Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xử lý gỗ keo tai tượng (Acacia angium) nhằm nâng cao hiệu quả thủy phân bằng enzym

bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
-----------------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học

nghiên cứu xử lý gỗ keo tai tượng (Acacia angium)
nhằm nâng cao hiệu quả thủy phân bằng enzym

ngành : công nghệ hoá học
.04.3898
Nguyễn trung thành

Người hướng dẫn khoa học : pgs.ts doÃn thái hòa

Hà Néi 2009


1

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới người hướng dẫn
khoa học của tôi, PGS.TS Dỗn Thái Hịa. Cơ đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo
tôi trong suốt thời gian tôi làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô đã và đang làm việc tại Bộ môn Công nghệ
Xenluloza & Giấy và các thầy cơ trong Khoa Cơng nghệ Hóa học - Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Tôi cũng xin cảm ơn tất cả các nhà nghiên cứu, các cán bộ làm việc tại
các đơn vị, phịng thí nghiệm, trung tâm mà tơi có dịp làm việc cùng trong
thời gian làm luận văn.

Cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân đã dành
cho tơi sự ủng hộ cả về thời gian, vật chất cũng như tinh thần giúp tơi hồn
thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 11 năm 2009

KS. Nguyễn Trung Thành


2

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU
Sử dụng etanol làm nhiên liệu mang lại rất nhiều lợi ích bền vững cả về
kinh tế lẫn môi trường. Sản xuất etanol từ nguyên liệu lignoxenluloza bằng
phương pháp sinh học đã và đang được nghiên cứu, phương pháp này ngày
càng giữ vai trò quan trọng trong sản xuất etanol.
Một trong những cơng đoạn chính của q trình sản xuất etanol từ
nguyên liệu lignoxenluloza bằng phương pháp sinh học là thủy phân bằng
enzym. Để quá trình thủy phân bằng enzym đạt hiệu suất cao và giảm chi phí
cho sản xuất cần có khâu xử lý ngun liệu hiệu quả. Quá trình xử lý nguyên
liệu làm giảm mức độ tinh thể của xenluloza, tăng diện tích bề mặt xơ sợi,
loại bỏ lignin, hemixenluloza trong nguyên liệu, cắt đứt liên kết giữa các phân
tử hemixenluloza, xenluloza và lignin, qua đó tăng khả năng tiếp cận của
enzym đối với xenluloza, nâng cao hiệu quả thủy phân bằng enzym.
Hiện nay ở Việt Nam, keo tai tượng là một trong những nguyên liệu
chính sản xuất bột giấy, lượng gỗ phế thải từ q trình sản xuất là một nguồn
ngun liệu lignoxenluloza có trữ lượng lớn nhưng chưa được quan tâm
nghiên cứu.
Mục tiêu của nghiên cứu này là đánh giá ảnh hưởng của xử lý bằng tác

nhân kiềm trong “điều kiện mềm” đến sự thay đổi thành phần, cấu trúc và
hiệu quả thủy phân bằng enzym của gỗ keo tai tượng. Qua đó tìm ra những
điều kiện cơng nghệ thích hợp xử lý nguồn nguyên liệu này, góp phần nâng
cao hiệu quả thủy phân bằng enzym và nâng cao khả năng sử dụng nguồn
nguyên liệu này để sản xuất etanol.
Đây là một lĩnh vực nghiên cứu mới ở Việt Nam, bản thân tác giả đã cố
gắng tìm tịi, nghiên cứu tuy nhiên khơng tránh khỏi một vài thiếu sót. Rất
mong nhận được sự góp ý của các thầy cơ cũng như các nhà khoa học để
nghiên cứu được hoàn thiện hơn.


3

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 1
TÓM TẮT NGHIÊN CỨU ............................................................................... 2
MỤC LỤC ......................................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ 6
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. 8
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................. 9
PHẦN 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 10
1.1. ETANOL SINH HỌC .......................................................................... 10
1.1.1. Sử dụng etanol sinh học làm nhiên liệu......................................... 10
1.1.2. Nguyên liệu sản xuất etanol sinh học ............................................ 11
1.1.3. Nghiên cứu và đầu tư sản xuất etanol sinh học từ nguyên liệu
lignoxenluloza.......................................................................................... 13
1.2. HÓA HỌC VỀ NGUYÊN LIỆU LIGNOXENLULOZA.................... 15
1.2.1. Xenluloza ....................................................................................... 16
1.2.2. Hemixenluloza ............................................................................... 22

1.2.3. Lignin ............................................................................................. 24
1.2.4. Các chất trích ly ............................................................................. 25
1.2.5. Sắp xếp và phân bố xenluloza, hemixenluloza và lignin trong thành
tế bào gỗ ................................................................................................... 25


4

1.3. CÔNG NGHỆ THỦY PHÂN NGUYÊN LIỆU LIGNOXENLULOZA
BẰNG ENZYM........................................................................................... 26
1.3.1. Thủy phân nguyên liệu lignoxenluloza bằng enzym ..................... 27
1.3.2. Cơ chế thủy phân bằng enzym....................................................... 29
1.3.3. Các yếu tố của nguyên liệu lignoxenluloza ảnh hưởng tới quá trình
thủy phân bằng enzym ............................................................................. 30
1.4. XỬ LÝ SƠ BỘ ..................................................................................... 31
1.4.1. Vai trò của xử lý sơ bộ................................................................... 31
1.4.2. Xử lý sơ bộ bằng phương pháp vật lý ........................................... 32
1.4.3 Xử lý sơ bộ bằng phương pháp hóa học ........................................ 33
1.4.4. Xử lý sinh học ................................................................................ 37
1.5. LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ....... 39
PHẦN2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 40
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.............................................................. 40
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 40
2.2.1. Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu .............................. 40
2.2.2. Xử lý mẫu bằng phương pháp cơ học............................................ 41
2.2.3. Xử lý nguyên liệu bằng tác nhân NaOH và NaOH/urê ................. 41
2.2.4. Thủy phân bằng enzym.................................................................. 42
2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................... 44
2.2.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 44
2.2.7. Xác định lượng đường trong dịch thu được sau thủy phân ........... 45

5

PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 47
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA XỬ LÝ NaOH VÀ NaOH/URÊ ĐẾN THÀNH
PHẦN CỦA NGUYÊN LIỆU..................................................................... 47
3.1.1. Thành phần nguyên liệu trước xử lý.............................................. 47
3.1.2. Ảnh hưởng của xử lý NaOH/urê đến hàm lượng xenluloza trong
nguyên liệu ............................................................................................... 48
3.1.3. Ảnh hưởng của xử lý NaOH/urê đến hàm lượng lignin trong
nguyên liệu ............................................................................................... 50
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA XỬ LÝ NaOH VÀ NaOH/URÊ ĐẾN QUÁ
TRÌNH THỦY PHÂN BẰNG ENZYM ..................................................... 52
3.2.1. Độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch đường chuẩn ......................... 52
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và sự bổ sung urê đến quá trình
thủy phân bằng enzym ............................................................................. 53
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy phân bằng enzym ..... 54
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hiệu suất đường .................... 56
3.2.5. Đánh giá và tối ưu hóa các thơng yếu tố của q trình xử lý ........ 57
3.2.6. Kết quả chụp SEM và XRD .......................................................... 61
PHẦN 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 68


6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Thành phần hoá học của nguyên liêụ lignoxenluloza

15

1.2

Tổng hợp các phương pháp xử lý sơ bộ nguyên liệu

39

2.1

Điều kiện xử lý nguyên liệu bằng tác nhân NaOH và
NaOH/urê 56

42

2.2

Điều kiện quá trình thủy phân bằng enzym

43

2.3

Pha dung dịch đường chuẩn với các nồng độ khác nhau

46

3.1

Thành phần hóa học cơ bản của gỗ keo tai tượng

49

3.2

Lượng xenluloza giảm sau xử lý ở 0 0C, trong 24 giờ

50

3.3

Lượng xenluloza giảm sau xử lý ở 30 0C, trong 24 giờ

52

3.4

Lượng xenluloza giảm sau xử lý ở 75 0C, trong 2 giờ

52

3.5

Lượng lignin giảm sau xử lý ở 0 0C, trong 24 giờ

53

3.6

Lượng lignin giảm sau xử lý ở 25 0C, trong 24 giờ

53

3.7

Lượng lignin giảm sau xử lý ở 75 0C, trong 2 giờ

64


7

3.8

Hiệu suất đường (%) sau thủy phân bằng enzym với các
mức dùng khác nhau

56

3.9

Hiệu suất đường(%) ở những nhiệt độ khác nhau

57

3.10

Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hiệu suất đường

58

3.11

Các số liệu thực nghiệm cần cho chương trình MODDE
5.0

60

3.12

Kết quả chạy chương trình MODDE 5.0

61

3.13

Hiệu suất đường khử ở điều kiện xử lý tối ưu

63

3.14

Cường độ nhiễu xạ và mức độ tinh thể của nguyên liệu
trước và sau khi xử lý

67


8

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình
1.1

Tên hình
Sơ đồ tổng qt q trình sản xuất etanol từ nguyên liệu
lignoxenluloza

Trang
12

1.2

Cấu tạo phân tử của xenluloza

16

1.3

Cấu trúc phân tử của xenluloza

17

1.4

Cơ chế quá trình ngâm tẩm bằng NaOH

19

1.5

Tấn công của NaOH vào phân tử xenluloza

20

1.6

Quá trình tấn cơng của dung dịch NaOH/urê vào xơ sợi
xenluloza

21

1.7

Cấu trúc của lignin

24

1.8

Cấu trúc vách tế bào gỗ

26

1.9

Phương thức hoạt động của enzym thủy phân xenluloza

28

1.10

Sự hoạt động của enzym trong quá trình thủy phân

29

3.1

Đường đồ thị chuẩn của của dung dịch đường

55

3.2

Ảnh chụp SEM của nguyên liệu trước và sau xử lý

64

Phổ XRD của nguyên liệu sau nghiền và chưa xử lý hóa học

65

3.3 a
3.3 b

3.3 c

Phổ XRD nguyên liệu sau nghiền và xử lý ở điều kiện
7,78% NaOH, 0 oC, trong 24 giờ
Phổ XRD nguyên liệu sau nghiền và xử lý ở điều kiện
7,78% NaOH, 1,78% urê, 0oC, trong 24 giờ

66

66


9

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Từ đầy đủ

Nghĩa tiếng Việt
Đo độ hấp thụ ánh sáng tại bước

A540

sóng 540nm

AFEX

Ammonia fibre explosion

Nổ khí amoniac

CBU

Cellobiose units

Đơn vị đo hoạt tính của enzym

CrI

Crystallinity index

Chỉ số mức độ kết tinh

DNS

Dinitrosalicylic acid

Axit dinitrosalisilic

DP

Degree of polymerization

Độ trung hợp

FPU

Filter paper units

Đơn vị đo hoạt tính enzym

U

unit

XRD

X-ray diffraction

phổ nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscope

kính hiền vi điện tử quét

USD

United States dollar(s)

Đô la Mỹ

USDA

USDE

United States Department of
Agriculture
United States Department of
Energy

Đơn vị đo hoạt tính enzym theo hệ
IU

Bộ nơng nghiệp Mỹ

Bộ năng lượng Mỹ


10

PHẦN 1. TỔNG QUAN

1.1. ETANOL SINH HỌC
Có thể định nghĩa etanol sinh học là etanol được sản xuất bằng công
nghệ sinh học. Đây là một nguồn năng lượng có thể tái tạo được, có nhiều
triển vọng mang lại những lợi ích về môi trường [6], [10].
1.1.1. Sử dụng etanol sinh học làm nhiên liệu
Etanol sinh học được sử dụng làm nhiên liệu bằng cách pha với xăng
theo những tỉ lệ khác nhau. Hiện nay có khoảng 50 nước ở khắp các châu lục
khai thác và sử dụng etanol làm nhiên liệu sinh học ở các mức độ khác nhau.
Brasil là quốc gia đầu tiên sử dụng etanol làm nhiên liệu ở quy mô công

nghiệp từ năm 1970. Tất cả các loại xăng ở quốc gia này đều pha khoảng 25%
etanol (E25) [3], [9]. Ở Trung Quốc đầu năm 2003 xăng E10 đã chính thức
được sử dụng và tại Ấn Độ từ tháng 1 năm 2003 xăng E5 đã được đưa vào sử
dụng. Năm 2003, toàn thế giới đã sản xuất khoảng 38 tỷ lít etanol (75% dùng
làm nhiên liệu), năm 2008 sản lượng etanol đạt 55 tỉ lít (tăng 29% so với năm
2007). Dự kiến năm 2012 là khoảng 80 tỷ lít và 2015 là 100 tỉ lít [2], [4].
Nhiên liệu etanol sinh học có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại
nhiên liệu truyền thống (xăng dầu). Sử dụng nhiên liệu sinh học sẽ giảm thiểu
ô nhiễm và khí nhà kính, so với xăng dầu giảm được 70% khí CO2 và 30%
khí độc hại, do nhiên liệu sinh học chứa một lượng rất nhỏ lưu huỳnh, chứa
11% oxy, nên cháy sạch hơn, phân huỷ sinh học nhanh, ít gây ô nhiễm nguồn
nước và đất [12], [5]. Sử dụng nhiên liệu sinh học góp phần nâng cao hiệu quả
kinh tế nông nghiệp, cung cấp năng lượng sạch cho xã hội, nguyên liệu được


11

trồng trên vùng đất hoang hoặc đang sử dụng kém hiệu quả, giúp nâng cao
hiệu quả sử dụng đất. Xã hội và môi trường sẽ được lợi từ việc chuyển sử
dụng nguyên liệu hydrocacbon không tái tạo được sang sử dụng nguồn
hydrocacbon có thể tái tạo được như một nguồn năng lượng [3],[6].
1.1.2. Nguyên liệu sản xuất etanol sinh học
Hiện nay etanol sinh học được sản xuất từ 2 nguồn nguyên liệu, đó là
nguyên liệu truyền thống và nguyên liệu lignoxenluloza [4], [7].
Nguyên liệu truyền thống sản xuất etanol là nguyên liệu chứa đường
như nước mía, rỉ mật hay các ngun liệu chứa tinh bột như ngơ, sắn, lúa mì
(cũng là các nguồn lương thực cho con người). Tuy nhiên, khả năng cung cấp
ngun liệu là có giới hạn vì sản xuất nông nghiệp chưa đáp ứng đủ nhu cầu
lương thực cho con người, diện tích đất dành cho nơng nghiệp ngày càng bị
thu hẹp vì sự phát triển cơng nghiệp trong khi dân số trái đất không ngừng

tăng đây là nguyên nhân làm giảm nguồn nguyên liệu và đẩy giá thành lên
mức cao trong tương lai.
Nguyên liệu lignoxenluloza: Trước những hạn chế về nguồn lương
thực được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất etanol, việc nghiên cứu sử dụng
nguồn nguyên liệu lignoxenluloza cho sản xuất etanol đang được chú ý.
Lignoxenluloza có chứa các thành phần quan trọng của vật liệu gỗ như
xenluloza, hemixenluloza và lignin. Phân tử xenluloza là polyme gồm các mắt
xích là đường 6 các bon, trong khi đó phần lớn hemixenluloza trong nguyên
liệu lignoxenluloza là các mạch polyme gồm các mắt xích đường 5 các bon.
Cùng với lignin, xenluloza và hemixenluloza làm cho cấu trúc của
lignoxenluloza bền vững, khó phá vỡ xenluloza thành các phân tử đường đơn.
Để có thể sản xuất etanol sinh học từ nguyên liệu lignoxenluloza với mục
đích thương mại, rất nhiều vấn đề về công nghệ cần giải quyết như xử lý


12

nguyên liệu hiệu quả, lên men hiệu quả, xử lý các chất ức chế quá trình lên
men...
Các nghiên cứu và triển khai gần đây về việc sử dụng nguyên liệu chứa
xenluloza, như gỗ và phế liệu gỗ, phế thải nông nghiệp như thân ngơ, bã mía,
rơm rạ... để sản xuất etanol cho thấy tiềm năng và tầm quan trọng của nguyên
liệu lignoxenluloza trong tương lai [5], [6], [7], [8].
Quá trình sản xuất ethanol từ nguyên liệu lignoxenluloza bao gồm các giai
đoạn [9]:
• Xử lý sơ bộ: phá hủy liên kết trong ngun liệu giải phóng phân tử
polime xelluloza và hemixelluloza.
• Thủy phân: biến các phân tử xenluloza và một phần hemixenluloza
thành đường đơn hịa tan dạng dung dịch.
• Lên men: Dịch đường thu được đưa đi lên men thành dung dịch

ethanol.
• Dung dịch etanol được chưng cất thành etanol thương phẩm.
Nguyên liệu
lignoxenluloza

Xử lý
nguyên
liệu

Thủy
phân
bằng
enzym

Lên
men

Tinh
chế

Etanol

Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất etanol từ nguyên liệu
lignoxenluloza

Trong các quá trình trên thủy phân có chi phí lớn nhất. Bằng việc áp
dụng kịp thời những thành tựu của công nghệ sinh học, đến nay có thể nói
cơng nghệ sản xuất etanol từ nguyên liệu lignoxenluloza đang dần được hoàn
thiện và trong tương lai sẽ là một trong những ngành sản xuất có hiệu quả
kinh tế cao [12].

13

1.1.3. Nghiên cứu và đầu tư sản xuất etanol sinh học từ nguyên liệu
lignoxenluloza (gọi tắt là etanol xenluloza)
Trên thế giới có khoảng 4 tỉ ha đất trồng rừng phân bố khắp nơi, chiếm
khoảng 30% diện tích đất trên thế giới. Đây là nguồn nguyên liệu tiềm năng
và sẵn có để sản xuất etanol sinh học trên thế giới trong tương lai.
Có rất nhiều nhà máy, dự án sản xuất etanol xenluloza: Đức có 3 nhà
máy với tổng sản lượng 500.000 tấn/năm, Ý sản xuất 16.000 tấn/năm (2005),
Pháp có 4 nhà máy sản xuất ra 200.000 tấn/năm từ tháng 4 năm 2007, Tây
Ban Nha có 3 nhà máy sản xuất ra 160.000 tấn/năm. USDE cấp ngân sách
160 triệu USD cho 6 nhà máy chế biến sinh khối quy mô công nghiệp để sản
xuất 500 triệu lit etanol trong một năm, năm 2009 một nhà máy cơng suất 100
triệu lít/năm từ lõi ngô và phế thải nông nghiệp của hãng Poet Company
(hãng sản xuất etanol lớn nhất nước Mỹ) sẽ đi vào hoạt động, nhà máy
BluenFire Ethanol (Califonia) có cơng suất 74 triệu lít/năm sử dụng khoảng
700 tấn phế liệu gỗ/năm. Tháng 8/2006 USDA (bộ nông nghiệp Mỹ) thông
báo đầu tư 250 triệu USD cho chương trình kéo dài 5 năm để nghiên cứu năng
lượng sinh học trong đó trọng tâm là nghiên cứu sản xuất etanol xenluloza
[13]. Liên minh Châu Âu EU đưa ra chương trình đầu tư 100 triệu USD để
nghiên cứu etanol xenluloza [14]. Ngành công nghiệp cũng có hợp tác mạnh
mẽ với các trường đại học để nghiên cứu etanol xenluloza, một ví dụ điển
hình là việc BP đầu tư 500 triệu USD trong 10 năm để nghiên cứu nhiên liệu
sinh học tại trường đại học UC Berkeley [15]. Các công ty ExxonMobil,
Toyota, Schlumberger và General Electric hợp tác đầu tư 225 triệu USD trong
10 năm để nghiên cứu nhiên liệu sinh học và các nguồn năng lượng có thể tái
tạo được tại trường đại học Stanford University. Đại học Purdue và USDE
đang hợp tác trong chương trình nghiên cứu thay thế nguồn nguyên liệu ngũ

cốc bằng gỗ dương để sản xuất etanol [16]. Tập đoàn Iogen của Canada, một


14

trong những nơi đi đầu trên thế giới về sản xuất etanol xenluloza đã đầu tư
130 triệu USD để xây dựng nhà máy sản xuất etanol xenluloza, đây cũng là
nơi nhận khoảng 120 triệu USD đầu tư của các tập đoàn khác như Royal
Dutch, Shell Group, Goldman Sachs, PetroCanada [17].
Việt Nam là nước nhiệt đới nên nguồn nguyên liệu lignoxenluloza rất
phong phú. Phế thải từ sản xuất nông nghiệp như rơm rạ, thân ngô, thân cây
sắn, cỏ voi... và phế thải từ sản xuất công nghiệp chủ yếu là phế thải ngành
cơng nghiệp giấy có trữ lượng rất lớn. Ngun liệu để sản xuất bột giấy rất đa
dạng: keo tai tượng, keo lá tràm, keo lai, bạch đàn, mỡ, bồ đề... Trong đó keo
và bạch đàn đang và sẽ là nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất giấy ở Việt Nam.
Năm 1999 nước ta có 669.505 ha rừng keo và bạch đàn, tốc độ tăng trưởng
trung bình hàng năm đạt trên 5% trong đó có khoảng 300.000 ha rừng nguyên
liệu giấy mỗi năm trồng mới 7 ha. Sản lượng gỗ nguyên liệu giấy có thể đạt
trên 3 triệu m3/năm tức trên 1,5 triệu tấn.
Ở nước ta vấn đề tận dụng phế liệu, phế thải gỗ chưa được quan tâm
đây là một sự lãng phí lớn và gây khơng ít vấn đề về bảo vệ môi trường. Hiện
nay mỗi năm ngành giấy tiêu thụ khoảng 250.000 tấn nguyên liệu gỗ chủ yếu
là keo và bạch đàn, phế liệu gỗ chiếm khoảng 10-15% mỗi năm riêng phế liệu
gỗ của ngành giấy khoảng 25-30 ngàn tấn và ngày càng tăng cùng với sự phát
triển của ngành công nghiệp giấy. Như vậy gỗ và phế liệu gỗ ở nước ta là
nguồn nguyên liệu rất tiềm năng cho sản xuất etanol.
Hiện nay nước ta chưa có nhà máy nào sản xuất etanol từ nguyên liệu
lignoxenluloza. Trong nước từ trước đến nay chưa có cơng trình nào nghiên
cứu về việc sử dụng nguyên liệu gỗ để sản xuất etanol. Nỗ lực nghiên cứu sản
xuất cồn nhiên liệu từ phế thải nông nghiệp đang được bắt đầu, một số đề tài

đang tiến hành trong nước là: “Nghiên cứu công nghệ và hệ thống thiết bị sản


15

xuất cồn nhiên liệu từ phế phụ phẩm nông nghiệp” do TS. Vũ Nguyên Thành,
Viện công nghiệp thực phẩm - Bộ Cơng thương chủ trì. Đề tài cấp Thành phố
thu etanol từ rơm rạ do nhóm nghiên cứu của PGS. Phan Minh Tuấn, Đại học
Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh thực hiện. Đề tài nghiên cứu cơ bản cấp
nhà nước “Nghiên cứu thủy phân trong điều kiện mềm đối với một số loại
sinh khối thực vật thu cồn nhiên liệu khơng gây ơ nhiễm mơi trường” do
PGS.TS Dỗn Thái Hòa - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội chủ trì.
1.2. HĨA HỌC VỀ NGUN LIỆU LIGNOXENLULOZA
Ngun liệu lignoxenluloza có thành phần hóa học rất phức tạp, bao
gồm các hợp chất: xenluloza, hemixenluloza, lignin và các chất trích ly với
hàm lượng khác nhau, phụ thuộc vào loại nguyên liệu, cũng như q trình xử
lý ngun liệu. Bảng 1.1 tóm tắt hàm lượng của xenluloza, hemixenluloza,
lignin trong một số loại nguyên liệu lignoxenluloza [19].
Bảng 1.1. Thành phần hoá học của nguyên liêụ lignoxenluloza [19]
Xenluloza

Hemixenluloza

Lignin

(%)

(%)

(%)

Gỗ cứng

40-45

24-40

18-25

Gỗ mềm

45-50

25-35

25-35

Thân cây ngô

40-45

30-35

10-15

Rơm rạ

30-35

20-35

15-20

Lá cây

15-20

80-85

0

Giấy in

40-45

25-40

18-30

Giấy loại làm từ bột hóa

60-70

10-20

5-10

Cỏ ngọt

40-45

30-35

10-15

Nguyên liệu


16

1.2.1. Xenluloza
Xenluloza có vai trị tạo nên bộ khung sườn cho tế bào, hàm lượng
xenluloza khoảng 40÷55% tùy thuộc vào nguyên liệu.
1.2.1.1. Cấu tạo phân tử
o Xenluloza là hợp chất cao phân tử, đơn vị mắt xích là anhydro- β-Dglucopyranoza (D-glucoza), chứa 3 nhóm hydroxyl tự do: 1 nhóm rượu
bậc một và 2 nhóm rượu bậc hai (hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu tạo phân tử của xenluloza

o Đại phân tử xenluloza có độ dài khoảng 200÷5000 nm, tương ứng với
độ trùng hợp (DP) khoảng 5000÷10000.
o Các đơn vị mắt xích được nối với nhau nhờ liên kết 1,4-β-D-glycozit.
o Các đơn vị mắt xích của xenluloza có cấu hình dạng ghế ứng với sự
định hướng xích đạo của các nhóm hydroxyl, phân tử cồng kềnh, cứng,
khơng linh động, khơng có khả năng hòa tan trong nước, chỉ hòa tan
trong một số dung môi đặc biệt [1].


17

1.2.1.2. Hình thái cấu trúc
Vật liệu xenluloza
xơ sợi
vi sợi

phân tử xenluloza
chuỗi glucoza
Hình 1.3. Cấu trúc phân tử của xenluloza [25]

o Phân tử xenluloza tập hợp lại với nhau nhờ tương tác Van der Waals
và liên kết hydro giữa các mạch phân tử, tạo thành cấu trúc chặt chẽ
cao.
o Các phân tử xenluloza song song được liên kết với nhau bởi liên liên
kết hydro, tập hợp các phân tử xenluloza cơ bản tạo nên cấu trúc vi sợi
xenluloza (micro-fibrils) có đường kính khoảng 2÷20 nm, phụ thuộc
vào nguồn gốc xenluloza. Các vi sợi xenluloza kết hợp tạo các xơ sợi,
có đường kớnh 60ữ360 àm. Khi tng tỏc gia cỏc phõn t yếu, các
mạch phân tử không định hướng tạo nên vùng vơ định hình. Khi tương
tác giữa các phân tử mạnh, các mạch phân tử sắp xếp định hướng tạo
nên vùng tinh thể. Vì vậy, vùng tinh thể bền vững, khó phá vỡ hơn so
với vùng vơ định hình.
o Một mạch đại phân tử có thể tồn tại trong một vùng tinh thể hoặc đi
qua một số vùng tinh thể và một số vùng vơ định hình. Các vùng tinh
thể và vùng vơ định hình khơng có gianh giới rõ rệt, tỉ lệ giữa vùng


18

tinh thể và vùng vơ định hình tùy thuộc vào từng loại nguyên liệu khác
nhau: mức độ tinh thể của xenluloza có thể xếp theo thứ tự:

Bơng > xenluloza gỗ > xenluloza sau kiềm hóa > xenluloza hồn
ngun [20].
1.2.1.3. Sự trương của xenluloza trong dung dịch kiềm
Vào thế kỷ 19, John Mercer đã phát hiện ra xenluloza bị trương nở
trong dung dịch xút, và có sự thay đổi mạnh mẽ tính chất của xơ sợi [21]. Tên
của ơng sau đó được dùng để chỉ quá trình ngâm tẩm gây trương nở
(Mercerisation). Vài năm sau, vào năm 1939 Sobue chỉ ra rằng xenluloza có
thể trương nở trong nhiều điều kiện nhiệt độ, nồng độ NaOH khác nhau [22].
Trong các nghiên cứu từ năm 1844 đến năm 1850 của John Mercer,
xenluloza được ngâm kiềm, sau khi rửa sạch kiềm xenluloza mềm mại hơn,
tăng khả năng phản ứng với nhiều chất hóa học khác nhau. Năm 1941, Marsh
[23] công bố kết quả nghiên cứu về sự trương nở của xenluloza trong các
dung dịch kiềm khác nhau. Kết quả cho thấy, hiệu quả trương nở phụ thuộc
vào nồng độ, nhiệt độ dung dịch kiềm và phụ thuộc vào bản chất của ion kim
loại kiềm. Kích thước của ion kim loại càng lớn, hiệu quả trương nở càng
thấp. Hiệu quả trương nở xenluloza của các dung dịch kiềm sắp xếp theo thứ
tự giảm dần như sau: LiOH > NaOH > KOH > RbOH > CsOH.
Một số nghiên cứu khác chỉ ra rằng nồng độ kiềm quá thấp hoặc quá
cao cũng đều làm giảm hiệu quả trương nở [24].
Cơ chế trương nở Xenluloza trong dung dịch NaOH
NaOH là một tác nhân gây trương nở mạnh xenluloza ở những điều
kiện nhiệt độ và nồng độ khác nhau, trong khoảng nồng độ 7÷10% và nhiệt độ
-6 ÷ 4oC NaOH gây trương nở xenluloza mạnh nhất [25].


19

Hình 1.4. Cơ chế quá trình ngâm tẩm bằng NaOH [25]

Nguyên liệu xenluloza tự nhiên hay xenluloza I có cấu trúc tinh thể

song song, trong xơ sợi của xenluloza có một lượng lớn vùng tinh thể trong
đó chúng được sắp xếp theo các hướng song song, những vùng tinh thể phân
bố theo chiều dài xơ sợi với khả bằng nhau theo theo chiều lên và xuống [26].
Ảnh hưởng của nhóm –OH phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của xenluloza
[27], tỉ lệ cấu trúc tinh thể lớn thì khả năng thẩm thấu dung dịch kiềm sẽ khó
khăn [28], bắt đầu ngâm tẩm kiềm là sự cần thiết cho hình thái cấu trúc vơ
định hình và một vài cấu trúc tinh thể chưa hồn chỉnh. Bước đầu tiên q
trình ngâm tẩm, dung dịch kiềm thâm nhập vào vùng vơ định hình và bề mặt
giữa các vùng tinh thể, ở đây các chuỗi polyme được sắp xếp dài theo cả 2
chiều lên và xuống. Sự thâm nhập của dung dịch NaOH là nguyên nhân làm
xơ sợi xenluloza trương nở [29], trong vùng này các chuỗi polime sẽ trở nên
tương đối linh động, tạo ra các vùng Na-cell song song ngược chiều [30], các
vùng tinh thể của xenluloza giảm từ từ đồng thời với sự gia tăng cấu trúc Nacell I [31, 32]. Các vùng vơ định hình khơng gia tăng qua các bước thay đổi
[29].
Khi sự hấp thụ dung dịch NaOH tăng lên, mức độ xoắn ốc của các
chuỗi xenluloza tăng gấp 2, tăng khả năng hoạt động của chuỗi xenluloza và
ion Na+, ion Na+ bẻ gẫy liên kết hydro trong phân tử [33, 34, 35, 36, 37], các
ion Na+ chủ yếu tấn cơng vào nhóm –OH của cacbon 2, cacbon 3 tương đối
bền vững với dung dịch kiềm.


20

Hình 1.5. Tấn cơng của NaOH vào phân tử xenluloza [25]

Khi sự thâm nhập dung dịch NaOH bước đầu được hoàn thành, NaOHcell I dễ dàng hấp thụ NaOH và biến đổi thành Na-cell II với mức độ xoắn ốc
của chuỗi tăng gấp 3.
Cuối cùng, NaOH được rửa khỏi cấu trúc, cấu trúc xenluloza lại trở lại
cấu trúc xoắn II [38]. Việc rửa sạch NaOH là cần thiết vì lúc này năng lượng
phá vỡ cấu trúc phân tử sẽ thấp hơn.

1.2.1.4. Ảnh hưởng của một số chất đến quá trình trương nở xenluloza
trong môi trường kiềm
Các nghiên cứu của Mercer [21, 39] cho thấy có một số chất có tác
dụng làm tăng q trình trương nở xenluloza trong mơi trường kiềm khi bổ
sung chúng vào dung dịch. Chúng được gọi là các chất hỗ trợ quá trình trương
nở. Một số chất phổ biến là oxit kẽm, urê, thioure, natri silicat, etylic, metylic,
oxalic axit.


21

Quá trình diễn ra khi xử lý xenluloza trong dung dịch xút/urê:

a. xenluloza ngâm trong

b. xenluloza trương nở

c. xenluloza trương nở gần

dung dịch

trong dung dịch

như hồn tồn

Hình 1.6. Q trình tấn công của dung dịch xút/urê vào xơ sợi xenluloza [25]

Thêm 1% urê vào trong 8,5% NaOH ở 0°C tăng khả năng trương nở
xenluloza, độ trùng hợp giảm [40]. Xenluloza bị trương nở 48,6% sau khi xử
lý sơ bộ với 1% urê và trương nở 17,8% khi khơng có urê.

Xenluloza có thể trương nở hồn tồn sau khi xử lý sơ bộ bằng
NaOH/urê ở nhiệt độ thấp và cả hai chất này có thể được loại bỏ hồn tồn
khỏi xenluloza sau khi rửa [41, 42, 43].
Nghiên cứu của Zhang L., Ruan D., Gao S. về ảnh hưởng của dung
dịch x/urê đến khả năng trương nở, phá vỡ cấu trúc tinh thể của xenluloza kết
luận rằng tỉ lệ tối ưu NaOH/urê/nước để trương nở xenluloza ở 0°C là 6/4/90
và 8/2/90, hiệu quả trương nở giảm khi tăng nhiệt độ xử lý. Sau xử lý độ trùng
hợp phân tử xenluloza giảm khoảng 162 lần [41].
Nhiều nghiên cứu về sự ảnh hưởng của bản chất và các quá trình tác
động tới xenluloza bằng hỗn hợp NaOH/urê. Urê và NaOH tương tác với
nhau nó có vai trị quan trọng tới khả năng thủy phân của xenluloza, tỉ lệ
NaOH/urê/nước tốt nhất được tìm thấy là 7/12/81 [43].


22

Dung dịch NaOH/urê giúp hình thành lớp màng giữa các phân tử
xenluloza, điều chỉnh nồng độ NaOH và nhiệt độ cho phép kiểm sốt tính chất
của lớp màng [41, 45].
Q trình tái liên kết ngang giữa các phân tử xenluloza phụ thuộc vào
nồng độ của hóa chất và nhiệt độ. Khi tăng nồng độ NaOH và urê, quá trình
tái liên kết ngang giữa các phân tử xenluloza sẽ giảm; nhưng nhiệt độ ảnh
hưởng tới quá trình này nhiều hơn. Khi nhiệt độ thấp thì khả năng hình thành
các liên kết ngang kém, trong khi tăng nhiệt độ nó sẽ phá vỡ các lớp màng
bao phủ giữa các phân tử xenluloza và liên kết hydro giữa các phân tử
xenluloza được hình thành, độ trương nở giảm, mức độ tinh thể tăng [46].
1.2.2. Hemixenluloza
Hemixenluloza có vai trị tạo ra mạch nhánh để liên kết với các tiền
chất xác định của lignin. Hemixenluloza thường là copolime: mạch phân tử
bao gồm nhiều đơn vị mắt xích khác nhau, khi bị thủy phân chủ yếu tạo ra

một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và một số đồng phân lập thể thuộc
hexoza. Các đơn vị mắt xích của polysaccarit hemixenluloza thường là vịng
anhydro của các saccarit như: D- glucoza , D-mannoza , D-galactoza ( thuộc
hexozan ), D-xyloza, L- arabinoza (thuộc pentozan )
• Pentozan: Có dạng vịng năm cạnh furanoza, dễ bị thủy phân
trong mơi trường axit, đường pentoza trong dịch thủy phân có
thể lên men rượu để thành etylic, tuy nhiên quá trình lên men khá
phức tạp, khó thực hiện.
• hexozan: Có dạng vịng 6 cạnh pyranoza, khó bị thủy phân hơn
pentozan, đường hexoza trong dịch thủy phân được lên men để
sản xuất rượu etylic.


23

Hemixenluloza là polyme có cả mạch thẳng và mạch phân nhánh, liên
kết giữa các đơn vị mắt xích phức tạp hơn so với xenluloza có thể là: glycozit
1–6, 1– 4, 1–3.
Do cấu tạo phân tử phức tạp và không đồng nhất nên hemixenluloza
phần lớn tồn tại ở trạng thái vô định hình do đó các tác nhân hóa lý và hóa
học dễ tiếp cận hơn so với xenluloza, hơn nữa hemixenluloza có độ trùng hợp
nhỏ DP = 100 - 200 nên hemixenluloza dễ hòa tan hơn so với xenluloza.
Trong gỗ lá kim, hemixenluloza chủ yếu tồn tai ở dạng hexozan (20%
so với gỗ khơ tuyệt đối), pentozan chiếm khoảng 5÷7%. Cịn trong gỗ lá rộng
hemixenluloza chủ yếu dạng pentozan (15÷30% so với gỗ khơ tuyệt đối),
hexozan chỉ chiếm khoảng 2÷5% [1].


24

1.2.3. Lignin

Hình 1.7. Cấu trúc của lignin

Lignin có vai trị là chất liên kết trong thành tế bào, cũng như giữa các
tế bào. Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, bộ khung có đơn vị
mắt xích là phenyl propan.
Các nhóm chức có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất của lignin là:
hydroxyl phenol, hydroxyl rượu benzylic và cacbonyl.