Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính chất catalaza của phức Ni(II) với Axetyl axeton

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội



Luận Văn thạc sĩ khoa học

Tính chất catalaza của
phức Ni(II) với Axetyl axeton

Chuyên ngành : hóa lý hóa lý thuyết
MÃ số : 62443101

Nguyễn hữu khôi
Giáo viên hướng dẫn : GS.TSKH.NGƯT. nguyễn văn xuyến

Hà Nội 2008


Mục lục
Mở đầu....1
Chương I : Tổng quan........................................................................4
I.1 Vai trò của sự tạo phức trong xúc tác đồng thể................................... 4
I.1.1. Ion các kim loại chuyển tiếp trong xúc tác............................................4
1.1.2 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hóa lý của Mz+..................7
I.1.3. Khả năng tạo phức trung gian hoạt động............................................ 13
I.1.4. Chu trình oxy hoá -khử thuận nghịch................................................. 15
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và xúc tác.....................16
1.1.6. Cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất.......................................18
I.2 Xúc tác phân huỷ H2O2(Catalaza)........................................................21
1.2.1. Hệ Fe2+ - H2O2 (hệ Fenton)..................................................................23

1.2.2 Các hệ Mz+- L- H2O2.......................................................................23
I.2.3. Mối liên hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza của phức chất - xúc
tác..................................................................................................................27
I.3. øng dơng thùc tiƠn cđa xóc t¸c oxyho¸-khư b»ng phøc chất ..........28
Chương II: Cơ sở thực nghiệm và các phương pháp
nghiên cứu.............................................................................................32
II.1. Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu.................................................32
II.1.1 Hoá chất nghiên cứu............................................................................32
II.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu...34
II.1.3. Các phương pháp nghiên cứu..36


Chương 3: Kết quả và thảo luận32
3.1. Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu....................................42
3.1.1. Sơ bộ quá trình nghiên cứu catalaza trong hệ..................................... 42
3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Acac - Ni+2 ..44
3.2. Động học quá trình catalaza trong hệ... 48
3.2.1. ảnh hưởng của pH đến quá trình Catalaza trong hệ........................... 48
3.2.2 ảnh hưởng của tới quá trình catalaza trong hệ..................................52
3.2.3. ảnh hưởng của [Ni+2]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ..........................56
3.2.4. ảnh hưởng của [H2O2]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ.........................59
3.2.5. Biểu thức động học của quá trình Catalaza trong hệ 3... 63
3.3. Cơ chế của quá trình Catalaza trong hệ (3)63
3.3.1. ảnh h­ëng cđa chÊt øc chÕ Hy®roquinon (Hq) tíi hƯ (3)…………. 64
3.3.2. ¶nh h­ëng cđa chÊt øc chÕ (Ac) tíi hƯ (3)..68
3.3.3 ảnh hưởng của chất ức chế Izopropylic đến hệ...71
3.3.4. Xác định hằng số tốc độ kAc +.OH. 76
3.3.5 Cơ chế của quá trình Catalaza. 78
Kết luận. 80
Tài liệu tham kh¶o .………………………………………………81

Lời cảm ơn

Sau thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ của các thầy, cô
sau một thời gian tôi đà hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn tận tình và chu đáo của
GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến, thầy đà giúp đỡ tôi suốt trong quá trình
học tập và trong quá trình làm luận văn.
Tôi cũng xin được cám ơn Bộ môn Hoá lý Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội đà tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua .
Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng cám ơn tới các bạn đồng nghiệp
trong bộ môn đà tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập
và nghiên cứu tại bộ môn.

Hà Nội, tháng 10 năm 2008
Học viên
Nguyễn Hữu Khôi


Mở đầu
Trong nền công nghiệp hoá học những năm gần đây, việc tìm ra loại
chất xúc tác hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hoá học phục vụ
cho sinh hoạt và đời sống là đặc biệt quan trọng. Bởi vì chỉ cần một
lượng nhỏ chất xúc tác mà có thể làm vận tốc của phản ứng tăng lên
nhiều lần, thậm chí tới hàng nghìn lần[1,4]. Hướng nghiên cứu về xúc tác
phức chất mà đặc biệt là xúc tác đồng thể đà thu hút nhiều mối quan tâm
của các nhà nghiên cứu trên thế giới. Đây là một lĩnh vực mới mẻ, có ứng
dụng rất đa dạng trong thực tiƠn, cã quan hƯ mËt thiÕt víi nhiỊu lÜnh vùc
kh¸c nhau như: xúc tác men, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh học

phân tử, vật lý, công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, phân tích
vi lượng, môi trường...và được xem như một hướng phát triển quan trọng
của hoá học phức chất hiện đại.
Năm 1938 được xem là mốc khởi sinh của xúc tác đồng thể oxy hoákhử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp (MZ+) trong pha lỏng, khi
Roelen dùng cacbonycoban làm xúc tác cho phản ứng giữa anken và hydro
tạo thành andehyt (tổng hợp oxo). Tiếp theo, nhiều phản ứng xúc tác đồng
thể quan trọng đà được phát hiện và ứng dụng trong công nghiệp: phản ứng
oxy hoá etylen thành axetandehyt được xúc tác bằng phức chất của paradi
đồng (quá trình Waker), dime hóa, oligome hoá và polime hoá anken với sự
tham gia của phức chất xúc tác đồng thể ziegler-Nata (tổ hợp axetonat kim
loại chuyển tiếp với các hợp chất hữu cơ của nhôm.
Khoa học và công nghệ ngày càng phát triển như vũ bÃo dẫn đến tất yếu
sự ra đời các lý thuyết về phức chất như : phương pháp liên kết hoá trị (VB),
thuyết trường tinh thể (thuyết trường ligan), phương pháp orbitan phân tử
(MO-LCAO)..v.v. Sự ra đời của các thuyết này làm sáng tỏ rất nhiều những
hạn chế của các thuyết trước đây (trước sự ra đời của cơ học lượng tử), đây
chính là động lực thúc đẩy sự phát triển của phức chất, đặt nền tảng vững
1


chắc xây dựng nên lĩnh vực xúc tác hoàn hảo hơn, góp phần to lớn trong việc
tìm kiếm và sử dụng các chất xúc tác mới. Ngày nay, hầu như mọi người đều
thấy rõ vai trò của hoá học trong khoa học kỹ thuật và đời sống. Và cần phải
nhấn mạnh rằng hơn 90% tổng số sản phẩm thu được trong lĩnh vực công
nghiệp hoá học hiện nay đều có sự tham gia của xúc tác (đồng thể và dị thể).
Phức chất xúc tác quá trình oxy hoá - khử đồng thể được nghiên cứu
trên cơ sở mô phỏng theo cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng của
tâm hoạt động của các xúc tác men (xúc tác sinh học): Catalaza,
peoxydaza,... Do đó, xúc tác có hoạt tính và ®é chän läc cao ngay ë ®iỊu
kiƯn mỊm (nhiƯt ®é, áp suất thường). Đây là một ưu điểm lớn của xúc tác

phức. Các quá trình xúc tác bằng phức chất kim loại nhờ đó cho năng
suất và chất lượng sản phẩm cao, giảm tiêu hao nguyên liệu, tiết kiệm
năng lượng và thời gian, không có hoặc có rất ít chất thải, giảm thiểu khả
năng gây ô nhiễm môi trường. Đây cũng là động lực không chỉ kích thích
nghiên cứu cơ bản mà còn có sức hấp dẫn lớn đối với nền sản xuất công
nghiệp hiện đại, phù hợp với xu thế chung đang tìm kiếm chất xúc tác
mới có hiệu quả cao cho việc tối ưu hoá các quá trình công nghệ diễn ra
theo chiều hướng có hiệu quả và có lợi nhất.
Đáp ứng xu hướng phát triển hiện nay của nền công nghiệp hoá học
cũng như yêu cầu nghiêm ngặt về giảm thiểu chất thải độc hại trong các qui
trình công nghệ thì vịêc sử dụng O2, O3, H2O2 như những chất oxy hoá cho
các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy để cho những sản phẩm thuần
khiết đối với môi trường thay thế cho các quá trình sử dụng chất oxy hóa
đắt tiền, độc hại (bicromat, permaganat, clo..). Việc sản xuất ozon không
dễ dàng và bản thân ozon cũng là khí rất độc, còn các phần tử O2 và H2O2 lại
khá trơ về động học nên vấn đề hoạt hóa chúng là đối tượng nghiên cứu
của nhiều công trình trên thế giới cũng như trong nước. Hoạt hóa O2
phân tử và H2O2 bằng phức chất xúc tác hiện đang là mối quan tâm của
nhiều nhà khoa học. Cho đến nay, mặc dù đà có nhiều công trình nghiên
cứu các quá trình xúc tác bằng phức chất, nhưng do tính mới mẻ, đa dạng
2


và phức tạp của đối tượng nghiên cứu, nên còn nhiều vấn đề thuộc về cơ
sở lý thuyết vẫn chưa được giải quyết một cách có hệ thống, đồng bộ và
sâu sắc: Nhiệt động học sự tạo phức chất, động học và cơ chế của quá
trình xúc tác, bản chất và độ chọn lọc cao của phức chất xúc tác, các yếu
tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác... đó cũng chính là nguồn lực thúc
đẩy nghiên cứu lý thuyết về xúc tác phức chất và phát triển nó đáp ứng
kịp những nhu cầu của thực tiễn.

Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, vai trò thực tiễn, khả năng và triển
vọng cũng như những tồn tại cần được giải quyết của lĩnh vực xúc tác
phức chất đà nêu ở trên, chúng tôi đà chọn đề tài của luận văn là:

Tính chÊt xóc t¸c cđa phøc

Ni(II) víi AxetylAxeton

trong hƯ
H2O - Ni2+ - Acac - H2O2
Mục đích của đề tài:
- Nghiên cứu sự tạo thành và xác định các dạng phức chất có hiệu quả
xúc tác trong quá trình phân huỷ H2O2 (quá trình Catalaza), tạo nguồn cung
cấp các tiểu phân trung gian hoạt động : *OH... có tính oxy hoá mạnh, để giải
quyết các vấn đề thực tiễn khác nhau.
-Nghiên cứu, thiết lập quy luật động học và cơ chế nguyên tắc, xác định
điều kiện tối ưu của quá trình phân huỷ H2O2 dưới tác dụng của phức chất
xúc tác Ni2+- Axetyl Axeton (Acac) và các yếu tố ảnh hưởng khác nhau:
nồng độ đầu của các cấu tử, nồng độ cđa chÊt øc chÕ, pH cđa m«i tr­êng, tØ
lƯ nång độ giữa ligan và kim loại...
Để giải quyết có hiệu quả các vấn đề đà nêu trên trước hết cần phải tìm
hiểu một cách tổng quát về tác dụng xúc tác của phức chất ion kim loại
chuyển tiếp trong quá trình phân huỷ H2O2 và oxy hoá các hợp chất hữu cơ
sẽ được trình bày ở phần tổng quan sau ®©y.
3


Chương I
Tổng quan
Xúc tác các phản ứng phân huỷ H2O2 bằng phức chất ion các kim loại

chuyển tiếp
Trong lĩnh vực nghiên cứu về phức chất xúc tác khoảng trên một thập
kỷ trước, xúc tác được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế chủ yếu là xúc
tác dị thể. Xúc tác phức đồng thể có thể được coi như loại xúc tác mới vì
những nghiên cứu về vấn đề này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên những
thành tựu của nhiều lĩnh vực, đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức
chất và sinh vật học. Xuất phát từ các đặc điểm của quá trình xúc tác bằng
các ion kim loại và khả năng tạo phức của các ion kim loại (đặc biệt là các
kim loại chuyển tiếp) với các ligan, các nhà nghiên cứu đà mô phỏng xúc tác
phức đồng thể theo cơ chế hoạt động của các quá trình xúc tác men trong
giới hữu sinh.
Phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp thường là các chất xúc tác
có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tương ứng. Khi chuyển ion vào phức
chất xúc tác, qui luật động học và cơ chế của các phản ứng oxy hoá - khử có
thể bị thay đổi cơ bản như có thể làm đổi hướng của quá trình...Sự tác dụng
đặc thù của các phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giữa ion kim loại
chuyển tiếp (Mz+) và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp
có hiệu lực nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc
cao.
I.1 Vai trò của sự tạo phức trong xúc tác đồng thể
I.1.1. Ion các kim loại chuyển tiếp trong xúc tác.
Về bản chất, sự tạo phức chất giữa ion kim loại chuyển tiếp MZ+ và
ligan (L) tương tự như quá trình proton hoá L, còn xúc tác bằng phức chất
cũng tương tự như xúc tác bằng proton. Để thấy được vai trò của ion kim
4


loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác cũng như sù kh¸c biƯt vỊ t¸c dơng
xóc t¸c cđa phøc chÊt và proton H+ ta có thể so sánh các đặc điểm và tính
chất đặc trưng của Mz+ và H+.

Trong một số phản ứng, proton H+ có hoạt tính xúc tác cao nhờ tính
phân cực mạnh và độ linh động cao do proton cã kÝch th­íc rÊt nhá
(rH+=10-13 cm, nhá h¬n bán kính của ion kim loại rMz+ đến 5 bậc), vì vậy
hiệu ứng án ngữ không gian đối với H+ cũng rất nhỏ [16,17].
Trong các phản ứng được xúc tác b»ng axit Bronsted, khi thay H+ b»ng
ion kim lo¹i chun tiÕp (Mz+ = Cu2+, Fe2+, Ni2+,Co2+...) hc phøc chÊt cđa
chóng thì tốc độ của các phản ứng đó tăng lên nhiều. Để giải thích điều này,
một số ý kiến cho rằng do các ion Mz+ có điện tích dương (Z) lớn có thể giữ
cho hai phần tử (có điện tích âm hoặc có tính phân cực) ở cạnh nhau và
hoạt hoá các phần tử này [19,21]. Lại có quan điểm khác lại cho rằng, yếu
tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận electron của Mz+, được đánh giá qua
thông số z/r hoặc z/r2. Thế nhưng ngay cả các ion kim loại có điện tích rất
lớn thì những thông số trên vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với proton. Mặt khác,
theo quan điểm hiện đại , xác suất các ion kim loại có điện tích dương lớn
tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [7,11,12].
Theo quan điểm hiện đại, ion kim loại có hoạt tính xúc tác cao (hơn cả
H+) là do Mz+ có khả năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc
với nhiều nhóm chức trong phân tử. Cách lý giải này phù hợp với quan niệm
về vai trò quan trọng của phức chất hỗn hợp trong xúc tác [5, 8].
Mặt khác còn có một nguyên nhân nữa có tính chất quyết định đến sự
tăng hoạt tính xúc tác của ion trung tâm Mz+, đó là đặc điểm cấu trúc
electron của nó [20,22]. Trong các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d,
ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào thì các orbital cũng mới chỉ được điền đầy
một phần số electron (trạng thái chưa bÃo hoà) và năng lượng các trạng
thái (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital lớn.
Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), khi phối trí
5


với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận

electron vào orbital d(x2-y2) trống chuyển đến từ L (hoặc SL).
Hơn nữa, ion Mz+ có khả năng cho electron - đặc điểm mà proton
không có. §ã lµ sù chun electron tõ orbital dxy cđa Mz+ sang orbital *
phản liên kết của L(hoặc SL). Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân
tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học.
Trong nhiều trường hợp, hiệu ứng liên kết ngược ở các hợp chất có ý
nghĩa hơn nhiều so với liên kết được tạo nên do sự chuyển điện tử từ
ligan đến ion kim loại [21,23]. Điều này đà giải thích khả năng hoạt hoá
các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các phản ứng oxy hoá-khử có thể
diễn ra ở điều kiện mềm (to, p thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao
[7,24,14].
Để minh hoạ cho điều này ta xét ví dụ phản ứng hoạt hoá C2H4 nhờ
tương tác với phức platin (M = Pt). Sơ đồ minh hoạ trên hình 1.1 mô phỏng
quá trình phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]- [7]: điện tử có
thể dịch chuyển từ orbital của C2H4 sang orbital d(x2-y2)của Mez+(Pt2+)
tạo liên kết giữa Mz+ và C2H4; Ngược lại, điện tử cũng được chun ng­ỵc
tõ dxy- orbital cđa M+ sang π∗ cđa C2H4 tạo thành liên kết ngược giữa Mz+
và C2H4. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C2H4
(SL) ứng với sự dịch chuyển tần số dao động của phổ hồng ngoại là vC=C =
200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ 1,38 A0 lên đến 1,54 A0 , độ bội liên kết
giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự biến đổi lai hoá từ sp2 sang sp3 trong
các nguyên tử C. Do đó, các tác nhân nucleophyl như OH-, H-... dễ xâm
nhập vào các liên kết đà được hoạt hoá của C2H4.[7,13]

6


Hình 1.1. Liên kết phối trí giữa MZ+ và C2H4
a. Liên kết

b. Liên kết ngược

Tóm lại, nhờ khả năng lai hoá cao mà ion Mz+ có thể có số phối trí lớn,
cùng với sự định hướng thích hợp của các orbital phân tử , tạo xu hướng cho
nhận linh hoạt điện tử của [ML]z+, do đó, phân tử cơ chất SL như C2H4 đÃ
đựơc hoạt hoá. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào bản chất từng loại phức mà sự hoạt
hoá sẽ xảy ra với mức độ khác nhau.
Như vậy, sự tạo phức giữa ion kim loại và ligan làm thay đổi mật độ
electron của các cấu tử tham gia phối trí. Trong đó sự tạo phức giữa ion Mz+
và L có thể nhờ các liên kết hoặc , tuỳ thuộc sự xen phủ orbital. Điều
quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và L phải tuân
theo quy tắc bảo toàn đối xứng orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo
cho sự vận chuyển electron được dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt
hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [7,9,10]. Tuy
nhiên, trên thực tế thì hầu hết các ion kim loại tự do không có hoạt tính xúc
tác. Chỉ khi các ion kim loại này tham gia tạo phức chất với ligan thích
hợp thì chúng mới thể hiện hoạt tính xúc tác cao.
1.1.2 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hóa lý của Mz+.
Theo những vấn đề đà đặt ra ở phần trên, trong các phức chất - xúc
tác được tạo thành có hiện tượng phân bố lại eletron do sự vËn chun cđa
7


chúng từ Mz+ đến L(SL) và ngược lại. Sự phối trí này gây ra sự thay đổi các
tính chất không chỉ đối với ligan, các cơ chất (hoạt hoá chúng) mà còn ở
các ion kim loại tạo phức [1,2,4]:
+Tăng tính bền thuỷ phân của các ion kim loại
Trong dung dịch nước, ion các kim loại chuyển tiếp(ví dụ ion M2+)
khi tăng pH, sẽ chuyển thành các dạng phức chất hydroxo có hoạt tính
thấp:

M2+ + H2O

MOH+ + H+.

(I-1)

hoặc tạo hydroxyt trung hoà M(OH)2 ở dạng kết tủa hoặc dạng keo làm
giảm nồng độ ion Mz+ và làm mất tính đồng thể của hệ và do đó tốc độ các
phản ứng được xúc tác bằng ion Mz+ sẽ bị giảm theo. Tốc độ thủy phân
phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Trạng thái oxy hóa (z+) càng cao, số phối trí
chưa bÃo hòa của ion trung tâm càng lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn. Do
vậy, các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi trường pH
cao. Thông thường độ bền thuỷ phân của các ion Mz+ (Mz+ = Cu2+, Fe2+,
Ni2+...) chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH < 3.
Nếu cho ligan L vào dung dịch của Mz+, và thay đổi pH của dung
dịch, sẽ quan sát thấy độ bền của Mz+ tăng lên đáng kể.
Giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức và ion Mz+ có số phối trí lớn
nhất bằng 6, có các trường hợp sau:
ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại ion Mz+ (do chưa tạo phức với L)
và các dạng proton hoá của L là LH+, LH22+:
H+
LH+
LH2+
L + H+

(I-2)

Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do
dịch chuyển các cân bằng về phía tạo L.

8


NÕu ligan lµ axit, vÝ dơ axit xitric, kÝ hiƯu là H4L, thì sự phân ly diễn
ra theo chiều:
-H+

-H+

H4 L → H3L- →

-H+

-H+

H2L2- → HL3- → L4-

(I-3)

Nhê vËy mµ mét phần ion Mz+ được liên kết vào các dạng phức chất:
Mz+ + L

+L

+L

LMz+

L2Mz+ +L L3Mz+

(I-4)

Trong L có thể là phân tử trung hoà hoặc các dạng anion.
Các dạng phức chất của Mz+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức
chất hydroxo:
LMz+ + H2O

LMOH(z-1)+ + H+

(I-5)

L2Mz+ + H2O

L2MOH(z-1)+ + H+

(I-6)

2 LMz+ + 2H2O

L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+

(I-7)

Điều khác cơ bản so với trường hợp thủy phân ion Mz+ là quá trình
tạo phức với ligan làm số phối trí tự do của Mz+ giảm dẫn đến sự thuỷ phân
của phức chất diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền của các
phức chất càng lớn thì tính chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở
pH cao. Nhờ đó mà quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra ở môi
trường trung tính và trong vùng pH của sự sống. Đối với một số phức chất
xúc tác, vùng pH hoạt động của xúc tác có thể mở rộng đến pH =12.

Các cân bằng từ (I.1) đến (I.7) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có
thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách
thay đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng
phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác diễn ra
theo mong muốn.
+ Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại.
Thay đổi thế oxy hoá- khử của ion kim loại hay là thay đổi khả năng
tham gia phản ứng oxy hoá- khử): đối với ion kim loại ở một điều kiện xác
định nào đó có giá trị

M(z+1)+/Mz+

=

oM

(z+1)+

/Mz+ -

RT/ F. ln([M(z+1)+] / [Mz+]),
9


căn cứ vào giá trị của , ta có thể phán đoán được khả năng phản ứng của
dạng oxy hoá hoặc dạng khử với tác nhân có thế oxy hoá - khử khác.
Khi tạo phức, nhờ có sự chuyển dịch electron của ion trung tâm và ligan
tương ứng đà làm thay đổi thế oxy hoá - khử của các dạng phức này. Quan
hệ giữa thế oxy hoá khử và độ bền của phức được thể hiện qua phương trình
sau [22,25]:

M

(z+1)+

/Mz+ =

oM

/Mz+ -

(z+1)+

RT/ F.ln(KLnM(z+1)+/KLnMz+).

(I-8)

Nhờ có các hiệu ứng, các tương tác tĩnh điện giữa ligan và ion trung
tâm, các hiệu ứng không gian, biến thiên entropi...và đặc biệt là trạng thái
oxy hoá của ion kim loại, độ phân cực (độ âm ®iƯn) cđa ligan ®· lµm thay
®ỉi h»ng sè bỊn cđa phøc chÊt.
VÝ dơ: Trong phøc chÊt cđa Fe3+ víi CN- vµ Fe2+ víi CN - ta cã:

ϕ Fe(CN)3-/Fe(CN)4- = 0,36 V

<

Fe3+/Fe2+ = 0,771 V. Như vậy, Fe3+ được ổn

định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN - là -donor mạnh, có độ phân

cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn (Hình 1.2).

CN-

Fe3+

Hình 1.2. Liên kết phối trí giữa Fe3+ với CNNgược lại, nếu ligan tạo liên kết ngược với Mz+ làm ổn định trạng thái oxy
hoá thấp nên: KLnMz+/KLnM(z+1)+ và

LnM

(z+1)+

/LnMz+

>

M

(z+1)+

/Mz+.

Ví dụ trong

phức chất cđa Fe3+, Fe2+ víi o - phenantrolin (phen) [3].

ϕ Fe

(phen)/Fe2+(phen) = 1,196

3+

V >

Fe

3+

/Fe2+

= 0.77 V.

Mặt khác, ta thấy chỉ có các kim loại thoả mÃn điều kiện:
10


ϕo M(z+1)+/Mz+ << ϕo O2/H2O2 = 0,69V
(hc << ϕoH2O2/ OH = 0,71V)

mới có khả năng tương tác với O2 (hoặc H2O2).
Trong thực tế, tương tác với O2(hoặc H2O2) chính là phức chất của
các ion kim loại với thế oxy hoá- khử thấp hơn các ion kim loại tương ứng
rất nhiều bằng cách phối trí với các ligan thích hợp (ligan-donor).
Sự thay đổi thế oxy hoá -khử gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận)
electron nên tốc độ của phản ứng xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc vào của
phức chất xúc tác. Các kết quả nghiên cứu [17, 18, 22] cho thấy: Hoạt tính
xúc tác đạt giá trị cực đại chỉ ở một giá trị xác định (tèi ­u) vỊ ϕox - red cđa
phøc chÊt xóc t¸c, nghĩa là phức chất cũng phải có độ bền tối ưu vì nếu độ
bền quá nhỏ phức chất sẽ bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn thì phức chất sẽ

mất hoạt tính xúc tác [1,3,4].
Như vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất sẽ là một tiêu chuẩn đáng tin
cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác (do mỗi phức chất có hoạt tính lớn
nhất tại một giá trị xác định về thế oxy hoá- khử). Tuy nhiên, hiện nay, chỉ
có thể tìm được các giá trị thế oxy hoá-khử của các phức chất bÃo hoà
phối trí còn việc xác định giá trị tối ưu về thế oxy hoá của phức chất
thường gặp rất nhiều khó khăn. Điều này đà hạn chế việc tìm kiếm và lựa
chọn phức chất-xúc tác. Có thể thấy rằng ligan có vai trò ổn định ion kim
loại chuyển tiếp ở vùng pH rộng hơn đồng thời làm thay đổi thế oxy hóa
khử của các ion kim loại này.

+ Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng
Phản ứng giữa hai chất A và B khi không có xúc tác thì phản ứng
phải cũng trải qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu
diễn tổng quát như sau tổng quát nh­ sau:
K
A + B ↔ [A.B]≠ →
sp.
0

Ta cã tèc ®é phản ứng: W0 = K0. CAn.CBm
trong đó K0 là hằng số tốc độ phản ứng: K 0 =

K bT
h

S ≠ / RT

e

− E / RT

e

(I-9)
11


trong đó:

Kb : là hằng số Bolsman.
h : là hằng số Plank.
S :

entropi hoạt hoá của trạng thái chuyển tiếp.

: là hệ số chuyển qua.

E: năng lượng hoạt động hoá khi không có xúc tác.
Phản ứng giữa hai chất A và B khi có chất xúc tác K thì phản ứng
cũng trải qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn
tổng quát như sau tỉng qu¸t nh­ sau:
A + B ↔ [A.B.K]≠ K→
 sp.
XT

Ta có tốc độ phản ứng: WXT = KXT. CAn.CBm
trong đó KXT là hằng số tốc độ phản ứng khi cã xóc t¸c K:
K XT = χ XT

K bT
h

#
∆S XT
/ RT

e

− E XT / RT

(I-10)

e

Kb : lµ h»ng sè Bolsman; h : là hằng số Plank.

:
S XT

entropi hoạt hoá của trạng thái chuyển tiếp trong trường hợp

có xúc tác
XT : là hệ số chuyển qua trong trường hợp có xúc tác.

EXT : năng lượng hoạt động hoá khi có xúc tác.
Ta có thể mô tả sự tạo thành phức trung gian hoạt động trong trường
hợp không có xúc tác và trong trường hợp có xúc tác qua hình 1.3 sau.
[A.B]

E
E

[A.B.K]

(1)

EXT
A+B
A + B +K

(2)
C+D

Toạ độ phản ứng
Hình 1.3: Hai con đường phản ứng (1): khi không có xúc tác; (2): khi cã xóc t¸c.

12


Từ hai công thức (I-9) và (I-10) ta thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc
vào hai yếu tố:
+ Năng lượng hoạt hoá: Từ hình 1.3 ta thấy khi có xúc tác (EXT) nhỏ hơn
rất nhiều trong trường hợp không có xúc tác (E) dẫn đến:
E / RT

e

<

E XT / RT

e

+ Entropi hoạt hoá: Trong qúa trình xúc tác thì sự tạo thành phức trung
gian hoạt động làm cho liên kết giữa các hạt nhân tham gia tương tác yếu
đi dẫn đến độ hỗn độn của hệ tăng do đó sẽ tạo điều kiện cho những định

hướng thích hợp cho các biến đổi hoá học nên ta sẽ có: ∆S ≠ < ∆S XT

DÉn ®Õn:

∆S ≠ / RT

e

< e∆S

#
XT

/ RT

Ta thấy K0 < KXT nên tốc độ phản ứng trong trường hợp có xúc tác
bao giờ cũng lớn hơn khi không có xúc tác. Có nhiều trường hợp có xúc
tác làm cho tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều lần so với khi không có xúc
tác, ở đây xúc tác men là một ví dụ.
Tuy nhiên trong một số trường hợp có xúc tác sự tạo thành phức
trung gian hoạt động làm cho mức độ hỗn độn của hệ kém hơn so với
trạng thái tự do. Nhưng sự tăng năng lượng hoạt hoá rất nhỏ cũng đủ bù lại

cho sự giảm mức độ hỗn độn nên tốc độ của phản ứng vẫn tăng.
I.1.3. Khả năng tạo phức trung gian hoạt động.
Các ion kim loại có khả năng lai hoá cao đều có số phối trí lớn. Tuy
nhiên trong xúc tác phức, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà
ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan nào. Đó là những nơi để các chất
phản ứng xâm nhập, tạo nên những liên kết cho nhận (thể hiện như Hình 1.1)
và sẽ được hoạt hoá. Nói cách khác, phức [Mz+L] có khả năng tiếp nhận thêm
phân tử S1, S2... tạo thành loại phức dạng [Mz+LS1S2...] gọi là những phức
trung gian. Tại đây, phân tử S1, S2... sẽ đựơc hoạt hoá. Tốc độ và cơ chế phản
ứng xúc tác phụ thuộc vào sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian
đó. Ví dụ như khi hoạt hoá C2H4 bằng phức [PtCl3]-, phức trung gian ho¹t
13


động [PtCl3C2H4]- đà đựơc tạo thành, hay khi hoạt hoá H2O2 bằng phức
[Fe2+], trong đó L = Lumomagnhezon, đà tạo thành phức trung gian hoạt
động dạng peroxo [Fe2+LH2O2] [1,6]. Như vậy, điều kiện cần đầu tiên để có
thể hình thành phức trung gian hoạt động là cầu nội của phức xúc tác phải
còn chỗ phối trí tự do, phức chưa bÃo hoà phối trí. Sự tồn tại và số lượng chỗ
phối trí tự do có liên quan chặt chẽ với tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion
kim loại, cịng nh­ phơ thc vµo h»ng sè bỊn cđa phøc chất xúc tác [9,15].
Theo phương trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng W
đựơc xác định nh­ sau:

W = k. C xtn1 .C s1n2 .C s2n3 ...

(I-11)

k là hằng số tốc độ phản ứng và đựơc xác định theo công thức:

k=

K b T S / R − ∆H∗ / RT
e
.e
h

(I-12)

h - h»ng sè Plank
Kb – hằng số Boltzmann
Cxt và CSi - nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng
Ni bậc ph¶n øng theo chÊt thø (i) tham gia ph¶n øng
δ - hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng
H* và S* - entanpy và entropy hoạt hoá
Ta thấy tốc độ phản ứng bao hàm sự phụ thuộc vào cả 2 yếu tố: cấu trúc
và năng lượng. Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động, mỗi sự
dịch chuyển hay định hướng đều kèm theo những mất mát năng lượng nhất
định. Cho nên, một chất xúc tác đựơc xem như có hiệu lực mạnh khi nó làm
cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa
năng lượng cho những chuyển động quay hay những sắp xếp mới. Để đạt
được tính chất qui giá ấy trong xúc tác, các nhà khoa học trên thế giới đang
hướng vào công nghệ chế tạo những xúc tác phức đa nhân với những ligan đa
nhóm chức để chúng có thể thực hiện được quá trình vận chuyển nhiỊu ®iƯn
14


tử trong cùng một giai đoạn và mức độ chức năng hoạt hoá cao [4,11,28]. Đó
thực sự là quá trình tiến tới tiệm cận với dạng xúc tác sinh học có hoạt tính
và khả năng chọn lọc cao.

Nhìn chung, thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động
quyết định những tính năng đặc biệt của phức xúc tác: có thể hay hoạt hoá
một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường những sản
phẩm mong muốn, thậm chí có thể thay đổi cơ chế phản ứng và do đó làm
thay đổi cả sản phẩm phản ứng [7,10,15].
Sự tạo thành phức trung gian hoạt động [Mz+LS] giữa phức xúc tác và cơ
chất vẫn bảo toàn tính đối xứng của các orbitan tham gia tương tác sao cho
tích phân xen phủ của chúng lớn hơn 0. Những biến đổi hóa học trong phức
trung gian này chính là bản chất của quá trình hoạt hoá các cơ chất S. Bằng
cách hoạt hóa tương tự như vậy, nhiều phản ứng hoá học đà có thể xẩy ra với
tốc độ đáng kể ở ngay nhiệt độ và áp suất bình thường. Để đạt đựơc hiệu quả
cao như mong muốn trong lĩnh vực này, các nhà công nghệ cần phải hỉêu rõ
cấu tạo, tính chất tương tác lẫn nhau của các chất, nồng độ các phản ứng,
điều kiện phản ứng..., sao cho phức trung gian hoạt động được hình thành
theo chiều hướng thích hợp, có nghĩa là sao cho phản ứng hóa học xảy ra
được thoả mÃn tối ưu các điều kiện động học và nhịêt động học, thuận lợi cả
về mặt cấu trúc cũng như về năng lượng.
I.1.4. Chu trình oxy hoá -khử thuận nghịch
Quá trình xúc tác oxy hoá - khư b»ng phøc chÊt ion kim lo¹i chun
tiÕp LnMZ+ diễn ra sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của ion trung tâm (ở
các dạng phức chất tương ứng). Nếu cho chất oxy hoá (ox) thí dụ H2O2 vào
dung dịch phức chất xúc tác LnMZ+, trong đó MZ+ có tính chất khử thì MZ+ sẽ
bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn ở các dạng phức chất
LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+... Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (red) thì các ion
ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu nghĩa là
phục hồi dạng phức chất xúc tác LnMZ+. Như vậy trong hệ xúc tác có mặt
15


đồng thời các dạng phức chất ion kim loại chuyển tiếp với độ oxy hoá khác

nhau, và giữa chúng tồn tại một chu trình oxy hoá khử thuận nghịch.

Z+

LnM

ox

LnM(Z+1)+. (LnM(Z+2)+)

(1-13)

red
Mức độ thuận nghịch của chu trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác nhau. Bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành
phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá
- khử của phức chất và các chất oxy hoá, khử, điều kiện phản ứng... [27,28].
Nghiên cứu sự thiết lập chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch và nâng
cao tính thuận nghịch của nó là một khâu quan trọng trong việc xác định cơ
chế của quá trình xúc tác oxy hoá khử, mặt khác nó còn có ý nghĩa về mặt
thực tiễn là kéo dài thế giới hoạt động và tăng cường tính hiệu quả của phức
chất xúc tác.
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và xúc tác.
Điều kiện để một phức chất LnMZ+ có thể trở thành chất xúc tác là nó
chưa bÃo hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức
chất). Vì có như vậy thì phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào
nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm MZ+ và do đó được hoạt hoá và
biến đổi hoá học tiếp theo. Ngược lại nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội
cầu phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đà bÃo hoà phối trí
và không có hoạt tính xúc tác. Trường hợp này ligan trở thành chất ức chế

(ức chế bằng ligan) đối với quá trình xúc tác [19,21,24]. Tuy nhiên các
trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính xúc tác giảm khi số phối trí tự do
giảm. Kết qủa nghiên cứu [K] cho thấy rằng: hoạt tính xóc t¸c cđa c¸c phøc
chÊt MZ+ víi L = O - phenantrolin (phen) và dipyridin (dipy) thì Mn2+(phen)2
và Mn2+(dipy)2 có hoạt tính cao hơn nhiều trong các quá trình Catalaza và
peroxydaza so với các phức Mn2+(phen)1 và Mn2+(dipy)1, mặc dù số vị trí
phối trí tự do của hai phức đầu bằng 2 nhỏ hơn số vị trí phối trí tự do cña hai
16


phức sau bằng 4. Trong khi đó thì các phức chất đà bÃo hoà phối trí :
Mn2+(phen)3 và Mn2+(dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đà cho. Như vậy
đối với một nồng độ đầu [MZ+]0 cho trước khi ta thay đổi nồng độ đầu của
ligan [L]0 nghĩa là thay đổi tỷ số = [L]0/[MZ]0 thì tốc độ quá trình xúc tác
sẽ đi qua đỉnh cực đại ứng với một giá trị thích hợp tương ứng.
Trường hợp L có thể tác dụng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo
một phức chất xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là MZ+L
K
MZ+ + L
MZ+L

[2].
(I-14)

thì sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sẽ không đi qua đỉnh cực đại
mà tăng theo nồng độ phức chất MZ+L.
Tõ biĨu thøc h»ng sè bỊn K cđa phøc chÊt MZ+L ta có :
[MZ+L] = K. [M+]. [L]

(I-15)

Còn nồng độ đầu của ion kim loại [MZ+]0 được xác định theo:
[MZ+]0 = [MZ+] + [MZ+L]
z+
K
.[
L
].[
M
]0
⇒ [MZ+L] =
1 + K[L]

(I-16)
(I-17)

+ ë kho¶ng nồng độ [L] rất nhỏ thì : K. [L] <<1 khi đó:
[MZ+L] = K. [L]. [MZ+]0

(I-18)

nghĩa là nồng độ của phức chất xúc tác tăng tuyến tính với [L]. Hay tốc độ
quá trình xúc tác tăng tuyến tính với [L].
+ Tiếp tục tăng [L] thì nồng độ [MZ+L] tăng theo nhưng chậm dần khi
nồng độ [L] tăng đến mức làm cho K[L] >> 1 thì (I-17) sẽ có dạng:
[MZ+L] = [MZ+]0 = const
Chứng tỏ toàn bộ ion MZ+ đà được liên kết vào phức chất xúc tác MZ+L.
Do đó nếu nồng độ đầu của ion kim loại có một giá trị xác định [MZ+]0 và
17

tăng dần nồng độ [L], nghĩa là tăng thì sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng
vào sẽ có dạng đường cong bÃo hoà.
Trong trường hợp tổng quát trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức
chất khác nhau và giữa chúng có sự thiết lập cân bằng.
MZ+ + nL

MZ+L + (n-1)L

MZ+L2+(n-2)L

...

(I-19)

Mỗi dạng phức chất ở cân bằng (I-19) được đặc trưng không chỉ bằng
hằng số bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá - khử tương ứng xác định khác
nhau, và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất tạo thành cũng khác
nhau. Tốc độ quá trình xúc tác lúc này là một hàm phức tạp phụ thuộc vào:
= [L]0 / [Mz +]0
Trường hợp thường gặp là một trong các dạng phức chất được tạo thành
có hoạt tính xúc tác rất cao, cao đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của
các dạng phức khác cùng tồn tại trong hệ xúc tác.
1.1.6. Cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất
Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong xúc tác
đồng thể oxy hoá- khử bằng phức chất. Quá trình này thường dẫn đến sự
hình thành sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành
phần của phức chất. Trong nhiều trường hợp, sự vận chuyển electron giữa
các chất phản ứng và phức chất xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá
trình xúc tác oxy hoá- khử, tức là quyết định thành phần của sản phẩm

[1,8].
Thông thường, tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện
tích trái dấu hoặc giữa các ion với phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với
giữa các ion cùng dấu. Đối với các ion bị solvat hoá (hoặc hydrat hoá) thì
sự vận chuyển electron được thùc hiƯn nhê cÇu nèi hydro.

18


Trong quá trình xúc tác oxy hoá- khử đồng thể bằng phức chất của
ion các kim loại chuyển tiếp thì sự vận chuyển electron giữa các ion sẽ
thuận lợi, đạt tốc độ cao khi ligan có cấu tạo và bản chất hoá học thích
hợp làm cầu nối vận chuyển electron giữa các chất cho và nhận. Sự vận
chuyển electron có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau:
* Cơ chế nội cầu:
Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất
phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất- xúc
tác chưa bÃo hoà phối trí, tạo thành MO chung của phức chất trung gian
hoạt động nhờ sự xen phủ giữa các orbital, do đó đà tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2(hoặc ngược
lại) trong nội cầu của LnMz+. Quá trình vận chuyển này tương tự như trong
xúc tác men và được gọi là cơ chế nội cầu [17, 12,27].
Các hệ xúc tác tồn tại đồng thời cả hai điều kiện thuận lợi về mặt
năng lượng và mặt không gian cho sự xâm nhập của các cơ chất vào trong
cầu phối trí thường xảy ra theo cơ chế nội cầu.
Nếu phức chất LnMz+ đà bÃo hoà phối trí thì các phân tử không thể
xâm nhập vào nội cầu, lúc này không xảy ra sự vận chuyển electron theo
cơ chế nội cầu làm cho quá trình quá trình oxy hoá- khử có thể không diễn
ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp. Đây chính là nguyên nhân chủ yếu làm
cho phức chất bÃo hoà phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác.

Tuy nhiên cũng có một số phân tử cơ chất S, sau khi xâm nhập vào cầu
phối trí của [Mz+ Li] lại chiếm chỗ của ligan L làm mất khả năng xúc tác của
phức ban đầu và càng thêm S vào hệ thì tốc độ phản ứng càng giảm. Những
cơ chất S như vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác, được gọi là những
chất ức chế. Phản ứng xảy ra ở trạng thái đó được gọi là phản ứng bị ức chế
bởi cơ chất.
* Cơ chế ngoại cÇu:
19


Trong một số trường hợp, mặc dù phức chất đà bÃo hoà phối trí
nhưng do các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử (ligan có chứa các liên
kết liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các
liên kết hydro, liên kết cho nhận...tạo thành phức chất trung gian hoạt
động. Do đó sự vận chuyển eletron giữa ion Mz+ và S1,S2 có thể xảy ra và
ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Mz+ [27,29,30].
Các phản ứng theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao. Bởi vì, khi
phức chất trung gian hoạt động phân huỷ có thể sinh ra gốc tự do, nếu gốc
tự do này được ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S (chÊt cịng
tham gia phèi trÝ t¹o phøc chÊt trung gian hoạt động) bị các gốc tự do oxy
hoá ngay trong nội cầu.Trong khi đó, nếu các gốc tự do không được ổn
định trong nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt
trong dung dịch phản ứng đều có thể bị biến đổi hoá học theo cơ chế ngoại
cầu [26,28,32].
Bên cạnh đó, trong quá trình vận chuyển electron, có thể xảy ra hiện
tượng vận chuyển một hoặc hai electron. Cơ chế vận chuyển hoàn toàn
một electron thường dẫn tới sự tạo thành các chất trung gian hoạt động với
các electron chưa cặp đôi (gốc tự do). Tốc độ các phản ứng loại này
thường khá chậm do phải tốn năng lượng để tạo thành các gốc tự do.
Cơ chế vận chuyển 2 electron tõ c¬ chÊt sang chÊt oxy hãa (O2, H2O2)

nhê ion kim loại thường liên quan đến sự tạo thành một hợp chất trung
gian rất phức tạp, trong đó ligan, chất oxy hóa và cơ chất được phối trí
đồng thời trong phøc chÊt. Nh­ vËy, c¬ chÕ vËn chun hai electron đòi
hỏi sự tương tác rất lớn giữa chất cho và chất nhận electron, bởi vì các
electron này có thể bị cặp đôi trước khi chúng được vận chuyển. Điều đó
có nghĩa là mức độ chênh lệch năng lượng giữa chất cho và chất nhận
electron phải là nhỏ nhất [22,24, 28].

20


Quá trình vận chuyển hai electron thường xảy ra đồng thời với quá
trình vận chuyển một electron. Vì vậy, quá trình vận chuyển electron theo
con đường nào (một hay hai electron) còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như
bản chất của ligan, thế oxy hóa khử của kim loại, bản chất của các chất
cho và chất nhận electron, bản chất của phức chất trung gian được tạo
thành trong giai đoạn chuyển tiếp [7,21,26]. Ví dụ, đối với cơ chất dễ tạo
gốc tự do không ổn định thì sẽ tuân theo cơ chế vận chuyển 2 electron (cơ
chế phân tử ion).
Như vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan
nồng độ của Mz+, L, S, pH,...mà quá trình xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra
theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu, vận chuyển một hay hai electron,
hoặc cũng có thể xảy ra theo cả hai con đường và do đó độ chọn lọc của phản
ứng sẽ khác nhau. Như vậy, ta có thể thay đổi độ chọn lọc của quá trình bằng
cách thay đổi các cấu tử có mặt trong nội cầu của phức chất trung gian hoạt
động [21, 29,35].
I.2 Xúc tác phân huỷ H2O2(Catalaza)
Phản ứng tổng quát phân huỷ H2O2 có dạng như sau:
2H2O2 Xúc tác 2H2O + O2

H0298 = -23,6 kcal/mol

Theo hoá học vô cơ, phân tử H2O2 có đặc điểm:
+ Độ dài liên kết:

O O = 1,49 Ao;

O H = 0,97 Ao;

+ Năng lượng liên kết: O — O = 51,4 Kcal/mol. O - H = 90 Kcal/mol.
+Phân tử phân cực mạnh.
+H2O2 rất dễ bị phân huỷ bởi các vết gắn kim loại nặng và ion của chúng,
nhiệt độ, ánh sáng, H2O2 là một axít yếu nên trong môi

trường pH cao

phân huỷ dễ dàng (pka=11,16.).

21