Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu tính chất hấp phụ Toluen của vật liệu Nanozeolite nay được tổng hợp từ cao lanh

bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hµ néi
---------------------------------------

LÊ VĂN DƯƠNG

LÊ VĂN DƯƠNG

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
C«ng nghƯ hãa häc

HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VT LIU NANOZEOLITE NaY
C TNG HP T CAO LANH

luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học

2007 - 2009
H Ni - 2009


bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hµ néi
---------------------------------------

LÊ VĂN DƯƠNG

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLITE NaY
ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CAO LANH

Chuyên ngành : Công nghệ Hữu cơ - Húa du

luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học

Ngi hướng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Ngọc Đôn

Hà Nội - 2009


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS. Tạ
Ngọc Đơn, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tơi trong suốt
q trình thực hiện và hồn thành luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn các Thầy Cơ giáo thuộc Bộ mơn Hóa hữu cơ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong q
trình nghiên cứu.
Tơi cũng xin cảm ơn các Thầy Cô giáo Bộ môn Công nghệ tổng hợp Hữu cơ Hóa dầu, Khoa Cơng nghệ Hóa học; Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng Sau Đại học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Bộ môn vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học
Quốc Gia Hà Nội; các cô chú Viện vệ sinh dịch tễ - Bộ y tế đã tạo điều kiện và giúp
đỡ tơi hồn tất luận văn này.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo điều
kiện giúp tơi hồn thành khóa học.
Hà Nội, tháng 11 năm 2009
Học viên

Lê Văn Dương


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...........................................................................................................1
Chương I. TỔNG QUAN

I.1. Cao lanh và ứng dụng của cao lanh ..........................................................3
I.1.1. Thành phần hoá học và cấu trúc của cao lanh ....................................3
I.1.2. Các tính chất cơ bản của cao lanh ......................................................4
I.1.3. Ứng dụng của cao lanh ......................................................................5
I.2. Giới thiệu về zeolit ...................................................................................6 ...
I.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit …………………………..

..............6

I.2.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit Y ............................................................7
I.2.3. Các tính chất của zeolit Y ...............................................................10
I.2.4. Ứng dụng của zeolit Y ....................................................................16
I.3. Giới thiệu về Nanozeolit Y .....................................................................18
I.3.1. Lý thuyết tổng hợp tinh thể nanozeolit ............................................20
I.3.2. Cơ chế kết tinh nanozeolit NaY .......................................................24
I.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit .....................26
I.3.3. Tổng hợp naonozeolit .....................................................................34
I.4. Các phương pháp đặc trưng nanozeolit ...................................................34
I.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ...................................34
I.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..................................................36
I.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................38
I.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................39
I.4.5. Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng ....................40
I.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng ..................42
Chương II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
II.1. Nguyên liệu và hóa chất ........................................................................43
II.1.1. Các hoá chất và dụng cụ ................................................................43


II.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu .....................................................................43

II.2. Chuyển hóa cao lanh thành nanozeolit NaY ..........................................43
II.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kiềm ......................................43
II.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Cl- /OH- ...........................................44
II.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các giai đoạn bổ sung NaCl .....................44
II.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng muối NaCl .............................45
II.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già ......................................45
II.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh ....................................45
II.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp xử lý nguyên liệu ................45
II.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ Toluen của nanozeolit Y bằng
phương pháp hấp phụ động....................................................................46
II.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ toluene ................................................49
II.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa ....................................50
II.3.3. Khảo sát độ bền hấp phụ ................................................................50
II.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng nanozeolit Y ..................................51
II.4.1. Phương pháp đặc trưng cấu trúc .....................................................51
II.4.2. Phương pháp đặc trưng tính chất ....................................................52
Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1.kết quả tổng hợp vật liệu nanozeolit NaY .............................................55
III.1.1. Đặc trưng tính chất vật liệu nanozeolit NaY .................................55
III.1.2. Đặc trưng cấu trúc vât liệu nanozeolit NaY ..................................56
III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu nanozeolit Y ............62
III.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm ...................................................62
III.12.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cl- /OH- ......................................................63
III.2.3. Ảnh hưởng của các giai đoạn bổ sung NaCl .................................65
III.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng NaCl ..................................................66
III.2.5. Ảnh hưởng của thời gian làm già ..................................................68
III.2.6. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh ..................................................70
III.2.7. Ảnh hưởng của phương pháp xử lý nguyên liệu.............................71
III.3. Tính chất hấp phụ toluene của vật liệu nanozeolit NaY..........................73

III.3.1. Đường chuẩn toluene ....................................................................73
III.3.2. Khả năng hấp phụ toluene .............................................................74
III.3.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa.................................................77
III.3.4. Độ bền hấp phụ ..............................................................................79
KẾT LUẬN ......................................................................................................81
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................82


DANH MỤC BẢNG

CHƯƠNG I
Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp theo thành phần 3 nguyên tố chủ
yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
Bảng I.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.
Bảng I.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.
Bảng I.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị
hấp phụ quan trọng.
Bảng I.5. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất
tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng
Bảng I.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu lên tỷ lệ SiO2/Al2O3
của sản phẩm cuối và kích thước tinh thể nanozeolit thu được.

CHƯƠNG III
Bảng III.1. Dung lượng CEC, AH2O, AC6H6 của mẫu YY72-12a-1 và zeolit NaY [4]
Bảng III.2. Kết quả từ các phương pháp hoá lý
Bảng III.3. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit của các mẫu có
hàm lượng kiềm khác nhau..
Bảng III.4. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit của các mẫu có tỷ
lệ Cl  /OH  khác nhau.

Bảng III.5. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit của mẫu YY7212a-6 và YY72-12a-3.


BảngIII.6. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt của các mẫu YY72-12a2, YY72-12a-3, YY72-12a-7.
Bảng III.7. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit NaY của các mẫu
có thời gian làm già khác nhau
Bảng III.8. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit NaY của các mẫu
YY72-18a-7, YY72-12a-7, YY72-6a-7.
Bảng III.9. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit NaY của các mẫu
YY72-12c, Y72-12c.
Bảng III.10. Kết quả hấp phụ-nhả hấp phụ toluen của mẫu zeolit Y và nanozeolit Y.
Bảng III.11. Kết quả hấp phụ - nhả hấp phụ toluen của nanozeolit Y với các thời
gian hoạt hóa khác nhau.
Bảng III.12. Kết quả hấp phụ - nhả hấp phụ toluen của nanozeolit Y


DANH MỤC HÌNH VẼ

CHƯƠNG I
Hình I.1. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit.
Hình I.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
Hình I.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO 4 (a), AlO4- (b)
Hình I.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
Hình I.5. Sự hình thành cấu trúc các zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau.
Hình I.6. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y.
Hình I.7. Mơ hình hấp phụ para-xylen sử dụng tại Mỹ.
Hình I.8. Các vật liệu nanozeolit thương mại được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết
Hình I.9. Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn.
Hình I.10. Sự hình thành nanozeolit Y từ hệ gel.
Hình I.11. Cơ chế kết tinh loại FAU từ dung dịch gel.

Hình I.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ giai đoạn 2 tới kích thước tinh thể nanozeolit.
Hình I.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/SiO2 đến kích thước tinh thể nanozeolit LTL.
Điều kiện tổng hợp: T1=800C, t1=90 phút, T2=1900C, t2=40 phút.
Hình I.14 Hình chụp SEM của nanozeolit ZSM-5 với sự thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3.
Hình I.15. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Hình I.16. Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit.
Hình I.17. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM.
Hình I.18. Hình ảnh vật thể 3D được chuyển thành ảnh dạng 2D.
Hình I.19. Hình ảnh (TEM) 3D của tinh thể Ag trên hạt Zeolit Y.


Hình I.24. Đồ thị xác định các thơng số của phương trình BET.

CHƯƠNG III
Hình III.1. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-6 và mẫu NaYchuẩn (Mỹ).
Hình III.2. Ảnh SEM của mẫu YY72-12a-1 (a), zeolit NaY (b).
Hình III.3. Ảnh TEM mẫu YY72-12a-1.
Hình III.4. Phổ IR các mẫu YY72-12a-1 (a) và mẫu zeolit NaY (b).
Hình III.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của mẫu YY72-12a-1.
Hình III.6. Phân bố lỗ xốp của mẫu YY72-12a-1 và mẫu NaY.
Hình III.7. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu YY72-12a-1.
Hình III.8. Phổ XRD của các mẫu YY72-12a-1, YY72-12a-2, YY72-12a-4.
Hình III.9. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-1, YY72-12a-3 và YY72-12a-5.
Hình III.10. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-3 và YY72-12a-6.
Hình III.11. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-2, YY72-12a-3, YY72-12a-7.
Hình III.12. Phổ XRD của các mẫu YY72-12a-7, YY48-12a-7, YY24-12a-7.
Hình III.13. Phổ XRD của các mẫu YY72-18a-7, YY72-12a-7, YY72-6a-7.
Hình III.14. Phổ XRD của các mẫu Y72-12c, YY72-12c.
Hình III.15. Đồ thị đường chuẩn toluen.
Hình III.16. Đồ thị hấp phụ tolen của vật liệu nanozeolit NaY và zeolit NaY.

Hình III.17. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY và zeolit NaY.
Hình III.18. Đồ thị hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa khac
nhau
Hình III.19. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa
khac nhau


Hình III.20. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY.
Hình III.21. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY.


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, các zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các ngành cơng
nghiệp với mục đích làm chất hấp phụ, xúc tác…do chúng thuộc họ vật liệu vi mao
quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng lớn, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc
cao lại bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh …[1], [12]. Chính vì những ưu điểm đó
của zeolit mà các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu về zeolit. Một trong những
hướng phát triển chính hiện nay là về nanozeolit. Đó là các zeolit có kích cỡ
nanomet. Do kích thước giảm xuống tới cỡ nanomet nên nanozeolit có nhiều tính
chất vượt trội so với zeolit cỡ micromet thơng thường như: khả năng hấp phụ tăng,
hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tăng cao,…và nhiều tính chất mới xuất hiện mà có
thể ứng dụng trong các lĩnh vực mới như: quang điện tử học, y học…[21]. Ví dụ
trong phản ứng FCC dầu nặng, khi giảm kích thước hạt zeolit Y thì sẽ tăng hoạt tính
xúc tác và cải thiện độ chọn lọc các sản phẩm nhẹ như xăng và sản phẩm trắng đồng
thời giảm sự hình thành coke trên bề mặt [40]. Vì thế, lĩnh vực nghiên cứu về
nanozeolit phát triển rất nhanh và hứa hẹn có nhiều ứng dụng to lớn hơn.
Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp nanozeolit, nhưng hầu hết đều
đi từ hoá chất tinh khiết, đắt tiền. Hướng nghiên cứu tổng hợp nanozeolit từ cao

lanh, loại vật liệu sẵn có, rẻ tiền, chứa đồng thời cả silic và nhôm trong mạng lưới
cấu trúc, cũng thu được kết quả bước đầu. So với nanozeolit tổng hợp từ hố chất
tinh khiết thì nanozeolit tổng hợp từ cao lanh có nhiều lợi thế về mặt số lượng và
giá thành.
Ở Việt Nam nguồn tài nguyên cao lanh rất phong phú nên nếu tận dụng được
nguồn tài nguyên này để chế tạo ra những vật liệu nanozeolit có giá trị cao sẽ rất có
ý nghĩa. Kế thừa những kết quả đã đạt được trong việc tổng hợp nanozeolit, luận
văn này tiến hành nghiên cứu chuyển hoá cao lanh Việt Nam thành vật liệu
nanozeolit NaY, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp để tìm ra điều kiện tối
ưu cho quá trình tổng hợp và bước đầu nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu
tổng hợp được.

1


2

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
I.1. CAO LANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA CAO LANH
I.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của cao lanh
Khống sét là một loại aluminosilicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các
tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện
[1], [2], [20], cho nên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu là các nguyên tố
Si và Al, nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhơm, ngồi ra cịn có các ngun tố khác
như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca),…Tuỳ từng hàm lượng
của chúng có mặt trong khống sét mà ta có thể phân loại khoáng sét khác nhau.
Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp theo thành phần 3 nguyên
tố chủ yếu Al, Fe, Mg (khơng kể Si).

Tên khống sét

Beidelit

Ngun tố có nhiều
trong thành phần

Tên khống sét

Kaolinit,

Al
2+

Montmorilonit

Al (Mg, Fe ít)

Nontronit

Fe3+

Saponit

Mg, Al

Vermiculit

Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít)

haloysit
Sepiolit
Ilit
Clorit
Talc

Ngun tố có nhiều
trong thành phần

Al
Mg, Al
K, Al (Fe, Mg ít)
Mg, Fe2+, Al
Mg, Fe2+

Thơng thường để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét người ta thường dựa
vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (khơng kể Si) có trong thành phần của
nó [1], [4].
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là
khống vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng
[1], [4], [11], [13], [16]. Cơng thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công


3

thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và
H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này
thường rất ít gặp [1], [ 8], [13], [16], vì ngồi ba thành phần chính kể trên, thường
xun có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra,
trong cao lanh ngun khai cịn chứa các khống khác như haloysit, phlogopit,

hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrit... nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khống vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất,
thường từ 36,83  40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64  46,90%; các
oxyt khác chiếm từ 0,76  3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi
nung từ 12,79  15,37%, đôi khi bằng 10% [1], [4]. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al,
Fe) thay đổi từ 1,85  2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1  2,4 và

c = 7,15
Å

cá biệt có thể bằng 1,8 [1], [8].

c
a

b

: Oxy
: hydroxyl
: Silic
: Nhơm
Hình I.1. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit
Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic
liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Trong cấu trúc
không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị
Al3+ chiếm giữ cịn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc
phân nhóm diocta.


4

Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện.
Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion
OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy
mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở.
I.1.2. Các tính chất cơ bản của cao lanh
Cũng như các khống sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được
đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Bề mặt riêng của kaolinit khơng lớn, thường dao động từ 15  20 m2/g. Điều
này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1,
khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất
xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trị chất nền.
Vị trí trao đổi trên bề mặt
Hạt
kaolinit

Vị trí trao đổi bên trong

Hình I.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
Tính chất cơ bản cịn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, q
trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do
khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [1]. Đối với kaolinit, dung lượng
trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3  15 meq/100g [1], [8] và thường phản
ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt
ấy.
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần
từ môi trường axit đến môi trường kiềm [8]. Ngồi ra, CEC cịn phụ thuộc vào bản
chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn hơn
so với cation trao đổi hố trị một. Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận

proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc.


5

Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà
nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu:
1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão
hịa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của
nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm
OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H
trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự
trao đổi cation trong kaolinit.
Ngồi ra, có thể cịn một ngun nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+
bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn
(thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng
lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ,
khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất
trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hồn tồn trái ngược với các
tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa
kaolinit thành zeolit rõ ràng khơng chỉ rất có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà cịn có ý
nghĩa lớn về mặt thực tiễn.
I.1.3. Ứng dụng của cao lanh
Cao lanh được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: dùng làm chất
nền cho xúc tác (chất mang), để pha vào dung dịch khoan, để khử mùi, tẩy trắng
cho hiệu quả khá cao, dùng làm chất độn cho xi măng, gốm sứ, phụ gia cho sơn,….
[8], [12].
Một ứng dụng quan trọng hơn cả của cao lanh là làm nguyên liệu cho tổng hợp

zeolit [1], [12] một vật liệu không thể thiếu trong các ngành công nghiệp phát triển
như hiện nay, nhất là trong ngành cơng nghệ lọc hóa dầu. Sử dụng zeolit trong các
phân đoạn như cracking xúc tác (zeolit Y), izome hoá (zeolit mordenit), alkyl hoá


6

(ZSM-5) [1], [16] polyme hố… khơng những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả
kinh tế mà cịn làm giảm ơ nhiễm môi trường [4], [8].
I.2. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT
I.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ
thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ
phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å [1], [8], [12].
Cơng thức hố học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [1], [2], [8]:
Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O
Trong đó: -

M là cation bù trừ điện tích khung, có hố trị n;

-

x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x 1 và
thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit;

-

z là số phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong móc vng [ ] là
thành phần của một ô mạng cơ sở.

Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau,
nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại
các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn
dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng
0,925 và bằng 0,94 [1].
Có nhiều tiêu chí để phân zeolit thành các loại khác nhau như : Dựa vào nguồn
gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng khơng gian của các kênh hình
thành cấu trúc mao quản…
Trong các kiểu phân chia trên, thì kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được
coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất
hố lý của zeolit [1], [8].
Khi tỷ số Si/Al trong nhôm tăng từ 1   thì :
1) Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC [1], [8].
2) Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, 8
cạnh đến vòng 5 cạnh.


7

3) Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
4) Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
5) Dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền
thuỷ nhiệt tăng, kích thước ơ mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía
góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về
các giá trị cao hơn [1].
I.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit Y
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc khơng gian ba
chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong
mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với

4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ
diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO 4- cịn
thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần
được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ nằm ngồi mạng.
O2-

O2-

2-

O
O2
-2-

Si4

O2-

+

2-

O2-

Al3+

O2-

O2-

2-

a)

O2-

b)

Hình I.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b).
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác
nhau. Hình I.4 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết
cầu T-O-T. Trong ngoặc là tần số bắt gặp chúng trong các zeolit[1], [8], [39].
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc
thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [1], [4]. Hình I.5 mô tả sự
ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và
zeolit X (Y) [2]. Bảng I.2 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit
thông dụng [8].


8

Hình I.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.
X4

X6

Sodalit

Nối qua mặt
6 cạnh

Lăng trụ 6 cạnh
Zeolit kiểu
X (Y)

N
ối qua mặt 4 cạnh

X6

Zeolit
kiểu A
Hốc lớn

Hình I.5. Sự hình thành cấu trúc các zeolit A, X (Y)
từ các kiểu ghép nối khác nhau.


9

Bảng I.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thơng dụng.
Zeolit

Nhóm

SBU

Kiểu đối xứng

Nhóm
khơng gian

Na-A

3

4-4(*), 4, 8, 6-2

Cubic

Fm 3C

Na-P1

1

4(*), 8

Tetragonal

I4

Na-X(Y)

4

6-6(*), 4, 6, 6-2

Cubic

Fd3m

Mordenit

6

5-1

Orthorhombic

Cmcm

ZSM-5

6

5-1

Orthorhombic

Pnma

Đường
kính mao
quản
4,1 ; 2,3(**)
3,1 x 4,5;
2,8 x4,8
7,4 ; 2,2(**)
6,5 x7,0 ;
2,6 x5,7

5,3 x5,6 ;
5,1x 5,5

(*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp
Cơng thức tiêu biểu của zeolit Y có dạng: [ 1], [4]:
Zeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O
Tỉ số Si/Al = 1,5  3
Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Đơn
vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt
6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều
là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh
thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim
cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh cịn trống
của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Hình I.6 trình bày cấu trúc khung mạng của
zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy,


trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 bằng 192 và chứa 384 oxy.
Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc ) với đường kính khoảng
13Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vịng 12 ngun tử oxy có
đường kính bằng 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt
động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn
thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc ) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ
được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có
đường kính bằng 2,2 Å nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan
tâm trong xúc tác.


10

Hình I.6. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y.
Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau
trong mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý
nhiệt và tỉ số Si/Al [1].
Cơng thức hố học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX và NaY như sau [8]:
Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O
Zeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O
Từ đây ta có thể thấy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y mặc dù tổng các cation
Si4+ và Al3+ đều bằng 192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở. Do vậy, zeolit X
có độ bền kém hơn so với zeolit Y vì tỷ số Si/Al có ảnh hưởng đến độ bền của
zeolit, khi tỷ số này càng cao thì độ bền cơ nhiệt càng cao.
I.2.3. Các tính chất của zeolit Y
Zeolit có nhiều tính chất q giá, nhưng có 4 tính chất cơ bản là xúc tác, chọn
lọc hình dạng, trao đổi cation và hấp phụ.
I.2.3.1. Tính chất xúc tác
Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3  6 [1],
[4]. Dạng này thường khơng thể hiện tính chất xúc tác axit. Vì vậy, khi sử dụng
zeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na + bằng H+ hoặc bằng các
cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) [2], [8] để tăng độ bền
thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian. Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vì có
chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H +) và tâm Lewis (tâm nhận cặp
electron). Các tâm này có thể được hình thành theo 5 cách sau đây [1]:


11

1. Phân huỷ nhiệt zeolit đó trao đổi cation với NH 4+:
Na+
NH4+

O
Si

NH4+

Al

Si

Na+

O

H

300-5000C

Al

O

Si

NH3

Al

2. Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm
Lewis từ 2 tâm Bronsted:
H

 4000C

O
2

Si

Al

H2O

O

Si+

Tâm Bronsted

Al

+

Si

Al

Tâm Lewis

3. Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al
cao):
Na+

Si

O

H

H+
HCl

Al

Si

NaCl

O

Al

Si

O

Al

4. Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:
[Me(H2O)x-1OH](n1)+

O
n

[Me (H2O)x] + n

Si

O
Al

(n-1)

Si

O
Al

+

5. Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:

Me

+ n

Si

Si

Al

H

O

O
n+

H

Al

+ n/2 H2

o

Me + n

Si

Al

Đối với zeolit cũng như với các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số
lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm, điển
hình như TPD-NH3, IR, hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [8].
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của
zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung


12

mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên
tố khác); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt...

Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit Bronsted và
Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác. Trong đó, tâm Bronsted có
vai trị quan trọng hơn nhiều. Ngồi ra, tâm Lewis cịn có tác dụng làm phân cực
nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted [1], [4].
I.2.3.2. Tính chất chọn lọc hình dạng
Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác
dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit
làm xúc tác trong các phản ứng hoá học [1], [12]. Chọn lọc hình dạng là sự chọn lọc
theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao
quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua
các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác  khuếch tán qua các cửa sổ
vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính  hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên
trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng  phản ứng  giải hấp
phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản [2]. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả
năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến tồn bộ tiến trình phản
ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào
kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt
và đồng đều, của mẫu YY72-12a-1
dV/dw, cm3/g.Ǻ
0.35
0.30
Micro-NaY
0.20

YY72-12a-1

0.10

0.00

0.5

1.0

10

100

Pore diameter, nm

Hình III.6. Phân bố lỗ xốp của mẫu YY72-12a-1 và mẫu NaY
Bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N 2 theo phương pháp BET đối với
mẫu YY 72-12a-1 ở 77 K cũng chỉ rõ, mẫu tổng hợp có bề mặt riêng rất cao (bằng
554m2/g) và đường kính mao quản động học chủ yếu tập trung tại giá trị 8,1 Å, điều


60

này càng khẳng định vật liệu tổng hợp chỉ chứa pha zeolit NaY với kích thước mao
quản đúng bằng kích thước động học của mao quản zeolit NaY đã được ghi nhận.
Với các vật liệu micro-zeolit thông thường hầu như khơng có vịng trễ, thường
là dạng I theo BET [38]. Trong khi đó, đường cong hấp phụ và giải hấp phụ của
mẫu nanozeolit YY72-12a-1 lại xuất hiện vòng trễ bắt đầu tại P/Po ≈ 0,4 thuộc dạng
III [39]. Điều này được giải thích là do có sự ngưng tụ các phân tử nitơ trong các
mao quản trung bình. Với mẫu nanozeolit NaY, mao quản trung bình chỉ có thể
được hình thành từ phần thể tích rỗng giữa các hạt tinh thể có kích thước nanomet.
Khi kích thước hạt tinh thể giảm từ micromet xuống nanomet, sức căng bề mặt của
các hạt sẽ tăng lên. Các hạt tinh thể sẽ có xu hướng kết tụ lại để giảm sức căng bề
mặt. Khi kết tụ, các hạt sẽ tạo ra các cụm có kích thước 100-150nm (như quan sát
thấy trong ảnh SEM) và tạo ra các khoảng rỗng, đó chính là các pore thứ cấp có

kích thước mao quản trung bình (6,9nm). Khi hạt tinh thể lớn (mẫu microzeolit) thì
lực liên kết giữa các tinh thể không đủ mạnh để kết tụ chặt chẽ các hạt tinh thể lại
với nhau và hạt có kích thước micromet nên khe giữa các tinh thể sẽ lớn (nằm trong
vùng mao quản macro) do vậy khi hấp phụ và nhả hấp phụ các phân tử N2 sẽ không
xảy ra hiện tượng ngưng tụ với các mao quản này, do đó sẽ khơng tạo ra vịng trễ.
Phân bố mao quản của các mẫu nanozeolit NaY và microzeolit NaY được tính
tốn trên cơ sở phương pháp lý thuyết hàm [40] và được chỉ ra trên hình III.6.
Ngồi hệ mao quản chính với kích thước khoảng 0,81nm thì ở mẫu nanozeolit
YY72-12a-1 còn xuất hiện mao quản rộng hơn ở vùng ≈ 6,9nm. Đây chính là
ngun nhân gây ra vịng trễ đã được xác nhận ở trên.
Bên cạnh đó, mặc dù rất khác nhau về kích thước hạt tinh thể nhưng bề mặt
riêng của các mẫu tổng hợp chỉ cao hơn mẫu zeolit NaY khơng nhiều. Điều này
được giải thích là do zeolit là vật liệu xốp và diện tích bề mặt chủ yếu là của bề mặt
trong. Vì thế khi kích thước hạt giảm mạnh thì phần diện tích bề mặt tăng lên chủ
yếu là bề mặt ngoài. Đường cong hấp phụ và góc hấp phụ N2 cũng xác nhận mẫu
tổng hợp có dung lượng hấp phụ cao ngay tại giá trị P/P o thấp.


61

Hình III.7 là giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu YY72-12a-1. Trên
đường cong TG-DTA của mẫu YY72-12a-1 ta thấy có 3 pic quan sát được. Có 1 pic
thu nhiệt mạnh ở khoảng 1010C ứng với quá trình mất nước bề mặt và khối lượng
giảm khoảng 12%. Còn pic thu nhiệt ở 3100C ứng với quá trình mất nước vật lý
trong các mao quản. Tổng khối lượng mất đi là gần 24% chứng tỏ dung lượng hấp
phụ của mẫu nanozeolit cao.
DTA

TG /%

exo

100

796

12 %

95

2.00

310
1.50
1.00

90
0.50
85

0
-0.50

11,9 %

101
80

-1.00

75

-1.50
200

400

600
Temperature /°C

800

Hình III.7. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu YY72-12a-1
Ngồi ra cịn một pic tỏa nhiệt ở khoảng 796 0C. Ở khoảng nhiệt độ cao như
vậy có thể mẫu đã bị sập cấu trúc tinh thể hoặc chuyên về dạng khác bền hơn. Tuy
nhiên, với các q trình phản ứng trong nhà máy cơng nghiệp, nhiệt độ làm việc đều
thấp hơn (khoảng 600-7000C) thì mẫu hồn tồn đảm bảo độ bền nhiệt. Chính vì
vậy vật liệu nanozeolit NaY này hứa hẹn sẽ có khả năng ứng dụng cao.
Tóm lại, bằng một loạt phương pháp hóa lý trên đây cùng đi đến xác nhận
rằng, vật liệu nanozeolit NaY đã được tổng hợp từ cao lanh trong điều kiện thường
bởi sự có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ đa năng DNy.