Luận văn thạc sĩ nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu màng tio2 pha tạp

Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Hoàng Thị Kim Dung

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
MÀNG TIO2 PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Hoàng Thị Kim Dung

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
MÀNG TIO2 PHA TẠP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải

Hà Nội – Năm 2013


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

LỜI CẢM ƠN
Em xin được gửi lời biết ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn
Hoàng Hải. Thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập
nghiên cứu, thực hành thí nghiệm, khai thác phân tích kết quả để hoàn thành luận
văn tốt nghiệp.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới chị Nguyễn Thị Tuyết
Mai Bộ mơn Hóa Vơ Cơ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội và anh Phạm Văn
Hanh Bộ môn Vật Lý Chất Rắn Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã nhiệt tình và
chỉ bảo những kinh nghiệm quý báu trong q trình làm thí nghiệm.
Xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa
Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội, các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý chất
rắn giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và rèn luyện.
Xin được gửi lời cảm ơn tới mọi người thân trong gia đình và bạn bè đã động
viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em thực hiện luận văn này.

Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên chắc chắn luận văn tốt nghiệp khó
tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự chỉ bảo và góp ý của các thầy
cô và các bạn.
Một lần nữa, xin trân trọng cảm ơn.

Hà Nội, Ngày 20 tháng 11 năm 2013
Học viên

Hoàng Thị Kim Dung


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Tổng quan về tinh thể TiO 2 ......................................................... 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ........................................................ 3
1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO 2 ................................................ 5
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO 2 ........................................ 5
1.2. Một số tính chất cuả tinh thể TiO 2............................................... 6
1.2.1. Tính chất điện .......................................................................... 6
1.2.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 .............................................. 7
1.3. Tính chất của TiO 2 pha tạp ......................................................... 9
1.4. Một số ứng dụng của TiO 2 ........................................................ 11
1.4.1. Lớp sơn phủ siêu thấm ướt và vật liệu tự làm sạch .................... 11
1.4.2. Xử lý nước ............................................................................. 12
1.4.3. Sản xuất nhiên liệu hiđrô ........................................................ 13
1.5. Phương pháp chế tạo màng ....................................................... 13

1.5.1. Một số phương pháp chế tạo màng ........................................... 13
1.5.2. Phương pháp sol–gel .............................................................. 14
1.6. Khảo sát tính chất của màng ..................................................... 18
1.6.1. Khảo sát cấu trúc màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD) ............................................................................................. 18
1.6.2. Khảo sát bề mặt màng mỏng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
...................................................................................................... 21
1.6.3. Đo phổ hấp thụ UV-vis ............................................................ 22
1.6.4. Đo quang điện hóa bằng hệ Autolab ........................................ 24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 28
2.1. Các thiết bị chế tạo mẫu ........................................................... 28
2.1.1. Các thiết bị ............................................................................ 28
2.1.2. Công nghệ chế tạo màng TiO 2, TiO2 :V ..................................... 28
2.2.Các phép đo .............................................................................. 32


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

2.2.1. Đo nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 32
2.2.2. Phép chụp ảnh SEM ................................................................ 32
2.2.3. Phép đo hấp thụ ..................................................................... 32
2.2.4. Phép đo EDX ............................................................................ 32
2.2.5. Phép đo quang điện hóa .............................................................. 33
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 36
3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X ........................................................ 36
3.2. Ảnh SEM của màng TiO 2 và TiO2 : V ........................................ 38
3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDX .................................................... 40
3.4. Phổ hấp thụ UV-vis .................................................................. 40

3.5. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO 2 và TiO2 pha
tạp thông qua đo quang điện hóa. .................................................... 42
3.5.1. Bản chất của q trình quang xúc tác ...................................... 42
3.5.2. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo thời gian .............. 46
3.5.3. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo loại ánh sáng ....... 47
3.5.4. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo công suất chiếu sáng
...................................................................................................... 51
3.5.5. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo pha tạp ................ 54
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 58


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

LỜI NĨI ĐẦU
Vấn đề rất nóng trên tồn cầu nói chung và ở Việt Nam nói riêng hiện nay là
tình trạng ơ nhiễm mơi trường, sự gia tăng chất thải, khí thải trong khơng khí, hiệu
ứng nhà kính. Khơng khí, nguồn nước bị ơ nhiễm nặng do khói, bụi, rác thải cơng
nghiệp, khí hậu nắng nóng vẫn đang ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Ngoài
ra, nhu cầu sử dụng các nguồn năng lượng như khí đốt, than, dầu khí… ngày càng
gia tăng dẫn đến nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó là sự ơ nhiễm
mơi trường do khai thác nguồn tài nguyên thiên nhiên bừa bãi.
Để đáp ứng những nhu cầu ngày càng cao của đời sống cũng như của khoa
học, việc tìm ra những vật liệu mới, với những tính chất vượt trội vừa có khả năng
ứng dụng cao, vừa thân thiện với môi trường và đưa chúng vào ứng dụng mang ý
nghĩa rất to lớn và đang được các nhà khoa học rất quan tâm.
Năm 1972 Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của
TiO2 khi phân tách nước thành hydro và oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại. Từ đó

tác dụng quang xúc tác của TiO2 được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong
việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học [9]. Gần đây nó
được sử dụng một cách tích cực trong việc bảo vệ môi trường. TiO 2 được dùng với
tác dụng phá vỡ cấu trúc của các hợp chất độc hại trong khơng khí và nước.
Tuy nhiên, khi sử dụng TiO2 với tác dụng quang xúc tác có hạn chế là TiO2
chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Qua thống kê, ánh sáng tử ngoại chỉ
chiếm 5% ánh sáng mặt trời [9]. Nếu dùng TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc
tác sử dụng ánh sáng mặt trời thì sẽ khơng đạt được hiệu quả cao. Vì vậy, chúng ta
cần pha tạp một số chất vào TiO2 để tạo ra TiO2 pha tạp có khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng nhìn thấy để sử dụng nguồn năng lượng sạch, hữu ích và dồi dào là
năng lượng mặt trời. Trong lĩnh vực này các nghiên cứu cho thấy TiO2 được dùng ở
kích thước hạt cỡ nano và ở dạng tinh thể anatase thì sẽ cho kết quả cao nhất [10].
Khi nghiên cứu về khả năng quang xúc tác các công trình trên chỉ đưa ra là vật liệu
có khả năng làm mất màu dung dịch xanh metylen hay các loại thuốc nhuộm khi
chiếu ánh sáng mà chưa chỉ rõ được cơ chế quang xúc tác [1]. Mà khả năng làm mất

-1-


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

màu này cũng có ở vật liệu khác như khả năng hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt
của than hoạt tính mà khơng cần đến ánh sáng [11]. Chính vì vậy, trong luận văn
này chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu và thực hiện các phép đo quang điện hóa để chỉ
rõ bản chất của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2–V với các loại
ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. Với những lý do như trên tơi lựa chọn đề
tài nghiên cứu cho luận văn này là: “Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật
liệu màng TiO2 pha tạp+” thông qua việc nghiên cứu cường độ dịng quang của q

trình quang điện hóa với màng chế tạo được trong dung dịch điện phân.

-2-


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về tinh thể TiO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các
nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu
trúc tự nhiên, cịn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng
thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và
brookite [7, 19].
Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và
được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1
ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.
* Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các
bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau,
mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện
chung góc) (hình 1.1a).
* Trong một ơ cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi
bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung
góc) (hình 1.1b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO 2 anatase khuyết O nhiều hơn
tinh thể TiO2 rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2
ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trị như tạp chất donor.
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (3,79 Å, 3,03 Å) lớn

hơn trong pha rutile (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở
pha anatase (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó
cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh
thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
* Hình 1.1c mơ tả mơ hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite, một pha khác
của TiO2 có thể gặp trong q trình chế tạo.

-3-


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

(a)

(b)

Khuyết
nút mạng

(c)

Khuyết
một Oxy

Khuyết
hai Oxy

(d)

Hình 1.1: Mơ hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), anatase (b) brookite (c)
và tinh thể khuyết tật mạng (d)
:O

2-

: Ti

4+

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính [ 7]
Tính chất

Rutile TiO2

Anatase TiO2

79,890

79,890

Tetragonal

Tetragonal

4/mm

4/mm

P42/mnm

I41/amd

a0 = b0

4,5933

3,7710

c0

2,9592

9,43

4,2743

3,895

3,05

3,25

Khối lượng phân tử
Cấu trúc tinh thể
Nhóm điểm
Nhóm khơng gian
Hằng số mạng (Å)

Mật độ khối lượng (g/cm3)
Độ rộng vùng cấm (eV)

Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự
khác biệt. Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính.
Các số liệu cho thấy TiO2 anatase có độ xếp chặt kém hơn TiO2 rutile. Do đó, rutile
là pha bền của TiO2, cịn anatase chỉ là pha giả bền của TiO2. Ở dạng tinh thể với

-4-


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

kích thước lớn, TiO2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt
độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật
liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng
lượng trong tinh thể của chúng.
1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2
Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vơ định hình, anatase hoặc rutile
do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình
sang pha anatase ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung
ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ
thấp (cỡ 300 ÷ 800oC) [3]. Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ
cỡ 900oC. TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anatase sang pha rutile ở nhiệt độ gần
500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo.
Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile cịn
phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hố cần để
chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra.

Như vậy, pha rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp
trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong
các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite,
quarzt, feldspars, ...
Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện
tính hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác
biệt về cấu trúc vùng năng lượng của nó [10].
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2
Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển
điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anatase có vùng cấm rộng 3,2eV
ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO 2 rutile có độ rộng vùng
cấm là 3,0 eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng
lượng của TiO2 anatase và rutile được thể hiện trong hình 1.2.

-5-


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

dải dẫn

dải cấm
dải hố trị

Hình 1.2: Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anatase và rutile [2]
Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và
xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn
của TiO2 anatase cao hơn (khoảng 0.3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả

năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile thấp hơn, chỉ ứng với thế khử
nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha anatase có tính hoạt động mạnh hơn [7, 12].
Với những lý do trên, TiO2 pha anatase được quan tâm chế tạo, nghiên cứu
và ứng dụng nhiều hơn các pha khác.
1.2. Một số tính chất cuả tinh thể TiO2
1.2.1. Tính chất điện
a. Bản chất hạt tải điện
TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (Eg ≈ 3,2 eV ở pha anatase) nên theo lý thuyết
thì TiO2 là điện mơi. Nhưng trong tinh thể TiO2 thường có những sai hỏng mạng như
những nút khuyết O đóng vai trị như tạp chất donor có mức năng lượng nằm ngay
dưới vùng dẫn, cách đáy vùng dẫn Ec một khoảng nhỏ (cỡ 0,01 eV). Do vậy tinh thể
TiO2 dẫn điện bằng điện tử tự do ngay ở nhiệt độ phịng. Vì thế tinh thể TiO2 có thể
xem là bán dẫn loại n, nói chung dẫn điện bằng cả điện tử tự do và lỗ trống [3].
b. Sự phụ thuộc của điện trở màng TiO2 theo nhiệt độ
Điện trở màng TiO2 pha anatase và pha rutile đều biến thiên theo nhiệt độ
theo quy luật hàm số mũ:

R Ae

-6-

Ea
kT

(1)


Luận văn tốt nghiệp

Trong đó:

Hồng Thị Kim Dung

A là hệ số

Ea là năng lượng kích hoạt

k là hằng số Boltzmann

T là nhiệt độ tuyệt đối của màng

c. Sự phụ thuộc của điện trở màng TiO2 theo tạp chất
Khi có thêm tạp chất, điện trở của màng TiO2 có thể giảm đáng kể vì các tạp
chất cung cấp các tâm donor hoặc acceptor làm số hạt tải điện (điện tử tự do hoặc lỗ
trống) tăng mạnh và làm năng lượng kích hoạt Ea giảm rõ rệt ngay ở nhiệt độ
thường. Đặc điểm này có ý nghĩa rất quan trọng trong lĩnh vực chế tạo vật liệu làm
cảm biến nhạy khí, giúp tăng độ dẫn điện và độ nhạy với các loại khí của vật liệu.
1.2.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2
a. Khái niệm về quang xúc tác
Như chúng ta đều biết, chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung
gian và làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của các q trình, dẫn đến làm thay đổi
tốc độ phản ứng. Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như:
xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Quang xúc
tác là một loại xúc tác đặc biệt, đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học
trên thế giới. Thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis) được dùng để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Chất bán dẫn TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng
vùng cấm trung bình, khơng độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả
năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa.
b. Cơ chế quang xúc tác trên bán dẫn

Trong quang xúc tác, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron-lỗ trống được hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây. Sau khi hình
thành, cặp electron-lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt;
lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận
electron. Quá trình quang xúc tác có các giai đoạn sau [12, 13, 14]:
1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

-7-


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt
4: Sự di chuyển electron trong khối
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donnor)

Hình 1.3: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ
với bước sóng thích hợp [8]
Đối với TiO2 dạng anatase được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích
hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện cặp điện
tử (e-) và lỗ trống (h+)
TiO2 + h → TiO2 ( e-cb + h+(vb))
Những cặp điện tử và lỗ trống sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các phản
ứng oxi hóa -khử. Các e- tham gia vào quá trình khử:
e-cb + O2 → O2ˉ

O2ˉ + H+ → HOO˙
HOO˙ + H2O → H2O2 + HO˙
h+ + H2O → HO˙ + H+
h+ + OHˉ → HO˙
Các quá trình trên đã tạo ra các gốc tự do bao gồm các lỗ trống, gốc OH˙, O2ˉ, H2O2
và oxy, đóng vai trị quan trọng trong cơ chế phản ứng quang xúc tác. Lỗ trống và
gốc tự do OH˙ cùng có tính chất oxy hóa mạnh và cùng tham gia vào các quá trình

-8-


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

oxy hóa hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxy hóa mạnh này,
TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,
làm sạch khơng khí...
1.3. Tính chất của TiO2 pha tạp
Việc pha tạp của TiO2 là một vấn đề quan trọng trong việc nghiên cứu vùng
cấm để thay đổi phản ứng quang xúc tác trong vật liệu bán dẫn. Mục tiêu chính của
việc pha tạp là thay đổi dải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay chính là giảm độ rộng
vùng cấm hoặc xuất hiện các trạng thái trong vùng cấm mà kết quả là có thể hấp thụ
ánh sáng nhìn thấy [19].
Khi pha tạp bán dẫn thuần với một tạp chất nhóm V trong bảng hệ thống tuần
hồn Medeleep thì bán dẫn sẽ tăng số lượng điện tử tự do. Khi đó tạp chất này tham

gia xây dựng cấu trúc tinh thể của vật chất. Về mặt cấu tạo nguyên tử, khi thêm một
tạp chất đứng cạnh bán dẫn thuần thì nó sẽ chia sẻ một electron với nguyên tử bán
dẫn thuần, do đó sẽ cịn bốn electron tại lớp ngồi cùng phân tử. Trong số bốn

electron này chỉ có ba eletron tiếp tục tham gia tạo mạng tinh thể và một electron có
xu hướng tách ra và trở thành electron tự do. Do đó, khi so sánh cấu trúc mạng tinh
thể với bán dẫn thuần thì cấu trúc bán dẫn tạp chất loại này có nhiều các electron tự
do hơn. Loại bán dẫn tạp chất này được gọi là bán dẫn loại n. Như vậy trong bán
dẫn loại n sẽ tồn tại hai loại hạt mang điện. Hạt đa số chính là các electron tự do tích
điện âm và hạt thiểu số là các lỗ trống mang điện dương.
Tương tự nhưng với hướng ngược lại, người ta thêm tạp chất thuộc nhóm III
trong bảng hệ thống tuần hồn Mendeleep vào trong cấu trúc tinh thể bán dẫn thuần.
Các thành phần tạp chất này cũng tham gia xây dựng cấu trúc tinh thể bán dẫn,
nhưng do chỉ có ba electron lớp ngồi nên trong cấu trúc ngun tử sẽ có một vị trí
khơng có electron tham gia các xây dựng liên kết. Các vị trí thiếu này tạo nên các lỗ
trống. Do đó, trong cấu trúc tinh thể của loại bán dẫn tạp chất này sẽ có nhiều vị trí
khuyết eletron hơn hay còn gọi là các lỗ trống. Loại bán dẫn này gọi là bán dẫn loại
p. Hạt đa số chính là các lỗ trống và hạt thiểu số là các electron. Tóm lại, bán dẫn

-9-


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

loại n có nhiều electron tự do hơn và bán dẫn loại p có nhiều lỗ trống hơn. Do đó,
bán dẫn loại n có khả năng cho electron và bán dẫn loại p có khả năng nhận eletron.
Xét mơ hình vùng năng lượng trong bán dẫn đưa ra một quan điểm rõ ràng hơn về
quá trình phát sinh cặp điện tử-lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ các hạt tải điện
bằng các tạp chất: Người ta chia ra làm ba vùng là: vùng dẫn, vùng cấm và vùng
hóa trị.

Hình 1.4 : Sơ đồ vùng năng lượng

Hình 1.5. Sơ đồ vùng năng lượng trong

trong chất bán dẫn

bán dẫn TiO2 pha tạp V

Vùng dẫn: Là vùng có năng lượng cao nhất, là vùng mà các điện tử sẽ linh
động như các điện tử tự do và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, nghĩa là chất có
khả năng dẫn điện khi có điện tử nằm trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi điện tử
nằm trên vùng dẫn tăng.
Vùng cấm: là vùng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Khơng có mức năng
lượng nào do đó điện tử khơng thể tồn tại trên vùng cấm.
Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là
vùng điện tử liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động. Một điện tử muốn
tham gia vào thành phần dòng điện thì nó phải trở thành điện tử tự do. Nghĩa là phải
đủ năng lượng để nhảy từ cùng cấm lên vùng hóa trị.
Cịn đối với bán dẫn pha tạp, khi pha tạp sẽ có thêm mức năng lượng donor
hoặc aceptor nằm trong vùng cấm [5].

- 10 -


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

Khi pha tạp thì các điện tử có thể chuyển từ vùng hóa trị lên các mức năng
lượng acceptor và để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Hoặc các điện tử chuyển từ các
mức donor lên vùng dẫn. Do đó, trong luận văn này chúng tôi tiến hành pha tạp

Vanadi vào bán dẫn TiO2 tinh khiết thì bán dẫn pha tạp lúc này sẽ dư nhiều điện tử
hơn và hình thành mức năng lượng donor để làm giảm năng lượng cần thiết để điện
tử có thể nhảy qua vùng cấm. Và chúng tơi thay vì sử dụng ánh sáng tử ngoại đối
với bán dẫn tinh khiết có thể sử dụng hiệu quả vùng ánh sáng nhìn thấy vào các ứng
dụng quang xúc tác.
1.4. Một số ứng dụng của TiO2
1.4.1. Lớp sơn phủ siêu thấm ướt và vật liệu tự làm sạch
Các lớp bụi bẩn, muội than, khí thải xe cộ và các hạt bụi khác bám dính trên
bề mặt các tịa nhà cần thiết được làm sạch. Sự phát triển của các sinh vật chẳng hạn
như vi khuẩn, nấm mốc, tảo làm xấu xí bề mặt của tịa nhà và kết quả là làm suy
yếu cơ học và cuối cùng là tiêu diệt. Để ngăn chặn điều này, bề mặt các tòa nhà có
thể được sơn phủ một lớp chất quang xúc tác. Sự quang xúc tác xảy ra khi có mặt
của ánh sáng với năng lượng ánh sáng tương ứng với năng lượng vùng cấm của chất
quang xúc tác và làm cho các hợp chất hữu cơ bị phân hủy trên bề mặt chất quang
xúc tác. Ngồi ra, góc tiếp xúc của nước được tăng lên tạo ra bề mặt rất kỵ nước,
cho phép bụi bẩn được rửa sạch dễ dàng.
Như chúng ta đã biết khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO 2 và việc ứng
dụng phủ lớp TiO2 lên bề mặt của các tòa nhà để tự làm sạch đang rất được quan
tâm. Nhất là đối với các màng mỏng TiO2 có pha tạp chất hiệu quả sử dụng ánh
sáng tia cực tím và vùng ánh sáng nhìn thấy tăng lên đáng kể. Dưới tác động của tia
tử ngoại trong ánh sáng Mặt trời hoặc đèn huỳnh quang, TiO2 trong lớp phủ làm
phát sinh các tác nhân oxy hoá mạnh như H2O2, O2- ,OH -. Chúng có thể phân huỷ
hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt
vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O [19].

- 11 -


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

1.4.2. Xử lý nước
Trong hai thập kỷ qua, khả năng quang xúc tác của hạt nano TiO2 đã được
chứng minh tính hữu ích khi xử lý nguồn nước thải bị ơ nhiễm. Q trình này có
nhiều ưu điểm như hồn tồn khống hóa các hợp chất hữu cơ ô nhiễm như chất
thơm, polymer, thuốc nhuộm, chất có hoạt tính bề mặt, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ
thành CO2 và nước, khống mà khơng hề phải xử lý chất thải rắn, ở điều kiện nhiệt
độ và áp suất bình thường. Xúc tác quang hóa với nano TiO2 sử dụng hai hệ thống
phản ứng, cụ thể là hệ thống lơ lửng và hệ thống cố định. Bột nano TiO2 có xúc tác
quang hóa cao hơn so với lớp phủ vì diện tích bề mặt của nó lớn hơn. Tuy nhiên,
việc tách bột từ trạng thái lỏng được sử dụng trong quá trình xử lý nước thải và tái
chế là khó khăn bởi vì sự hình thành các đám và khả năng đi sâu của tia cực tím bị
hạn chế bởi sự hấp thụ mạnh của cả chất quang xúc tác và các hợp chất hữu cơ bị
hịa tan. Những khó khăn này có thể khắc phục và cũng có thể mở rộng ứng dụng
bằng cách sử dụng các vật liệu khác như lớp nền. Kính thủy tinh có thể làm tăng
diện tích bề mặt cho chất quang xúc tác. Vì vậy, phản ứng xảy ra trên diện tích lớn
nên cho phép phân hủy hiệu quả cao các chất hữu cơ độc hại, các mùi khó chịu và
màu trong nước thải [19].
Trong những năm gần đây một số cơng bố đã cho thấy q trình xử lý nước
thải bằng chất quang xúc tác TiO2 rất hiệu quả [20, 5], nó cho thấy tiềm năng của
chất quang xúc tác trong việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Sự
phân hủy phenol trong nước thải đã được tiến hành nghiên cứu rộng rãi bởi vì nó có
độc tính cao và có mặt ở khắp nơi. Asmussen và các cộng sự của ông đã đưa ra cách
xử lý nước thải bằng cách sử dụng điện cực nhị chức, và thực hiện cả hai quá trình
quang xúc tác và điện hóa [22]. Một màng mỏng TiO2 được phủ lên bề mặt của một
tấm kim loại Ti, trong khi điện xúc tác là màng mỏng Ta2O5-IrO2 được phủ trên mặt
khác. Các điện cực này cho thấy tác dụng làm suy giảm lượng chất độc hại trong
nước thải công nghiệp và nông nghiệp tuyệt vời.

- 12 -


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

1.4.3. Sản xuất nhiên liệu hiđrơ
Xét về khía cạnh mơi trường và an ninh năng lượng thì H2 là nguồn năng
lượng lớn có tiềm năng để duy trì một xã hội bền vững trong tương lai. Với mục
đích này H2 phải được sản xuất từ các nguồn năng lượng tái tạo hay có trong tự
nhiên. Xúc tác quang hóa từ nguồn năng lượng mặt trời đã được nghiên cứu rộng rãi
để sản xuất H2 từ nước kể từ khi nhà bác học Honda-Fujishima đưa ra báo cáo đầu
tiên vào năm 1972. Khả năng quang điện hóa dưới ánh sáng mặt trời được chứng
minh lần đầu tiên với điện cực bán dẫn TiO2 loại n được kết nối với một điện cực
đếm Pt. Khi điện cực được chiếu sáng dưới ánh sáng tia tử ngoại thì dịng quang
chạy từ điện cực Pt đến điện cực TiO2 thơng qua mạch điện bên ngồi. Nó cho thấy
nước có thể phân tách thành hydro và oxi khi áp thế bên ngồi. Hướng của dịng cho
thấy O2 được sinh ra trên điện cực TiO2 và H2 được sinh ra trên điện cực đếm Pt
[19, 23].
1.5. Phƣơng pháp chế tạo màng
1.5.1. Một số phương pháp chế tạo màng
Có thể chia các phương pháp chế tạo màng thành hai nhóm sau [3]:
a. Nhóm các phương pháp vật lý: gồm các phương pháp bốc bay nhiệt trong
chân không, phún xạ catôt, phún xạ cao áp, cao tần, epitaxy chùm phân tử, lắng
đọng bằng xung laser, lắng đọng từ pha hơi hợp chất hữu cơ kim loại,... Các phương
pháp này có ưu điểm là chế tạo được màng có độ tinh khiết, tính đồng nhất về mặt
quang học cao, mật độ hạt lớn và có thể chế tạo trên các bề mặt tinh vi, hình dạng
phức tạp. Nhưng nhược điểm của chúng là phải thực hiện trong môi trường chân
không cao với các thiết bị phức tạp, hiện đại, đắt tiền, khó áp dụng đại trà trong điều

kiện nước ta hiện nay và khó thực hiện trên diện tích bề mặt lớn.
b. Nhóm các phương pháp hoá học: gồm các phương pháp lắng đọng điện
hóa, lắng đọng hơi hóa học, nhiệt phân, thủy phân, phun tĩnh điện, sol–gel,... Các
phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, không yêu cầu thiết bị q hiện đại,
khơng địi hỏi mơi trường chân khơng cao, tốc độ tạo màng nhanh, có thể phủ màng
trên diện tích rộng, có thể đưa vào chế tạo hàng loạt, giá thành thấp và có thể dễ

- 13 -


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

dàng điều khiển, thay đổi nồng độ tạp chất. Do tính đa dạng, linh hoạt và hiệu quả
nên hiện nay các phương pháp này được sử dụng rất rộng rãi. Nhưng chúng cũng có
những hạn chế là chất lượng màng tạo ra khó đồng đều, thiếu ổn định vì chịu ảnh
hưởng mạnh của mơi trường, cơng nghệ chế tạo (hố chất, thời gian, nhiệt độ,...).
Màng TiO2 đã và đang được chế tạo bằng nhiều phương pháp vật lý và hố
học. Trong đó phương pháp sol–gel hiện rất được quan tâm vì:
• Cách làm đơn giản, rẻ tiền, màng chỉ cần ủ ở nhiệt độ thấp, thiết bị thí
nghiệm đơn giản.
• Có thể chế tạo được các màng giống nhau, độ đồng nhất cao.
• Có thể điều chỉnh độ dày của màng, chế tạo được màng có đặc trưng quang
học (chiết suất, độ truyền qua, độ hấp thụ,…) như mong muốn.
• Có thể tạo màng trên đế có hình dạng bất kỳ: ống trịn, thanh, tấm phẳng,...
và trên các đế có diện tích rộng, cho hiệu quả kinh tế cao.
• Có thể trộn lẫn các hạt ở cấp độ phân tử.
Trong các luận văn và khoá luận tốt nghiệp trước, các màng TiO2 và TiO2 có
pha tạp (Co, Zn, Fe,…) kết tinh ở pha anatase, kích thước hạt đồng đều, cỡ nm đã

được chế tạo bằng phương pháp sol–gel với nhiệt độ ủ 450oC, 500oC, 6000C. Do
vậy trong luận văn này tôi lựa chọn phương pháp sol–gel để chế tạo các màng TiO2.
Sau đây là các nguyên lý cơ bản của phương pháp này.
1.5.2. Phương pháp sol–gel
a. Nguyên lý chung
Sol–gel là một phương pháp chuyển hệ từ trạng thái lỏng (thường có dạng
nhớt, sánh) - gọi là sol sang trạng thái rắn - gọi là gel [7]. Ban đầu, muối kim loại
hữu cơ được hoà tan vào dung mơi thích hợp. Trong dung dịch này, các muối tiền
chất tham gia phản ứng thuỷ phân theo phương trình có dạng sau:
M(OR)4 + H2O → HO-M(OR)3 + ROH
Tiếp theo, tùy vào lượng nước trong dung dịch và sự có mặt của xúc tác,
phản ứng thuỷ phân có thể tiếp diễn đến khi thay thế tất cả các nhóm OR bằng

- 14 -


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

nhóm OH hoặc chỉ bị thuỷ phân từng phần. Các phản ứng thuỷ phân (toàn bộ hoặc
từng phần) liên hệ với nhau bằng phản ứng ngưng tụ sinh ra nước và cồn như sau:
(OR)3M-OH + HO-M(OR)3
(OR)3M-OR + HO-M(OR)3

pH = 2
nhiệt

(OR)3M-O-M(OR)3 + H2O
(OR)3M-O-M(OR)3 + HOR

Phản ứng ngưng tụ sinh ra nước được gọi là phản ứng oxy hóa. Phản ứng
sinh ra cồn được gọi là phản ứng cồn hóa. Các phản ứng đều có nguồn gốc từ phản
ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ và cứ tiếp diễn, dẫn đến sự kết dính các chuỗi
monome và hình thành polyme vơ cơ. Nói chung, có thể hiểu sol là một dung dịch
chứa các hạt huyền phù (colloidale) lơ lửng có kích thước cỡ từ 1nm đến 1μm.
Sol sau khi được tạo ra có thể được dùng để chế tạo các vật liệu gốm và thuỷ
tinh dưới nhiều dạng khác nhau như tạo bột, phủ màng, tạo màng mỏng vô cơ xốp,
dây gốm, gốm, thuỷ tinh cứng,... Hình 1.6 biểu diễn sơ đồ tóm tắt q trình tạo mẫu
bằng phương pháp sol-gel [15].

Dung dịch alkoxide
kim loại
Thuỷ phân
Tổng hợp

Cơng
nghệ
C«ng nghƯ
Sol-Gel
Sol-gel
Sol

Phủ màng
Phủ màng
Quay phủ

Màng gel
khơ

Cơ đặc

Xử lý nhiệt

Gel ­ướt
Lắng
đọng
Bay hơi
……
…
Gel khơ .
Loại bỏ
…… …
dung mơi

Lị nung

Xử lý nhiệt

Màng đặc

Gel khí Gốm đặc Hệ hạt đồng nhất Sợi gốm

Hình 1.6: Sơ đồ tóm tắt cơng nghệ sol-gel

- 15 -


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

Trong trường hợp dùng sol để phủ màng, các kỹ thuật thường được sử dụng
là: phun tĩnh điện, nhúng phủ (dip-coating) và quay phủ (spin-coating). Trong luận
văn này, màng được chế tạo bằng kỹ thuật nhúng phủ.
b. Kỹ thuật quay phủ
Sol được tạo ra với các hạt đa
nhân bên trong và có độ nhớt, sánh
phù hợp để bám dính tốt và trải đều
trên đế. Sau đó, ta nhỏ sol lên mặt đế
nằm ngang rồi quay đều đế quanh một
trục thẳng đứng cho sol lan đều trên bề
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình quay phủ

mặt đế và khơ lại. Khi đó các hạt sol

liên kết thành màng bám trên đế [16]. Độ dày của màng cỡ từ vài trăm nm đến 10
m.
Có thể xác định được độ dày h của màng sau khi quay phủ bằng hệ thức:
1/ 3


   3.m 

h  1  A .
2 

2

.


Ao  
Ao



Trong đó:

(2)

ρAo, ρA là mật độ khối lượng của dung môi ban đầu và khi bay hơi
η là độ nhớt của sol
 là tốc độ quay
m là tốc độ bay hơi của dung môi

Độ dày của màng cũng có thể tính được gần đúng bằng cơng thức đơn giản sau:
h = A.ω-B

(3)

Trong đó, các hệ số A và B được xác định từ thực nghiệm, B cỡ từ 0,4 đến 0,6.
Các kết quả đã cho thấy độ dày của màng tính theo cơng thức gần đúng (3)
phù hợp khá tốt với thực tế ứng với các tốc độ quay khác nhau.
c. Kỹ thuật nhúng phủ

- 16 -


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

Nguyên tắc của phương pháp này là nhúng đế vào sol rồi kéo lên với tốc độ
không đổi trong điều kiện nhiệt độ phù hợp để nhận được một lớp màng trên đế
[16]. Kỹ thuật này có thể tạo ra màng có đặc trưng quang đồng đều, độ dày từ 20nm
đến 50µm nhưng khó tạo được màng dày có đặc trưng quang học cao do màng
tương đối xốp, khó tạo sol có độ bám dính tốt.

Dung mơi
bay hơi
Nhúng đế

Kéo đế

Đế

Dung mơi bay hơi

Sol

Hình 1.8: Sơ đồ q trình nhúng phủ
Có thể biểu diễn khá chính xác sự phụ thuộc của độ dày màng tạo ra vào tốc
độ kéo, độ nhớt của sol theo phương trình Landau-Levich sau:
h = 0,94.
Trong đó:

.v 2 / 3

(4)

 1LV/ 6 (  .g )1/ 2

h là độ dày của màng

η là độ nhớt của sol

γLV là hệ số căng bề mặt của sol

ρ là khối lượng riêng của sol

g là gia tốc trọng trường
Ngồi ra, ta cịn có thể phủ màng bằng một số cách khác như sau:

a.
Nhúng kéo xiên góc

b. Lăn phủ màng trên đế

c. Quay đế trụ trong sol

Hình 1.9: Một số phương pháp phủ màng khác

- 17 -


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

d. Xử lý nhiệt

Sau khi phủ màng trên đế, mẫu được nung ở nhiệt độ thích hợp để làm bay
hơi nước và các thành phần hữu cơ rồi kết tinh lại thành màng mong muốn.
1.6. Khảo sát tính chất của màng
1.6.1. Khảo sát cấu trúc màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quyết định các tính chất vật lý của nó. Do đó,
nghiên cứu cấu trúc tinh thể là cơ sở đầu tiên, cơ bản nhất để nghiên cứu vật liệu.
Ngày nay, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất rộng rãi để nghiên
cứu cấu trúc mạng tinh thể.
* Nguyên lý chung [4]
Phương pháp này dựa trên


hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu



chùm tia X lên bề mặt tinh thể. Cơ

d

sở của nó là tính tuần hồn của mạng
tinh thể và sự giao thoa của các sóng
Hình 1.10: Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X

kết hợp. Tinh thể vật rắn được cấu

tạo từ các nguyên tử sắp xếp đều đặn, tuần hoàn tạo thành các mặt phẳng mạng cách
nhau những khoảng d nên có thể xem như một cách tử nhiễu xạ ba chiều với các
khe có bề rộng d nằm sát nhau. Khi chiếu chùm tia X có bước sóng  thích hợp lên
vật rắn, các nguyên tử vật chất trở thành các tâm phát sóng thứ cấp (sóng nhiễu xạ).

Các sóng này là các sóng kết hợp nên giao thoa với nhau, làm cho sóng tổng hợp
chỉ quan sát được rõ theo một số phương mà các sóng tăng cường nhau. Vì theo
phương phản xạ, cường độ nhiễu xạ lớn nhất, nên ta chỉ quan sát hiện tượng nhiễu
xạ theo phương này. Từ hình 1.10 ta có thể thấy hiệu quang trình của các tia phản
xạ trên hai mặt phẳng mạng liên tiếp là:
∆L = 2d.sin
Theo định luật Bragg, điều kiện để có cực đại giao thoa của hai sóng là:
2dhkl.sin = n.
Trong đó: n = 1, 2, 3,… là bậc giao thoa

- 18 -


Luận văn tốt nghiệp

Hồng Thị Kim Dung

 là góc giữa tia tới hoặc tia phản xạ với mặt phẳng mạng
 là bước sóng ánh sáng kích thích
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp có chỉ số Miller (hkl)
Khoảng cách dhkl liên hệ với các chỉ số Miller và các hằng số mạng theo công thức:

1
d hkl

2



h2 k 2 l 2

 
a2 b2 c2

Tinh thể TiO2 có cấu trúc tứ giác, a = b nên công thức trên có thể viết như sau:

1
d hkl

2

1 2
l2
2
 2 h  k   2
a
c

Từ phương trình trên ta thấy để quan sát được cực đại nhiễu xạ, bước sóng
ánh sáng kích thích phải cùng cỡ với hằng số mạng tinh thể. Tia X thoả mãn điều
kiện này nên được sử dụng để phân tích cấu trúc tính thể.
* Phương pháp đo
Hình 1.11 mơ tả sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X. Chiếu một chùm tia
X tới mẫu, thay đổi dần góc tới, đo góc và đo cường độ tia phản xạ tương ứng ta sẽ
thu được giản đồ nhiễu xạ biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ I theo góc
2θ. Các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ ứng với
các góc tới thoả mãn cơng thức định luật

Ống phát tia X

Bàn đo góc

Bragg. Tương ứng với mỗi cấu trúc tinh thể,
ta sẽ thu được một họ những cực đại nhiễu
xạ tại các góc 2θ xác định.
Qua giản đồ nhiễu xạ, ta có thể xác
định được các đặc điểm cấu trúc của mạng
tinh thể như khoảng cách giữa các mặt
phẳng mạng, các chỉ số Miller tương ứng,

Hình 1.11: Sơ đồ cấu tạo chung

kiểu mạng, thành phần pha, độ kết tinh,

của hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD)

thành phần hóa học của vật liệu mà không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng nhỏ
mẫu để phân tích.

- 19 -


Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thị Kim Dung

Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta cũng có thể ước tính được kích thước
của các hạt tinh thể có kích thước cỡ nm vì khi đó các “vạch” nhiễu xạ mở rộng
đáng kể. Để hình dung, ta xét một tinh thể lí tưởng có p mặt phẳng mạng (hkl) song
song với nhau và song song với bề mặt, cách nhau những khoảng d, tức là độ dày
của tinh thể có thể coi là pd. Cường độ tia nhiễu xạ đạt cực đại khi hiệu đường đi

của tia phản xạ từ các mặt phẳng liên tiếp thoả mãn phương trình. Khi góc tới thay
đổi một lượng ε nhỏ, hiệu đường đi của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng liên tiếp
là:

∆L = 2dsin( + ) = 2dsin.cos + 2dsin.cos
= ncos +2dsincos ≈ n  + 2d cos 

(5)

Độ lệch pha giữa các tia phản xạ trên mặt phẳng đầu tiên và mặt phẳng thứ p là:



4 . pd . cos

(6)



Biên độ của cường độ bức xạ tổng hợp của các sóng phản xạ là:

A

ap. sin

2 . pd . cos



(7)

2 . pd . cos


Khi ε = 0, biên độ A đạt cực đại và bằng Ao = ap. Tại một nửa độ cao của
cường độ A cực đại ta có:

 4 p d cos 
 1, 40
=
2
2

(8)

Độ bán rộng βhkl đối với đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ được cho bởi công thức:

 hkl  4 

0,89
0,89

pd cos  Lhkl cos 

(9)

Từ đó, ta có thể tính được gần đúng đường kính D của hạt nano tinh thể hình
cầu theo cơng thức Scherrer:

D

0,89
 hkl cos 

- 20 -

(10)