các phương pháp như DTA, DSC, TEM).


CHƯƠNG 4

24

Khả năng kết tinh I (n/m3) là số lượng mầm xuất hiện trên một đơn vị thể tích tỷ lệ với
xác suất xuất hiện mầm tinh thể có kích thước r* và tốc độ chuyển các phần tử từ pha lỏng vào
pha rắn và được tính như sau:
 G 
I  K . exp 
(1.9)


 kT 


 G  
K  I o exp  
(1.10)

 kT 


I  tốc độ tạo mầm kết tinh (số mầm/s);
K hằng số, phụ thuộc quá trình khuếch tán chuyển pha lỏng  rắn đẳng nhiệt;
k  hằng số Bolzman;
G+ năng lượng hoạt hóa q trình khuếch tán chuyển pha lỏng  rắn.
Kết hợp (1.9) và (1.10) trong một phương trình:
 G 
 G 
I  I o exp 
 exp  
 kT 
 kT









(1.11)

Để làm rõ ảnh hưởng của sự quá lạnh đến sự kết tinh, ta phân tích như sau: nếu coi tốc
độ phát triển tinh thể tỷ lệ với Gv, tại nhiệt độ cân bằng Tnc: Gv = v – Tnc.Sv = 0. Từ
đó, ta có: v = TncSv. Nếu mức q lạnh khơng q lớn, có thể viết:
Gv  H v  T .

H v
H v (Tnc  T )

 Sv .T
Tnc
Tnc

(1.12)

H  biến đổi entalpy trên một đơn vị thể tích tinh thể (J/cm3);
(Tnc T) mức quá lạnh (K);
Tnc  nhiệt độ cân bằng khối lỏng nóng chảy (K);
T  nhiệt độ thực của chất lỏng nóng chảy (K).
Thay các giá trị này vào biểu thức tính G* (năng lượng tự do tạo kích thước chuẩn r*);
từ biểu thức (1 – 8), ta có:
G 



16. 3
3.Gv2

I  I 0 exp



16
3
.
3 (Sv )2 .T 2

2
16 3Tnc

 G 
exp  
 kT
3kT H 2 (Tnc  T )2


(1.13)





(1.14)

Từ (1.13), ta thấy khi T tăng, T2 = (Tnc – T)2 tăng, G* giảm, exp G*/kT) tăng.
Khi T → Tnc, ΔG* → ∞, exp(ΔG*/kT) → 0, exp(ΔG+/kT) có giới hạn nào đó và I = 0.
Khi T→0, ΔG*=[(16./3).(Sv.T2)], exp(ΔG*/kT)→ ∞, cịn exp(ΔG+/kT)→0 và I→0.
Coi tốc độ tạo mầm kết tinh I tỷ lệ với xác suất xuất hiện mầm tinh thể có kích thước r*,

CÁC TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH

25

trong điều kiện quá lạnh khi T < Tnc, tốc độ tạo mầm tăng khi T giảm, T tăng, G* giảm và
tốc độ phát triển tinh thể I cũng sẽ tăng. Trong khi đó, thành phần expG+/kT) giảm. Kết
hợp các phân tích như trên, ta thấy trên các đồ thị tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể theo
nhiệt độ I – T hoặc v  T sẽ phải có cực trị như chỉ ra trên các biểu đồ H.1.18.
Như vậy, tại nhiệt độ nóng chảy (Tnc), hoặc tại độ khơng tuyệt đối (0 K), tốc độ phát
triển tinh thể bằng khơng. Nói cách khác, trên thực tế, để hệ có thể kết tinh, phải có khoảng
quá lạnh, hay phải ở nhiệt độ T bé thua nhiệt độ kết tinh Tnc, nghĩa là: 0 < T < Tnc.
Nếu mức quá lạnh nhỏ, Tnc/(Tnc – T) >> 1 phương trình biểu diễn tốc độ tạo mầm trở
1
nên đơn giản hơn rất nhiều: ln I ~
.
T 2
Tốc độ phát triển tinh thể v (m/s hoặc cm3/s) từ pha lỏng nóng chảy hoặc pha thủy
tinh tính bằng sự thay đổi kích thước tinh thể (m hoặc cm3) trên một đơn vị thời gian (s),
trong thực tế tỷ lệ với mức quá lạnh T và tỷ lệ nghịch với độ nhớt , có thể tính v theo cơng
thức thực nghiệm như sau:
vk

T

(1.15)



k - hằng số thực nghiệm, phụ thuộc chủng loại thủy tinh, được xác định theo Bảng 2.2.
Bảng 1.2 Giá trị thực nghiệm k trong công thức (1.15)
Thủy tinh

SiO2

GeO2

P2O5

Na2O – CaO – SiO2

k

0,14

0,21

0,035

Khoảng 10-3

1.5.3 Kết tinh dị thể
Kết tinh dị thể là quá trình mà các pha tinh thể kết tinh lệch pha, khơng cùng thành phần
hóa. Pha dị thể có thể là thành bình, tường lị hoặc các mầm dị thể (phụ gia)... kết tinh trước
tạo điều kiện kết tinh thuận lợi hơn. Để giải thích ảnh hưởng pha dị thể tới quá trình kết tinh
cần xét, ta xét tương quan lực sức căng bề mặt và góc thấm ướt theo mơ tả trên hình1.19.

Hình 1.19 Năng lượng bề mặt trong kết tinh dị thể
Trên hình 1.19, phân tích cân bằng lực tại vị trí tiếp xúc pha lỏng (L) và hai pha rắn tinh

thể 1 (R1) và 2 (R2). Ta có:
(1.16)
 l  r1   r1  r2   l  r2 . cos 


CHƯƠNG 4

26

 l  r1 sức căng bề mặt pha lỏng  rắn 1, diện tích bề mặt r1 – l: S1 = 2r2.(1 – cos
 r1  r2 sức căng bề mặt pha rắn 1  rắn 2, diện tích bề mặt r1 – r2: S2 = r2.(1 – cos2
 l  r2 sức căng bề mặt pha lỏng  rắn 2.

Tính năng lượng tự do bề mặt GS của hệ theo diện tích từng pha:


GS= 2r2.(1 – cosl-r1 + r2.(1 – cos2r1-r2l-r2)
(1.17)
Thể tích pha tinh thể có dạng hình chỏm cầu trên hình 1.19 là:
  2  cos   . 1  cos  2  4
4


3
(1.18)
V  .r 3 
  .r . f ()
3
4
3



2
 2  cos 
. 1  cos  
Đặt hàm f ( )  
 , thay giá trị f() vào các phương trình tính năng
4


lượng tự do tạo khối tinh thể, ta có:
4
G  .r 3 .Gv . f ()
3
(1.19)
2
.

r 2 l
Thay r   
vào (1.19), ta có:
Gv


G 

16.. 3r 2  l
3Gv

f ()

(1.20)

Để thuận lợi cho tính tốn, ta vẫn ln giả thiết rằng bán kính chuẩn của mầm tinh thể r*
và mức quá lạnh không đổi, ngay cả trong trường hợp kết tinh dị thể. Trong trường hợp kết
tinh dị thể, năng lượng tự do G* phụ thuộc nhiều vào khả năng thấm ướt của pha lỏng trên
bề mặt pha dị thể, thể hiện qua giá trị f( với góc thấm ướt  khác nhau từ phương trình
(1.20). Nếu góc thấm ướt  = 180o – pha lỏng hoàn toàn thấm ướt,  = 60o – hàng rào năng
lượng giảm 1/6,  = 0 – không có hàng rào năng lượng từ pha lỏng.
Hình1.20a là biểu đồ so sánh sự giảm năng lượng tự do G* giữa hai quá trình kết tinh
đồng thể và dị thể, ta thấy G*dị thể << G*đồng thể. Sự chênh lệch thể hiện khá rõ mức ảnh
hưởng của pha dị thể qua hàm f(đây chính là tỷ số thể tích tinh thể kết tinh trên bề mặt dị
thể và kết tinh tự do trong pha lỏng. Nếu thể hiện G* theo số nguyên tử N cần và đủ để tạo
kích mầm có kích thước chuẩn r*, thì G* giảm có nghĩa là số nguyên tử N cần và đủ để tạo r*
dị thể giảm. Năng lượng hoạt hóa G* kết tinh dị thể giảm, nhờ đó q trình kết tinh dị thể
thuận lợi hơn so với khi kết tinh đồng thể (H.1.20b).