(Luận văn thạc sĩ file word) Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu biến tính Pyrolusit để xử lý asen(As) Nitrit (NO2) trong nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THUỶ LỢI

NGUYỄN XUÂN TUẤN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
BIẾN TÍNH PYROLUSIT ĐỂ XỬ LÝ ASEN (As), NITRIT
(NO2-) TRONG NƯỚC THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2015


NGUYỄN XUÂN TUẤN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
BIẾN TÍNH PYROLUSIT ĐỂ XỬ LÝ ASEN (As), NITRIT
(NO2-) TRONG NƯỚC THẢI

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Bùi Quốc Lập
2. PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu trường Đại học
Thủy Lợi, Khoa Môi trường đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho em học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn này.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị
Huệ - Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, PGS.TS Bùi Quốc Lập – Khoa Môi trường – Trường Đại học Thuỷ Lợi, đã
hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn các Nghiên cứu viên, Kỹ thuật viên phịng Phân tích
chât lượng mơi trường – Viện Cơng nghệ Môi trường – Viện Hàn Lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực nghiệm đề tài.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Phương Đông, Ban
Chủ nhiệm Khoa Công nghệ Sinh học – Môi trường đã tạo điều kiện công tác thuận
lợi để em tham gia khố học và hồn thành luận văn.
Cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, người thân,
đồng nghiệp đã giúp đỡ, ủng hộ và động viên em hoàn thành tốt khóa học.
Do điều kiện thời gian và kiến thức cịn hạn chế, nên bản thân luận văn này
khơng tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được sự góp ý của q
thầy cơ, đồng nghiệp và các chuyên gia để luận văn được hoàn thiện hơn.
TÁC GIẢ

NGUYỄN XUÂN TUẤN


LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: NGUYỄN XUÂN TUẤN

Mã số học viên: 138440301009

Lớp: 21KHMT11
Chun ngành: Khoa học mơi trường

Mã số: 60440301

Khóa học: 2013 - 2015
Tôi xin cam đoan quyển luận văn được chính tơi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Bùi Quốc Lập và PGS.TS Nguyễn Thị Huệ với đề tài nghiên cứu
trong luận văn “Nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu biến tính pyrolusit để
xử lý asen (As), nitrit (NO2-) trong nước thải”.
Đây là đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài luận văn nào
trước đây, do đó khơng có sự sao chép của bất kì luận văn nào. Nội dung của luận
văn được thể hiện theo đúng quy định, các nguồn tài liệu, tư liệu nghiên cứu và sử
dụng trong luận văn đều được trích dẫn nguồn.
Nếu xảy ra vấn đề gì với nội dung luận văn này, tơi xin chịu hồn toàn trách
nhiệm theo quy định./.
NGƯỜI VIẾT CAM ĐOAN

NGUYỄN XUÂN TUẤN


v

MỤC LỤC
Trang

DANH MỤC BẢNG................................................................................................ iv
DANH MỤC HÌNH.................................................................................................. v
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU............................................ 4
1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen (As), nitrit (NO2-) trong nước thải trên thế giới và
Việt Nam............................................................................................................... 4
1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen (As) trong nước thải trên thế giới và Việt Nam.........4
1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm nitrit (NO2-) trong nước thải trên thế giới và Việt
Nam.......................................................................................................... 5
1.2 Các phương pháp xử lý asen (As), nitrit (NO2-) trên thế giới và ở Việt Nam 6
1.2.1 Các phương pháp xử lý nitrit.................................................................... 6
1.2.2 Các phương pháp xử lý asen..................................................................... 7
1.3 Vật liệu hấp phụ trên cơ sở nguồn gốc quặng tự nhiên và các ứng dụng........................9
1.3.1 Khoáng sét................................................................................................ 9
1.3.2 Khoáng Bentonit..................................................................................... 10
1.3.3 Khoáng Laterit........................................................................................ 11
1.3.4 Khoáng Pyrolusit.................................................................................... 12
1.4 Phương pháp xác định hàm lượng asen, nitrit..................................................... 17
1.4.1 Phương pháp xác định asen.................................................................... 17
1.4.2 Phương pháp xác định nitrit.................................................................... 18
1.5 Các phương pháp xác định tính chất đặc trưng của vật liệu................................19
1.5.1 Mơ hình hấp phụ Langmuir.................................................................... 19
1.5.2 Mơ hình hấp phụ Freundlich................................................................... 21
1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................................... 22
1.5.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD....................................................... 24


vi

1.5.5 Phương pháp Brunauer - Emmett – Teller ( BET )................................25

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.............................................................................. 28
2.1 Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 28
2.2 Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 28
2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu................................................................. 28
2.2.2 Phương pháp thống kê và kế thừa.......................................................... 28
2.2.3 Phương pháp tính tốn và xử lý số liệu.................................................. 28
2.2.4 Phương pháp thực nghiệm..................................................................... 29
2.3. Thực nghiệm trong phịng thí nghiệm.......................................................... 29
2.3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen, nitrit của vật liệu
pyrolusit chưa biến tính.................................................................................. 30
2.3.2 Khảo sát khả năng xử lý asen, nitrit của vật liệu pyrolusit biến tính bằng
phương pháp nhiệt..........................................................................................32
2.3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen, nitrit của vật liệu
pyrolusit biến tính bằng axit........................................................................... 33
2.2.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính bằng axit theo
phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.................................................... 34
2.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng asen và nitrit............................................. 35
2.2.6 Phương pháp xác định tính chất đặc trưng của vật liệu................................... 35
2.2.7 Khảo sát khả năng xử lý asen của vật liệu đã biến tính trên mẫu thực............35
2.4 Dụng cụ, thiết bị phân tích và hố chất phục vụ q trình nghiên cứu.............36
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 38
3.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen, nitrit của vật
liệu pyrolusit chưa biến tính................................................................................ 38
3.1.1 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu đến khả năng xử lý As, NO 2- của vật liệu
chưa biến tính................................................................................................. 38
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý asen và nitrit của vật
liệu chưa biến tính.......................................................................................... 39


vii

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý asen và nitrit của vật liệu chưa
biến tính..........................................................................................................41
3.2 Khảo sát khả năng xử lý asen, nitrit của vật liệu pyrolusit biến tính bằng
phương pháp nhiệt...............................................................................................43
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen, nitrit của vật liệu
pyrolusit biến tính bằng axit................................................................................ 45
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen, nitrit của vật
liệu pyrolusit biến tính bằng axit..................................................................... 45
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, nitrit của vật liệu
biến tính bằng axit.......................................................................................... 48
3.4 Tính chất đặc trưng của vật liệu trước và sau biến tính....................................... 51
3.4.1 Hình thái của vật liệu...................................................................................... 51
3.4.2 Diện tích bề mặt của vật liệu........................................................................... 53
3.5 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính bằng axit theo
phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir........................................................ 53
3.6 Đánh giá kết quả của việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý
asen, nitrit của vật liệu pyrolusit......................................................................... 58
3.7 Khảo sát khả năng xử lý asen của vật liệu đã biến tính trên mẫu thực................58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 63


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Một số phương pháp xử lý nitơ trong nước thải........................................6
Bảng 2.1: Danh sách các dụng cụ, thiết bị phân tích...............................................36
Bảng 3.1 Kết quả khảo sát khả năng xử lý As, NO 2- của quặng chưa biến tính với
kích thước khác nhau...............................................................................................38
Bảng 3.2: Kết quả hấp phụ asen và nitrit của vật liệu chưa biến tính trong các

khoảng thời gian khác nhau.....................................................................................40
Bảng 3.3 Kết quả xử lý As, NO2- của vật liệu chưa biến tính ở các pH khác nhau .42
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As, NO 2- của vật liệu biến tính bằng
phương pháp nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau...........................................................44
Bảng 3.5: Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu pyrolusit theo thời
gian sau khi biến tính bằng axit...............................................................................46
Bảng 3.6: Kết quả đánh giá khả năng xử lý NO 2- của vật liệu pyrolusit theo thời
gian sau khi biến tính bằng axit...............................................................................47
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật
liệu biến tính bằng axit............................................................................................49
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ nitrit của vật
liệu biến tính bằng axit............................................................................................50
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ asen..............................54
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng xử lý nitrit................................56
Bảng 3.11 Kết quả xử lí Asen trong mẫu nước thải của vật liệu pyrolusit đã biến
tính bằng HNO3 7%................................................................................................59


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1 Quặng Pyrolusit........................................................................................14
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể β-MnO2......................................................................... 15
Hình 1.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir......................................................20
Hình 1.4: Đồ thị xác định các hằng số trong phương trình Langmuir.....................20
Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich....................................................22
Hình 1.6: Sự phụ thuộc của logq và logC................................................................22
Hình 1.7: Sơ đồ khối mổ tả kính hiển vi điện tử qt SEM.....................................24
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD.........................................................25
Hình 2.1: Quy trình thực nghiệm trong phịng thí nghiệm......................................29
HHình 2.2: Quy trình biến tính vật liệu bằng phương pháp nhiệt............................32

Hình 2.2 Quy trình biến tính vật liệu pyrolusit bằng axit........................................33
Hình 3.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của quặng chưa biến tính với kích
thước khác nhau...............................................................................................................38
Hình 3.2 Kết quả khảo sát khả năng xử lý NO 2- của quặng chưa biến tính với kích
thước khác nhau......................................................................................................39
Hình 3.3: Dung lượng hấp phụ asen của vật liệu chưa biến tính trong các khoảng
thời gian khác nhau.................................................................................................40
Hình 3.4: Dung lượng hấp phụ nitrit của vật liệu chưa biến tính trong các khoảng
thời gian khác nhau.................................................................................................41
Hình 3.5: Dung lượng hấp phụ asen của vật liệu chưa biến tính theo pH................42
Hình 3.6: Dung lượng hấp phụ nitrit của vật liệu chưa biến tính theo pH...............43
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ As của vật liệu pyrolusit
biến tính bằng phương pháp nhiệt...........................................................................44
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ NO 2- của vật liệu pyrolusit
biến tính bằng phương pháp nhiệt...........................................................................45


Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ As của vật liệu pyrolusit
biến tính bằng axit...................................................................................................46
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ NO 2- của vật liệu
pyrolusit biến tính bằng axit....................................................................................48
Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với As..............49
Hình 3.12: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với ion
NO2.......................................................................................................................... 51
Hình 3.13: Ảnh SEM của vật liệu pyrolusit trước và sau biến tính nhiệt ở độ phân
giải 20000 lần..........................................................................................................52
Hình 3.14: Ảnh SEM của vật liệu pyrolusit trước và sau biến tính bằng axit HNO 3
7% ở độ phân giải 50000 lần...................................................................................52
Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với asen................................54
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb.............................................................. 55

Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với nitrit...............................56
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb.............................................................. 57


11

MỞ ĐẦU
Nguồn nước thải của nhiều ngành công nghiệp sản xuất phân bón, hóa chất,
xử lý bề mặt kim loại,.....có chứa hàm lượng asen và nhóm hợp chất amoni rất cao.
Theo QCVN 40:2011/BTNMT, hàm lượng cho phép của asen là 0,1mg/l và amoni
là 10 mg/l. Một số loại hình cơng nghệ hiện đang được sử dụng để loại bỏ ion
amoni và asen: phương pháp kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ,.. Trong đó, phương pháp
hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi với nguồn vật liệu đa dạng và phong
phú. Sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như bentonit, zeolit, pyrolusit,. loại bỏ
ion amoni và asen đạt hiệu quả trên 90%.
Tuy nhiên, sử dụng các dạng oxit, hyđroxit của các kim loại có hố trị cao để
loại bỏ amoni và asen trong các nguồn nước ô nhiễm khi sử dụng trực tiếp các hợp
chất này có chi phí cao và khó khăn trong ứng dụng ở qui mô công nghiệp. Hướng
đi mới là cố định các ion kim loại lên các quặng tự nhiên (pyrolusit) có dung lượng
hấp phụ thấp và chuyển hoá thành các dạng oxit, hyđroxit có hoạt tính cao để tạo
vật liệu hấp phụ mới. Khi các ion kim loại được giữ trên chất mang sẽ làm thay đổi
tính chất hấp phụ theo hướng tăng cường độ chọn lọc, nâng cao tải trọng hấp phụ và
thuận tiện trong thao tác đồng thời giảm chi phí. Pyrolusit là loại khống chất có
nhiều ở phía bắc Việt Nam, đặc biệt vùng Tuyên Quang, Cao Bằng. Sử dụng các
quặng pyrolusit tự nhiên có giá thành thấp và có khả năng tái sinh, khơng gây ơ
nhiễm thứ cấp sẽ là một giải pháp tối ưu. Pyrolusit chứa chủ yếu là MnO 2 và Fe2O3,
đồng kết tủa hai oxit này để chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo ra các tâm hoạt động
mạnh. Hoạt hóa bề mặt pyrolusit và pha tạp các nguyên tố khác vào cùng sắt oxit và
mangan oxit là hướng đi rất mới và có nhiều triển vọng. MnO 2 hoạt động không
những là chất hấp phụ tốt mà cịn đóng vai trị như một chất oxi hóa đủ mạnh, đặc

biệt khi ở dạng nano.
Pyrolusit sau biến tính có khả năng xử lý đồng thời asen và nhóm các hợp
chất amoni trong mơi trường nước rất hiệu quả. Đây là hướng chế tạo vật liệu mới,
hiện nay rất ít tài liệu cơng bố. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các điều kiện thích
hợp để hấp phụ đồng thời ion amoni (đề tài tập trung vào nitrit) và asen trên cơ sở


biến tính quặng pyrolusit được đặt ra. Mục tiêu của luận văn là “Nghiên cứu, chế
tạo và ứng dụng vật liệu biến tính pyrolusit đểxử lý asen (As), nitrit (NO

2

-

)

trong nước thải”. Đề tài nếu được thực hiện thành công sẽ có ý nghĩa khoa học và
thực tiễn sâu sắc. Về mặt khoa học, sẽ đóng góp thêm các cơ sở khoa học có giá trị
trong việc xử lý nước thải bị ô nhiễm bởi asen và nitrit. Về mặt thực tiễn, đề tài
được kỳ vọng sẽ đóng góp các giải pháp kỹ thuật phù hợp với điều kiện Việt Nam
trong việc xử lý nước thải.
Mục tiêu của đề tài là:
- Chế tạo được vật liệu biến tính có dung lượng hấp phụ cao từ nguồn quặng
pyrolusit tự nhiên.
- Ứng dụng vật liệu đã chế tạo được để xử lý asen và nitrit trong nước thải công
nghiệp.
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Quặng pyrolusit có nguồn gốc từ Cao Bằng chứa hàm
lượng MnO2 (76,8%).
- Phương pháp nghiên cứu:

+ Phương pháp thu thập tài liệu: Thu thập các tài liệu về dự án, đề tài, tạp
chí, các hội thảo chuyên đề… liên quan trực tiếp hay gián tiếp đến lĩnh vực nghiên
cứu để lấy các tư liệu phục vụ cho mục đích nghiên cứu. Bên cạnh đó cần thu thập
các ý kiến, kinh nghiệm của các chuyên gia để có thể tiếp cận vấn đề một cách dễ
dàng hơn.
+ Phương pháp thống kê và kế thừa: Tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được
thu thập, tổng hợp, kế thừa, hệ thống hóa tài liệu từ các nguồn liên quan khác nhau
như các sách, giáo trình, các bài báo trong các tạp chí…
+ Phương pháp tính tốn và xử lý số liệu: Tính tốn, tổng hợp, phân tích
những số liệu thu được trong phịng thí nghiệm để có thể so sánh với những số liệu
trước và sau khi tiến hành thí nghiệm, để thấy được sự thay đổi nồng độ của nitrit
và asen trong mẫu thử.


Các kết quả nghiên cứu được xử lý đưa thành biểu bảng, đồ thị và phân tích
phân loại, từ đó đưa ra nhận xét, đánh giá khả năng hấp phụ asen và nitrit của vật
liệu.
+ Phương pháp thực nghiệm:
Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nhiệt và bằng axit.
Xác định đặc tính vật liệu: sử dụng kỹ thuật SEM, BET để xác định tính chất
đặc trưng của vật liệu; sử dụng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir để xác định
dung lượng hấp phụ asen, nitrit cực đại của vật liệu.
Khảo sát khả năng hấp phụ asen, nitrit của vật liệu trên mẫu giả trong phịng
thí nghiệm.
Khảo sát khả năng hấp phụ asen trên mẫu thực lấy tại Công ty cổ phần Supe
Phốt Phát và hóa chất Lâm Thao - Thị trấn Lâm Thao, Huyện Lâm Thao, Tỉnh Phú
Thọ và Công ty TNHH nước giải khát Coca Cola Việt Nam – Thường Tín, Hà Nội.
Phạm vi ứng dụng
- Xử lý asen và nitrit trong nước thải cơng nghiệp.
Nội dung chính của luận văn

- Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để chế tạo được vật liệu pyrolusit biến tính có
dung lượng hấp phụ cao.
- Xác định hiệu suất xử lý, dung lượng hấp phụ As, NO

2

-

của vật liệu

pyrolusit đã biến tính.
- Ứng dụng vật liệu pyrolusit đã biến tính để xử lý asen trên mẫu thực.


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen (As), nitrit (NO2-) trong nước thải trên thế giới và
Việt Nam
1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen (As) trong nước thải trên thế giới và Việt Nam
Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người bị bệnh đen da và rụng móng
chân, sừng hóa da, ung thư da,…do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen
cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt
như Ca-na-da, Alaska, Chi-lê, Ác-hen-ti-na, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Băngla-đét…
Theo số liệu của Tổ chức Y tế Thế giới, nồng độ Asen trong khu vực Nam Iowa
và Tây Missouri của Mỹ dao động từ 0,034 ÷ 0,490 mg/l, Mexico từ 0,008 ÷ 0,624
mg/l, có tới 50% mẫu nước có nồng độ asen > 0,05 mg/l… Bệnh nhiễm độc asen
mãn tính do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen xảy ra ở nhiều nước trên thế giới
và mang tính dịch tễ địa phương rõ rệt [30].
Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa
Tây Bengal của Ấn Độ và Băng-la-đét. Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy
cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu vực có nồng độ cao. Tới nay đã có 0,2

triệu người bị nhiễm độc asen và nồng độ asen trong nước tại khu vực cao gấp 370
lần nồng độ cho phép WHO. Tại Băng-la-đét, trường hợp đầu tiên nhiễm asen mới
được phát hiện năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc
asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm asen. Tổ chức Y tế Thế giới đã
phải coi đây là “Vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử” [30].
Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Ác-hen-ti-na cũng có tới 20000 người.
Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với
thực trạng ô nhiễm asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3
triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước
uống dao động từ 0,045 ÷ 0,092 mg/l. Cịn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có
triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có
217 nạn nhân chết vì asen [30].
Theo kết quả cuộc khảo sát của Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm


Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Cục Thuỷ Lợi, Trung tâm Nước sạch và Vệsinh
môi trường nông thôn năm 2004, tại châu thổ sông Hồng, những vùng bị nhiễm
asen nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam
Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương. Ở Đồng bằng sông Cửu Long, cũng
phát hiện nhiều giếng khoan có nồng độ Asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang.
Hiện 21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm Asen vượt quá mức cho
phép và tình trạng nhiễm độc Asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư.
Kết quả điều tra của Cục Thuỷ lợi thuộc Bộ NN&PTNT ngầm tại Hà Nội
2002, 2003, nguồn nước ngầm của Hà Nội cũng đang ở mức báo động vì bị nhiễm
Asen vượt tiêu chuẩn cho phép. Khu vực nội thành, có 32% số mẫu bị nhiễm, các
khu vực khác như Đông Anh 13%, Gia Lâm 26,5%, Thanh Trì 54%, Từ Liêm 21%.
1.1.2 Hiện trạng ơ nhiễm nitrit (NO2-) trong nước thải trên thế giới và Việt
Nam
Theo nghiên cứu của trường Đại học Nông nghiệp Trung Quốc, các chất ô
nhiễm chứa ion amoni và nitơ từ nước thải của ngành nông nghiệp, và công nghiệp

ở Trung Quốc đã tăng hơn một nửa trong 30 năm qua (đến năm 2010), làm dấy lên
lo ngại về môi trường đang xuống cấp của quốc gia này [1].
Tính đến năm 2010, ngành cơng nghiệp hóa chất nước ta có 9 dự án về sản
xuất phân bón, đến nay đã có 3 dự án được hoàn thành là: Nhà máy Diamoni
photphat (DAP) số 1 Hải Phòng, dây chuyền nhà máy tuyển quặng apatit Tằng
Loỏng, tăng công suất thêm 350.000 tấn/năm, nâng công suất sản xuất phân lân lên
2.150.000 tấn/năm (kể cả phân lân nung chảy Lâm Thao), 7 dự án đang triển khai
và bắt đầu triển khai: Nhà máy Đạm Cà Mau, mở rộng nhà máy đạm Hà Bắc
500.000tấn/năm (2014), nhà máy đạm Ninh Bình, nhà máy tuyển quặng apatit
350.000 tấn/năm, nhà máy phân lân nung chảy Lào Cai, dự án sản xuất phân Kali…
thành phần chính để sản xuất phân bón là quặng đá photphat chứa nhiều kim loại
nặng cũng như một số nguyên tố phóng xạ ở nồng độ cao như: U, Th...
Khơng chỉ có nước thải sản xuất hóa chất phân bón có chứa các chất ơ nhiễm nói
trên, nước thải của q trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ thường có màu trắng đục, chứa


nhiều asen, photphat và thành phần chất hữu cơ (BOD, COD), chất rắn lơ lửng và hoà
tan … Kết quả kiểm tra môi trường nước thải của Chi cục Bảo vệ môi trường Hà Nội
(tháng 12 năm 2012), tại nhà máy Viglacera Bình Minh, xã Bình Minh, Thanh Oai, Hà
Nội có hàm lượng tổng N là 112mg/l gấp 2,18 lần QCVN- 40:2011/BTNMT, hàm lượng
As là 0,076mg/l cao hơn cột A (0,05mg/l) của QCVN-40:2011/BTNMT.
Hầu hết bã thải sau quá trình sản xuất đều đổ thành đống, sau đó vận chuyển
đến khu xử lý. Tuy nhiên các khu để bã thải chỉ làm đường bao xung quanh nên
nước thải vẫn ngấm xuống đất và chảy thải ra ngoài. Việc xử lý đơn giản tiếp theo
là bổ sung vôi nên không thể xử lý triệt để sự có mặt của các ion như: nitrit, asen
trong nước thải.
1.2 Các phương pháp xử lý asen (As), nitrit (NO2-) trên thế giới và ở Việt Nam
1.2.1 Các phương pháp xử lý nitrit
Một số phương pháp xử lý nitơ trong nước thải: sinh học, trao đổi ion, oxi
hóa khử…trong đó sử dụng phương pháp sinh học để xửlý nitơ được áp dụng phổ

biến nhất.
Bảng 1.1: Một số phương pháp xử lý nitơ trong nước thải [2]
Các hợp chất nitơ
Phương pháp
xử lý

Nitơ dạng
hữu cơ

NH3, NH4+

NO3-

% khử
nitơ tổng
số của
toàn bộ
quá trình

Xử lý bằng phương pháp sinh học
Vi khuẩn hấp thụ
nitơ
Q trình khử nitrat
Q trình nitrat hóa
Hồ oxi hóa

0

40-70%

ít

30-70%

0
Xử lý có giới

0
Chuyển hóa

89%

70-95%

hạn
Chuyển hóa

thành NO3Xử lý bởi quá

0

5-20%

Tách bằng các

chủ yếu thành

trình làm

quá trình nitrat

20-90%


Các hợp chất nitơ
Phương pháp
xử lý

Nitơ dạng
hữu cơ

NH3, NH4+

NO3-

NH3-, NH4+

thoáng

và khử nitrat

% khử
nitơ tổng
số của
tồn bộ
q trình

Xử lý bằng phương pháp hóa học
Khử bằng clo
Đơng tụ

Hấp phụ bằng
Cacbon
Trao đ ổi ion chọn
lọc với Amoni
Trao đ ổi ion có
chọn lọc với Nitrat

Kém ổn định

90-100%

0

80-95%

50-70%

Ít

Ít

20-30%

30-50%

Ít

Ít

10-20%

Ít, kém ổn
định

80-97%

0

70-95%

Ít

Ít

75-90%

70-90%

Ít
0
30-50%
60-90%

20-40%
50-90%
40-50%
80-90%

Xử lý bằng phương pháp vật lý
Lọc

Làm thống
Điện ly
Thẩm thấu ngược

30-95%
0
100%
60-90%

Ít
60-95%
30-50%
60-90%

1.2.2 Các phương pháp xử lý asen
Các phương pháp phổ biến được áp dụng để xử lý asen trong nước như keo
tụ, trao đổi ion, oxy hố, hấp phụ,... Keo tụ bằng muối sắt có thể xử lý được cả
As(III) và As(V) thích hợp đối với qui mô cấp nước tập trung, dạng pilot cho cụm
dân cư cũng như qui mơ hộ gia đình nhưng có bất tiện là phát sinh bùn giàu asen.
Phương pháp làm mềm bằng vơi có thể xử lý được cả As(III) và As(V) và ứng dụng
nhiều trong phịng thí nghiệm và ở cả qui mô pilot nhưng hạn chế là làm thay đổi
pH quá nhiều và phát sinh lượng lớn chất thải.


Phương pháp trao đổi ion thích hợp với tách loại As(V), áp dụng tốt trong
các hệ cấp nước tập trung và hộ gia đình, nhất là ở các nước cơng nghiệp. Tuy
nhiên hạn chế bởi sulphat và chất rắn hòa tan, cần q trình xử lí sơ bộ đối với nước
nhiều Fe, Mn và chi phí xử lý cao. Ngồi ra, hoạt hố ơxit nhơm là phương án khả
thi cho xử lý đồng thời cả As(III) và As(V), phù hợp với các hệ cấp nước tập trung
và hộ gia đình, kể cả ở các nước công nghiệp và các nước đang phát triển.

Sử dụng vật liệu hấp phụ như pyrolusit, laterit, bentonit, cát phủ oxit sắt, cát
xanh... xử lý đồng thời cả As(III) và As(V). Phương pháp này phổ biến ở các phịng
thí nghiệm thuộc các nước cơng nghiệp và các nước đang phát triển. Các vật liệu
đơn giản thì rẻ tiền cịn các vật liệu cải tiến thì khá đắt. Tuy vậy, cần được đánh giá
dưới các điều kiện môi trường khác nhau và áp dụng tại thực địa.
S. Chakravarty và cộng sự đã nghiên cứu đánh giá khả năng loại bỏ Asen của
quặng Mangan có chứa sắt (FMO) với 2 thành phần chính là MnO 2 (76,9%) và
Fe2O3 (8%). Quặng FMO có thể hấp phụ cả As (III) và As (V) mà không cần xử lý
trước, khả năng hấp phụ As (III) mạnh hơn so với As (V) [35]. Loại bỏ asen bằng
đá ong có nguồn gốc từ Ấn Độ đã được Maji và cộng sự nghiên cứu, dung lượng
hấp phụ của vật liệu chế tạo là 1,384 mg/g và 0,04mg/g đối với As(III) và As(V)
[34].
Tại Việt Nam, Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam đã nghiên
cứu chế tạo thành công 2 loại vật liệu hấp phụ asen tiên tiến là Nanocomposit Magnetit (NC-F20) và nanocomposit oxit phức hợp Mn-Fe (NC-MF) [7].
Nguyễn Quốc Thắng (ĐH Hà Tĩnh) đã tách loại asen trong nguồn nước bị ô
nhiễm bằng đá ong sẵn có ở Nghệ An, Hà Tĩnh. Kết quả cho thấy chất lượng nước
sau xử lí đạt tiêu chuẩn Việt Nam, hiệu suất đạt 87 - 92% [12]. Cũng với mục đích
loại bỏ asen trong nguồn nước cấp, Trần Hồng Côn đã chế tạo vật liệu hấp phụ có
dung lượng đạt tới 6000 mgAs/kg trên cơ sở biến tính quặng laterit [4], A.Maiti và
các cộng sự đã nghiên cứu biến tính quặng laterit (Ấn Độ) với axit HCl và ứng
dụng xử lý asen trong nước [18].


Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả
năng xử lý đồng thời nitrit và asen cho đến nay chưa nhiều công trình cơng bố. Một
vài tác giả đã nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusit, laterit và ứng dụng xử
lý asen, nitrit nhưng là xử lý riêng rẽ. Vì vậy, việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu từ
quặng pyrolusit tự nhiên với giá thành rẻ để ứng dụng xử lý asen và nitrit là điều
cần thiết.
1.3 Vật liệu hấp phụ trên cơ sở nguồn gốc quặng tự nhiên và các ứng dụng

1.3.1 Khoáng sét
Khoáng sét (đất sét) phân bố rộng rãi trên khắp đất nước; có thể nằm rải rác
xen kẽ giữa các lớp đất khác, hoặc tập trung thành các mỏ lớn có chất lượng cao và
ổn định như ở Di Linh, Trúc Thôn, Định Công, Kim Sen... Thành phần chính của
sét là nhơm silicat của các kim loại kiềm (R1R2)OAl2O3.mSiO2.nH2O (trong đó R1
và R2 là các kim loại kiềm và kiềm thổ hoặc kim loại hóa trị hai như Zn, Ni hay
Co).
Sét có cấu tạo lớp và ở mỗi lớp là những tứ diện SiO

4

và bát diện Al(OH)6

liên kết với nhau qua nguyên tử oxi. Sét có khả năng thay thế, dịch chuyển các ion
trong cấu trúc dẫn đến sự thay đổi mật độ điện tử trên bề mặt các lớp sét cho nên nó
có khả năng hấp phụ hoặc trao đổi với các ion bên ngoài. Bản thân sét là loại vật
liệu tự nhiên có tính chất hấp phụ rất tốt. Sét có thể hấp phụ cả các chất vô cơ và
hữu cơ, độ chọn lọc phụ thuộc vào q trình xử lý, biến tính và sử dụng chúng. Với
mục đích để xử lý nước ăn uống và nước cấp thì sét tự nhiên có một nhược điểm
lớn nhất là cấu trúc không bền khi gặp nước. Sét sẽ bị rữa ra làm đục nước và rất
khó lọc. Vì thế sét tự nhiên ngun khai khơng thể sử dụng làm vật liệu xử lý asen
trong nước được. Muốn sử dụng sét làm chất hấp phụ xử lý asen trong nước thì cần
phải biến tính sét để tăng độ bền cơ lý và trơ với nước.
Một trong những biện pháp biến tính sét là thiêu kết ở nhiệt độ cao có hoặc
khơng thêm phụ gia. Khi thiêu kết xong, sét sẽ trở thành dạng gốm thô đáp ứng đầy
đủ tiêu chuẩn về độ bền cơ lý và độ trơ với nước. Nếu có thêm phụ gia như muối


cacbonat vào sét khi thiêu kết, gốm sẽ trở nên xốp hơn và bề mặt vật liệu sẽ tăng lên
đáng kể. Nhưng sau thiêu kết, bề mặt hoạt động của sét hầu như bị thụ động và khả

năng hấp phụ của chúng giảm đi đáng kể. Q trình biến tính sét có thể tóm tắt như
sau: Khống sét khai thác về được xử lý sơ bộ, tạo khối (viên), sấy (phơi) khơ sau
đó đem thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp (950 -1000 0C trong 6 giờ), ngâm sản phẩm
thô trong HCl 2M trong 4 giờ (tỷ lệ rắn/lỏng = 2/1), sấy nhẹ ở 105 oC ta sẽ thu được
vật liệu dạng gốm như mong muốn.
Hoạt hóa sét biến tính nhiệt là nhằm tạo ra một lớp hydroxit bám trên bề mặt
vật liệu. Lớp màng hydroxit này có khả năng hấp phụ asen rất mạnh do nó là lớp
hydroxit mới sinh có liên kết với khối vật liệu mẹ bên trong. Mặt khác, độ dầy
mỏng của lớp hydroxit khác nhau cũng cho khả năng hấp phụ khác nhau. Điều kiện
hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của vật liệu.
1.3.2 Khoáng Bentonit
Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính
của bentonit là montmorillonit (MMT) chiếm khoảng 60 - 70%, ngồi ra cịn có một
số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, felspat, biotit, kaolinit, zircon,,...
Bentonit cịn được gọi là montmorillonit (Al 2O3.4SiO2.nH2O). Bentonit là khống
sét kết mềm hình thành từ q trình phong hố tro núi lửa và có màu thay đổi từ
trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khống. Do bentonit
có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Dựa
vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất.
Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [8].
Ở Việt Nam, nguồn bentonit khá phong phú với trữ lượng đã xác định và dự
báo khoảng 95 triệu tấn, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 - 24.000
tấn/năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng),
Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu. Mỏ sét bentonit thuộc thung lũng Nha
Mé (xã Phong Phú - huyện Tuy Phong - Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ
bentonit kiềm duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên


thế giới hiện nay.
Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành

công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử
dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí,
địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, làm
nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính trong khn đúc hay phụ gia tăng
dẻo trong gốm sứ. Ngồi ra, bentonit cịn được dùng làm xúc tác cho một loạt các
phản ứng như oxy hóa các alcol, oxi hóa ghép đơi các thiol, các phản ứng tạo ra
nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl [10].
Bentonit là khống đất sét có sẵn và giá thành rẻ. Bề mặt bentonit mang điện
tích âm cao thường được cân bằng bằng cation kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ
(tiêu biểu là Na+ và Ca2+). Những cation này có thể được thay thế bằng polycation
hyđroxyl kim loại vô cơ đóng vai trị trụ chống làm tăng khoảng cách lớp xen giữa
bentonit. Nhiều polycation hyđroxyl kim loại vô cơ được sửdụng bao gồm Al, Zr
[21], Fe [41], Cr [36], Ti [28] được sử dụng nhiều trong thời gian qua. Nhiều
bentonit chống vô cơ đã được điều chế và sử dụng loại bỏ các kim loại nặng [39],
thuốc nhuộm [41], khí [20] và các chất gây ô nhiễm môi trường khác [27],[37].
Bentonit sau khi biến tính với lantan, oxit nhơm,… có dung lượng hấp phụ cao
được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ rất tốt các chất độc hại trong môi trường nước
và khí.
1.3.3 Khống Laterit
Laterit là loại khống được hình thành do q trình phong hóa và tích tụ của
sắt hydroxit/oxohydroxit trong tự nhiên. Laterit thông thường được tạo bởi hai phần
chính trong cấu trúc đó là phần “xương cứng” là khung sắt hydroxit/oxit kết von và
phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét. Laterit phân bố nhiều tại những
vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa sắt và
các dịng nước ngầm có oxi hịa tan.
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, các tác giả đưa ra nhiều ý kiến khác


nhau về nguồn gốc hình thành. Song có nhiều tác giả đã đồng tình với quan điểm
cho rằng sự hình thành đá ong là do các quá trình di chuyển của hydroxit sắt từ nơi

khác đến, đặc biệt khi xét đến vai trị của nước ngầm trong việc hình thành đá ong,
các tác giả đã nhấn mạnh ý nghĩa của các dòng nước mạch ngầm mang sắt từ tầng
đất trên đưa xuống tầng dưới. Tại đây nhờ các quá trình oxi hố và đất bị khơ đi mà
sắt hydroxit/oxit bị kết von lại và tham gia vào quá trình tạo thành đá ong.
Laterit nguyên khai có khả năng hấp phụ asen cao nhất (hấp phụ đến trên 99%
dung dịch 0,5mg/l với tỷ lệ chất hấp phụ là 10g trong 250 ml dung dịch). Khi thiêu
kết ở nhiệt độ 900 oC thì khả năng hấp phụ giảm xuống chỉ cịn khoảng 60% trong
cùng điều kiện.
Cũng như khoáng sét, laterit cũng bị tan rữa phần sét ra trong nước, làm đục
nước sau xử lý, mặc dầu ít hơn nhiều so với sét. Nhưng điều này cũng đủ gây khó
khăn cho việc sử dụng trực tiếp laterit làm chất hấp phụ xử lý asen trong nước cấp.
Tương tự như đối với sét, sau biến tính bằng nhiệt, tính chất cơ lý của laterit đáp
ứng hoàn toàn yêu cầu đối với một chất hấp phụ. Q trình biến tính Laterit có thể
tóm tắt như sau: Đá ong được khai thác theo phương pháp truyền thống, để khô tự
nhiên trong khoảng 30 ngày cho đá ong rắn lại sau đó nung thiêu kết ở nhiệt độ
thích hợp (900 - 10000C trong 4 giờ), để nguội tự nhiên trong khơng khí. Đá ong
sau khi nung được nghiền đến cỡ hạt từ 0,1 - 5 mm sau đó rửa sạch bằng nước
deion và thực hiện q trình hoạt hóa vật liệu ta sẽ thu được vật liệu làm từ laterit
(đá ong), vật liệu này có nhiều điểm ưu việt hơn so với các vật liệu khác như:
nguyên liệu phong phú, dễ khai thác và dự trữ; quá trình biến tính và hoạt hóa đơn
giản, có tính khả thi cao; có tải trong hấp phụ asen cao và khả năng xử lý tốt; có khả
năng tái sinh và tái tạo bềmặt hoạt động tốt.
1.3.4 Khoáng Pyrolusit
Pyrolusit là nguồn quặng mangan quan trọng nhất với thành phần chính là
mangan oxit (MnO2), ngồi ra cịn có một lượng nhỏ Fe2O3, Al2O3 [32].
Các quốc gia có nguồn quặng pyrolusit nhiều là Nga, Braxin, Nam Phi,


Gabon, Ấn Độ, Trung Quốc và Úc, chiếm khoảng 80% nguồn tài nguyên mangan
của thế giới [32]. Pyrolusit được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim

và công nghiệp chế tạo pin. Mangan kim loại được điều chế từ quặng pyrolusit bằng
phản ứng oxi hoá khử hoặc phản ứng điện phân. Pyrolusit còn được sử dụng đề điều
chế các hợp chất clo, chất khử trùng, tác nhân làm mất màu thuỷ tinh và các sản
phẩm trong công nghiệp in ấn, dệt may và sơn [32]. Ngoài ra, dựa trên đặc tính oxi
hố mạnh và tính chọn lọc cao của mangan đioxit, quặng pyrolusit còn được sử
dụng cho nhiều lĩnh vực khác như chuyển hoá alcol thành anđêhit, xeton; xử lý
nước thải hoặc tách các đồng vị phóng xạ
Quặng mangan Việt Nam phân bổ chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang,
Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dạng nguồn gốc: trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa.
Tổng trữ lượng đã khảo sát quặng mangan trên 10 triệu tấn, phân bố ở 34 mỏ và
điểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc bồn mangan Hạ
Lang, tỉnh Cao Bằng. Trữ lượng của mỏ mangan Tốc Tát ước tính chiếm khoảng
30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt Nam. Quặng pyrolusit ở Cao Bằng có
thành phần chủ yếu là MnO2 (76,8%) và sắt (4,7% tính theo khối lượng Fe2O3)
[14].
Một số đặc điểm của Pyrolusit
Quặng Pyrolusit (Hình 1.1) là khống vật có màu đen kiểu bồ hóng, vết vạch
cũng màu đen, có ánh kim loại, có vết mỡ xù xì, độ cứng 6 ÷ 6,5 đối với loại tinh
thể, ở dạng bột từ 2 ÷ 3, tỉ trọng 4,7 ÷ 5 g/cm3.


Hình 1.1 Quặng Pyrolusit.
Thành phần hóa học và cấu trúc của vật liệu Pyrolusit
Pyrolusit thuộc nhóm các oxit đơn hợp có cấu trúc mạch. Tên gọi khống vật
này xuất phát từ các từ trong tiếng Hy Lạp. “Pir” nghĩa là ngọn lửa, còn “olu” nghĩa
là rửa, làm sạch. Điều này có nghĩa người Hy Lạp thời xưa sử dụng khống vật làm
chất tẩy rửa dụng cụ thủy tinh sau khi đun nấu. [13]
Thành phần hóa học: Mn = 63,2%, O = 36,8%. Ngồi các thành phần chính,
trong Pyrolusit thường chứa các tạp chất: K, Na, Al, Si, Mg, Ca, P 2 O 5 , CO2 và một
lượng H2O nhất định. [13]

a. Cấu tạo của MnO2
Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO 2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được
công nhận phổ biến nhất. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện
được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp khít với nhau.
Tinh thể pyrolusit (β-MnO 2)có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất
có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗtrống bát diện
được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thể rutin.
Những đơn vị khuyết tật MnO 6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể
c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. βMnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2 (hình 1.2) [22].


Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể β-MnO2
b. Tính chất hóa học của MnO2
Mangan đioxit là hợp chất tinh thể, không hợp thức, tỷ khối 5,03 g/cm 3, có
màu đen khơng tan trong nước. Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh
thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể. MnO 2 là hợp chất có oxy hóa bền nhất
của mangan ở điều kiện thường. Mangan trong MnO 2 có số oxy hóa trung gian là
+4, MnO2 có cả tính khử và tính oxy hóa, tuy nhiên, tính oxy hóa đặc trưng hơn.
MnO2 là một chất oxy hóa mạnh. Nó dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các tác nhân khử
và có nhiệt độ. Ví dụ:
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O
Trong mơi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxy hóa
mạnh như PbO2, KBrO3. Ví dụ:
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
MnO2 có thể điều chế bằng phương pháp hóa học đó là khử dung dịch
permanganat, hay oxi hóa dung dịch muối Mn (II) (phương pháp ướt) hoặc phân
hủy nhiệt các muối Mn (II) như MnCO3 trong điều kiện có tác nhân oxi hóa
(phương pháp khơ).
MnO2 là một oxit vừa có khả năng oxi hóa, vừa có khả năng hấp phụ.

Mangan đioxit có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có điện tích
lớn. Theo Posselt, Anderson và Weber thì khả năng hấp phụ của MnO 2 đối với các
ion kim loại giảm dần như sau:
Ag+ > Mn2+ > Nd3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+
Bán kính hyđrat và điện tích ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp
phụ của MnO2. Với các ion có cùng điện tích, kích thước ion càng lớn thì khả năng
bị hấp phụ càng cao. Do đó độ phân cực lớn nên bán kính hyđrat nhỏ, dễ tiến đến
gần bề mặt MnO2 hơn.