CHUYÊN ĐỀ LỚP 10 ĐỂ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA: pH của dung dịch chất điện li

6. DẠNG 6: pH CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI
Câu 7: (dung dịch, 2 điểm) lớp 10 chuyên Thái Bình
Dung dịch K2CO3 có pH = 11 (dung dịch A). thêm 10 ml HCl 0,012M vào 10 ml dd A ta thu được ddB.
Tính pH của dd B. Biết rằng H2CO3 có pK1 = 6,35 pK2 = 10,33
Hướng dẫn giải:
(1đ)

K 2CO3 → 2K + +CO32−
c

c

CO32− +H 2O ƒ

HCO3− +OH −

Cbaè
ng c − 10−3
Ta coù

−
pH=11 ⇒ pOH=3 ⇒  OH  =10-3 mol/l

10−3

10−3.10 −3
= 10−3,67
−3
c − 10

CO3 2−

5, 677
2

.10

−3

⇒ c=5,677.10−3 (mol/l)

5, 677.10

0,012
CHCl =
=6.10 −3 ,
2
(1đ)

CO 2

Kw
=10 −3,67
Ka 2

10−3

2H +

+

Kb1 =

+H 2O ƒ

Cb 2,8385.10−3 − x
x(x + 0,323.10 −3 )
= 10−6,35
−3
2,8385.10 − x
⇒ pH=3,5

→ H 2O + CO2
−3

2, 8385( M )

5,677.10 −3
C MCO 2− =
3
2
⇒  H + dö  =0,006 − 5,677.10 −3 =0,323.10 −3

HCO3− +
x

Ka=10 −6,35

H+

x+0,323.10

−3

⇒ x = 3,88.10−6 ⇒  H +  ≈ 0,323.10 −3 (M)

Câu 4. Dung dịch điện li: Cân bằng axit bazơ, kết tủa, tạo phức (2,5 điểm) ) lớp 10 chuyên Hạ LongQuảng Ninh
Cho H2S có K1 = 10-7,02, K2 = 10-12,9, K HSO 4- = 10-2, K NH 4+ = 10-9,24. Tính số ml dung dịch
(NH4)2SO4 0,10 (M) cần thêm vào 100,00 ml dung dịch Na2S 0,10 (M) để pH của hệ giảm đi 0,76 đơn vị.
Đáp án
* Khi chưa thêm (NH4)2SO4 vào, trong dung dịch Na2S có các cân bằng :
S2- + H2O → HS- + OHKb1 = 10-14 + 12,9 = 10-1,1 (1)
HS + H2O → H2S + OH
Kb2 = 10-14 + 7,02 = 10-6,98 (2)
H2O → H+ + OHKw = 10-14
(3)

0,5 đ

* So sánh ta thấy Kb1 >>Kb2>>Kw → Cân bằng (1) là chủ yếu :
1


S2- + H2O → HS- +
C
0,1
[ ] 0,1 – x
x

OH-

Kb1 = 10-1,1 (1)

x

2

x
=10-1,1 → x = [OH-] = [HS-] = 5,78.10-2
0,1-x
→ [H+] = 10-12,76 → pH = 12,76
* Gọi V là số ml dung dịch (NH4)2SO4 0,10 M cần thêm vào 100ml dung dịch Na2S 0,10M để
pH = 12,76 – 0,76 = 12

0,5 đ

0,1x100
10
CS2- =C Na 2S =
=
100+V 100+V
0,1V
0,2V
CSO 2- =
; C NH + =
4
4
100+V
100+V

Phản ứng : NH4+
Co
[ ]

0,2V
100+V
-

+ S →

NH3 + HS- K= 10-9,24 + 12,9 = 103,66

10
100+V
10 - 0,2V
100+V

0,2V
100+V

0,2V
100+V

Thành phần giới hạn:

10 - 0,2V
0,2V
(M); NH3 :
(M);
100+V
100+V
0,2V
0,1V

HS-:
(M);
SO42-:
(M).
100+V
100+V
S2-:

0,5 đ

* Các quá trình xảy ra:
HS- → S2- + H+
Ka2 = 10-12,9 (1)
H2O → OH- + H+
Kw = 10-14 (2)
+
+
NH3 + H → NH4
Ka-1 = 109,24 (3)
HS- + H+ → H2S
Ka1-1 = 107,02 (4)
2+
’ -1
SO4 + H → HSO4
(K ) = 102 (5)
(K’)-1 << Ka1-1 nên có thể bỏ qua (5) so với (4).
Điều kiện proton:
[H+] = [OH-] – [H2S] + [S2-] -

10 - 0,2V

- [NH4+] (6)
100+V

Vì [H2S] << [HS-] ≈ [S2-] nên có thể bỏ qua [H2S] so với [S2-].
Từ (6) ta có:

0,5 đ

Kw
10
Ka 2
10 - 0,2V 0,2V
[H + ]
[H ]= + +
.
−
−
.
[H ] 100+V K a 2 + [H + ] 100+V 100+V K a + [H + ]
+

Thay Ka = 10-9,24, Ka2 = 10-12,9 , [H+] = 10-12, Kw = 10-14.
Tính được V bằng 37,6 ml

0,5 đ

2


Câu 6. (2,0 điểm) lớp 10 chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm- Quảng Nam

Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
Giá trị pKa của H2S lần lượt là 7,02 và 12,9
Giá trị pKa của HSO4- là 2.
Tích số tan của PbS, PbI2, PbSO4 lần lượt là : 10-26; 10-7,6; 10--7,8.
a.Tính pH của dung dịch X.
b.Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B.
b1. Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B.
b2. Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (khơng kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung
dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).
b3. Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hố học, viết các phương trình phản
ứng (nếu có)
Hướng dẫn giải:
a.Tính pH của dung dịch
Na2S → 2 Na+ + S20,01
0,01
KI → K+ + I0,06
0,06
→ 2Na+ + SO42Na2SO4
0,05
0,05
S2+ H2O € HS- + OHKb(1) = 10-1,1
(1)
2-12
€
SO4 + H2O
HSO4 + OH Kb(2) = 10
(2)
Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
€
S2- + H2O

HS- + OHK = 10-1,1
[ ] (0,01 -x)
x
x
x2
= 10 −1,1 → x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0
0,01 − x
⇒x

b.

= 8,94. 10-3 ⇒
[OH-] = 8,94.10-3 ⇒ pH = 11,95
Pb2+ +
S2- €
PbS
(Ks-1) = 1026.
0,01
0,01
Pb2+
0,05

+

SO420,05

€

PbSO4

(Ks-1) = 107,8.

€
Pb2+
+
2 IPbI2
(Ks-1) = 107,6.
0,03
0,06
Thành phần hỗn hợp: kết tủa A : PbS, PbSO4, PbI2
Dung dịch B :
K+ : 0,06M; Na+ : 0,12M; NO3-: 0,18M
2+
Ngồi ra cịn có các ion Pb ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra một phần.
Thật vậy: Ta có độ tan của

PbI2 có S1 = 3 10

−7,6

4

= 10−2,7 ; PbSO4

có S2 = 10−7,8 = 10−3,9 ; PbS có S3 = 10−26 = 10−13

Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2.
PbI2 € Pb2+ + 2IKs
2+
-2,7

-3
Do đó [Pb ] = 10 = 2 .10 M và [I-] = 4.10-3M.
Khi đó

3



 10−7,8
2
−
SO
=

4  2.10−3


 2− 
S
=



= 7,9.10−6 =  Pb2+ 




10−26 = 5.10−24 =  Pb2+ 





2.10−3

Như vậy Pb2+ trong PbS và PbSO 4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hồn tồn
chính xác.
c. Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2.
Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : kết tủa PbS khơng tan, có màu đen.
→ Na2PbO2 + Na2SO4 + 2 H2O
PbSO4 + 4 NaOH
PbI2 + 4 NaOH → Na2PbO2 + 2 NaI + 2 H2O
Cho dung dịch BaCl2 vào hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng: có kết tủa trắng BaSO 4, trong dung dịch
có ion SO42-. Phương trình : Ba2+ + SO42- → BaSO4
Sau đó axit hố dung dịch bằng HNO 3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI 2 vậy trong dung dịch có ion Pb 2+ và
IPhương trình H+ + OH- → H2O
PbO22- + 4 H+ → Pb2+ + 2H2O
Pb2+ + 2 I- → PbI2
Câu 6 : (2 điểm) lớp 10 chuyên Lê Hồng Phong- Nam Định
Tìm nồng độ tối thiểu của dung dịch Fe(NO 3)3 sao cho 1 L dung dịch đó hịa tan được 0,01 mol canxi
oxalat (CaA).
Cho: Axit oxalic (H2A) có pKa1 = 1,2 và pKa2 = 4,3 ;
Canxi oxalat (CaA) có pKs = 8,6 ; FeA33- có hằng số bền tạo thành phức lg β = 20.
Fe3+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+
Hướng dẫn giải:
CaS Ca2+ + S2-

có η1 = 10-2,17.

có Ks = 10-8,6

Ở giới hạn biến mất của kết tủa s = [Ca2+] = 10-2M .
Mà Ks = [Ca2+].[A2-] = 10-8,6 → [A2-] = 10-6,6 M.
Vì nồng độ A2- tương đối bé, ta giả thiết nồng độ của các dạng HA- và H2A cũng nhỏ hơn nhiều nồng độ
của A trong phức [FeA33-] (giả thiết 1)
Coi A nằm hấu hết trong phức [FeA33-] = 0,01/3 M
FeA33-  Fe3+ + 3A2-

có β-1 = 10-20

β-1 = 10-20 = [Fe3+] [A2-]3 / [FeA33-] → [Fe3+] = 2,103 . 10-3M.
Với giả thiết 1, ta có thể coi cân bằng quyết định pH của dung dịch là:
Fe3+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+

có η1 = 10-2,17

(Giả thiết 2)

4


→ FeOH2+ = H+ = 3,771 . 10-3 M → Kết hợp với [A2-] = 10-6,6 M và các giá trị Ka1, Ka2 của H2A → [HA-]
= 1,89.10-5 M và [H2A] = 1,13.10-6 M
Kiểm tra lại:
Rõ ràng [HA-], [H2A], [A2-] << nồng độ của A trong phức [FeA33-]
→ Giả thiết 1 là đúng đắn.
[FeOH2+] >> [HA-], [H2A] → Giả thiết 2 là đúng đắn
Vậy tổng nồng độ Co của Fe3+ = [Fe3+] + [FeA33-] + FeOH = 9,21 . 10-3M.
Câu 6 (2 điểm) CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI lớp 10 chun Ninh Bình
1. Tính khối lượng NaOH phải cho vào 500ml dung dịch HCOONa 0,01M để pH của dung dịch thu được

là 11,50 (bỏ qua sự thể tích trong q trình hịa tan).
Cho biết pKa ( HCOOH) = 3,75; Kw (H2O) = 10-14
2. Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe(ClO4)3 0,03M, MgCl2 0,01M.
Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Xác định
kết tủa A và pH của dung dịch B.
Cho biết:
NH4+ (pKa = 9,24); Mg(OH)2 (pKS = 11); Fe(OH)3 (pKS = 37).
Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+

K1 = 10-2,17

Mg2+ + H2O ⇔ Mg(OH)2+ + H+

K2 = 10-12,8

Hướng dẫn giải:
1. HCOO - + H2O
C
0,01
[ ] 0,01-y

HCOOH + OH- Kb = Ka-1 KW = 10-10,25
x
y
x+y

Theo bài ra ta có pH = 11,5 [ H+] = 10-11,5 [OH-] = 10-2,5 = x + y
( x + y) * y
= 10 −10, 25
Theo ĐLTDKL

giải được y = 1,78.10-10 và x = 3,16 .10-3
0,01 − y
(mol/l)
Khối lượng NaOH cần thêm = 3,16.10-3 * 0,5 * 40 = 0,0632 gam.
2. Tính lại nồng độ sau khi trộn:
C NH3 = 0,05M; CMg 2+ = 0,005M; CFe3+ = 0,015M; CH + ( HClO4 ) = 0,0025M
Có các q trình sau:
3NH3 + 3H2O + Fe3+ ⇔ Fe(OH)3 + 3NH4+
K3 = 1022,72 (3)
2NH3 + 2H2O + Mg2+ ⇔ Mg(OH)2 + 2NH4+
K4 = 101,48 (4)
+ ⇔
+
NH3 + H
NH4
K5 = 109,24 (5)
Do K3, K5 >> nên coi như phản ứng (3), (5) xảy ra hoàn toàn
3NH3 + 3H2O + Fe3+ → Fe(OH)3 + 3NH4+
0,05M
0,015M
5


0,005M
0,045M
+
+
NH3 +
H
→ NH4

0,005M
0,0025M
0,045M
0,0025M
0,0475M
TPGH gồm: NH3 (0,0025M); NH4+ (0,0475M); Mg2+ (0,005M); H2O
Tính gần đúng pH của dung dịch B theo hệ đệm:
C
0, 0025
pH = pK a + lg b = 9, 24 + lg
= 7,96
Ca
0, 0475
Hoặc tính theo cân bằng:
NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OHKb = 10-4,76
Mặt khác [Mg2+].[OH-]2 = 4,16.10-15 < K S ( Mg ( OH )2 ) nên khơng có kết tủa Mg(OH)2. Vậy kết tủa A là
Fe(OH)3
Câu 6. (2 điểm): Cân bằng trong dung dịch điện ly.lớp 10 chuyên Lào Cai
Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
(a) Tính pH của dung dịch X.
(b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch
B.
i

Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B.

ii

Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích
dung dịch khơng thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).

iii

Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hố học, viết các phương trình
phản ứng (nếu có).

Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00;
Tích số tan của PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6.
Hướng dẫn giải:
6ª.
Tính pH của dung dịch

Na2S → 2 Na+ + S20,01
0,01
KI → K+ + I0,06
0,06
Na2SO4 → 2Na+ + SO420,05
0,05
2-1,1
S
+ H2O  HS + OH
Kb(1) = 10
SO42- + H2O  ƒ
H SO4- + OH- Kb(2) = 10-12
Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
S2- + H2O  HS- + OHK = 10-1,1
[ ] (0,01 -x)
x
x

(1)
(2)

x2
= 10 −1,1 → x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0
0,01 − x

→x

= 8,94. 10-3 → [OH-] = 8,94.10-3 (M)

→

pH = 11,95
6


Pb2+ + S2→
PbS ↓
(Ks-1) = 1026.
0,09
0,01
0,08
Pb2+ + SO42→
PbSO4 ↓
(Ks-1) = 107,8.
0,08
0,05
0,03
Pb2+

+
2 I→
PbI2
(Ks-1) = 107,6.
0,03
0,06
Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2
Dung dịch B :
K+ 0,06M
Na+ 0,12M
Ngoài ra cịn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra.
Độ tan của
6b.

PbSO 4 : S = 10

-7,8

= 10 −3,9

PbS : S = 10 -26 = 10 −13

Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan
của PbI2.
PbI2↓ = Pb2+ + 2IKs
2+
-47
-3
Do đó [Pb ] = 10 = 2 x 10 M và
[I-] = 4.10-3M.

−7,8
10
2[SO4 ] = -------- = 5. 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+]
2 × 10−3
10−26
[S2-] = ------------- = 5. 10−24 << [Pb2+]
2 × 10−3
Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb 2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và
PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hồn tồn chính xác.
− Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2.
Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : ↓ PbS khơng tan, có màu đen.
Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OHPbSO4 + 4 OH- → PbO22- + SO42- + 2 H2O
PbI2 + 4 OH- → PbO22- + 2 I- + 2 H2O
Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có
PbO22-, OH-, Ba2+, I-.
Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO 3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI 2 xuất
hiện:
OH- + H+ → H2O
PbO22- + 4 H+ → Pb2+ + 2H2O
Pb2+ + 2 I- → PbI2↓
Câu VII(2đ). lớp 10 chuyên Hưng Yên
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.

7


2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng
một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch)
với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.

a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động Epin tại 250C .
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
Cho biết : Ag+ + H2O
AgOH + H+
(1) ; K1= 10 –11,70
Pb2+ + H2O
PbOH+ + H+
(2) ; K2= 10 –7,80
Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .
RT
0
ln = 0,0592 lg
EAg
;
=
0
,799
V
+
F
/Ag
Hướng dẫn giải:
1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+
; K1 = 10-11,7
(1)
2+
+
+

-7,8
Pb + H2O ⇌ PbOH + H
; K2 = 10
(2)
Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
C
0,10
[]
0,10 − x
x
x
2
x
= 10 −7 ,8
x = 10-4,4 = [H+]
; pH = 4,40
0,1 − x
2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050
CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+
+
I−
AgI ↓
0,025
0,125
0,10
Pb2+
+
2 I−

PbI2 ↓
0,05
0,10
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓
AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ;
Ks1 = 1.10-16 (3)
−
2+
PbI2 ↓ ⇌ Pb + 2 I
;
Ks2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là
khơng đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8
PbOH + 10 −7 ,8
=
= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+
Pb 2+
10 −1
Trong dung dịch
PbI2↓ ⇌ Pb2+ + 2 I−
Ks2 = 1.10-7,86
x
2x
(2x)2x = 10-7,86
x = 1,51.10-3M
2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

[

[

]

]

[

[Ag ] = K[I ] = 31,02.10.10
+

s1
−

E của cực Ag trong dung dịch A:

−16
−3

] [

]

= 3,31.10 −14 M .

Ag+ + e ⇌ Ag

8

E 1 = E 0Ag +

[

]

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14
Ag

E 1 = 0,001V
Dung dịch X: Ag+ +
SCN− ⇌ AgSCN↓ ;
0,010
0,040
0,030
0,010
AgSCN↓ ⇌ Ag+ + SCN−
;
0,030
x
(0,030 + x)
x0,030 + x) = 10-12
10 −12
Ag + = x =
= 3,33.10 −11
3x10 − 2

[

1012,0

10-12,0

]

[

]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11
E 2 = 0,179V
Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
Ag
b)

AgI↓
PbI2↓

AgSCN↓
SCN− 0,03 M

Ag

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e
AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN–
AgSCN + I– ⇌ AgI↓ + SCN–
K sAgSCN 10−12
K

=
= −16 = 104
d)
K sAgI
10
Câu 6: Cân bằng trong dung dịch chất điện li (lớp 10 chuyên Biên Hoà- Hà Nam)
1. Khi axit dung dịch có [Ag(NH 3)2]Cl 0,1M và NH3 1M đến khi dung dịch có pH = 6 thì dung dịch có
xuất hiện kết tủa khơng? Tại sao?
Cho biết KS(AgCl) = 1,1 .10-10; K[Ag(NH3)2]+ = 6,8.10-8; KNH3 = 2.10-5
2. Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100M; NH3 0,3600M và H2O23,00.10-3M.
a. Tìm thành phần giới hạn của dung dịch A?
b. Tìm pH của dung dịch A? Cho: pKa: NH+4 9,24
E0:

Co3-/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH- 0,94V; Ag+/Ag 0,799V
Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+; β1 = 1035,16
Co2 + 6NH3 Co(NH3)62+; β2 = 104,39

9


RT
ln = 0, 0592 lg
F
Hướng dẫn giải:
6.1 Trong môi trường axit yếu (pH = 6) có thể coi tồn bộ NH 3 trong dung dịch chuyển hoá thành
muối

. Tức

= 1M
= 1; [OH-] = 10-8; hằng số K2 vào biểu thức (2) ta được

Thay giá trị
[NH3] = 5.10-4M (3)

Theo định luật bảo tồn nồng độ ta có
[Ag(NH3)2]+ = 0,1 - [Ag+] (4)
Thế (3) và (4) cùng hằng số K2 vào (1) ta được
[Ag+] = 2,1.10-2
Suy ra [Ag+][Cl-] = 2,1.10-2.0,1 > Ks(AgCl) = 1,1.10-10
6.2 CoCl2 → Co2+ + 2Cl0,0100M
….

0,0100M

Tạp phức của ion cabon với NH3
Co2+

+

β2 = 104,39

6NH3 ⇌ Co(NH3)62+

0,0100M

0,3600M

…..

0,3000M

0,0100M

Oxi hoá, Co(NH3)62+ bởi H2O2
2x

Co(NH3)62+

⇌

Co(NH3)63+

H2O2 + 2e

⇌

2OH-

+e

2 Co(NH3)62+ + H2O2 ⇌ 2Co(NH3)63+ + 2OH(1)
+) Thế khử chuẩn của cặp Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+:
Co(NH3)63+ ⇌ Co3+ + 6NH3

β1-1

Co3+ + e
⇌

Co2+
Co2+ + 6NH3 ⇌ Co(NH3)62+

β2

10


Co(NH3)63+ + e ⇌ Co(NH3)62+

β2
β1

K2 = K1. β1-1.β2 → E20 = E01 + 0,0592lg
E20

=

2Co(NH3)62+
0,0100M

1,84

+

0,0592

(4,39

-

35,16)

=

0,0184

(V)

+ H2O2 ⇌ 2Co(NH3)63+ + 2OH-; K = 1031 (1)
0,0030M

0,0040M

….

0,0060M

0,0060M

Thành phần giới hạn hỗn hợp A
Co(NH3)62+

Co(NH3)63+

NH3

OH-

0,0040M

0,0060M

0,3000M

0,0060M

+) Tìm pH của dung dịch
Sự phân li của các phức chất trong dung dịch khơng lớn vì β lớn và có NH3 dư. Tính pH theo cân
bằng.
NH3 + H2O
C

⇌

NH4+ + OH- (2)
6.10-3

0,3000

[ ]

(0,3000-x)

x

(6.10-3 + x)

x(0,3000 + x)
= 10−1,76 → x = 7,682.10-4 << 0,3000M

0,3000 − x
[OH-] = 6,768.10-3 ⇒ pOH = 2,1695 → pH = 11,8305
Câu 6 (2 điểm): chuyên 10 Hải Dương
Dung dịch A chứa KCN 0,100M
1. Tính pH và độ điện li của CN- trong A?
2. Độ điện li sẽ thay đổi thế nào nếu:
a) Thêm 0,010 mol NaHSO4 vào 1 lít A.
b) Thêm 0,1 mol NH4NO3 vào 1 lít A.
Cho pK HSO4− = 2; pK NH 4+ = 9,24; pK HCN = 9,35 .
Hướng dẫn giải:
11


−

→ HCN + OH − ( 1) K = 10 −4,65 [OH ] = 0,00149 (M) ⇒ pH = 11,175
1. CN + H 2 O ¬




→ H + + OH − Kw
H 2O ¬


Vì CCN − .k >> kw nên tính OH- theo (1)

→ HCN + OH −
CN − + H 2 O ¬



C0

0,1

[]

0,1(1 - α)

( 0,1α )
⇒
0,1( 1 − α )

0,1α

0,1α

2

= 10−4,65

⇒ α = 0, 0149 = 1, 49%
2. a) Ta có CB:
−

→ H + + SO 4 −
HSO 4 ¬



α1 =
Ka = 10-2


→ HCN
H + + CN − ¬



[ HCN ] = 0, 0102 = 10, 2% > α
C0CN −

0,1

K a−11 = 109,35

−

→ HCN + SO 4 2−
H 2SO 4 + CN − ¬



K = 107,35

K rất lớn coi phản ứng hồn tồn ta có:
TPGH: CN- (0,09M), HCN (0,01M), SO42- (0,01)
2−

→ H 2SO 4 + K1 = 10 −12

⇒ SO 4 + H 2 O ¬




→ HCN + OH − (2)
CN − + H 2 O ¬


C0

0,09

0,01

[]

0,09 – x

0,01 + x

( 0, 01 + x ) ( x )
0, 09 − x

K2 = 10-4,65 >> K1

Tính theo CB sau (2)
x

= 10−4,65 ⇒ x = 2.10−4

12


b.

α2 =

+

→ NH 3 + H 3O +
NH 4 + H 2 O ¬



K3 = 10-9,24


→ HCN + OH −
CN − + H 2 O ¬



K4 = 10-4,65


→ 2H 2O
H 3O + + OH − ¬



K W-1 = 1014


→ NH3 + HCW
NH 4 + CN − ¬



K5 = 100,11

C0

0,1

0,1

Csau

0,1-x

0,1 – x

⇒

x

0, 053
= 5,3%
0,1

x

x2
= 10 0,11
2
(0,1 − x)

Vậy TDGH: [HCN]’ = [NH3]’ = 0,053M
[NH4+]’ = [CN-] = 0,047M
−

→ HCN + OH −
Xét CB: CN + H 2 O ¬



C0

0,047

0,053

[]

0,047 – x

0,053 + x

K = 10-4,65

x

( 0, 053 + x ) x = 10−4,65 ⇒ x = 1,98.10−5
0, 047 − x

Vì x << [HCN] = 0,053M mà có thêm NH3
Nên CN- phân li càng ít do đó:
[HCN] = 0,053M
BÀI 6: (tuyển chun quốc học Huế)
Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho
độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch khơng đổi). Tính nồng độ của Na 3PO4 trong dung
dịch A.
Cho:

pK a1(H 2S) = 7,02;

pK a2(H2S) = 12,9;

pK a1(H3PO4 ) = 2,15;

pK a2(H3PO4 ) = 7,21;

pK a3(H3PO4 ) = 12,32;

RT
0
pK a(CH3COOH) = 4,76; ES/H
l n = 0,0592lg.
= 0,14 V; ở 25 oC: 2,303

2S
F

HƯỚNG DẪN GIẢI
1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C 1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm Na3PO4,
trong dung dịch xảy ra các quá trình:
S2+ H2O ⇔ HS- + OH10-1,1
(1)
-6,98
⇔
HS + H2O
H2S + OH
10
(2)
CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH- 10-9,24
(3)
H2O ⇔ H+ + OH10-14
(4)
13


So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1):
S2+ H2O ⇔ HS- + OHC
C1
[ ] C1- 10-1,5
10-1,5 10-1,5
→ CS2- = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS2-

10-1,1

[HS- ] 10−1,5
= α1 =
=
= 0, 7153
CS20, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ cịn có thêm 3 cân bằng sau:
PO3-4 + H2O ⇔ HPO 2-4 + OH10-1,68
(5)
2-6,79
HPO 4 + H2O ⇔ H 2 PO 4 + OH
10
(6)
H 2 PO 4- + H2O ⇔ H 3PO 4 + OH-

10-11,85

(7)

-

,
Khi đó αS2- = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =

[HS ]
→ [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).
CS2-

Vì mơi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-]
→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)

10−1,1.0, 0189
Từ (1) → [OH ] =
= 0,0593 (M).
0, 0253
So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
[OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ]→[ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0,0593
= 0,0965 (M).
=
10-1,68
10-1,68
= [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H 2 PO 4- ] + [ H 3PO 4 ] ≈ [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ]

Từ (5) → [ PO3-4 ] =
→C PO3-4

C PO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).
4
Bài 6 (lớp 10 chuyên Bắc Giang)
Trộn 100 mL dung dịch Na2S 0,102M với 50 mL dung dịch (NH4)2SO4 0,051M. Tính pH của dung dịch
thu được, biết H2S có pK1 = 7; pK2 = 12,92; NH3 có pKb = 4,76 và giả thiết rằng HSO4- điện ly hoàn toàn.
Hướng dẫn giải:
0,102.100
0,05150
.
C(Na2S) =
= 0,068 (M); C((NH4)2SO4) =
= 0,017 (M)
150
150

Na2S →
2Na+ +
S2+
(NH4)2SO4
→
2NH4
+
SO42S2- + NH4+ 
HS+
NH3 K = 1012,92.10-9,24 = 103,68
C: 0,068 0,034
∆C: -0,034 -0,034
0,034
0,034
TPGH: 0,034
0,034
0,034
K của phản ứng lớn nên phản ứng có thể xem như hồn tồn. Do đó, thành phần giới hạn của hệ như
trên.
S2- + H2O  HS- + OH- Kb1 = 10-1,08 (1)
HS- + H2O  H2S + OHKb2 = 10-7
(2)
+
-4,76
NH3 + H2O  NH4 + OH
Kb3 = 10
(3)
HS-  H+ + S2Ka2 = 10-7
(4)
+

-14
H2O  H + OH
Kw =10
(5)
Vì Kb1 >> Kb3 >> Kb2 nên cân bằng phân ly ra OH- chủ yếu là do cân bằng (1).
14


Vì Ka2 >> Kw nên cân bằng phân ly ra H+ chủ yếu do cân bằng (4).
Như vậy, cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng (1) và (4).
Đánh giá sơ bộ pH của dung dịch:
pH = pKa2 + lg(Cb/Ca) = 12,92 + lg (0,034/0,034) = 12,92 > 7 nên ta xét cân bằng:
S2+
H2O 
HS+
OH- Kb1 = 10—1,08 (1)
C:
0,034
0,034
∆C: -x
x
x
[]
0,034 – x
0,034 + x
x
x.(0,034 + x )
Kb1 =
= 10-1,08
0,034 − x

Giải ra được: x = 0,02, suy ra: [OH-] = x = 0,02M; pOH = -lg0,02 = 1,7
⇒ pH = 14 – 1,7 = 12,3.
Câu 6. THPT Chu Văn An- Hà Nội
Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl 2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho
đến bão hồ. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO 2 trong
dung dịch bão hoà là 3.10 -2M; thể tích của dung dịch khơng thay đổi khi cho CO 2 và NaOH vào; các hằng
số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17.
Tính pH của dung dịch thu được.
Hướng dẫn giải:
Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có
các q trình:
CO2 + H2O
HCO3- + H+
Ka1 = 10-6,35
HCO3HCl

CO32- + H+

→

Fe3+ + H2O

Ka2 = 10-10,33

H+ + Cl –
FeOH2+ + H+ Ka = 10-2,17

Dung dịch có mơi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe3+), sự điện ly CO2 là khơng
đáng kể (vì nồng độ CO32- vơ cùng bé) nên khơng có kết tủa BaCO3 tạo thành.
Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng:

- Trung hoà HCl:
H+ + OH- → H2O
0,015M
dư:
0,105M
- kết tủa Fe(OH)3 :
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3
0,015 0,045
0,015
dư:
0,06
- Phản ứng với CO2:
CO2 + 2OH- → CO32- + H2O
3.10-2 0,06
0,03
- Kết tủa BaCO3:

Ba2+ + CO3 2- → BaCO3 ↓
0,015
0,030
0,015
0,015
Thành phần hỗn hợp kết tủa có:
Fe(OH)3
BaCO3
0,0150 M
0,0150 M
15

Trong dung dịch có:
CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O
Các cân bằng xảy ra:
H2O
H+ + OH10-14
(1)
3+
-37,5
Fe(OH)3↓
Fe + 3OH
Ks1 = 10
(2)
BaCO3↓
Ba2+ + CO2-3
Ks2 = 10-8,30
(3)
2-14
-10,33
-3,67
CO3 + H2O
HCO3 + OH
Kb1 = 10 /10
= 10
(4)
So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H2O điện ly và do
Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3 tan ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch).
Tính pH theo (4)
CO32- + H2O
HCO3- + OH- 10-3,67
C 0,015

[ ] (0,015 –x)
x
x
x2/(0,015-x) = 10-3,67 → x1 = [OH- ] = 1,69.10-3M → pH = 11,23
x2 = - 1,9.10-3(loại)
Câu 6: (Cân bằng trong dung dịch điện li) lớp 10 chuyên Hoàng Văn Thụ- Hồ Bình
Hãy tính:
1. pH của dung dịch A gồm KCN: 0,120M; NH4Cl: 0,150M và KOH: 0,155M.
2. Độ điện li của KCN trong dung dịch A.
3. Thể tích dung dịch HCl 0,210M cần cho vào 50,00ml dung dịch A để pH của hỗn hợp thu được bằng
9,24.
Cho biết pKa của HCN là 9,35 ; của NH là 9,24.
Hướng dẫn giải :
1. NH + OH- → NH3 + H2O
0,15
0,155
0,005
0,15
TPGH (A): KCN : 0,120M; NH3 : 0,150M; KOH : 0,005M
K B1 = 10-4,65 (1)
CN- + H2O ⇔ HCN + OHK B2 = 10-4,76 (2)
NH3 + H2O ⇔ NH + OHH2O ⇔ H+ + OHKW = 10-14 (3)
Vì KW << K B1 ≈ K B2 ⇒ Tính pH theo ĐKP áp dụng cho (1) và (2):
[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH]
K [CN − ] K B2 [ NH 3 ]
Đặt [OH-] = x ⇒ x = 5.10-3 + B1
+
x
x
2

-3
K
K
⇒ x - 5.10 x - ( B1 [CN] + B2 [NH3] ) = 0
Chấp nhận: [CN-] = CCN − = 0,12 M ; [NH3] = C NH 3 = 0 ;
Ta có: x2 - 5.10-3x - 5,29.10-6 = 0 ⇒ x = [OH-] = 5,9.10-3M
⇒ [H+] = 1,69.10-12M
10 −9,35
Kiểm tra [CN ] = 0,12. − 9,35
≈ 0,12 M
10
+ 10−11,77

10−9, 24
≈ 0,15M
10− 9, 24 + 10−11, 77
⇒ Chấp nhận được cách giải gần đúng ⇒ pH = 11,77
10 −11,77
[ HCN ]
≈ 4,54.10− 4 M ⇒ α CN − =
.100% = 0,38%
2. [HCN] = 0,12. − 9,35
−11, 77
10
+ 10
CCN −
[NH3] = 0,15.

16

3. Tại pH = 9,24 ⇒

[ NH 4+ ] [ H + ] 10−9, 24
[ NH 4+ ]
1
=
= −9, 24 = 1 ⇒
=
+
[ NH 3 ] K a 2 10
[ NH 3 ] + [ NH 4 ] 2

[ HCN ]
[ H + ] 10 −9, 24
[ HCN ]
1,29
=
= − 9,35 = 1,29 ⇒
=
= 0,563
−
−
[CN ]
K a1
10
[CN ] + [ HCN ]
1,29 + 1
⇒ 50% NH3 ; 56,3% CN- và 100% KOH đã bị trung hòa
Vậy VHCl . 0,21 = 50(0,12.0,563 + 0,15.0,5 + 5.10-3) ⇒ VHCl = 35,13ml

17