Chế tạo nghiên cứu tính chất của màng mỏng cấu trúc nano trên cơ sở zno pha tạp và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
…..  …..

Nguyễn Việt Tuyên

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG,
CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
…..  …..

Nguyễn Việt Tuyên

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG,
CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.07.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. TẠ ĐÌNH CẢNH
2. PGS. TS. NGƠ THU HƯƠNG

Hà Nội – 2011


MỤC LỤC
Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... V
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO ................................................... 7
1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó ............................................ 7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 7
1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối .. 8
1.1.2.1. Tính chất cơ học .............................................................................. 9
1.1.2.2. Tính chất điện ............................................................................... 10
1.1.2.3. Tính chất quang............................................................................. 13
1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính ................................................................... 17
1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học ............................................. 21
1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu cịn
có khả năng phát triển ........................................................................................ 24
1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước ............ 24
1.2.2. Những hướng nghiên cứu cịn có khả năng phát triển ........................... 24
1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p ......................................... 25
1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO ........ 27
Kết luận chương 1 ............................................................................................... 29
Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ
thuật thực nghiệm ............................................................................................... 30

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................... 30
2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron .................................................... 30
2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang .................. 33
2.1.3. Phương pháp vi sóng ............................................................................ 37
2.1.3.1. Giới thiê ̣u chung............................................................................ 37
2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng ..................................................... 39
2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO ............................ 40
2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X......................... 40
2.2.2. Hiển vi điện tử ..................................................................................... 41
2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao .......... 42
2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................... 44
2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc ........................................ 45
2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng.................................................................. 46
2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................ 47

I


2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall ............................................................................. 48
2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua .......................................................... 52
2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 54
Kết luận chương 2 ............................................................................................... 55
Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ
r.f. magnetron và tính chất của chúng ................................................................ 56
3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) .......................................... 56
3.1.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 56
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của
màng ZnO:In ................................................................................................. 57
3.1.2.1. Tính chất cấu trúc .......................................................................... 57
3.1.2.2. Hình thái học của màng ................................................................. 58

3.1.2.3. Tính chất điện ............................................................................... 59
3.1.2.4. Tính chất quang............................................................................. 60
3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) ..................................... 62
3.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 62
3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất
Phốtpho ......................................................................................................... 63
3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong mơi trường khí Nitơ (N 2)...... 64
3.3.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 64
3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất
Phốtpho chế tạo trong mơi trường khí Nitơ .................................................... 65
Kết luận chương 3 ............................................................................................... 68
Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính
chất của chúng ..................................................................................................... 69
4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng ....... 69
4.1.1. Chế tạo mẫu. ........................................................................................ 69
4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. ........................................................................ 69
4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng ....................................... 70
4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc
của ha ̣t nano ZnO ........................................................................................... 72
4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung mơi lên tính chất cấu trúc của hạt nano ........ 72
4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của
hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng ......................... 76
4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc
nano ZnO pha tạp Ni.................................................................................. 80
4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp .............................. 85
4.1.3.1. Phổ EDS ....................................................................................... 85
4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X ............................................................................... 86

II

4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. ................................................................. 87
4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ......... 89
4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản .... 93
4.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 93
4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các
dây nano ZnO ................................................................................................ 94
4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác .................................... 95
4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế ............................................................ 96
4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO .... 98
4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In ....................................................... 100
4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ cơng nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc
nano ZnO pha tạp In .................................................................................... 101
4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn ............................ 101
4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế .......................................................... 102
4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo
được......................................................................................................... 106
4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In ...... 110
Kết luận chương 4 ............................................................................................. 117
Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc
nano trên cơ sở ZnO .......................................................................................... 119
5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại..... 119
5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................... 119
5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu
trúc Al/ZnO/Al ............................................................................................ 119
5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động
đóng ngắt quang điện ....................................................................................... 122
5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ...................... 122
5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu
trúc n-ZnO:In/p-Si ....................................................................................... 124

5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện ................................................ 125
5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm................. 127
5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ........................................................ 127
5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ............... 128
5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO .............................................. 131
Kết luận chương 5 ............................................................................................. 134
Kết luận .............................................................................................................. 135

III


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................. 137
Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 139

IV


MỤC LỤC
Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... V
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO ................................................... 7
1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó ............................................ 7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 7
1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối .. 8
1.1.2.1. Tính chất cơ học .............................................................................. 9
1.1.2.2. Tính chất điện ............................................................................... 10
1.1.2.3. Tính chất quang............................................................................. 13

1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính ................................................................... 17
1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học ............................................. 21
1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu cịn
có khả năng phát triển ........................................................................................ 24
1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước ............ 24
1.2.2. Những hướng nghiên cứu cịn có khả năng phát triển ........................... 24
1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p ......................................... 25
1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO ........ 27
Kết luận chương 1 ............................................................................................... 29
Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ
thuật thực nghiệm ............................................................................................... 30
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................... 30
2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron .................................................... 30
2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang .................. 33
2.1.3. Phương pháp vi sóng ............................................................................ 37
2.1.3.1. Giới thiê ̣u chung............................................................................ 37
2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng ..................................................... 39
2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO ............................ 40
2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X......................... 40
2.2.2. Hiển vi điện tử ..................................................................................... 41
2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao .......... 42
2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................... 44
2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc ........................................ 45
2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng.................................................................. 46
2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................ 47

I


2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall ............................................................................. 48

2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua .......................................................... 52
2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 54
Kết luận chương 2 ............................................................................................... 55
Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ
r.f. magnetron và tính chất của chúng ................................................................ 56
3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) .......................................... 56
3.1.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 56
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của
màng ZnO:In ................................................................................................. 57
3.1.2.1. Tính chất cấu trúc .......................................................................... 57
3.1.2.2. Hình thái học của màng ................................................................. 58
3.1.2.3. Tính chất điện ............................................................................... 59
3.1.2.4. Tính chất quang............................................................................. 60
3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) ..................................... 62
3.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 62
3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất
Phốtpho ......................................................................................................... 63
3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong mơi trường khí Nitơ (N 2)...... 64
3.3.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 64
3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất
Phốtpho chế tạo trong mơi trường khí Nitơ .................................................... 65
Kết luận chương 3 ............................................................................................... 68
Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính
chất của chúng ..................................................................................................... 69
4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng ....... 69
4.1.1. Chế tạo mẫu. ........................................................................................ 69
4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. ........................................................................ 69
4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng ....................................... 70
4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc
của ha ̣t nano ZnO ........................................................................................... 72

4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung mơi lên tính chất cấu trúc của hạt nano ........ 72
4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của
hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng ......................... 76
4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc
nano ZnO pha tạp Ni.................................................................................. 80
4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp .............................. 85
4.1.3.1. Phổ EDS ....................................................................................... 85
4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X ............................................................................... 86

II


4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. ................................................................. 87
4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ......... 89
4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản .... 93
4.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 93
4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các
dây nano ZnO ................................................................................................ 94
4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác .................................... 95
4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế ............................................................ 96
4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO .... 98
4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In ....................................................... 100
4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ cơng nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc
nano ZnO pha tạp In .................................................................................... 101
4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn ............................ 101
4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế .......................................................... 102
4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo
được......................................................................................................... 106
4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In ...... 110
Kết luận chương 4 ............................................................................................. 117

Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc
nano trên cơ sở ZnO .......................................................................................... 119
5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại..... 119
5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................... 119
5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu
trúc Al/ZnO/Al ............................................................................................ 119
5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động
đóng ngắt quang điện ....................................................................................... 122
5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ...................... 122
5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu
trúc n-ZnO:In/p-Si ....................................................................................... 124
5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện ................................................ 125
5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm................. 127
5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ........................................................ 127
5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ............... 128
5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO .............................................. 131
Kết luận chương 5 ............................................................................................. 134
Kết luận .............................................................................................................. 135

III


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................. 137
Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 139

IV


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt
Exciton liên kết với acceptor trung

AoX

Neutral acceptor bound exciton

BF

Bound – free

E

Energy

Năng lượng

Ec

Conduction band edge

Năng lượng đáy vùng dẫn

Ev

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EF

Fermi energy

Mức Fermi trong bán dẫn

Eg

Band gap energy

Độ rộng năng lượng vùng cấm

DX

Neutral donor bound exciton

Exciton liên kết với donor trung hòa

mo

Mass of the electron in free space Khối lượng của điện tử tự do

o

*

hòa
Tái hợp của một hạt tải điện liên kết
và một hạt tải điện tự do

Effective mass of electron

Khối lượng hiệu dụng của điện tử

Effective mass of hole

Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

pAr

Argon pressure

Áp suất khí Argon (Ar)

T

Temperature in Kelvin

Nhiệt độ tuyệt đối (K)

Tđ

Substrate temperature

Nhiệt độ đế

T (%)

Transmittance

Độ truyền qua (%)

%wt.

Weight percent

Phần trăm khối lượng



Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ



Wavelength

Bước sóng

ex

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích



The Hall mobilility

Độ linh động Hall



Frequency

Tần số



Resistivity

Điện trở suất

kB

Boltzmann constant

Hằng số Boltzmann

m

e
*
mh

V

CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFM

Atomic force microscope

Hiển vi lực nguyên tử

BSE

Back scattering electron

Electron tán xạ ngược

CB

Conductive band

Vùng dẫn (trong bán dẫn)

CVD

Chemical vapour deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

DAP

Donor-acceptor pair

Cặp donor – acceptor

DMS

Dilute magnetic semiconductor

Bán dẫn từ pha lỗng

DC

Direct current

Dịng một chiều

EDS

Energy dispersive spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng bán cực đại

FET

Field effect transitor

Transitor trường

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

PL

Photoluminescence

Huỳnh quang

ppm

part per million

một phần triệu

RT

Room temperature

Nhiệt độ phòng

r.f.

Radio frequency

Tần số vô tuyến

SAED

Selected area electron diffraction

Nhiễu xạ điện tử trên kính chọn lọc

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

SE

Secondary electron

Electron thứ cấp

TEM

Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

TCO

Transparent conductive oxide

Ôxit dẫn điện trong suốt

VB

Valence band

Vùng hóa trị (trong bán dẫn)

VLS

Vapor – Liquid – Solid

Hơi – Lỏng – Rắn

VS

Vapor – Solid

Hơi - Rắn

Q1D

Quasi 1 dimension

Giả 1 chiều

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

VI


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO
Bảng 2.1. So sánh phương pháp vi sóng và phương pháp gia nhiệt truyề n thố ng
Bảng 3.1. Sự so sánh cấu trúc và tính chất điện của màng ZnO:P chế tạo trong mơi
trường khí N2
Bảng 4.1. Hố chất dùng trong thí nghiệm
Bảng 4.2. Kích thước hạt tính theo các hướng khác nhau của hạt nano ZnO trong
các dung môi khác nhau (nm)
Bảng 4.3. Giá trị hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu nano ZnO:Ni
chế tạo với tỉ lệ PVP khác nhau
Bảng 4.4. Một số thông số vật lý của kim loại Zn và bán dẫn ZnO [29]

VII


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO (a) và các mặt
phân cực của nó (b)
Hình 1.2. Ảnh TEM của vành nano ở trạng thái (a) tĩnh; (b) cộng hưởng điều hịa
đầu tiên theo hướng x (vng góc màng) νx= 622 kHz; (c) cộng hưởng điều hòa đầu
tiên theo hướng y (song song với màng) νy= 691 kHz và (d) đỉnh cộng hưởng của
vành nano ZnO [9]
Hình 1.3. (a) Ảnh TEM của FET làm từ dây nano ZnO cùng với giản đồ mạch của
phép đo; (b) Đường đặc trưng I-V của FET làm từ dây nano ZnO; (c) Sự thay đổi
đặc tính dẫn của hai dây nano chế tạo trong các điều kiện khác nhau. Dây nano A có

độ linh động 80 cm2/V.s, nồng độ hạt tải ~106 cm-1 và dây nano B có độ linh động
22 cm2/V.s, nồng độ hạt tải ~ 107 cm-1; (d) Một ví dụ về sự biến điệu tuần hoàn của
các dây nano. Bảng đi kèm là giản đồ bố trí phép đo [47]
Hình 1.4. (a) Các dây nano sắp xếp theo chiều thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp
Ga; (b) đặc trưng I-V phát xạ của dây nano ZnO [102]
Hình 1.5. Các chuyển dời tái hợp cơ bản trong bán dẫn, C – vùng dẫn, V – vùng hóa
trị, E – mức exciton, D – mức donor, Đ – mức donor sâu, A – mức acceptor, DA –
mức acceptor sâu
Hình 1.6. (a) Phổ huỳnh quang của vành nano dày 6 và 200 nm cho thấy có sự dịch
về vùng xanh của các đỉnh phát xạ; (b) ảnh huỳnh quang của dây nano ZnO dẫn ánh
sáng sang vành nano SnO2; (c) ảnh SEM của liên kết dây-vành; (d) sự nhận biết ánh
sáng phân cực vùng cực tím (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy; (e) so sánh sự thay đổi
dòng quang điện trong các dây nano khi được chiếu ánh sáng laze bước sóng 633
nm trong khơng khí và trong chân khơng (hình đi kèm) [112]
Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của dây nano Zn1-xMnxO (x=0,13)
trong trường 500 Oe ( nhiệt độ Curie là 37 K). Hình đi kèm: đường từ trễ thu được
ở 5K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn [15]
Hình 1.8. Độ tan giới hạn của một số ion kim loại chuyển tiếp trong ZnO và pha
mới bị tách ra tương ứng [63]
Hình 1.9. Mơ hình hấp phụ và đồ thị phụ thuộc của lượng khí hấp phụ vào áp suất

VIII


Hình 1.10. Đường đặc trưng I-V của dây nano ZnO ở nồng độ O2 khác nhau. Bảng
đi kèm: sự phụ thuộc của độ nhạy vào hiệu điện thế cửa ở nồng độ khí O 2 là 10
ppm; (b) dây nano nhạy khí NO2 với nồng độ10 ppm và q trình hồi phục [26]
Hình 2.1. Sơ đồ minh họa nguyên lý của quá trình phún xạ
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống phún xạ magnetron
Hình 2.3. Hệ phún xạ DC và r.f. magnetron Univex-450, Leybold

Hình 2.4. Mơ hình dây nano ZnO phát triển theo cơ chế VS
Hình 2.5. Mơ hình dây nano phát triển theo cơ chế VLS
Hình 2.6. Sự phân bố nhiệt trong mẫu khi đun bằng phương pháp gia nhiệt truyền
thống và phương pháp vi sóng: (a) gia nhiệt theo kiểu truyền thống; (b) gia nhiệt
bằng vi sóng
Hình 2.7. Nhiễu xạ tia X góc tới nhỏ
Hình 2.8. Giản đồ những thành phần cơ bản của một kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình 2.9. Tương tác của chùm tia điện tử với vật rắn
Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét (SEM ) JSM 5410 LV
Hình 2.11. Sơ đồ tạo ảnh nhiễu xạ
Hình 2.12. (a) Ảnh nhiễu xạ điện tử của một mẫu; (b) sơ đồ nguyên lý tạo ảnh
Hình 2.13. Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung
Hình 2.14. Đo điện trở suất và hệ số Hall theo cấu hình van der Pauw
Hình 2.15. Ảnh thiết bị Hall loại 7607
Hình 2.16. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang FL3 - 22
Hình 3.1. (a) Sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng vào hàm lượng In2O3
trong bia ZnO; (b) ảnh bia ZnO pha tạp In2O3 (2% về khối lượng)
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In ở các nhiệt độ đế khác nhau. (a)
50 oC; (b) 100 oC; (c) 150 oC; (d) 200 oC; (e) 250 oC; (f) 300 oC
Hình 3.3. (a) Ảnh SEM của mẫu được chế tạo ở nhiệt độ đế Ts = 150 oC; (b) ảnh
SEM mặt cắt vuông góc với mặt phẳng của màng
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của một số đại lượng đặc trưng cho tính chất điện của màng
ZnO:In vào nhiệt độ đế
Hình 3.5. (a)Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (b)
độ rộng vùng cấm của màng ZnO:In được chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau: (1)
50 oC; (2) 100 oC; (3) 150 oC; (4) 200 oC; (5) 250 oC; (6) 300 oC

IX

Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In đo ở nhiệt độ phịng
Hình 3.7. Bia gốm chế tạo từ hỗn hợp bột ZnO 2% P2O5 về khối lượng
Hình 3.8. Điện trở suất và nồng độ hạt tải của màng ZnO:P với hàm lượng P2O5
khác nhau
Hình 3.9. Phổ EDS của màng được chế tạo từ bia pha tạp 2% P 2O5 về khối lượng
Hình 3.10. Điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động Hall của các mẫu màng
ZnO:P0,02 được chế tạo ở công suất phún xạ 200 W khi nhiệt độ đế thay đổi
Hình 3.11. FWHM của đỉnh (002) của màng ZnO:P
Hình 3.12. Phổ truyền qua của màng ZnO:P chế tạo với áp suất riêng phần của N2
là 20% (mẫu 1), 40% (mẫu 2), 60% (mẫu 3), 80% (mẫu 4), 100% (mẫu 5)
Hình 3.13. Độ rộng vùng cấm của các màng ZnO:P được lắng đọng ở các áp suất
riêng phần N2 là 20% (mẫu 1), 40% (mẫu 2), 60% (mẫu 3), 80% (mẫu 4), 100%
(mẫu 5)
Hình 4.1. Hệ lị vi sóng chế tạo hạt nano ZnO
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi
khác nhau: nước cất, cồn tuyệt đối, propanol 2
Hình 4.3. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau
(a) nước cất; (b) cồn tuyệt đối; (c) propanol 2

:

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano ZnO chế tạo với các chất hoạt hóa
khác nhau
Hình 4.5. Phổ hấp thụ của hạt nano ZnO không bọc và bọc bằng các chất hoạt hóa
khác nhau: (a) CTAB; (b) SDS; (c) ZnO khơng bọc; (d) bọc PVP
Hình 4.6. Đồ thị

(  h )

2

theo h của hạt nano ZnO không bọc và bọc bằng các chất

hoạt hóa khác nhau: (a) CTAB; (b) SDS; (c) ZnO khơng bọc; (d) PVP
Hình 4.7. Ảnh TEM của mẫu ZnO không bọc và bọc bằng các chất hoạt hóa khác
nhau: (a) bọc CTAB; (b) bọc SDS; (c) bọc PVP; (d) khơng bọc
Hình 4.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO:Ni không bọc bằng PVP và bọc
PVP với tỉ lệ R=Zn2+/PVP khác nhau: 0,6; 0,9 và 1,2
Hình 4.9. Ảnh TEM của hạt và thanh nano ZnO:Ni với giá trị R (tỉ lệ Zn 2+/PVP)
khác nhau: (a) R = 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2
Hình 4.10. Phổ hấp thụ của hạt nano ZnO:Ni với tỉ lệ R (Zn2+/PVP) khác nhau (a) R
= 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2

X


Hình 4.11. Đồ thị (αhν)2 theo hν của các hạt nano ZnO:Ni chế tạo với tỉ lệ R
(Zn2+/PVP) khác nhau (a) R = 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2
Hình 4.12. Cơng thức cấu tạo của Polyvinyl Pyrrolidone
Hình 4.13. Sự hình thành các thanh nano ZnO bên trong lồng được tạo ra bởi PVP
Hình 4.14. (a) ảnh TEM phóng đại của thanh nano ZnO; (b) ảnh nhiễu xạ điện tử
tương ứng và (c) ảnh TEM phân giải cao của thanh nano đơn tinh thể cho thấy mặt
(100) của tinh thể
Hình 4.15. Phổ EDS của hạt nano ZnO khơng pha tạp và pha tạp một số kim loại
chuyển tiếp (a) ZnO; (b) ZnO: Mn; (c) ZnO:Co; (d) ZnO:Ni
Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt nano ZnO pha tạp Co, Mn, Ni và
khơng pha tạp
Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnO (a) không bọc và bọc PVP với tỉ lệ
R khác nhau, (b) R= 1,2; (c) 0,9 và (d) 0,6
Hình 4.18. Đường từ trễ của hạt nano ZnO pha tạp sau khi ủ nhiệt 3h ở 600 oC trong

khơng khí: (a)Zn0,95Mn0,05O; (b) Zn0,95Co0,05O; (c) Zn0,95Ni0,05O
Hình 4.19. Kết quả làm khớp đường từ trễ của mẫu ZnO pha tạp Mn, Co và Ni theo
hàm Langevin
Hình 4.20. Sơ đồ hệ lị chế tạo các cấu trúc nano ZnO (a) và ảnh chụp của hệ (b)
Hình 4.21. Phân bố nhiệt độ của lị theo vị trí (a) và q trình nâng - hạ nhiệt độ của
lị (b)
Hình 4.22. Ảnh SEM của các cấu trúc nano ZnO trên các đế Si có phủ lớp Au với
các độ dày khác nhau, (a) 25 nm, (b) 50 nm, (c) 100 nm
Hình 4.23. Ảnh SEM của dây nano ZnO được chế tạo trong mơi trường khí Ar
Hình 4.24. Cơ chế hình thành dây nano, thanh nano ZnO
Hình 4.25. Các dạng cấu trúc nano thu được ở các nhiệt độ đế khác nhau,
Hình 4.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano ZnO ở chế tạo các nhiệt độ
đế khác nhau (a) 800 - 750 oC; (b) 750 - 650 oC; (c) 650 - 500 oC
Hình 4.27. Ảnh SEM của một dây nano ZnO và phổ EDS của nó
Hình 4.28. Phổ EDS dọc theo bề mặt của mẫu dây nano ZnO trên đế Si
Hình 4.29 . Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các dây, thanh nano ZnO
Hình 4.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc nano ZnO pha tạp In với tỉ lệ mol
ZnO:Zn:C:In khác nhau (a) 5:2:1:0,2; (b) 5:2:1:0,3; (c) 5:2:1:0,6; (d) 5:2:1:0,8; (e)
5:2:1:1; (f) 5:2:1:1,2
Hình 4.31. Ảnh SEM của cấu trúc nano ZnO:In với các hàm lượng In khác nhau

XI


Hình 4.32. Các ảnh SEM điển hình của các đĩa nano ZnO:In được phân bố dày đặc
trên đế Si ở các nhiệt độ đế khác nhau (a) 400 oC; (b) 500 oC; (c) 600 oC
Hình 4.33 Các cấu trúc dạng vi cầu
Hình 4.34 Các cấu trúc dạng vi cầu rỗng
Hình 4.35 Các cấu trúc dạng ống tổ ong có kích thước micro của ZnO:In
Hình 4.36. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đo (a), (b) đĩa nano ZnO; (c), (d) vi

cầu; (e) ống tổ ong
Hình 4.37. Phổ EDS của các đĩa nano ZnO:In hình lục giác, lắng đọng trên đế Si
Hình 4.38. Phổ EDS dọc theo đường chéo của đĩa nano
Hình 4.39. Giản đồ minh họa cơ chế phát triển từng lớp theo hướng [0001]
Hình 4.40. Quá trình hình thành các đĩa nano Zn/ZnO
Hình 4.41. Giản đồ nhiễu xạ của một mẫu đĩa ZnO:In
Hình 4.42. (a) Ảnh TEM của một đĩa nano; (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của đĩa nano
ZnO; (c) ảnh TEM phân giải cao của đĩa nano ZnO chụp theo phương vng góc bề
mặt đĩa
Hình 4.43. Ảnh SEM của một đĩa nano với các hướng tinh thể đã được chỉ ra
Hình 4.44: Phổ tán xạ Raman của đĩa nano ZnO pha tạp In
Hình 4.45. Phổ huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In được đo ở các nhiệt độ trong
khoảng từ 14 K đến 300 K
Hình 4.46. Phổ huỳnh quang của đĩa ZnO:In ở 14 K được tách thành các đỉnh riêng
biệt
Hình 4.47. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ tích phân của vạch D oX và vạch BF
Hình 4.48. Phổ kích thích huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In
Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO
Hình 5.2. Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh
Hình 5.3. Ảnh AFM của màng ZnO
Hình 5.4. Đường đặc trưng I-V của detector trong tối và khi chiếu sáng (hình đi
kèm: điện cực cài răng lược)
Hình 5.5. Đồ thị dịng quang dẫn của cấu trúc Al/ZnO/Al
Hình 5.6. Đồ thị suy giảm cường độ dịng quang dẫn của mẫu sau khi ngừng chiếu
sáng
Hình 5.7. Phổ truyền qua của màng ZnO
Hình 5.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng

XII

Hình 5.9. Đường đặc trưng I-V giữa cực In với lớp màng ZnO:In
Hình 5.10. Đặc trưng I-V của cấu trúc n-ZnO:In/p-Si đo trong khơng khí, được
chiếu sáng với các bước sóng khác nhau 365 nm, 580 nm và đo trong tối
Hình 5.11. Phổ truyền qua và hấp thụ của màng ZnO:In trên đế thủy tinh
Hình 5.12. Ảnh hưởng của việc chiếu sáng đến việc sinh dòng quang điện trong
chuyển tiếp n-ZnO:In/p-Si
Hình 5.13. Sơ đồ khối của đóng ngắt quang điện
Hình 5.14. Ảnh chụp thiết bị đóng ngắt quang điện
Hình 5.15. Sơ đồ chi tiết của thiết bị tự động đóng ngắt quang điện
Hình 5.16. Đồ thị biểu diễn trạng thái bật-tắt của cảm biến theo cường độ sáng
chiếu vào mẫu với ngưỡng nhạy khác nhau
Hình 5.17. Mơ hình mẫu ZnO được phủ điện cực platin
Hình 5.18. Mơ hình hệ đo độ ẩm dựa trên các cấu trúc nano của ZnO
Hình 5.19. Đồ thị điện trở của màng thay đổi theo độ ẩm tương đối
Hình 5.20. Đồ thị sự phụ thuộc của biến thiên điện trở tỷ đối vào độ ẩm của các
mẫu dây nano ZnO (a) và thanh nano ZnO (b)
Hình 5.21. Sự thay đổi điện trở theo thời gian ở các độ ẩm khác nhau:
Hình 5.22. Đồ thị thời gian đáp ứng của các mẫu (a) dây nano (b) thanh nano
Hình 5.23. Mơ tả cơ chế dẫn Grotthuss
Hình 5.24. Các giai đoạn trong quá trình hấp thụ
Hình 5.25. Cấu trúc nhiều lớp của các phân tử nước lắng đọng trên bề mặt vật liệu
Hình 5.26. Cơ chế của hiệu ứng donor (chỉ cho bán dẫn loại n): (a) các electron bị
hút lên bề mặt chất bán dẫn bởi các phân tử nước đã bị hấp thụ và vùng năng lượng
bị cong; (b) electron được giải phóng do q trình hấp thụ cạnh tranh

XIII


MỞ ĐẦU

Các cấu trúc nano của kẽm oxit (ZnO) đã thu hút sự quan tâm to lớn trong
những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất rất lý thú khiến cho vật liệu này có thể
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Thực tế, ZnO có nhiều đặc tính rất quí báu
như độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exciton lớn, độ bền hóa học cao,
tương thích sinh học, có tính chất áp điện, các hiệu ứng quang phi tuyến. Hơn nữa,
khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này cịn
tăng cao hơn nữa do ngồi những tính chất riêng của vật liệu ZnO nó cịn có những
tính chất của các cấu trúc thấp chiều. Những nghiên cứu trong lĩnh vực này càng
được đẩy mạnh do khả năng tạo ra rất nhiều cấu trúc nano khác nhau của ZnO như
chấm, dây, thanh, tetrapod, vành, ống, kim… ZnO khi ở dạng màng mỏng, rất thích
hợp cho các thiết bị điện tử và quang điện tử như các tiếp xúc Ohmic, tiếp xúc
Schottky, LED, laze, transitor trường (FET) trong suốt, detector quang, tế bào
quang điện. Để tạo ra các thiết bị quang điện tử, việc điều khiển được tính chất điện
như loại dẫn, nồng độ hạt tải là rất cần thiết.
Ngồi ra, do những tính chất đặc biệt của chúng, các cấu trúc nano bán dẫn là
một đối tượng được nghiên cứu rất mạnh cho các thiết bị quang điện tử. Khi nghiên
cứu vật liệu nano ZnO, rất nhiều ứng dụng khác nhau của ZnO trong lĩnh vực điện
tử và quang điện tử đã được phát hiện. Việc tạo ra các cực tiếp xúc có kích thước
nano bằng phương pháp bốc bay các kim loại khác nhau lên các cấu trúc nano ZnO
đã được công bố, cho thấy khả năng có thể đạt được tính chất tiếp xúc Ohmic hoặc
Schottky. Tính chất điện huỳnh quang dùng trong các ứng dụng về LED đã được
nghiên cứu rộng rãi với các thiết bị dựa trên cả các tập hợp thanh nano ZnO [82, 83]
và đơn thanh nano ZnO [10]. Nhờ có chiết suất lớn (~2,0) và có các biên mặt khá
sắc nét nên các dây nano có thể đóng vai trị là các gương phản xạ và do đó các dây
nano có thể được dùng làm các bộ cộng hưởng rất lý tưởng. Thực tế tính chất phát
laze ở nhiệt độ phịng đã được phát hiện đối với các thanh nano ZnO được sắp xếp
một cách trật tự [20, 44] và các đơn thanh nano ZnO [52], các cấu trúc nano khác
cũng đã được sử dụng để phát laze ngẫu nhiên. Thậm chí laze ngẫu nhiên trong
màng gồm các hạt nano đơn tinh thể cũng đã được nghiên cứu. FET chế tạo bằng
đơn thanh nano ZnO, vành nano [14, 39] và cấu trúc lai hóa giữa cấu trúc nano tứ

cực (tetrapod) của ZnO và các hỗn hợp polyme cũng đã được chế tạo thành công [8,
120]. Dây và thanh nano ZnO đã được nghiên cứu để sử dụng cho các detector

1


quang vùng tử ngoại và các công tắc quang [41, 53]. Phôtô-điốt UV trên cơ sở
tetrapod ZnO với tiếp xúc Shottky đã được công bố [76]. Khi được ứng dụng vào
pin mặt trời, người ta tin rằng các thanh nano ZnO có thể đạt được hiệu suất cao vì
các electron được vận chuyển nhanh hơn nhiều so với các tế bào quang điện thơng
thường, do đó, có rất nhiều nghiên cứu được tập trung vào hướng ứng dụng này [11,
60]. Trong lĩnh vực điốt Schottky dạng kim loại- bán dẫn hoặc FET, thanh nano
ZnO đã được sử dụng để tạo ra các mạch logic [85]. Do chiết suất cao, ZnO cũng có
thể được sử dụng trong các bộ dẫn sóng. Ánh sáng có thể được truyền trong một
dây nano, đóng vai trị như một sợi quang nano, và nó tỏ ra đặc biệt hữu hiệu cho
các mạch quang tử tích hợp. Thậm chí các bộ liên kết quang giữa các cấu trúc nano
của các vật liệu nano khác nhau (như ZnO và SnO2) cũng đã được công bố [59].
Do ZnO thể hiện tính áp điện mạnh, nó rất thích hợp để chế tạo ra các bộ
chuyển đổi điện cơ, sensor và các đầu đọc dữ liệu cũng như sử dụng trong các thiết
bị sóng âm bề mặt (SAW). Ví dụ như tính áp điện của ZnO đã được sử dụng để tạo
ra các sensor áp suất. Tính áp điện của các cấu trúc nano cũng được nghiên cứu
rộng rãi. Một phương pháp để có thể chuyển năng lượng cơ thành năng lượng điện
thơng qua tính áp điện của dây nano ZnO đã được cơng bố, cho thấy khả năng có
thể chuyển năng lượng cơ-sinh học, năng lượng dao động âm, và năng lượng của
các dòng chảy thành năng lượng điện [109]. Tính áp điện có thể được sử dụng trong
các sensor lực và áp điện. Ví dụ, trong một FET được làm từ dây nano, một sự thay
đổi áp suất hay lực tác dụng vào dây có thể khiến nó bị cong đi và do đó sẽ làm thay
đổi đường đặc trưng của FET, mà đường đặc trưng này có thể đo được và nó sẽ liên
quan đến sự thay đổi của áp suất hay áp lực đặt vào dây nano đó. Các cấu trúc nano
của ZnO cũng có khả năng được sử dụng để làm các đầu đo, ví dụ như đầu đo của

kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) [47]. Nhờ có tính chất áp điện và kích thước nhỏ
hơn kích thước của các đầu đo thơng dụng (như đầu đo làm bằng Si3N4 và SiC) nên
đầu đo bằng các cấu trúc nano của ZnO sẽ nhạy hơn nhiều. ZnO dạng khối và dạng
màng cũng thể hiện các hiệu ứng quang phi tuyến với hệ số phi tuyến lớn nên chúng
có khả năng ứng dụng trong các thiết bị điện hoạt động ở chế độ lượng tử và các
mạch quang tích hợp.
Sự sinh các họa ba bậc 2 (second harmonic generation - SHG) và bậc 3 (third
harmonic generation - THG) trong ZnO [13, 58, 105] đã được công bố cho thấy khả
năng sử dụng vật liệu này trong lĩnh vực cơng nghệ, vì nó rẻ hơn và dễ tích hợp hơn

2


các vật liệu đơn tinh thể có tính chất quang phi tuyến khác như LiNbO 3 và LiTaO3.
Tính chất quang phi tuyến cũng đã được nghiên cứu đối với dây nano ZnO.
Tính sắt từ trong ZnO pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn và Co đã
được chứng minh bằng các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết [25] và mở ra khả
năng ứng dụng vật liệu này trong lĩnh vực spin điện tử.
Khả năng tạo ra các cấu trúc nano sắp xếp trật tự là đặc biệt quan trọng đối
với việc tạo ra các tinh thể photonic. Các kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra
khả năng thu được các cấu trúc photonic bằng các opal đảo ZnO và các tập hợp cấu
trúc nano dạng cột của ZnO [22].
Một ứng dụng khác của các cấu trúc nano ZnO là các bộ phát xạ trường dùng
trong các thiết bị hiển thị, catốt lạnh và các thiết bị quang điện. Các cấu trúc nano
có hiệu suất cao và giá thành hạ, kích thước nhỏ so với các bộ phát nhiệt ion tiêu
chuẩn và chúng bền hơn trong điều kiện môi trường khắc nghiệt. Những mối quan
tâm to lớn đối với vật liệu này cũng có một phần nguyên nhân là do chúng có nhiều
cấu trúc nano có dạng hình kim ở đầu. Trong các cấu trúc này, tính phát xạ trường
electron được tăng cường bởi sự tăng cường điện trường cục bộ ở các đầu nhọn đó.
Một số cơng trình đã cơng bố về phát xạ trường từ tập hợp các cấu trúc nano khác

nhau như dây, kim, ống nano, nanotetrapod và các cấu trúc nano khác [40, 43, 113].
Ngồi ra, tính chất phát xạ trường của tổ hợp lai hóa giữa các thanh nano ZnO và
ống nano cacbon, dây nano ZnO riêng lẻ cũng đã được nghiên cứu.
Một ứng dụng khả dĩ khác của các cấu trúc nano ZnO có liên quan đến tính
chất dính ướt, do các vật liệu hút nước đang được quan tâm cho một số loại ứng
dụng như trong các thiết bị dòng chất lưu có kích thước micro, các sensor hóa học
hoặc sinh học và cho cơng nghiệp như trong q trình lau rửa và làm khô… Sự biến
đổi từ các bề mặt kị nước sang các bề mặt ưu nước của thanh nano ZnO khi chiếu
sáng bằng ánh sáng tử ngoại [27] hoặc bằng quá trình xử lý plasma oxy hoặc ủ nhiệt
[71] cũng đã được công bố.
Một trong những ứng dụng hấp dẫn nhất của ZnO là trong các sensor hóa
học và sinh học. Nhờ có những tính chất đó các cấu trúc nano của bán dẫn đang là
một chủ đề được nghiên cứu mạnh trong lĩnh vực khoa học kĩ thuật. ZnO cũng
tương thích về mặt sinh học khiến nó có thể được sử dụng trong lĩnh vực dược liệu
mà không cần phải sử dụng chất bọc bảo vệ.
Một hệ quả tất yếu của tất cả các khả năng ứng dụng như trên, là việc giới
khoa học và công nghệ dành mối quan tâm to lớn cho các cấu trúc nano của ZnO

3


trong những năm qua. Một bằng chứng rõ ràng của sự quan tâm này chính là số
lượng lớn các cơng trình cơng bố tập trung vào chủ đề ZnO và các cấu trúc nano
của nó trong những năm gần đây. Sự quan tâm mạnh mẽ trong lĩnh vực nghiên cứu
này cũng đẩy mạnh khả năng tạo ra các cấu trúc nano ZnO với chất lượng tinh thể
tốt bằng các công nghệ chế tạo khác nhau, và do đó cho phép ta tạo ra các thiết bị có
chất lượng cao mà giá thành lại hạ. Các cơng nghệ có thể được sử dụng để tạo ra
ZnO là: bốc bay nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, quang khắc laze, lắng đọng điện hóa,
phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác dựa trên pha dung dịch, phún xạ,
epitaxy chùm phân tử (MBE), các phương pháp tổng hợp bằng khuôn. Đặc biệt,

phún xạ được biết đến là một phương pháp khá thích hợp để chế tạo màng ZnO với
chất lượng tốt. Hơn nữa phương pháp này cho phép tạo ra các màng đa lớp hay pha
tạp rất dễ dàng. Trong khi đó, các cấu trúc 1 chiều như dây, thanh thì bốc bay nhiệt
là một phương pháp vừa đơn giản lại vừa cho hiệu quả tốt. Ngoài ra, đối với các cấu
trúc dạng hạt nano thì phương pháp hóa lại tỏ ra đặc biệt hữu hiệu và phù hợp với
điều kiện phịng thí nghiệm cịn hạn chế như ở Việt Nam.
Tìm ra qui trình tổng hợp màng và các cấu trúc nano của ZnO bằng các
phương pháp tương đối đơn giản, phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm ở Việt
Nam là những nhiệm vụ nghiên cứu chủ yếu của cuốn luận án này. Cũng vì lý do đó
luận án có nhan đề là: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc
nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng”
Ở đây, phương pháp phún xạ đã được sử dụng để chế tạo màng ZnO còn các
cấu trúc nano như hạt, dây, thanh và đĩa nano của ZnO đã được chế tạo bằng một số
phương pháp vật lý và hóa học khá đơn giản.
Các màng đã chế tạo được có cả 2 loại tính dẫn loại n và loại p, đây cũng là
vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu có tính thời sự cao vì tính dẫn loại p trong
ZnO được cơng bố là rất khó chế tạo. Các màng ZnO dẫn loại n được chế tạo bằng
cách pha tạp In cho màng có độ truyền qua cao, điện trở suất nhỏ (~ 10-4 cm)
tương đương với các công bố tốt nhất về độ dẫn của ZnO. Trong khi đó, tính dẫn
loại p trong màng ZnO, dù đã được các nhà khoa học công nhận là rất khó chế tạo,
cũng đã đạt được bằng cách chế tạo mẫu ZnO pha tạp phốt pho đồng thời sử dụng
khí N2 làm môi trường tạo mẫu.
Một kết quả nổi bật khác của luận án là việc chế tạo thành công các hạt nano
ZnO bằng phương pháp vi sóng. Các hạt thu được có kích thước nhỏ (<10 nm) và

4


phân bố kích thước đồng đều, kích thước của sản phẩm có thể so sánh với các cơng
bố quốc tế những năm gần đây. Ngoài ra, các cấu trúc dây nano và đặc biệt là đĩa

nano dạng lục giác của ZnO (một cấu trúc rất ít được cơng bố trên thế giới) cũng đã
được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản.
Ảnh hưởng của các điều kiện cơng nghệ chế tạo tới cấu trúc và hình thái của
sản phẩm đã được khảo sát. Sự thay đổi hình thái của các mẫu chế tạo trong các
điều kiện khác nhau đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi
điện tử truyền qua, hiển vi nguyên tử lực… và một số thảo luận về cơ chế hình
thành của các cấu trúc khác nhau đã được công bố. Đối với một số mẫu, phổ tán sắc
năng lượng cũng đã được sử dụng để phân tích thành phần hóa học trong mẫu. Phép
đo nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để thu được thông tin về chất lượng tinh thể của
mẫu.
Phổ huỳnh quang của các mẫu đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng, nhiệt
độ thấp và sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ cũng đã được khảo sát.
Các phân tích này cho phép chúng ta tìm ra nguồn gốc của một số đỉnh phát xạ và
thu được thông tin về các cơ chế tái hợp.
Luận án này được chia thành 5 chương.
Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO
Chương đầu tiên của luận án giới thiệu một cái nhìn tổng quan về những tính
chất khiến ZnO và các cấu trúc nano của nó gây được sự thu hút lớn đối với các nhà
khoa học và công nghệ cũng như những ứng dụng đã được nêu ở trên.
Chương này cũng đề cập qua về tình hình nghiên cứu của vật liệu ZnO trong nước,
trên thế giới và những hướng nghiên cứu còn mở đối với vật liệu này.
Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật
thực nghiệm
Chương này tập trung giới thiệu về một số phương pháp chế tạo mẫu màng
và vật liệu cấu trúc nano của ZnO cũng như một số phương pháp thực nghiệm được
sử dụng nhiều trong luận án để khảo sát tính chất của các sản phẩm thu được.
Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f.
magnetron
Chương này đề cập đến việc pha các tạp chất thích hợp để đạt được cả tính
dẫn loại n (pha tạp Indi) và loại p (pha tạp Phốtpho) trong vật liệu ZnO. Một số

phân tích được thực hiện đối với các mẫu màng ZnO pha tạp In và P được lắng
đọng bằng phương pháp phún xạ để thu được thông tin về chất lượng và tính chất

5


của màng. Cấu trúc và thành phần của mẫu đã được khảo sát bằng các phép đo EDS
và XRD. Tính chất huỳnh quang đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phịng, tính chất
điện được khảo sát bằng hệ đo hiệu ứng Hall van der Pauw cho thấy tính dẫn loại p
của các màng ZnO pha tạp P chế tạo trong mơi trường khí N2 đã đạt được.
Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất
Chương này giải quyết vấn đề chế tạo một số cấu trúc nano của vật liệu ZnO
như chế tạo hạt nano ZnO với kích thước nhỏ và đồng đều bằng phương pháp vi
sóng hay chế tạo dây, thanh và đĩa nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn
giản. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên hình thái và cấu trúc của sản phẩm
đã được khảo sát cặn kẽ, cơ chế hình thành của một số cấu trúc nano cũng đã được
đưa ra.
Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano
trên cơ sở ZnO
Chương cuối cùng này của luận án tổng kết lại một số hướng ứng dụng của
các sản phẩm đã chế tạo được trong luận án.
Nói tóm lại, cuốn luận án này có mục tiêu là: nghiên cứu việc chế tạo một số
cấu trúc nano khác nhau, cũng như việc chế tạo các màng mỏng ZnO bằng phương
pháp phún xạ.
Yêu cầu đặt ra đối với các màng thu được là phải có chất lượng cao: độ
phẳng, độ bám dính tốt, tính truyền qua cao, thu được cả 2 loại tính dẫn loại n và p
(đạt được tính dẫn loại p đối với vật liệu ZnO là không hề đơn giản và hiện vẫn
được quan tâm nghiên cứu nhiều) với điện trở nhỏ, đáp ứng nhu cầu của việc chế
tạo các màng dẫn trong suốt để ứng dụng trong một số lĩnh vực như làm điện cực
trong suốt cho pin mặt trời, làm cảm biến cho các công tắc quang… Quá trình khảo

sát thành phần, cấu trúc, một số tính chất quang và điện cho thấy chất lượng tốt của
các sản phẩm đã chế tạo được.
Với hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano của ZnO, mục tiêu được đặt
ra là tìm ra qui trình cơng nghệ đơn giản nhưng vẫn đạt được sự ổn định, độ lặp lại
cao, có thể điều khiển được, nhằm chế tạo các cấu trúc nano có chất lượng, độ định
hướng tốt, độ đồng đều cao… để có thể ứng dụng trong lĩnh vực sensor hóa và sinh
học. Đưa ra một số cơ chế hình thành của các cấu trúc nano cùng với các lý do khả
dĩ cho sự thay đổi hình thái và tính chất của chúng vào điều kiện chế tạo cũng là
một nhiệm vụ của luận án.

6