Nghiên cứu tổng hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở ceo2 để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (tt)

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA


NGUYỄN THỊ HỒNG TRÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH
CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CERI OXIT ĐỂ XỬ LÝ
HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

C
C
R
UT.L

D

Chun ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 8520301

TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2020


Cơng trình được hồn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

Phản biện 1: PGS.TS. Trương Hữu Trì
Phản biện 2: PGS.TS. Lê Minh Đức

Luận văn sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp
thạc sĩ Kỹ thuật hóa học họp tại Trường Đại học Bách khoa vào ngày
02 tháng 01 năm 2021

C
C
R
UT.L

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

D

 Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng tại Trường Đại học Bách
khoa
 Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý VOCs trong khơng khí như:
hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, đốt và phân hủy bằng nhiệt,… Phương
pháp phân hủy bằng nhiệt tạo ra các sản phẩm không độc hại như CO2
và H2O. Tuy nhiên nhiệt độ phân hủy thường cao, vì vậy người ta
thường tiến hành với sự có mặt của xúc tác.
Ceri oxit CeO2 đã được nghiên cứu rộng rãi như là chất xúc tác và
hỗ trợ xúc tác cho các phản ứng oxy hóa VOCs. Để tăng cường hoạt
tính của xúc tác ceri oxit, người ta có thể tối ưu hóa hình thái cấu trúc
của nó hoặc kết hợp với các thành phần thứ cấp khác như kim loại quý

hoặc các oxit kim loại khác tạo thành vật liệu tổng hợp.

C
C
R
UT.L

Hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp các oxit kim loại trên nền ceri
oxit bằng các phương pháp mới vẫn đang được quan tâm phát triển.

D

Các nghiên cứu về xúc tác trên nền CeO2 để xử lý VOCs bằng phương
pháp thủy nhiệt còn hạn chế, cịn cần những nghiên cứu bổ sung.
Chính vì lý do trên, chúng tôi xin được chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở Ceri oxit để xử lý hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi” .
2. Mục đích của đề tài
Mục đích của đề tài là tổng hợp và biến tính xúc tác trên cơ sở oxit
CeO2, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene.
3. Nội dung của đề tài
 Nghiên cứu tổng hợp và biến tính các xúc tác trên cơ sở oxit kim
loại CeO2
 Xác định các tính chất lý hóa đặc trưng của xúc tác như thành
phần pha, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, hình thái, tính oxy hóa khử
 Đánh giá hoạt tính của xúc tác cho phản ứng oxy hóa trên hệ thiết
bị phản ứng BTRS-jr và phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí.


2

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học
Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở khoa học để tiếp tục các
nghiên cứu sâu hơn về các oxit kim loại chuyển tiếp nói chung và oxit
CeO2 nói riêng nhằm tổng hợp được các xúc tác có tính ưu việt hơn
cho q trình phân hủy các dung môi hữu cơ dễ bay hơi VOCs.
Ý nghĩa thực tiễn
Việc tổng hợp được xúc tác có khả năng ứng dụng vào q trình
phân hủy dung mơi hữu cơ dễ bay hơi VOCs có thể áp dụng vào các
hệ thống xử lý khí thải trong các cơ sở sản xuất, khơng chỉ bảo đảm
chất lượng khơng khí trong môi trường lao động tại các cơ sở sản xuất
mà cịn góp phần giảm thiểu ơ nhiễm ra mơi trường xung quanh.

C
C
R
UT.L

Chương I: TỔNG QUAN
1.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)

D

1.1.1. Định nghĩa

Theo định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (USEPA), các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs là các hợp chất hữu cơ
mà thành phần của chúng làm cho chúng có khả năng bay hơi trong
điều kiện khí quyển bình thường về nhiệt độ và áp suất [9]. Liên minh
Châu Âu (EU) sử dụng điểm sôi trong việc định nghĩa VOCs: VOCs
là hợp chất hữu cơ bất kỳ có nhiệt độ sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng

250 oC được đo ở áp suất khí quyển tiêu chuẩn là 101.3 kPa.
1.1.2. Nguồn gốc của VOCs
a) Nguồn gốc tự nhiên
Trong tự nhiên, một số VOCs (oxVOC) được phát thải từ thực vật
với thông lượng từ 0,2 – 4,8 g(C)g-1(khối lượng lá khô)h-1, tỉ lệ này
tăng lên nhiều lần khi thực vật bị căng thẳng. Các VOCs này là acid


3
formic, acid acetic, acetone, formaldehyt, acetaldehyde, methanol và
ethanol [11].
b) Nguồn gốc nhân tạo
Nguồn gốc phát thải chính của VOCs bao gồm: khí thải giao thơng,
hơi xăng, sơn, nhựa đường, than đốt công nghiệp và dân dụng, đốt sinh
khối và công nghiệp hóa dầu.
1.2. Ảnh hưởng của VOCs đến mơi trường và sức khỏe con người
Các VOCs được phát thải vào môi trường trở thành những tác nhân
gây ô nhiễm môi trường đất, khơng khí và nước (nước ngầm hoặc nước
mặt). Các mối nguy hiểm đối với sức khoẻ liên quan đến VOCs bao
gồm nhiễm độc hệ thần kinh, tổn hại khả năng sinh sản, tổn hại gan và
thận, suy hô hấp, ung thư và viêm da.

C
C
R
UT.L

1.3. Các phương pháp xử lý VOCs
1.3.1. Phương pháp phân hủy

D

Bao gồm: phân hủy sinh học, oxy hóa, phân hủy bằng nhiệt kết
hợp xúc tác.

1.3.2. Phương pháp thu hồi
Bao gồm các phương pháp: hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ và phân
tách qua màng.
1.4. Xúc tác dị thể trong xử lý VOCs
1.4.1 Xúc tác kim loại quý
Các kim loại quý của Pt, Pd, Ru, Rh, Ag và Au được sử dụng nhiều
làm xúc tác cho quá trình khử VOCs. Nhìn chung, chất xúc tác kim
loại quý thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ thấp hơn các oxit kim loại trong
q trình oxy hóa VOCs sử dụng chất xúc tác. Tuy nhiên, xúc tác dễ
bị ngộ độc do các hạt kim loại quý dễ kết tụ lại trên chất mang.
1.4.2. Xúc tác oxit kim loại
Là chất xúc tác dạng oxit của các kim loại thuộc nhóm III-B đến


4
nhóm II-B (3-12) trong bảng tuần hồn (ví dụ: Ti, Cu, Mn, Al, Ce, Co,
Fe,…). Các xúc tác này thường ít linh động hơn các xúc tác kim loại
quý nhưng có khả năng chống nhiễm độc cao hơn.
1.5. Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại
Các đơn oxit được tổng hợp dựa trên các phản ứng giữa nước hoặc
các dung môi hữu cơ và các tiền chất như kết tủa pha nước hoặc solgel. Các xúc tác sử dụng chất mang được tổng hợp bằng các phương
pháp: hấp phụ chọn lọc, ngâm tẩm và lắng đọng – kết tủa. Đối với các
hỗn hợp oxit, phương pháp tổng hợp phổ biến nhất là đồng kết tủa
bằng cách trộn hai muối kim loại trong một dung dịch và kết tủa đồng
thời.

Chương II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

C
C
R
UT.L
NGHIỆM

2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất

D

Các muối nitrat của cerium và manganese, KMnO4, urea và
glucose.
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Các thiết bị nghiên cứu đặc trưng xúc tác: nhiễu xạ tia X (XRD),
kính hiển vi điện tử quét (SEM), thiết bị đo đẳng nhiệt hấp phụ-giải
hấp N2, máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR, thiết bị đo
quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr và máy sắc ký khí (GC) phân tích
sản phẩm .
Các thiết bị khác: tủ sấy, lò nung.
2.2. Phương pháp tổng hợp và biến tính xúc tác
Các xúc tác trên cơ sở CeO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn: thủy
nhiệt và nung. Tùy vào xúc tác mà có thành phần tổng hợp khác nhau.


5
Quá trình thủy nhiệt diễn ra ở nhiệt độ 150 oC trong 10 giờ. Hỗn hợp

sau thủy nhiệt được lọc, rửa nhiều lần bằng nước và cồn nóng, sau đó
được sấy khô ở 100 oC trong 8 giờ. Giai đoạn nung mẫu ở nhiệt độ xác
định trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt 01 oC/phút). thu được mẫu xúc tác
sau nung.
2.2.1. Phương pháp tổng hợp xúc tác CeO2
Cho 8.68 g muối cerium nitrat và 1.2 g urea (tỉ lệ mol 1:1) vào bình
phản ứng, thêm 50 mL nước cất, khuấy đều đến khi hỗn hợp hịa tan
hồn tồn được đem thủy nhiệt. Mẫu sau sấy được nung ở các nhiệt
độ 300, 400 và 500 oC. Tên mẫu được đặt là Ce-300, Ce-400, Ce-500.
2.2.2. Phương pháp biến tính xúc tác
a) Biến tính bằng cách pha tạp mangan

C
C
R
UT.L

Thủy nhiệt thơng thường: sử dụng đồng thời cerium nitrate và
mangan nitrate với urea theo các tỉ lệ mol Ce/Mn lần lượt là 4, 1 và

D

0.25. Các xúc tác tạo thành được đặt tên là 4Ce1Mn, 1Ce1Mn và
1Ce4Mn. Thành phần tổng hợp được trình bày ở bảng 2.1.
Bảng 2. 1: Thành phần tổng hợp các mẫu Mn-CeO2 bằng phương
pháp thủy nhiệt thông thường
Mẫu

Ce(NO3)3.6H2O

Mn(NO3)2.4H2O

Urea

Nước

4Ce1Mn

6.95 g

1.00 g

1.2 g

50 ml

1Ce1Mn

4.34 g

2.51g

1.2 g

50 ml

1Ce4Mn

1.74 g

4.02 g

1.2 g

50 ml

Thủy nhiệt oxy hóa khử: sử dụng KMnO4 làm tác nhân khử đồng
thời muối Ce(NO3)3 và glucose theo phản ứng 2.1 và 2.2, tỉ lệ Ce/Mn
tạo thành là 1:1. Mẫu được đặt tên là 1Mn1Ce-R.
b) Biến tính bằng cách thay đổi tính chất kết cấu của CeO2
Quy trình tổng hợp tương tự mẫu CeO2, cho đồng thời glucose vào
quá trình thủy nhiệt theo các tỉ lệ Ce:glucose:urea là 606, 626, 646,


6
666. Sau đó nung ở 400 oC thành CeO2. Các xúc tác tổng hợp được đặt
tên là Ce-606, Ce-626, Ce-646 và Ce-666.
.Thành phần tổng hợp các mẫu được nêu ở bảng 2.2.
Bảng 2. 2: Thành phần tổng hợp các mẫu CeO2 biến tính
Mẫu

Ce(NO3)3.6H2O

Glucose

Urea

Nước

Ce-606

8.68 g

0g

1.2 g

50 ml

Ce-626

8.68 g

1.2 g

1.2 g

50 ml

Ce-646

8.68 g

2.4 g

1.2 g

50 ml

Ce-666

8.68 g

3.6 g

1.2 g

50 ml

2.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lý đặc trưng của xúc
tác

C
C
R
UT.L

Các xúc tác sau khi tổng hợp được xác định các tính chất hóa lý
bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét

D

(SEM), hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ để đo diện tích bề mặt
riêng và phân bố lỗ xốp.

2.4. Kháo sát hoạt tính xúc tác
2.4.1. Hệ phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ)
He

N2

GC (TCD, FID)

Air

Air

Mixer

N2

Mass Flow
Controller

Hình 2. 1: Sơ đồ hệ phản ứng

Toluene
Bubbler 1 oC


7
Khảo sát hoạt tính của xúc tác thơng qua phản ứng oxy hóa hồn
tồn toluene. Nhiệt độ khảo sát từ 30 – 400oC.
2.4.2. Hệ thống sắc ký khí (GC)
Sản phẩm của phản ứng được đi vào thiết bị phân tích sắc ký khí
Agilent với các đầu dị ion hóa ngọn lửa (FID) và đầu dò dẫn nhiệt
(TCD).
2.4.3. Phương pháp phân tích kết quả
Độ chuyển hóa toluene và sản lượng CO2 được xác định bằng công
thức sau:



toluenein  tolueneout 100
toluenein

YCO2 

CO2   100
7  toluenein

(2.3)
(2.4)

C
C
R
UT.L

Trong đó:

D

η: Độ chuyển hóa toluene (%)
YCO2 là sản lượng CO2 (%);

[toluene]in, [toluene]out : là nồng độ toluene đầu vào và đầu
ra của thiết bị phản ứng (tính bằng ppm);


8

Chương III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
3.1. Xúc tác CeO2
3.1.1. Tính chất cấu trúc của CeO2

C
C
R
UT.L

Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 trước nung

D

Sau thủy nhiệt, hai pha được hình thành là cerium dioxide (CeO2)
và hydroxylbastnasite (CeCO3OH) (hình 3.1).

Intensity (a.u)

a

10

b
c
30

2-theta 50

70

Hình 3. 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 sau nung:
a) Ce-500

b) Ce-400

c) Ce-300


9
Sau khi nung, toàn bộ CeCO3OH đều chuyển thành pha CeO2 (hình
3.2). Khi tăng nhiệt độ nung từ 300 – 500 oC, kích thước tinh thể Dc
tăng nhẹ từ 10.5 đến 12 nm.
3450

Intensity (a.u.)

548

c
1531
836

b

1635

1305

a

1075
1386

400

900

1400

1900

2400

2900

3400

3900

C
C
R
UT.L
-1

Wavenumber (cm )

Hình 3. 3: Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2

D

a) Ce-500, b) Ce-400, c) Ce-300

Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2 cũng cho thấy các
peak đặc trưng cấu trúc của CeO2 (bảng 3.1).
Bảng 3. 1: Các peak đặc trưng cho cấu trúc mẫu CeO2
Peak
3450 cm-1
1635 cm-1
1557, 1305, 1075 và 836 cm-1
548 cm-1
1386 cm-1

Đặc trưng
Dao động co dãn của các nhóm
chức OH- trên bề mặt của CeO2
Dao động của δ(OH-)
Dao động của carbonate trên bề
mặt của CeO2
Dao động co dãn của O-Ce-O
trong cấu trúc fluorite
Dao động của nitrate

Đặc biệt, peak ở 1386 cm-1 đặc trưng cho dao động của nitrate và
biến mất dần khi nung ở nhiệt độ cao và mất hoàn toàn khi nung ở 500
°C.


10
3.1.2. Hình thái mẫu

Hình 3. 4: Ảnh SEM của mẫu CeO2 trước và sau khi nung
a) trước nung

b) sau nung ở 400 oC (độ phóng đại 5000 lần)

Sau khi thủy nhiệt, hình thái mẫu có dạng khối khơng đồng nhất.
Điều này có thể là do sự hình thành hai pha CeO2 và CeCO3OH trong
quá trình thủy nhiệt. Tuy nhiên, sau khi nung các khối này bị vỡ vụ ra

C
C
R
UT.L

và không có hình dạng nhất định (hình 3.4).
3.1.3. Tính chất kết cấu của mẫu CeO2

D

Hình 3. 5: A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) Đường
phân bố mao quản của mẫu CeO2: a) Ce-500, b) Ce-400 , c) Ce-300
Xúc tác CeO2 thuộc loại vật liệu mao quản trung bình loại IV với
đường kính lỗ xốp trong khoảng từ 2 – 50 nm theo phân loại của
IUPAC [36]. Kích thước lỗ xốp của CeO2 phân bố trong hai vùng có
kích thước hẹp từ 30 – 44 Å và rộng từ 100 – 300 Å. Bề mặt riêng
BET của các mẫu CeO2 từ 103 – 114 m2/g và thể tích xốp khoảng 0.03


11

cm3/g. Trong đó, mẫu xúc tác Ce-400 có bề mặt riêng lớn nhất. Việc
thay đổi nhiệt độ nung gần như khơng làm thay đổi đáng kể thể tích
xốp và phân bố mao quản, nhưng làm giảm bề mặt riêng xuống 103
m2/g khi tăng nhiệt độ nung lên 500 °C (bảng 3.2).
Bảng 3. 2: Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các mẫu CeO2
Nhiệt độ nung (°C)
300
400
500
112
114
103
Bề mặt riêng (m2/g)
3
Thể tích xốp (cm /g)
0.03
0.03
0.03
3.1.4. Hoạt tính xúc tác
Hiệu quả của xúc tác được đánh giá bằng độ chuyển hóa toluene
thành CO2 và sản lượng CO2 như hình 3.6A. Trên 275°C, độ chuyển
hóa và sản lượng CO2 là như nhau, chứng tỏ tồn bộ toluene đã chuyển
hóa thành CO2 và nước. Như vậy, xúc tác có hiệu quả cho phản ứng

C
C
R
UT.L

oxy hóa hồn tồn. Trong khoảng nhiệt đột hấp từ 155 -200°C, độ

D

chuyển hóa toluene cao hơn là do có sự giải hấp của toluene đã bị hấp
phụ trong quá trình ổn định ở 30°C. Từ nhiệt độ 200-275°C, sản lượng
CO2 lớn hơn có thể là do q trình giải hấp CO2 hấp phụ trên bề mặt
xúc tác. Ở 400 oC, xúc tác Ce-400 chuyển hóa 90% lượng toluene
thành CO2. Các xúc tác Ce-300 và Ce-500 có hoạt tính thấp hơn và có
sản lượng CO2 thu được ở 400 oC lần lượt là 88 và 81%. Điều này phù
hợp với tính chất cấu trúc của mẫu. Theo kết quả đo phổ hồng ngoại
FTIR (Hình 3. 3), bề mặt của mẫu Ce-300 còn đáng kể lượng nitrate
(NO3-) bám trên bề mặt làm che phủ các tâm hoạt tính. Lượng nitrate
này bị mất đi khi nung ở nhiệt độ 500 oC, tuy nhiên diện tích bề mặt
riêng của mẫu Ce-500 đã giảm còn 103 m2/g làm triệt tiêu đáng kể số


12
lượng các tâm hoạt tính cần thiết cho q trình oxy hóa toluene. Điều
này có thể là nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác của CeO2.

Hình 3. 6: Sản lượng CO2 và độ chuyển hóa toluene của các xúc tác
CeO2: a) Ce-300, b) Ce-400, c) Ce-500

C
C
R
UT.L

Độ chuyển hóa toluene và hiệu suất thu CO2 của mẫu Ce-400 được
thể hiện ở hình 3.7B. Ở nhiệt độ trên 300 oC, hai đường cong thể hiện

D

độ chuyển hóa toluene và hiệu suất thu CO2 trùng khít với nhau. Điều
này cho thấy chỉ có CO2 là sản phẩm duy nhất, ngồi ra khơng có sản
phẩm nào khác trên hai đầu dị TCD và FID.
3.2. Nghiên cứu biến tính CeO2 bằng cách pha tạp mangan
3.2.1. Tính chất cấu trúc của mẫu Mn-CeO2

Hình 3. 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn-CeO2 sau thủy nhiệt


13
Hình 3.7 cho thấy bên cạnh sự có mặt của CeO2, CeCO3OH thì cịn
tạo pha Ce2O(CO3)2.H2O. Khi tăng tỉ lệ Mn/Ce bằng 4 thì có sự xuất

c
b
a
40
60
2-theta (deg)

Intensity (a.u.)

20

d
c

28

C)

e

a

20

40
2-theta (deg)

e

B)

60

D)

C
C
R
UT.L

b

a

Intensity (a.u)

A)

d

Intensity (a.u)

Intensity (a.u.)

hiện pha MnCO3 do phản ứng mạnh giữa Mn2+ và CO32-.

D

28,5
2-theta (deg)

29

a

26

31
2-theta
Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn- CeO2 sau nung
a) Ce-0, b) 4Ce1Mn, c) 1Ce1Mn, d) 1Ce4Mn, e) 1Ce1Mn-R
Sau khi nung, các hợp chất carbonate và hydroxycarbonate trên đều
bị phân hủy đồng thời thành CeO2 (Hình 3.8A).
Khi phóng to vị trí peak tại 2-theta = 28.5o (hình 3.8B), ta thấy peak

có sự dịch chuyển về phía 2-theta lớn, nghĩa là khoảng cách giữa các
mặt giảm (theo công thức Bragg 2.1). Điều này chứng tỏ có sự tương
tác của Mn vào trong cấu trúc flourite của CeO2.
Với tỉ lệ Mn/Ce thấp (từ 0.25-1), khơng có peak nào của các hợp
chất Mn xuất hiện. Với tỉ lệ Mn/Ce bằng 4, hai peak tại 37.6 và 41.0 o
tương ứng với pha akhtenskite (-MnO2). Như vậy, lượng Mn dư
không tương tác vào trong cấu trúc CeO2 tạo thành các phân tử MnO2


14
nằm rời rạc bên ngoài. Ngoài ra, việc thay đổi tỉ lệ Ce/Mn khơng làm
thay đổi nhiều về kích thước tinh thể của mẫu. Kích thước tinh thể
trung bình của các mẫu Ce-0, 4Ce1Mn, 1Ce1Mn, 1Ce4Mn lần lượt là
10.8, 11.0, 10.9, 12.0 nm.
Khi sử dụng KMnO4, mẫu trước nung tồn tại ở pha vơ định hình.
Sau nung, pha này chuyển hồn tồn thành CeO2. Vị trí các peak 2theta thu được cũng dịch chuyển về phía góc 2-theta lớn so với mẫu
Ce-0 (Hình 3.8D). Như vậy, Mn cũng đã bị pha tạp vào trong cấu trúc
của CeO2. Đặc biệt, kích thước tinh thể của mẫu 1Ce1Mn-R giảm
mạnh còn 3.9 nm.
3.2.2. Hình thái mẫu Mn-CeO2
Hình 3.9 thể hiện hình thái của các mẫu Mn-CeO2 trước nung. Hình

C
C
R
UT.L

thái của các mẫu có sự khác nhau rõ ràng. Đặc biệt, với tỉ lệ Mn/Ce
bằng 4, lượng Mn không tương tác với Ce tạo thành MnCO3 có kích

D

thước lớn hình khối lập phương nằm riêng lẻ.

Mẫu 1Ce1Mn-R khơng có hình dạng nhất định, điều này trùng
khớp với hình thái vơ định hình xác định từ kết quả XRD.

Hình 3. 9: Ảnh SEM của
mẫu Mn-CeO2 trước nung
a) 4Ce1Mn
b) 1Ce1Mn

Hình 3. 10: Ảnh SEM của mẫu
Mn-CeO2 sau nung
c) 1Ce4Mn
d)1Ce1Mn-R


15
Các mẫu 1Ce1Mn, 4Ce1Mn, 1Ce4Mn trước khi nung có hình khối,
sau khi nung các khối này bị vỡ vụn ra tạo thành các khối có kích
thước nhỏ hơn. Riêng mẫu 1Ce1Mn-R trước và sau nung đều khơng
có hình thái rõ rệt.
3.2.3. Tính chất kết cấu của mẫu Mn-CeO2

Hình 3. 11: A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) đường
phân bố mao quản của mẫu Mn-CeO2
a) 4Ce1Mn
b) 1Ce 1Mn c) 1Ce4Mn
d) 1Ce1Mn-R

Hình 3. 11 A, B biểu diễn các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp

C
C
R
UT.L

D

và đường phân bố mao quản của các mẫu Mn-CeO2 sau nung. Các xúc
tác Mn-CeO2 cũng thuộc loại vật liệu mao quản trung bình. Kích thước
của mẫu Mn-CeO2 phân bố trong hai vùng: vùng có kích thước hẹp từ
30 – 44 Å và vùng có kích thước lớn từ 100-300 Å. Riêng mẫu
1Ce1Mn-R có vùng kích thước lớn kéo dài đến 400 Å.
Bảng 3. 12: Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các mẫu MnCeO2
Nhiệt độ
1Ce1MnCe-0 4Ce1Mn 1Ce1Mn 1Ce4Mn
nung (°C)
R

Bề mặt
riêng (m2/g)

114

97.6

92.7

82.2

57.7

Thể tích xốp
(cm3/g)

0.03

0.02

0.04

0.08

0.18


16
Khi tăng tỉ lệ Mn/Ce thì diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp
của mẫu thay đổi khơng nhiều. Khi tăng lượng Mn/Ce đến 4, lượng
Mn không tương tác trong cấu trúc của CeO2 tạo thành MnO2, có thể
là nguyên nhân làm tăng thể tích xốp của mẫu 1Ce4Mn lên 0.08 cm3/g.
Mẫu 1Ce1Mn-R tuy có diện tích bề mặt riêng giảm chỉ còn 55.7 m2/g
so với mẫu Ce-606 nhưng thể tích lỗ xốp lại tăng lên đáng kể từ 0.03
đến 0.18 cm3/g.
3.2.5. Kết quả xác định tỉ lệ Ce:Mn
Bảng 3.4 thể hiện kết quả phân tích tỉ lệ Mn có trong mẫu xúc tác.
Bảng 3. 3. Kết quả phân tích tỉ lệ Mn trong các xúc tác pha tạp Mn
Mẫu
1Ce1Mn-R

1Ce1Mn
4Ce1Mn

%Mn
5,29 %
7,67 %
0,01 %

C
C
R
UT.L

D

Kết quả pha tạp cho thấy tỉ lệ đối với hai phương pháp thủy nhiệt
thông thường và thủy nhiệt oxy hóa khử với cùng tỉ lệ mol Ce:Mn cho
kết quả phần trăm Mn pha tạp vào cấu trúc của CeO2 chênh lệch không
nhiều. Khi giảm tỉ lệ mol Mn:Ce còn 0.5, lượng Mn pha tạp vào cấu
trúc CeO2 giảm mạnh chỉ còn 0,01%.


17
3.2.4. Hoạt tính xúc tác
Toluene conversion (%)

100
80

b

60
40

a

20

c

d

0
100

200
300
Temperature (oC)

400

Hình 3. 13: Hoạt tính xúc tác của các mẫu Mn-CeO2
a) Ce-0 b) 4Ce 1Mn c) 1Ce1Mn
d) 1Ce1Mn-R
Nhìn chung độ chuyển hóa toluene tăng theo nhiệt độ. Từ 150 –

C
C
R
UT.L

180 oC độ chuyển hóa tăng sau đó giảm dần. Điều này có thể là do có
sự giải hấp của toluene đã hấp phụ trên bề mặt các xúc tác. Giai đoạn

D

từ 250 – 300 oC, hiệu quả xúc tác giảm rõ rệt dù sử dụng phương pháp
thủy nhiệt thông thường hay phương pháp oxy hóa khử với KMnO4.
Ở 390 oC, độ chuyển hóa của các mẫu Ce-606, 4Ce1Mn, 1Ce1Mn, và
1Ce1Mn-R lần lượt là 90.0%, 95.5%, 94.5%, và 99.0%. Như vậy, việc
pha tạp bằng phương pháp oxy hóa khử sử dụng KMnO4 đã tăng hoạt
tính xúc tác được tăng lên nhiều nhất với nhiệt độ trên 300 oC.
Bảng 3. 4: Các giá trị T50 và T90 của các mẫu Mn-CeO2
Mẫu
Ce-0
1Ce1Mn
4Ce1Mn 1Ce1Mn-R
T50 (oC)
246
270
246
282
T90 (oC)
395
367
350
320
Bảng 3.5 cũng cho thấy được sự thay đổi hoạt tính xúc tác khi pha
tạp Mn. Giá trị T50 của các mẫu pha tạp 1Ce1Mn và 1Ce1Mn-R cao
hơn so với mẫu Ce-0, trong khi đó mẫu 4Ce1Mn có T50 tương đương

mẫu Ce-0. Khi pha tạp Mn, giá trị T90 của xúc tác được cải thiện đáng


18
kể, đặc biệt đối với mẫu 1Ce1Mn-R, giá trị này đã giảm từ 395 oC
xuống 320 oC.
3.3. Nghiên cứu cải thiện tính chất kết cấu xốp của CeO2
3.3.1. Tính chất cấu trúc của CeO2
Sau khi phản ứng thủy nhiệt giữa muối Ce(NO3)3, urea và glucose,
chỉ có pha cerium oxide carbonate hydrate Ce2O(CO3)2.H2O hình

Intensity (cps)

thành và khơng có các peak thuộc pha khác (hình 3.14).
100000
80000
60000

Meas. data:Ce626-HT150-10h-8aug19

40000
20000

0
Cerium Oxide Carbonate Hydrate, Ce2 O ( C O3 )2 · H2 O, 00-043-0602

C
C
R
UT.L

D

20

30

40

50

2-theta (deg)

Hình 3. 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu biến tính trước nung
Sau khi nung, tồn bộ cerium oxide carbonate hydrate
Ce2O(CO3)2.xH2O đều bị phân hủy và chuyển thành CeO2 (hình 3.16).
Ngồi ra, khi sử dụng glucose vào q trình thủy nhiệt, kích thước tinh
thể của mẫu giảm nhẹ. Cụ thể, kích thước tinh thể của mẫu giảm từ
10.8 nm (mẫu Ce-606) xuống lần lượt là 8.4, 7.6 và 8.1 nm với các
mẫu Ce-626, Ce-646 và Ce-666. Mẫu Ce-646 có kích thước tinh thể
nhỏ nhất.


Intemsity (a.u)

19

d
c
b

a
10

30
50
2-theta (deg)

70

Hình 3. 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 biến tính sau
nung: a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666
Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2 biến tính sau nung
được biểu diễn trên hình 3.17. các peak xuất hiện trên giản đồ tương
tự như các peak đặc trưng cho cấu trúc mẫu CeO2. Peak ở 1386 cm-1
đặc trưng cho dao động của nitrate giảm dần khi tăng lượng glucose

C
C
R
UT.L

và biến mất hoàn toàn ở mẫu Ce-666.

Absorbance (a.u)

3

D

2,5

2

1,5

a
b
c

1

d

0,5
0
400

1400
2400
3400
Wavenumbers (cm-1)

Hình 3. 16: Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2 biến tính
sau nung: a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666
3.3.2. Hình thái mẫu
Sau khi thủy nhiệt, hình thái mẫu khơng đồng nhất. Tăng tỉ lệ
glucose làm thay đổi hình thái, các khối mẫu có kích thước giảm dần.
Riêng mẫu Ce-666 có hình thái khơng rõ ràng (hình 3.18). Sau khi
nung ở nhiệt độ 400 oC, mẫu Ce-606 có sự thay đổi về hình thái, các

20
khối mẫu vỡ vụn ra và khơng có hình dạng nhất định. Khi sử dụng
glucose, các mẫu Ce-626, Ce-646 và Ce-666 vẫn giữ ngun hình thái
trước và cấu trúc ít có sự thay đổi (Hình 3.19).

Hình 3. 18: Ảnh SEM của
Hình 3. 19: Ảnh SEM của mẫu
mẫu CeO2 trước nung
CeO2 sau nung
a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666

C
C
R
UT.L

3.3.3. Tính chất kết cấu của mẫu CeO2

D

Hình 3. 17: A) đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) đường
phân bố mao quản của mẫu CeO2 biến tính
a) Ce-606
b) Ce-626
c) Ce-646
d) Ce-666
Hình 3.19A, B cho thấy xúc tác CeO2 thuộc loại vật liệu mao quản
trung bình [36]. Kích thước lỗ xốp của CeO2 phân bố trong hai vùng
có a) kích thước hẹp từ 30 – 44 Å và b) kích thước lớn từ 100 – 450

Å. Khi tăng lượng glucose, kích thước lỗ xốp cũng được tăng lên do


21
quá trình phân hủy mạnh của Ce2O(CO3)2.xH2O trong quá trình nung
thành CO2 thốt ra ngồi. Lượng glucose càng lớn dẫn đến lượng CO2
thoát ra càng nhiều, tạo nhiều hơn các lỗ xốp có kích thước nhỏ và
hình thành các lỗ xốp có kích thước lớn. Tuy nhiên, khi lượng glucose
q lớn lại làm giảm diện tích bề mặt riêng (bảng 3.4).
Bảng 3. 5: Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các mẫu CeO2
biến tính
Mẫu

Bề mặt riêng (m2/g)
Thể tích xốp (cm3/g)

Ce-606
112
0.03

Ce-626
121
0.06

Ce-646
100
0.16

Ce-666
91

0.28

Toluenee conversion (%)

3.3.4. Hoạt tính xúc tác
100

b

C
C
R
UT.L
c

80

D

60
40

a

20
0
100

200
300

Temperature (oC)

400

Hình 3. 18: Hoạt tính xúc tác của các mẫu CeO2 a) Ce-606, b) Ce646, và c) Ce-666
Hình 3.21 thể hiện hoạt tính xúc tác của các mẫu CeO2 biến tính
trong phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene. CO2 là sản phẩm duy nhất,
ngồi ra khơng có sản phẩm nào khác trên hai đầu dò TCD và FID.
Toluene bắt đầu bị oxy hóa ở 160 oC. Ở giai đoạn đầu từ 160-200 oC,
toluene bị giải hấp ra khỏi bề mặt xúc tác và làm tăng độ chuyển hóa
toluene thành CO2 tính theo cơng thức 2.3. Tại 300 oC, độ chuyển hóa
toluene thành CO2 của các mẫu Ce-606, Ce-646, và Ce-666 lần lượt là


22
77%, 97% và 93%. Điều này cho thấy khi đưa glucose vào quá trình
thủy nhiệt tạo thành Ce2O(CO3)2.xH2O làm tăng lên đáng kể hoạt tính
xúc tác nhờ vào việc thay đổi tính chất kết cấu của mẫu CeO2 mà chủ
yếu là làm tăng thể tích lỗ xốp trong cấu trúc mẫu và làm tăng khả
năng khuếch tán của toluene đến bề mặt xúc tác. Các giá trị T50% và
T90% cũng được cải thiện đáng kể (Bảng 3.5). Tuy nhiên, mẫu Ce-646
T50% và T90% thấp hơn so với mẫu Ce-666, nghĩa là việc biến tính xúc
tác CeO2 làm thay đổi kết cấu của mẫu nhưng khi giảm lượng tỉ lệ
Ce/glucose đến 1 thì diện tích bề mặt riêng giảm, thể tích lỗ xốp tăng
quá lớn làm cho hiệu quả xúc tác giảm. Như vậy, tỉ lệ glucose/Ce bằng
1,5 là thích hợp nhất, xúc tác có hiệu quả nhất là Ce-646.
Bảng 3. 6: Các giá trị T50 và T90 của các mẫu CeO2 biến tính
Ce-646
Ce-666
Mẫu

Ce-606
o
T50 ( C)
246
222
227
o
T90 ( C)
390
260
280

C
C
R
UT.L

D

3.3.5. Khảo sát tính ổn định của xúc tác

Xúc tác Ce-646 có hoạt tính cao nhất trong phản ứng oxy hóa hồn
tồn toluene được tiến hành khảo sát độ bền bằng cách duy trì phản
ứng oxy hóa toluene ở nhiệt độ T90% = 260 oC trong vịng 42 giờ, độ

Toluene conversion (%)

chuyển hóa toluene được thể hiện trong hình 3.22
100
80

60
40
20
0
0

10

20
30
Thời gian (giờ)

40

Hình 3. 19: Độ bền và tính ổn định của xúc tác Ce-646


23
Độ chuyển hóa toluene thành CO2 và sản lượng CO2 hầu như không
thay đổi trong suốt thời gian khảo sát. Như vây, xúc tác bền và ổn định
ở nhiệt độ T90= 260 oC.
Chương IV. KẾT LUẬN
1. Kết luận
Quá trình thực hiện đề tài luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu tổng hợp và
biến tính chất xúc tác trên cơ sở CeO2 để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi” đã đạt được những kết quả như sau:
a. Tổng hợp thành công các xúc tác CeO2 ở các nhiệt độ nung khác
nhau từ muối cerium nitrate và urea bằng phương pháp thủy nhiệt. Xác
định được nhiệt độ nung thích hợp cho các xúc tác CeO2 là 400 oC.
Xúc tác CeO2 thu được có độ chuyển hóa 50% và 90% toluene thành

CO2 lần lượt ở nhiệt độ là 246 oC và 395 oC.
b. Biến tính thành cơng xúc tác trên cơ sở CeO2 bằng hai phương
pháp: pha tạp Mn vào trong cấu trúc của CeO2 và thay đổi tính chất
kết cấu của CeO2.

C
C
R
UT.L

D

- Sau khi pha tạp Mn vào trong cấu trúc của CeO2, các mẫu
4Ce1Mn, 1Ce1Mn và 1Ce1Mn-R có tỉ lệ Mn lần lượt là 0.01%, 7.67%
và 5.29%. Việc pha tạp Mn vào cấu trúc của CeO2 làm tăng hiệu quả
của xúc tác ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt oxy
hóa khử bằng KMnO4 cho thấy hiệu quả cao hơn với phương pháp
thủy nhiệt thông thường.
- Việc thay đổi tính chất kết cấu của xúc tác CeO2 thơng qua nung
phân hủy Ce2O(CO3)2.xH2O đã làm tăng thể tích lỗ xốp. Chính vì vậy,
hiệu quả xúc tác cũng được nâng cao với T90 lần lượt là 260 oC và 280
C cho mẫu Ce-646 và Ce-666. Xúc tác Ce-646 có hoạt tính tốt nhất,

o

có độ bền và độ ổn định cao ở nhiệt độ 260 oC.
Chỉ có CO2 là sản phẩm duy nhất ngồi ra khơng có sản phẩm nào
khác ngồi CO2 trên hai đầu dị TCD và FID. Các kết quả đánh giá