(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa (study of thermodynamic quantities of materials in anharmonic XAFS theory)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT
ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU TRONG LÝ THUYẾT
XAFS PHI ĐIỀU HÒA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã chuyên ngành: 9 44 01 03

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Bá Đức

PGS. TS. Hồ Khắc Hiếu

Hà Nội - 2020


Lời cảm ơn
Trước tiên, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.
TS. Nguyễn Bá Đức, PGS. TS. Hồ Khắc Hiếu. Những người thầy
đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi làm
NCS.
Xin cảm ơn Khoa Vật Lý, Phòng Đào tạo trường Đại Học Sư Phạm
Hà Nội 2 đã tạo mọi kiều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp đã tạo điều kiện và động viên tơi trong
q trình học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn đến tất cả người thân trong gia đình đã
ủng hộ, động viên tôi cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt thời gian tôi học
tập.
Hà Nội, ngày 04 tháng 5 năm 2020
Vũ Quang Thọ

i


Lời cam đoan
Tôi xin bảo đảm luận án này gồm các kết quả chính mà bản thân tơi
đã thực hiện trong thời gian làm nghiên cứu sinh. Cụ thể, phần Mở đầu và
Chương 1,2 là phần tổng quan giới thiệu những vấn đề trước đó liên quan
đến luận án. Trong Chương 3, Chương 4 và các phụ lục tôi sử dụng các kết
quả đã thực hiện cùng với thầy hướng dẫn và các cộng sự.
Cuối cùng, tôi xin khẳng định các kết quả có trong luận án “Nghiên cứu
các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi
điều hịa” là kết quả mới khơng trùng lặp với kết quả của các luận án và
cơng trình đã có.
Vũ Quang Thọ

ii


Mục lục

Lời cảm ơn

i

Lời cam đoan

ii

Các ký hiệu chung

vii

Danh sách bảng

viii

Danh sách hình vẽ

ix

PHẦN MỞ ĐẦU

1

1 Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ tia X

7

1.1

Tia X và bức xạ Synchrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.1.1

Bức xạ hãm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.1.2

Bức xạ đặc trưng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.1.3

Bức xạ Synchrotron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

1.2

Quang phổ XAFS với các cận hấp thụ khác nhau . . . . . . .

11

1.3

Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (phổ XAFS) . .

15

1.4

Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc . . . . . . . . . . .

20

iii


2 Xây dựng các biểu thức cumulant và tham số nhiệt động

22

2.1

Hàm phân bố [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.2

Phép khai triển cumulant [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

2.3

Hệ số Debye-Waller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

2.4

Biên độ và pha của phổ XAFS viết qua các cumulant . . . . .

28

2.5

Một số mơ hình tính các cumulant . . . . . . . . . . . . . . .

29

2.5.1

Phương pháp thống kê moment (SMM - Statistical Moment Method) [90], [93]

2.5.2

. . . . . . . . . . . . . . . .

Phương pháp tích phân phiếm hàm (Path-Integral Effective Potential-PIEP) [90] . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.3

32

Mơ hình Debye tương quan phi điều hịa (ACDM Anharmonic Correlation Debye Model) [38, 43] . . . .

2.6

30

34

Mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ (ACEM - Anharmomic correlated Einstein model) . . . . . . . . . . . . . . .

38

2.7

Thế cặp phi điều hoà Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

2.8

Các hệ số cấu trúc trong mơ hình Einstein tương quan phi
điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

2.8.1

Cấu trúc tinh thể . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

2.8.2

Mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà với các hệ số
cấu trúc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.9

Hệ thức của các cumulant theo ACEM với các hệ số cấu trúc

47
53

2.10 Hệ số giãn nở nhiệt theo mơ hình ACEM với các hệ số cấu trúc 65
2.10.1 Hệ số giãn nở nhiệt toàn phần . . . . . . . . . . . . . .

65

2.10.2 Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính . . . . . . . . . . . . . .

68

2.11 Hệ thức của các tham số nhiệt động qua DWF . . . . . . . .

69

iv


2.12 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn . . . . . . . . . . .

70

2.13 Kết luận chương 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

3 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà

74

3.1

Phổ XAFS phi điều hòa và các đại lượng đặc trưng . . . . . .

74

3.2

Hệ số Debye-Waller với đóng góp phi điều hoà

. . . . . . . .

75

3.3

Biên độ của phổ XAFS phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . .

76

3.4

Pha của phổ XAFS phi điều hoà . . . . . . . . . . . . . . . .

79

3.5

Phổ XAFS phi điều hoà và ứng dụng

. . . . . . . . . . . . .

80

3.5.1

Phổ XAFS phi điều hoà . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

3.5.2

Sự phụ thuộc vào áp suất của DWF trong phổ XAFS phi
điều hòa

3.5.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Sự phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp của các cumulant và tham

. . . . . . .

86

Kết luận chương 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

số nhiệt động trong phổ XAFS phi điều hịa

3.6

4 Tính số và thảo luận kết quả
4.1

91

Tính các cumulant đối với hệ tinh thể có cấu trúc lập phương
tâm diện phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bằng ACDM

4.2

81

. .

91

Tính các cumulant và các tham số nhiệt động đối với tinh thể
có cấu trúc lập phương phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha
tạp bằng ACEM, sai số và so sánh . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.2.1

Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) . . . . . 101

4.2.2

Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) . . . . . 102

4.2.3

Sai số . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

v


4.2.4

Tham số nhiệt động của một số tinh thể có cấu trúc lập
phương . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

4.2.5
4.3

Đồ thị biểu diễn các tham số nhiệt động theo ACEM . . . 107

Kết luận chương 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

KẾT LUẬN

112

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

vi

114


Các ký hiệu chung
Trong luận án này tôi sử dụng các ký hiệu sau:
Viết tắt
MSRD
XAFS
SSCA

Tên
Mean Square Relative Displacement
(Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương)
X-ray Absorption Fine Structure
(Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS)
Small scattering center approximation
(phép gần đúng tâm tán xạ nhỏ)

sc

simple cubic (Hệ lập phương đơn giản)

fcc

face-centered cubic (Hệ lập phương tâm mặt)

bcc

body-centered cubic (Hệ lập phương tâm khối)

ACEM
DWF
ACDM

Anharmonic-correlated Einstein model
(hình Einstein tương quan phi điều hoà)
Debye-Waller Factor (Hệ số Debye-Waller)
Anharmonic Correlated Debye Model
(Mơ hình Debye tương quan phi điều hịa)

vii


Danh sách bảng
2.1

Bảng các hệ số cấu trúc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2

Các biểu thức của các cumulant, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ thức

53

tương quan ở giới hạn nhiệt độ thấp (T → 0) và nhiệt độ cao (T → ∞). 72

4.1

Bảng ví dụ về sai số tương đối của hệ số cấu trúc c1 . . . . . . . 105

4.2

Các tham số thế Morse tính tốn theo lý thuyết (LT) và các số
liệu thực nghiệm [22], [21], [77], [71] [14], [87]. . . . . . . . . . . . 106

4.3

Giá trị của các tham số phi điều hòa hiệu dụng,tần số Einstein,
nhiệt độ Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

viii


Danh sách hình vẽ
1.1

Phổ bức xạ hãm [4], [84]] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.2

Phổ bức xạ tia X đặc trưng [4], [84]. . . . . . . . . . . . . . .

9

1.3

Mơ hình các bức xạ điện tử [4], [84]. . . . . . . . . . . . . . .

10

1.4

Hệ số hấp thụ µ(E) có phần cấu trúc tinh tế (χ) . . . . . . .

12

1.5

Mơ hình khí đơn ngun tử (Kr) [84] . . . . . . . . . . . . . .

16

1.6

Hệ số hấp thụ khơng có cấu trúc tinh tế [84]

. . . . . . . . .

17

1.7

Mô hình có ngun tử lân cận (Br2) [84] . . . . . . . . . . . .

17

1.8

Hệ số hấp thụ có cấu trúc tinh tế [84] . . . . . . . . . . . . .

18

1.9

Phổ XAFS của tinh thể đồng . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

1.10 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu ở các nhiệt độ khác nhau
2.1

Hệ số dãn nở nhiệt mạng a . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2

Hệ tinh thể ba nghiêng, một nghiêng (hệ tinh thể một nghiêng
có hai loại đơn giản và tâm đáy . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3

21
40

44

Hệ tinh thể trực thoi. Hệ trực thoi có bốn loại: trực thoi đơn
giản, trực thoi tâm đáy, trực thoi tâm khối và trực thoi tâm mặt 45

2.4

Hệ tinh thể sáu phương, ba phương và bốn phương, hệ tinh
thể bốn phương có 2 loại: hệ đơn giản và hệ tâm khối

ix

. . . .

45


2.5

Hệ tinh thể lập phương, hệ tinh thể lập phương có 3 loại: hệ
đơn giản, hệ tâm mặt và hệ tâm khối . . . . . . . . . . . . .

2.6

46

Mô tả đơn giản sự phân bố của các nguyên tử lân cận (1’, 2’,
2, 3, ...) xung quanh các nguyên tử hấp thụ (0) và nguyên tử
tán xạ (1) trong ACEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.7

Mô tả đơn giản góc β giữa đường nối nguyên tử lân cận và
hấp thụ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1

48

49

Thế hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể Au, đường liền nét (—
) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm: (−−−) [12]
và (− · − · −) [68] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2

94

Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất của vàng, đường
liền nét (—) là của lý thuyết luận án và giá trị thực nghiệm
của Newville [33]

4.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 của vàng, so
sánh với các giá trị thực nghiệm của Newville [33] . . . . . . .

4.4

95

95

Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ (3) của vàng.
Kết quả tính tốn lý thuyết (đường liền nét) cũng như dữ liệu
thực nghiệm σ (3) [33]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.5

Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỉ số các cumulant σ ( 1).σ ( 2)/σ ( 3)
của vàng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.6

97

Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 σ (4) của vàng,
so sánh với giá trị thực nghiệm của Newville [33] . . . . . . .

4.7

96

98

Thế hiệu dụng phi điều hòa đối với tinh thể Pt đường liền

nét (—) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm
(− − −) [67],và (− · − · −) [68]. . . . . . . . . . . . . . . . .

4.8

99

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với platinum

(P t). So sánh với số đo thực nghiệm [64]. . . . . . . . . . . . 100
x


4.9

Sự phụ thuộc vào áp suất của cumulant bậc 2 đối với platinum

(P t). So sánh với số đo thực nghiệm [64]. . . . . . . . . . . . 100
4.10 Các cumulant phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp tại 700K đối với
hợp kim Cu-Ag. Ký hiệu dấu sao (*) là điểm thực nghiệm của
Cu [29] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp
của hệ số giãn nở nhiệt của Cu-Ag.

. . . . . . . . . . . . . . 108

4.12 Đồ thị biểu diễn hệ số giãn nở nhiệt của Cu, Ag. Ký hiệu dấu
sao (*) là điểm thực nghiệm của Cu [86] . . . . . . . . . . . . 109
4.13 Hệ số phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp
của Cu-Ag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.14 Sự phụ thuộc của pha phổ XAFS phi điều hòa vào nhiệt độ
và tỷ lệ pha tạp của hợp kim Cu-Ag . . . . . . . . . . . . . . 110

xi


Phần mở đầu
1 Lý do chọn đề tài
Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS (X-ray Absorption
Fine Structure) cho thông tin về số nguyên tử trong một lớp nguyên tử, ảnh
Fourier của phổ XAFS cho thông tin về bán kính của lớp nguyên tử, nên
XAFS là một trong những phương pháp hữu nghiệm để phân tích và xác
định cấu trúc của vật thể. Hiện nay phương pháp XAFS đang được phát
triển mạnh cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm trong nghiên cứu các loại vật
liệu nano, vơ định hình cũng như tinh thể [2].
Các hiệu ứng nhiệt động của tinh thể thường do dao động của các nguyên
tử tạo nên, ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều hoà nên các hiệu
ứng phi điều hồ có thể bỏ qua. Ban đầu lý thuyết XAFS được xây dựng là
lý thuyết điều hoà và người ta đã sử dụng lý thuyết này để tính một số tham
số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với các phổ XAFS đo ở nhiệt
độ thấp [74]. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tác với nhau
nên xuất hiện hiệu ứng phi điều hòa và nếu khơng chú ý đến nó thì có thể
nhận những thông tin vật lý sai lệch của vật thể.
Từ thực tế đó, địi hỏi cần phải xây dựng một mơ hình lý thuyết XAFS
phi điều hồ để nghiên cứu các tham số nhiệt động ở các nhiệt độ cao và
phép gần đúng khai triển cumulant đã ra đời để xác định các sai số trong
hiệu ứng phi điều hoà [73]. Ban đầu người ta sử dụng phép gần đúng khai
triển cumulant chủ yếu là để làm khớp các phổ xây dựng bằng lý thuyết với
các số liệu thực nghiệm đo được ở nhiệt độ cao và từ đó rút ra các tham số
vật lý, sau đó việc khai triển cumulant đã được nhiều nhà khoa học quan

1


tâm nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp tính khác nhau, từ đó suy ra
các tham số nhiệt động và cấu trúc của tinh thể.
Một số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các cumulant của phổ
XAFS với các đóng góp phi điều hồ như phương pháp gần đúng nhiệt động
toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [32], phương pháp thế phi điều
hoà đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [88], mơ hình tương quan
đơn cặp (Single-bond model) [20] hay mơ hình Einstein tương quan phi điều
hồ ACEM (Anharmonic-correlated Einstein model) [57]. Trong số các mơ
hình đã được xây dựng để tính tốn các cumulant, mơ hình Debye tương
quan phi điều hịa và mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà đã cho kết
quả trùng tốt với thực nghiệm hơn các mơ hình khác. Vì vậy, tại Việt Nam,
mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa cũng đã được một số nhóm quan
tâm và sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật rắn nguyên chất cũng như
pha tạp, trong đó để đơn giản người ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonon
trong phương pháp Einstein. Sự phát triển quan trọng của phương pháp này
là mơ hình đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử
tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử.
Ngoài hiệu ứng phi điều hòa do nhiệt độ, phổ XAFS cũng rất nhạy với
ảnh hưởng của áp suất do tác dụng của áp suất đến độ dời của nguyên tử.
Đối với ảnh hưởng của áp suất, các cumulant phổ XAFS bước đầu đã được
nhóm của J.Freund và cộng sự nghiên cứu trong cơng trình "Extended xray absorption fine structure study of copper under high pressure" [18] và
một số nhóm ngiên cứu cũng đã sử dụng mơ hình Debye tương quan phi
điều hịa để nghiên cứu sự ảnh hưởng của áp suất đến các cumulant trong
XAFS [38] [43], [42] [40]. Tuy nhiên các nội dung nghiên cứu chưa xét đến
sự phụ thuộc vào tỷ lệ chất pha tạp và áp suất đối với các hợp kim có cấu
trúc lập phương.
2 Mục đích của luận án

Mục đích của luận án này là kế thừa các nghiên cứu về các đại lượng nhiệt
2


động của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X để tham gia giải quyết một số
vấn đề quan trọng của lý thuyết XAFS hiện đại. Cụ thể là:
(1) Tiếp tục phát triển và tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều
hồ đồng thời sử dụng mơ hình Debye tương quan phi điều hòa để xây dựng
các biểu thức giải tích tổng quát về giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao
động và nhiệt độ tương quan Einstein,Debye các cumulant bậc một biểu diễn
sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay giãn nở mạng, cumulant bậc hai
hay hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổ
XAFS do hiệu ứng phi điều hoà.
(2) Xây dựng các biểu thức về XAFS với đóng góp phi điều hồ khi nhiệt
độ tăng cao và bao chứa lý thuyết XAFS điều hoà ở nhiệt độ thấp như một
trường hợp riêng.
(3) Xây dựng một thế năng tương tác hiệu dụng có đóng góp của chùm
các nguyên tử lân cận gần nhất. Các tham số nhiệt động, các đóng góp phi
điều hồ vào biên độ và pha của phổ XAFS cũng như vào phổ XAFS. Áp
dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa tính tốn cho các tinh thể
có cấu trúc lập phương nguyên chất và pha tạp, đồng thời sử dụng mơ hình
Debye tương quan phi điều hòa để xem xét sự ảnh hưởng của áp suất đến
phổ XAFS. Các kết quả được so sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác.
3 Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sử dụng để giải quyết các vấn đề do luận án đặt ra là phương
pháp thống kê lượng tử, trong đó tốn tử Hamilton của hệ được viết dưới
dạng tổng của phần điều hồ và đóng góp phi điều hồ được coi như là một
nhiễu loạn. Các hiệu ứng phi điều hoà là kết quả tương tác phonon cho nên
sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện qua các toán tử sinh và
huỷ của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính

qua ma trận mật độ.
4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

3


Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đưa ra xuất phát từ những vấn đề của
vật lý hiện đại, các kết quả nhận được có thể góp phần hồn thiện Mơ hình
Einstein tương quan phi điều hịa.
Các kết quả nghiên cứu đều được so sánh với các kết quả thực nghiệm và
các mơ hình lý thuyết khác đã được cơng bố trên các tạp chí uy tín đều cho
thấy sự trùng hợp tốt, đồng thời cho thấy những ưu điểm nổi bật của những
kết quả trong luận án.
Các kết quả của luận án đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành,
được các phản biện nhận xét đánh giá nghiêm túc. Các kết quả này cũng đã
được các nhà nghiên cứu trích dẫn, tham khảo trong các cơng bố quốc tế.
5 Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ, xây
dựng được các biểu thức giải tích tổng quát về các tham số nhiệt động với
các đóng góp phi điều hoà.
Với phương pháp thống kê lượng tử mà luận án sử dụng các biểu thức nhận
được trong quá trình tính tốn là đúng cho tồn dải nhiệt độ. Các tham số
nhiệt động được mô tả qua các hệ số cấu trúc, qua các hệ số cấu trúc này ta
có thể đốn nhận được cấu trúc của tinh thể và sự phân bố các nguyên tử
trên một lớp nguyên tử.
Luận án mở rộng nghiên cứu để tính các tham số nhiệt động và các cumulant cho hệ có cấu trúc lập phương pha tạp và có sự ảnh hưởng của áp suất
theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa hiệu dụng và mơ hình Debye
tương quan phi điều hịa trong phổ XAFS phi điều hồ. Các kết quả tính số
cho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết đã xây dựng và các kết quả thực
nghiệm.

6 Bố cục của luận án
Ngoài các phần mở đầu, kết luận và các tài liệu tham khảo, luận án có 4
chương, trong đó chương 1 là phần Tổng quan về lý thuyết XAFS, 3 chương

4


tiếp theo trình bày các kết quả nghiên cứu của luận án, nội dung chính của
các chương được tóm tắt như sau:
Chương 1. Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ tia X, chương này nhằm
trình bày một số lý thuyết tổng quan về tia X và Synchrotron, Quang phổ
XAFS và các cận hấp thụ, phổ XAFS, ảnh Fourier và các thông tin về cấu
trúc.
Chương 2. Xây dựng các biểu thức của các tham số nhiệt động.
Nội dung "Chương" trình bày cách tính các hệ số cấu trúc mới và qua đó
tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ qua các hệ số cấu trúc,
từ đó xây dựng các hệ thức tính tốn các cumulant, các tham số nhiệt động
thông qua các tham số cấu trúc và hệ số Debye - Waller. Luận án xem xét
các hệ thức nhiệt động thu được ở các hiệu ứng lượng tử với giới hạn nhiệt
độ thấp và gần đúng cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao, từ đó so sánh với các
kết quả của lý thuyết cổ điển và thực nghiệm. Chương 2 cũng đã đề cập và
trình bày một số mơ hình tính các cumulant trong XAFS.
Chương 3. Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà.
Luận án đưa ra công thức về phổ XAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều
hồ và mơ tả qua phép gần đúng khai triển cumulant. Luận án cũng đã xây
dựng được biểu thức giải tích tổng quát mới của hệ số phi điều hồ, biểu
thức nhận được đã phản ánh tính chất phi điều hoà của dao động nguyên
tử như đã nhận được từ thực nghiệm, Từ đó luận án đã tính giải tích được
biểu thức mới về sự đóng góp vào độ dịch pha của phổ XAFS phi điều hồ
trong đó có sự đóng góp của các cumulant. Luận án đã viết lại biểu thức của

phổ EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà, đồng thời luận án cũng đã
mở rộng để nghiên cứu sự phụ thuộc vào áp suất và tỷ lệ pha tạp của các
cumulant và các tham số nhiệt động trong phổ XAFS phi điều hịa.
Chương 4 Tính số và thảo luận kết quả.
Trong chương này, luận án đã lần lượt tính số cho các tham số nhiệt động
theo các hệ thức thu được ở chương 2 và chương 3. Trong phạm vi luận án,
việc tính số được áp dụng cho một số tinh thể lập phương và mở rộng đối

5


với các tinh thể lập phương pha tạp và có ảnh hưởng của áp suất. Các kết
quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị qua đó so sánh những kết quả đạt
được với những giá trị thực nghiệm đa thu thập được.

6


Chương 1

Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ
tia X
1.1

Tia X và bức xạ Synchrotron

Tia X được Rơnghen phát hiện ra năm 1895 và đã góp phần quan trọng
trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, người ta thường sử dụng bức xạ
tia X và bức xạ Synchrotron đóng vai trò là nguồn photon trong các tương
tác với vật rắn, kết quả thu được của tương tác này là các phổ có chứa thơng

tin về cấu trúc điện tử và nguyên tử của vật rắn [4], [94] [85].

1.1.1

Bức xạ hãm

Tia X là kết quả của sự dừng lại đột ngột khi một chùm điện tử đang
chuyển động nhanh va chạm vào một kim loại có nguyên tử lượng lớn. Trong
ống tia X, các điện tử được tạo ra bởi sợi dây Tungsten được nung nóng và
các điện tử này được tăng tốc nhờ một hiệu điện thế cao giữa hai cực trong
chân không gọi là anot và catot, nhờ có năng lượng lớn các điện tử xuyên
sâu vào lớp vật chất của anot và tạo ra bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn
gọi là tia Rơnghen (tia X). Nếu tất cả năng lượng thu được của các điện tử
tạo ra năng lượng photon (hν ) của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ
7


Hình 1.1. Phổ bức xạ hãm [4], [84]]

được xác định bởi quy tắc Duane-Hunt:

λmin =

hc 2π c 12398
=
=
,
ε
eV
V

(ε = eV )

(1.1)

với h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân khơng, e là điện
tích của một điện tử và λmin (˚
A) là bước sóng cực tiểu ứng với năng lượng
cao nhất của tia X có thể nhận được đối với điện thế tăng tốc V , đơn vị là
vôn (V).
Các điện tử qua va chạm mà truyền năng lượng của chúng cho anot nên
bề mặt anot có một điện từ trường biến thiên rất nhanh và tạo ra một sóng
điện từ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ bức xạ hãm liên tục
(Bremsstrahlung spectrum), thường gọi là bức xạ trắng (white radiation) hay
phổ tia X liên tục (Hình 1.1).
Khi điện thế tăng lên, thì bước sóng λmin giảm và cường độ tồn phần sẽ
tăng, cường độ I ở tại các đỉnh (peaks) của phổ bức xạ có thể có giá trị λmin
lớn hơn ứng với mức năng lượng nhỏ hơn.

8


Hình 1.2. Phổ bức xạ tia X đặc trưng [4], [84].
1.1.2

Bức xạ đặc trưng

Sự phát sinh tia X có quan hệ với sự chuyển dịch giữa các vùng năng
lượng. Khi điện thế tăng đến một giá trị giới hạn nào đó, chùm điện tử có
khả năng xuyên sâu và va chạm với các nguyên tử bên trong của vật liệu làm

các điện tử trong vật chất bị đẩy ra khỏi mức sâu của nguyên tử, tạo ra ở đó
một lỗ trống, khi đó các điện tử từ các mức năng lượng cao hơn trong vùng
dẫn nhảy xuống lấp đầy các lỗ trống này và phát ra các bức xạ tạo ra một
số vạch rõ, gián đoạn, mô tả bằng các đường đặc trưng chồng lên phổ bức xạ
hãm liên tục và lớn hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ 103 lần và được biểu
diễn bằng hình 1.2. Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên
tử tham gia vào chuyển dịch, thí dụ các tia Kα là do các điện tử nhảy từ
mức năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ nhất (K) (L → K ) phát
ra, các tia Kβ là do sự chuyển dịch của các điện tử giữa (M →K). Chúng
là các bức xạ đơn sắc và gián đoạn. Bước sóng của các tia đặc trưng giảm
khi số nguyên tử của vật mẫu tăng. Người ta có thể tạo ra bức xạ này qua
sử dụng một thế tăng tốc các điện tử trong ống tia X, sau khi được tăng tốc
các điện tử từ ngồi vào sẽ có đủ năng lượng để làm bật các điện tử từ trong
9


Hình 1.3. Mơ hình các bức xạ điện tử [4], [84].

ngun tử và tạo ra lỗ trống. Hình 1.3 mơ tả các q trình vật lý khi dịng
điện tử được phóng qua một nguyên tử [4], [84].
Như vậy các ống tia X có khả năng tạo ra cả phổ tia X liên tục (bức xạ
hãm hay bức xạ trắng) và phổ tia X gián đoạn (bức xạ đặc trưng hay bức xạ
đơn sắc). Các bức xạ tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên
cứu nhiễu xạ tia X, các bức xạ tia X liên tục được dùng trong EXAFS.

1.1.3

Bức xạ Synchrotron.

Hiện nay, người ta đã phát triển nhiều nguồn sinh ra bức xạ tia X liên

tục có cường độ lớn hơn trước đây hàng nghìn lần, với năng lượng photon
cỡ vài M eV và bước sóng cỡ 106 (˚
A) là các bức xạ bao gồm từ vùng hồng
ngoại đến các bức xạ tia X vùng cứng gọi là bức xạ Synchrotron và bức xạ
Gamma với năng lượng photon trên 100keV và bước sóng cỡ 10− 3(˚
A). Bức
xạ Synchrotron đạt được khi các hạt mang điện như electron hay positron
10


chuyển động với vận tốc gần bằng vận tốc ánh sáng theo một quỹ đạo xoắn
ốc trong từ trường và bắn vào vật thử. Bức xạ Synchrotron có một số đặc
tính cơ bản quan trọng là [84]: (1) Cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng,
liên tục; (2) Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao; (3) Có tính chuẩn
trực lớn; (4) Phân cực phẳng, mơi trường bức xạ sạch; (5) Cấu trúc thời gian
theo xung chuẩn xác, các xung theo micro-giây; (6) Kích thước nguồn nhỏ,
được xác định qua kích thước của dịng electron.
Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xẩy ra hai quá trình
là tán xạ và hấp thụ.
- Quá trình tán xạ là do photon tia X bị phản xạ trở lại sau khi va chạm
với điện tử lõi hoặc nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh –
do photon tia X va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử, sau tán xạ bước
sóng tia X không thay đổi) và tán xạ không đàn hồi (tán xạ Compton – do
photon tia X va chạm với các điện tử hố trị và bước sóng tia X bị thay đổi).
- Quá trình hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là do các điện tử lõi
hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn ra ngoài nguyên
tử. Nếu quang điện tử bắn ra ngồi ngun tử thì ta có phổ quang điện tử
PES (Photo Electron Spectrocopy), còn nếu quang điện tử ở lại trong vật
rắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của
quang điện tử được phát ra từ nguyên hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc

tinh tế phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X - ray Absorption Fine Structure).

1.2

Quang phổ XAFS với các cận hấp thụ khác nhau

Khi cho một chùm bức xạ điện từ có cường độ I0 đi qua lớp vật chất có
bề dày là x, thì khi ra khỏi vật chất, cường độ chùm bức xạ sẽ bị suy giảm
do tương tác với các nguyên tử và chỉ còn là I , như vậy, chùm bức xạ đã bị
hấp thụ khi đi qua lớp vật chất, hệ số hấp thụ µ được xác định bởi hệ thức

11


theo định luật định luật Bouguer-Lambert:

I = I0 e−µx , → µx = ln

I0
I

(1.2)

Người ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng tới là tia X thì sau cận hấp
thụ với năng lượng photon là ω sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế (Hình
1.4). Hiện tượng này được gọi là phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ
XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure). Như vậy, hệ số hấp thụ µ trong
trường hợp XAFS, ngồi µ là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập cịn
có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế χ của phổ tia X, vì thế hệ số hấp
thụ tồn phần được tính theo cơng thức sau [4], [74], [75] [84]

µ(E) = µa (E) 1 + χ(E)

(1.3)

Từ (1.3), phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS sẽ là;

Hình 1.4. Hệ số hấp thụ µ(E) có phần cấu trúc tinh tế (χ)
[4], [84].

χ(E =

µ(E) − µa (E)
µa (E)
12

(1.4)


Phần cấu trúc tinh tế χ(E) đóng góp vào hệ số hấp thụ tồn phần trong
(1.3) là do có sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận.
Để xác định χ ta phải xác định hệ số hấp thụ µ khi vật thể tương tác với
sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vectơ A, hệ số này thường được tính
tốn dựa trên phép gần đúng một electron theo qui tắc lọc lựa và thường có
dạng chung như sau [20] , [85]

µ=

2π

< i|
i,f

eA.P
2
|f > δ(Ef − Ei − ω),
m

(1.5)

với P là toán tử xung lượng, A là thế vectơ đặc trưng cho sóng điện từ, các
hàm sóng i và f là hàm riêng của tốn tử Hamilton hiệu dụng ở trạng thái
đầu và trạng thái cuối với các mức năng lượng Ei vàEf .
Trong gần đúng lưỡng cực, hệ thức (1.5) được viết lại là

µ≈

2π

| < i|e.r|f > |2 δ(Ef − Ei − ω).

(1.6)

i,f

Như vậy electron đã hấp thụ năng lượng ω của photon tia X với phân
cực e và chuyển từ trạng thái đầu i| với năng lượng Ei đến trạng thái cuối

|f với năng lượng Ef .
Khi đó, do tích chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trận

dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (li , mi ) và trạng thái
cuối (lf , mf ) sẽ tuân theo qui tắc lọc lựa là:

lf = li ± 1,

mf = mi ,

mi ± 1

(1.7)

Từ đây, ta dễ dàng xác định các số lượng tử của trạng thái cuối |f vào trạng
thái đầu i| mà thu được các cận hấp thụ khác nhau, ví dụ trạng thái ban
đầu i| với các phân lớp 1s1/2 , 2s1/2 , 2p1/2 , 2p3/2 , 3s1/2 , 3p1/2 , 3p3/2 tương ứng
với các cận hấp thụ: K, LI , LII , LIII , MI , MII , MIII , như thế đối với cận K
thì i| là trạng thái 1s, cho nên theo (1.7) trạng thái cuối |f là trạng thái

p. Khi đó tổng theo các trạng thái đầu chỉ chứa một số hạng (l = 0), còn
tổng theo các trạng thái cuối chuyển sang lấy tổng theo các số lượng tử mf
và cùng với hàm δ được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N (Ef )
13