Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU ......................................................................................................................... xi
MỞ ĐẦU....................................................................................................................................................................1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN ......................................................................................................................................5
1.1 POLYANILINE ............................................................................................................. 5
1.1.1 Giới thiệu ................................................................................................................... 5
1.1.2 Tổng hợp polyaniline ................................................................................................ 6
1.1.3 Tính chất của polyaniline ........................................................................................ 10
1.1.4 Ứng dụng của polyaniline ....................................................................................... 14
1.2 POLYPYRROLE ......................................................................................................... 17
1.2.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 17
1.2.2 Tổng hợp polypyrrole .............................................................................................. 19
1.2.3 Tính chất của polypyrrole ....................................................................................... 21
1.2.4 Ứng dụng của polypyrrole ...................................................................................... 22
1.3 TITANIUM DIOXIDE (TiO2) ..................................................................................... 25
1.3.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 25
1.3.2 Tính chất của TiO2................................................................................................... 25
1.3.3 Ứng dụng của TiO2.................................................................................................. 26
1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs) ........................................................ 28
1.4.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 28
1.4.2 Tính chất của SWNTs ............................................................................................. 28
1.4.3 Ứng dụng của SWNTs ............................................................................................ 30
1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE .......................... 31
1.5.1 Nanocomposite giữa polyaniline và titanium dioxide............................................ 32
1.5.2 Nanocomposite giữa polyaniline và ống các bon nano đơn vách .......................... 35
1.5.3 Nanocomposite giữa polypyrrole với ống các bon nano đơn vách ........................ 37
Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU........ 40

i

2.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 40
2.2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN POLYANILINE VÀ
POLYPYRROLE ......................................................................................................... 40
2.2.1 Phƣơng pháp cơ học ................................................................................................ 40
2.2.2 Phƣơng pháp hóa học .............................................................................................. 41
2.2.3 Phƣơng pháp điện hóa ............................................................................................. 42
2.2.4 Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu NCPs trên nền PANi và PPy ....... 42
2.3 THỰC NGHIỆM .......................................................................................................... 46
2.3.1 Hóa chất và thiết bị .................................................................................................. 46
2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với TiO2 ..................................... 48
2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với ống các bon nano đơn vách . 49
2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polypyrrole với ống các bon nano đơn vách 50
2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................... 51
2.4.1 Hình thái bề mặt màng ............................................................................................ 51
2.4.2 Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite ......................................... 58
Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT
NHẠY KHÍ CỦA POLYANiLINE.................................................................................................. 69
3.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 69
3.2 CẢM BIẾN KHÍ .......................................................................................................... 70
3.2.1 Khái niệm cảm biến khí .......................................................................................... 70
3.2.2 Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline ..................................... 71
3.3 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ CỦA
NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VÀ TiO2 ............................................. 72
3.3.1 Phƣơng pháp đo đặc trƣng nhạy khí ....................................................................... 72
3.3.2 Đặc trƣng nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 ...................................... 73
3.3.3 Kết quả đo độ nhạy khí ơxy của nanocomposite PANi/TiO2 ................................ 87
Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH LÊN
TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE ................... 94

4.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 94
4.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA
POLYANILINE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH .................................... 97
ii


4.2.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs ................................. 97
4.2.2 Kết quả đặc trƣng nhạy khí O2 của nanocomposite PANi/SWNTs ..................... 100
4.2.3 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lên độ nhạy khí .................... 103
4.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH ..................... 104
4.3.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PPy/SWNTs .................................. 104
4.3.2 Ảnh hƣởng của độ dày PPy/SWNTs lên tính chất nhạy khí NH3 ........................ 107
4.3.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng SWNTs lên độ nhạy NH3 của PPy/SWNTs .... 108
4.3.4 Sự phụ thuộc độ nhạy PPy/SWNTs theo nồng độ khí NH3 ................................. 109
4.3.5 Tính chất nhạy khí O2 của vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs ........................ 110
ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.......................................................................................... 118
DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................. 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................................... 121

iii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
Ký hiệu

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

CNTs

Ống các bon nano

Carbon nanotubes

SWNTs

Ống các bon nano đơn vách

Single- walled carbon nanotubes

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng

Field emission scanning electron
microscope

FTIR

Phổ hồng ngoại khai triển Fourier

Fourier transform infrared

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

Transmission electron microscopy

SEM

Hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray diffraction

Đ.v.t.đ

Đơn vị tƣơng đối

Arbitrary units

CPs

Polyme dẫn

Conducting polymers

ANi

Aniline

Aniline

PANi

Polyaniline

Polyaniline

ES

Muối emeraldine

Emaraldine salt

EB

Bazơ emeraldine

Emeraldine base

Py

Pyrrole

Pyrrole

PPy

Polypyrrole

Polypyrrole

TiO2

Titan điơxít

Titanium dioxide

HOMO

Orbital phân tử bị chiếm cao nhất

Highest occupied molecular orbital

LUMO

Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất

Lowest unoccupied molecular
orbital

VB

Vùng hoá trị

Valence band

CB

Vùng dẫn

Conduction band

APS

Ammonium Peroxy Disulfate

Ammonium Peroxy Disulfate

BET

Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt
theo khối lƣợng

Brunauer-Emmett-Teller (BET)
method

Dono

Chất cho

Donor

Accepto

Chất nhận

Acceptor

UV

Tia tử ngoại

Ultra Violet

Vis

Ánh sáng nhìn thấy

Visible light

2. Các ký hiệu
Ký hiệu

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh



Bƣớc sóng

Wavelength



Góc teta

Theta

iv


MW

Khối lƣợng phân tử

Molecular weight

Rg

Điện trở màng khi có khí thử

Resistances of the sensitive film in a
measuring gas

R0

Điện trở màng khi khơng có khí thử

Resistances of the sensitive film in
clean air

S

Độ nhạy

Sensitivity

EF

Năng lƣợng Fecmi

Fermi energy

e

Điện tử

Electron

E

Năng lƣợng

Energy

EV

Năng lƣợng vùng hóa trị

Valence band energy

EC

Năng lƣợng vùng dẫn

Conduction band energy

Eg

Năng lƣợng vùng cấm

Band gap energy

ex

Bƣớc sóng kích thích

Excitation wavelength

p

Bán dẫn loại p

p- type semiconductor

n

Bán dẫn loại n

n- type semiconductor

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của polyaniline

5

Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái
ơ xy hóa một nửa, c) trạng thái ơ xy hóa hồn tồn

6

Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc
aniline

7

Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime

7

Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline

8

Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ơxy hóa bằng APS: a)
trong mơi trường amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong
HCl, e) vơ định hình của PANi (0,2mol/L, 0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi
(0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3

8

Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX

12

Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi

13

Hình 1.9. Ảnh SEM và TEM của sợi nano polyaniline được trùng hợp trong mơi
trường HCl

15

Hình 1.10. Phản ứng của sợi nano polyaniline với khí NO2 ở nồng độ: (a) 10 ppm (b)
50 ppm (c) 100 ppm (d) 200 ppm. Khơng khí khơ được bơm ở 100 s, sau đó
bơm khí NO2 trong 1800 s

15

Hình 1.11. Ảnh SEM của sợi nano PANi (trái) và mặt cắt ngang một phần màng PANi
(phải)

16

Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của PPy: a) dạng tự nhiên, b) dạng quinoid, c) dạng
polaron, d) dạng bipolaron

17

Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng PPy: a) tự nhiên, b) polaron, c) bipolaron, d)
ơxy hóa hồn tồn

18

Hình 1.14. Sơ đồ trùng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3

19

Hình 1.15. a) Ảnh SEM của PPy thuần trong nước: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py
14,9.10-2 mol/l b) Ảnh SEM của PPy thuần trong methanol: điều kiện phản
ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l thể tích 100 ml, phản ứng 5 giờ ở
nhiệt độ phịng

20

Hình 1.16. Q trình biến đổi giữa trạng thái ơxy hóa và khử của PPy

22

Hình 1.17. Ảnh SEM của: (a) PPy thuần, (b) PPy sử dụng tạp chất p-TS với APS là chất
ơxy hóa

23

Hình 1.18. Sơ đồ minh họa và ảnh chụp hiển vi quang học của một mảng vi điện cực
vàng trên bề mặt thủy tinh

23

vi


Hình 1.19. Ảnh SEM của PPy/FeCl3 với tỷ lệ 0,429 và 4,29

24

Hình 1.20. Đồ thị độ nhạy cảm biến PPy-I và PPy-II a) ở 100, 400 và 700 ppm, b)
theo nồng độ CO2 ở nhiệt độ phịng

24

Hình 1.21. Ảnh SEM của TiO2 và mặt cắt ngang của màng TiO2

27

Hình 1.22. Độ nhạy khí CO của màng TiO2 (độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trên
điện cực khác nhau ở 200, 250 và 300 0C

27

Hình 1.23. Ảnh TEM của SWNTs a) đã tinh chế, b) đã lọc

30

Hình 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khí NH3 và NO2

31

Hình 1.25. Độ nhạy khí của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trên SWNTs

31

Hình 1.26. Ảnh SEM của màng: a) PANi, b) PANi/TiO2, c) PANi/SnO2 và d)
PANi/In2O3

33

Hình 1.27. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng: a) PANi, b) - e) PANi/TiO2 (20-50 %
khối lượng) và f) TiO2

33

Hình 1.28. Ảnh SEM của sợi composite PANi/TiO2 với tỷ lệ TiO2: P1 là 61,26 %, P5
là 40,7 % và P5 là 28,13 %

34

Hình 1.29. Đáp ứng của sợi composite PANi/TiO2 với khí NH3

34

Hình 1.30. Sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng: a) 35 ppm NH3, b) 80
ppm CO

36

Hình 1.31. Sự thay đổi điện trở thay đổi trong cảm biến như một hàm của thời gian ở
nhiệt độ phòng với nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí NH3 và CO

36

Hình 1.32. Ảnh SEM và phân bố kích thích của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3,
b) 20/3

38

Hình 1.33. Đồ thị độ nhạy PPy/SWNTs với khí NO2 ở nồng độ 3000 ppm

38

Hình 2.1. Cơ chế đo phổ IR

45

Hình 2.2. Điện cực dùng để đo nhạy khí: a) chưa phủ, b) sau khi phủ CPs

47

Hình 2.3. a) Sơ đồ hệ đo độ nhạy khí, b) Mạch điện đo điện trở của cảm biến dựa trên
nguồn thế

47

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2

48

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs

49

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs

50

Hình 2.7. Ảnh SEM của màng TiO2

51

Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO2

51

Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi

52

Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi

52
vii


Hình 2.11. Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2

53

Hình 2.12. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2; a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2

54

Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs

54

Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs

55

Hình 2.15. Ảnh SEM của màng nanocomposite PANi/SWNTs

55

Hình 2.16. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/SWNTs

56

Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy

56

Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs

57

Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) nanocomposite PPy/SWNTs, c) hình phóng to
cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs

57

Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi

58

Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/TiO2

60

Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/SWNTs

61

Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy

62

Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PPy/SWNTs

63

Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và PANi/TiO2 với bước sóng kích thích là 1064 nm

64

Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs, b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng kích
thích 633 nm

65

Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b) PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade SWNTs
với bước sóng kích thích là 1064 nm

66

Hình 3.1. Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện

71

Hình 3.2. Q trình proton hóa của muối PANi với HCl

72

Hình 3.3. Cách tính thời gian đáp ứng và hồi phục của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ
phịng

73

Hình 3.4. Sự thay đổi điện trở của màng nanocomposite

74

Hình 3.5. Mặt cắt ngang của PANi thuần trên điện cực Pt

75

Hình 3.6. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phịng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo
nồng độ

75

Hình 3.7. Phương trình biểu diễn q trình hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi

76

Hình 3.8. Sơ đồ mơ phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH3 của chuỗi PANi

77

Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3 và điện trở của
PANi

77

Hình 3.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang của nanocomposite PANi/TiO2 trên điện cực Pt

78

viii


Hình 3.11. Độ nhạy khí NH3 nồng độ 20 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 (40 %
TiO2) với chiều dày màng 1,2 m

78

Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO2 (40 % TiO2) và PANi theo nồng độ khí NH3 ở
nhiệt độ phịng

79

Hình 3.13. Độ nhạy khí NH3 40 ppm ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2
theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2

80

Hình 3.14. Độ nhạy khí NH3 100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần
trăm khối lượng TiO2 với chiều dày màng khoảng 1,2 m

80

Hình 3.15. Giản đồ XRD của: a) TiO2, b) PANi thuần, c) PANi/TiO2

81

Hình 3.16. Ảnh SEM của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2

82

Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2

83

Hình 3.18. Sơ đồ mạch kích thước nano của chuyển tiếp dị chất p-n như một khóa để
điều khiển lưu lượng điện tích trong sợi TiO2 [52]

83

Hình 3.19. Sơ đồ mơ phỏng mạch của cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO2

84

Hình 3.20. Ảnh SEM của PANi/TiO2 với: a) 10 % , b) 30 %, c) 50 % TiO2

85

Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 theo độ dày trên điện cực

85

Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời gian của PANi/TiO2 ở 80 ppm NH3

86

Hình 3.23. Độ nhạy của PANi/TiO2 (50 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m ở nhiệt
độ phòng khi nồng độ O2 thay đổi 0  21 % thể tích

87

Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở nhiệt độ phòng của nanocomposite
PANi/TiO2 khi tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau với khí O2 có
nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích

88

Hình 3.25. Độ nhạy khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích ở nhiệt độ phịng
của nanocomposite PANi/TiO2 có chiều dày màng 1,2 m theo tỷ lệ phần
trăm khối lượng TiO2

89

Hình 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi/TiO2 với tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2
khác nhau

89

Hình 3.27. Sơ đồ cấu trúc năng lượng cho nanocomposite của PANi và TiO2

90

Hình 3.28. Sự thay đổi trong điện trở màng cảm biến (a) PANi và (b) TiO2/PANi theo
thời gian khi tiếp xúc với khí H2 ở nhiệt độ phịng

90

Hình 3.29. Ảnh hưởng độ dày PANi/TiO2 trên điện cực lên độ nhạy khí O2 ở nhiệt độ
phịng

91

Hình 4.1. Sự thay đổi điện trở của màng SWNTs ở nhiệt độ 290 K

94

ix


Hình 4.2. Sự biến đổi điện trở của màng cảm biến SWNTs và SWNTs/PPy ở 50 ppm
NH3

95

Hình 4.3. Cơ chế tổng hợp bằng chất ơxy hóa APS của: a) PANi, b) PPy

96

Hình 4.4. Sơ đồ minh họa sự hấp phụ khí NH3 của vật liệu composite PANi/SWNTs

97

Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí NH3

98

Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo
thời gian

99

Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs khi áp
suất riêng phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm)
100
Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs ở độ phịng đại 50 000 lần

102

Hình 4.9. Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs

102

Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ nhạy khí NH3 và O2 theo độ dày của PANi/SWNTs

103

Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite

PPy/SWNTs ở nồng độ 750 ppm NH3 (A: NH3 bơm khí, B: NH3 mở thơng
với khơng khí)
104
Hình 4.12. Phương trình biểu diễn sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy

105

Hình 4.13. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phịng của PANi và PPy thuần ở các nồng độ
khác nhau
107
Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm NH3 ở nhiệt độ
phịng
107
Hình 4.15. Độ nhạy khí NH3 ở 120 và 200 ppm ở nhiệt độ phịng của PPy/SWNTs theo
tỷ lệ phần trăm khối lượng SWNTs
108
Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 % SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng
độ khí NH3 ở nhiệt độ phịng
109
Hình 4.17. Độ nhạy O2 ở nhiệt độ phòng của PPy, PPy/SWNTs trong khơng khí (P:
hút khí, O mở thơng khí quyển)
111
Hình 4.18. Mơ hình cấu trúc PPy/SWNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học

112

Hình 4.19. Phổ hấp thụ UV-Vis của PPy và composite PPy/SWNTs

112

Hình 4.20. Sơ đồ hình thành của một chuyển tiếp p-n ( là electron,  là lỗ trống)

113

Hình 4.21. Sơ đồ một chiều của phản ứng giữa NH3 với lõi SWNTs và vỏ PPy

114

x


DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của q trình ơxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác
nhau của APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5

9

Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện

12

Bảng 1.3. Bảng độ nhạy của PPy thuần và PPy pha tạp

23

Bảng 1.4. Tính chất khối của ôxít titan (TiO2)

26

Bảng 2.1. Bảng thống kê một số nghiên cứu gần đây sử dụng phương pháp hóa học chế

tạo NCPs trên nền PANi và PPy

41

Bảng 2.2. Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm

46

Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline

59

Bảng 2.4. Bảng gắn các dao động liên kết đặc trưng cho PPy

62

Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi

64

Bảng 3.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến PANi thuần

75

Bảng 3.2. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của PANi/TiO2 (40 % TiO2) 79
Bảng 4.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy, SWNTs thuần và
nanocomposite PPy/SWNTs với 750 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng

xi

105


MỞ ĐẦU
Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất của thiết
bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con ngƣời là xu hƣớng phát triển của khoa học
và công nghệ. Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào khả năng tổng hợp vật liệu chức năng
thích hợp và sự gia cơng chế tạo linh kiện, thiết bị có kích thƣớc nhỏ. Hiện tại, công nghệ
điện tử dựa trên nền vật liệu Silic truyền thống sử dụng phƣơng pháp quang khắc, bốc bay
chân không đang đối mặt trƣớc giới hạn lƣợng tử khi khoảng cách linh kiện trong các vi
mạch giảm xuống kích thƣớc nanomét. Xét về phƣơng diện vật liệu các chất bán dẫn hữu
cơ và dẫn xuất của chúng nổi lên nhƣ là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền
thống trong công nghệ điện tử tƣơng lai.
Xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trƣớc, polyme dẫn (CPs) là đối tƣợng
nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nƣớc phát triển có nền khoa
học và cơng nghệ tiên tiến. CPs là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các liên
kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo chuỗi thẳng của
chúng. Các orbital trong các phân tử CPs đƣợc lai hoá theo kiểu sp2. Các liên kết  là
những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó dƣới tác động bên ngồi (hố học, vật lý)
thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến các tính chất điện, hố học của CPs thay đổi. CPs ngày
càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: công nghệ điện tử [70], công nghệ
cảm biến [82], tích trữ năng lƣợng [105], ăn mịn bảo vệ kim loại [126]. Tuy nhiên, CPs
thuần có những hạn chế nhất định nhƣ độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung mơi
kém và có tính lọc lựa cao. Tìm cách biến đổi và làm tăng cƣờng tính chất của CPs bằng
cách kết hợp với vật liệu nhƣ các ôxít kim loại (TiO2, V2O5,…), ống các bon nano để tạo
thành vật liệu composite đƣợc hy vọng là có nhiều khả năng phát triển [101], [161], [202].
Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs) với thuộc
tính và đặc trƣng có thể đƣợc điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng mong muốn thông qua
việc thay đổi vật liệu phụ gia, kích thƣớc, hình dạng và mức độ tỷ lệ trong hỗn hợp NCPs.
Vật liệu NCPs có các tính chất lý hóa vƣợt trội so với các vật liệu tổng hợp thông thƣờng

nên đã nhận đƣợc nhiều sự quan tâm do ứng dụng rộng rãi và tiềm năng của chúng trong
các thiết bị điện tử [132], cảm biến [169], màng [3], pin năng lƣợng mặt trời [105], vật liệu
y học và vi sinh học [134], hấp thụ vi sóng [139], thiết bị điện sắc [97], chất điện phân cho
các pin nhiên liệu [45].
Vật liệu ống các bon nano (CNTs) cũng có kiểu lai hố sp2 phân bố đều trên toàn
bộ cấu trúc của chúng tƣơng tự nhƣ CPs. Vật liệu CNTs thể hiện các tính chất cơ, điện,
quang đặc biệt. Các tính chất vật liệu CNTs phần nào bổ sung cho các tính chất của CPs
trong vật liệu nanocomposite của chúng. Chẳng hạn, so với CPs quãng đƣờng tự do và do

1


đó độ linh động của điện tử trong CNTs rất lớn, ngồi ra CNTs có thể là vật dẫn điện tốt
hay là bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp tuỳ thuộc vào độ xoắn hay đƣờng kính ống. Tổ
hợp CPs và CNTs trong một khối vật liệu (composite) có thể đƣợc xem là phƣơng pháp
hiệu quả để tăng cƣờng các tính chất đặc biệt của chúng, từ đó có thể tìm đƣợc đặc tính
phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử nhƣ tụ điện, pin nạp lại, điốt phát quang
polyme, pin quang điện, cảm biến,…
Trong số các CPs, polyaniline (PANi) và polypyrrole (PPy) là những polyme điển
hình có tính ổn định cao, thân thiện với mơi trƣờng và có các trạng thái ơxy hố-khử, tính
chất pha tạp-khử pha tạp thuận nghịch. Trong quá trình tổng hợp PANi, PPy bằng phƣơng
pháp hoá học các isome sau khi đƣợc tạo thành liên kết nhau thành chuỗi polyme và có thể
liên kết với các phần tử khác có mặt trong dung dịch phản ứng, do đó có thể hình thành
liên kết mạnh trong vật liệu nanocomposite đƣợc chế tạo. Đó là lý do để chúng tơi sử dụng
phƣơng pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy với CNTs và
với các ơxít kim loại khác. Dựa trên các cơ sở phân tích trên, việc tiến hành tổng hợp và
nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu composite của PANi và PPy với CNTs (cụ thể là ống các
bon nano đơn vách - SWNTs) để phát triển các ứng dụng là có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn.
Vật liệu lai hố giữa CPs với các kim loại, ơxít kim loại (nhƣ Ag, Au, Fe3O4, TiO2,

SiO2, V2O5, Cu, Pd,...) dựa vào tính dẫn điện và tƣơng tác trao đổi donor- aceptor cũng đặc
biệt đƣợc quan tâm vì nó có thể làm tăng khả năng dẫn điện, đồng thời có thể làm tăng
cƣờng một số tính chất của hệ vật liệu đó. Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong hỗn
hợp lai hóa nhƣ TiO2 đƣợc coi là bán dẫn loại n và PANi là bán dẫn loại p cũng có thể làm
nổi trội một số tính chất hóa -lý hứa hẹn nhiều ứng dụng. TiO2 là một trong các ơxít kim
loại đƣợc quan tâm trong thời gian gần đây vì có nhiều ứng dụng nhƣ điện hố, quang xúc
tác, pin nạp lại, sơn, pin Mặt trời và cảm biến,... So với các cảm biến truyền thống sử dụng
vật liệu nền là ơxít kim loại bán dẫn thì cảm biến dùng CPs có nhiều ƣu thế hơn. Thí dụ
nhƣ việc chế tạo các tinh thể ơxít kim loại thƣờng ở nhiệt độ cao, trong khi đó vật liệu
NCPs đƣợc tạo ra ở nhiệt độ thấp và không kết tinh ở nhiệt độ cao [59]. Các cảm biến với
vật liệu nền là ơxít kim loại đƣợc hoạt động với các quá trình xúc tác xảy ra ở trên 200 0C.
Ngƣợc lại, cảm biến khí với CPs hoạt động ở nhiệt độ phịng mà khơng cần cung cấp thêm
năng lƣợng, tức là giảm năng lƣợng tiêu thụ của thiết bị [71], [72].
Đối với khí NH3, vấn đề quan trọng nhất là liều gây tử vong và giới hạn an toàn cho
phép con ngƣời tiếp xúc với nó. Thời gian tiếp xúc dƣới 15 phút với 35 ppm NH3 đƣợc coi
là an tồn, tuy nhiên NH3 là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ
thống hơ hấp. Ngƣợc với khí NH3 là loại khí độc thì khí O2 rất cần thiết cho sự sống của
con ngƣời và đƣợc gọi là dƣỡng khí. Tuy nhiên nếu khí O2 có áp suất riêng phần lớn hơn
50 kPa (tƣơng đƣơng nồng độ lớn hơn 50 % thể tích khơng khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5
2


kPa (tƣơng đƣơng nồng độ nhỏ hơn 5 % thể tích khơng khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co
giật và gây hại cho sự hô hấp. Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng cũng đƣợc nghiên cứu
và phát triển để phát hiện hai loại khí NH3 và O2 để phục vụ cho cuộc sống con ngƣời. Mặc
dù CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm cả quá
trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm sốt và chi phí thấp, bao gồm cả những hạn chế
hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp vẫn là thách
thức cho khoa học và công nghệ.
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn và triển vọng phát triển của họ vật liệu NCPs với

TiO2 và SWNTs trên nền polyaniline và polypyrrole chúng tôi đề xuất đề tài nghiên cứu:
Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền
polyaniline và polypyrrole.
Đề tài thực hiện với các mục tiêu chính:
i. Tổng hợp vật liệu nanocomposite có cấu trúc dạng sợi của polyaniline và
polypyrrole với TiO2 và ống các bon nano đơn vách bằng phƣơng pháp hóa học.
ii. Khảo sát các đặc trƣng chung và cấu trúc vật liệu nanocomposite của polyaniline
và polypyrrole với TiO2 và ống các bon nano đơn vách.
iii. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite đã chế tạo. Đề xuất
phát triển ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến khí NH3 và O2 sử dụng vật liệu
nanocomposite của polyaniline, polypyrrole với TiO2 và SWNTs.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số
liệu dựa trên các mơ hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu sử dụng
trong luận án đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học tại Bộ mơn Quang học và Quang
điện tử- Viện Vật lý Kỹ thuật, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Cấu trúc, hình thái và
thành phần của mẫu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng
ngoại khai triển Fourier (FT-IR), phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM).
Nghiên cứu tính chất nhạy khí và các đặc trƣng của cảm biến bằng cách đo sự thay
đổi điện trở của màng vật liệu phủ trên điện cực nhờ máy đo điện trở Keithley 197A và hệ
ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface. Nồng độ khí NH3 đƣợc đo chuẩn bằng
máy BM GasAlert NH3– USA. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích khác (phổ UV-Vis,
giản đồ nhiệt vi sai,…) cũng đƣợc sử dụng để bổ sung thông tin cần thiết về vật liệu đƣợc
tổng hợp.
Bố cục của luận án: Ngoài các phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội
dung luận án đƣợc chia làm 4 chƣơng.
3

Chƣơng 1: Tổng quan
Trong chƣơng này, tác giả giới thiệu về polyaniline, polypyrrole, TiO2, composite
của polyaniline với TiO2, composite của polyaniline và polypyrrole với ống các bon nano
đơn vách. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận về tính chất điện, quang của của PANi, PPy và
sự biến đổi đặc tính của chúng khi kết hợp với TiO2 và SWNTs trong vật liệu composite.
Trong chƣơng này, ứng dụng của PANi, PPy thuần và nanocomposite của chúng cũng
đƣợc chỉ ra cho thấy tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng chung của vật liệu
Chƣơng này mô tả các phƣơng pháp tổng hợp nanocomposite nói chung, phân tích
ƣu, nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp. Từ đó tác giả chọn lựa phƣơng pháp tổng hợp hóa
học để chế tạo nanocomposite của PANi, PPy với TiO2 và SWNTs. Đồng thời luận án
cũng thống kê các thông số kỹ thuật của các thiết bị nghiên cứu đƣợc sử dụng.
Phần lớn nội dung trong chƣơng này, trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái
bề mặt, cấu trúc điện tử, các tính chất lý hóa đặc trƣng của vật liệu đƣợc tổng hợp.
Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy khí của
polyaniline
Tập trung nghiên cứu tính chất nhạy khí của composite giữa PANi với TiO2 khi
tiếp xúc với hai khí đặc trƣng cho tính khử và tính ơxy hóa (khí có tính khử -NH3 và khí có
tính ơxy hóa - O2). Các đặc trƣng nhạy khí sử dụng composite PANi/TiO2 đƣợc khảo sát
nhƣ độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục,...
Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng TiO2 và độ dày của nanocomposite PANi/TiO2 trên
đế cảm biến đến đặc trƣng nhạy khí cũng đƣợc khảo sát, lý giải và đề xuất phát triển chế
tạo cảm biến thích hợp.
Chƣơng 4: Nghiên cứu ảnh hƣởng của ống các bon nano đơn vách lên tính chất nhạy
khí của polyaniline và polypyrole
Trong chƣơng này luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của
nanocomposite trên nền PANi và PPy. Khảo sát đặc tính nhạy khí NH3 và O2 ở nhiệt độ
phịng, sự ảnh hƣởng của tỷ lệ hợp phần, sự ảnh hƣởng độ dày mẫu trên đế cảm biến của
nanocomposite nền PANi và PPy.
Đồng thời luận án đi sâu vào giải thích các yếu tố ảnh hƣởng đến độ nhạy khí của

vật liệu nancomposite trên nền PANi và PPy.

4


Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.1 POLYANILINE
1.1.1 Giới thiệu
Polyaniline (PANi) đƣợc phát hiện hơn 150 năm về trƣớc [55], tính dẫn điện
nguyên thể của nó đƣợc giải thích ngày càng hồn chỉnh và nó trở thành polyme dẫn đƣợc
nghiên cứu nhiều bởi cộng đồng các nhà khoa học. Trong các polyme dẫn (CPs), PANi là
một trƣờng hợp đặc biệt vì chi phí thấp để điều chế monome, sự tổng hợp dễ dàng bằng
phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa và sự ổn định trong môi trƣờng. Ƣu thế lớn của PANi
là khả năng biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động mơi trƣờng. Đặc tính đó
khiến cho PANi trở thành vật liệu hấp dẫn trong nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ: truyền dẫn,
cảm ứng, hiển thị điện sắc, che chắn điện từ [10], [20], [167].
PANi đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa từ monome
aniline. Monome aniline (ANi) là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo C6H5NH2, khối
lƣợng mol phân tử 93,13 g/mol, tỷ trọng 1,022 g/cm3, độ nhớt ở 20 0C là 4,35 mPa.s, độ
tan 3,7 g/100 g H2O, nhiệt dung riêng 2,06 J/gK, nhiệt độ sôi ở 101,3 kPa là 184 0C, nhiệt
độ nóng chảy là 6 0C.
B enzenoid

NH

Q uinoid

NH

N

N

y

(1 -y )

am ine

im ine

x

Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của polyaniline

PANi là một loại polyme dẫn dựa trên vòng phenylene (C6H4) và có một nhóm –
NH– linh hoạt trong chuỗi polyme ở hai bên vịng phenylene. Nó là một polyme có thể tồn
tại trong một loạt cấu trúc tuỳ thuộc vào giá trị (1-y) trong cơng thức chung của PANi
(Hình 1.1). Tính chất điện của PANi có thể đƣợc biến đổi thuận nghịch do proton hóa bằng
cách pha tạp các chất ơxy hố- khử. Do đó, với PANi có thể hình dung trạng thái polyme
ơxy hố- khử cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {–NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {–
N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị lần lƣợt cho một đơn vị benzenoid và quinoid. Trạng
thái ơxy hố trung bình trong chuỗi PANi đƣợc quy định bởi giá trị 1-y, có thể tồn tại ba
trạng thái của nó nhƣ sau:
Trạng thái thứ nhất: trạng thái khử (trạng thái đầu) (Leucoemeraldine Base LEB),
không màu, với 1-y=0 nhƣ Hình 1.2a.

5

Trạng thái thứ hai: trạng thái ơxy hố một nửa (Emeraldine- EM), màu xanh lá cây,
với 1-y=0,5 nhƣ Hình 1.2b, là hình thức chủ yếu của PANi. Emeraldline bazơ (EB): là một
chất bán dẫn, mỗi chuỗi của nó gồm một đơn vị vòng quinoid xen kẽ hai đơn vị benzenoid.
Bazơ emeraldline dạng trung gian của PANi khi đƣợc pha tạp với axít proton (HA)
có thể trở thành trạng thái muối emeraldine. Muối emeraldine PANi là một trạng thái có
khả năng dẫn và khả năng ơxy hóa cao nhất trong số các trạng thái của PANi. Sơ đồ sau
đây thể hiện quá trình biến đổi từ bazơ emeraldline sang muối emeraldine của PANi khi
pha tạp với HA.
a)
NH

NH

NH

NH
n

b)
N

N

H

H

N

N

n
2HA

A
N

A

N
H

H

N

N

H

H

N

N

n

c)
N

N

n

Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái ơ xy hóa một
nửa, c) trạng thái ơ xy hóa hồn tồn [125]

Trạng thái thứ ba: trạng thái ơxy hố hồn tồn (Pernigraniline -PNB), màu xanh
tím, với 1-y=1 nhƣ Hình 1.2c.
1.1.2

Tổng hợp polyaniline

PANi đƣợc tổng hợp dựa trên hai phƣơng pháp chính là điện hố và hố học. Tuy
nhiên, quá trình tạo thành polyme và cơ chế tổng hợp của PANi ở hai phƣơng pháp này
tƣơng tự nhau.

 Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học
PANi đƣợc hình thành bởi q trình ơxy hóa monome ANi thơng qua một phản ứng
hóa học trong mơi trƣờng axít nhƣ HCl, H2SO4, HNO3,… Để phản ứng hóa học xảy ra liên
kết các monome thành chuỗi, ngƣời ta thƣờng sử dụng các axít có chứa tác nhân ơxy hố
nhƣ amonium persulfate (NH4)2S2O8 (APS) [92], kali persulfate K2S2O8 [1], nƣớc ôxy già
H2O2, cerium (IV) sulfate Ce(SO4)2, potassium dichromate K2Cr2O7, FeCl3,… Chức năng

6


chính của chất ơxy hóa là rút một proton H+ từ phân tử ANi nhƣng khơng hình thành một
mối liên kết với ANi hoặc với các sản phẩm cuối cùng. Tuy nhiên, tỷ lệ khối lƣợng của
chất ơxy hóa và monome có thể ảnh hƣởng đến chất lƣợng chuỗi polyme đƣợc hình thành.

Cơ chế của quá trình tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học nhƣ sau:
Bƣớc ơxy hố đầu tiên tƣơng ứng với dạng gốc cation ANi, với sự dịch chuyển của
một electron ở mức năng lƣợg 2s của nguyên tử Nitơ nhƣ trong Hình 1.3a. Khi phản ứng
đƣợc khơi mào (oxy hoá), do tác động của các gốc cation ANi thì quá trình tự xúc tác sẽ
xảy ra và phản ứng polyme hố sẽ đƣợc duy trì. Gốc cation ANi có thể tồn tại ở ba dạng
phân cực nhƣ Hình 1.3b. Trong các dạng này, dạng 2 là dạng tồn tại có xác suất lớn nhất,
do đó khả năng tham gia phản ứng polyme hố nhiều nhất [193].
NH2

NH2
-e

NH2

NH2

NH2

1

2

3

-

a)

b)

Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc aniline

Bƣớc tiếp theo là phản ứng giữa cation gốc và dạng 2 có thể xảy ra và dạng dime
tƣơng ứng đƣợc tạo thành trong môi trƣờng axít. Sau đó, dime này đƣợc ơxy hố để tạo
thành dạng gốc cation dime mới nhƣ Hình 1.4.
NH2

NH2

NH2
-H

NH2
+

NH

-H

NH2

+

rearrang em en t
NH

NH2

NH

NH

d im er

-e

NH

-

NH2

-e

-

NH

NH2

Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime

Cation gốc mới này có thể phản ứng với các monome cation gốc hoặc với chính nó
để tạo thành tridime hoặc tetrame, rồi tạo thành polyme nhƣ Hình 1.5.

7


NH

N H2

N H2

-2 H

+

NH

NH

N H2

NH

N H2

rearrangem ent

-2 e

NH

-

N H2

tet ram er

P oly m e

Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline

Các nghiên cứu chỉ ra rằng: q trình tổng hợp hóa học điển hình của PANi thƣờng
đƣợc thực hiện trong mơi trƣờng HCl 1M có pH>1,0 ở nhiệt độ từ -4 0C đến 0 0C. Thơng
thƣờng tỷ lệ chất ơxy hóa với monome ANi là 1,25 (tƣơng đƣơng cân bằng hóa học của
chất ơxy hóa) [42], [160].
Một số nghiên cứu chỉ ra sự ảnh hƣởng của điều kiện tổng hợp lên tính chất và hình
thái của sản phẩm thu đƣợc trong q trình ơxy hóa ANi. Theo Li [101], Pan [131], Shi
[162], sự thay đổi nồng độ của monome, của tác nhân ơxy hóa và tỷ lệ của chúng, tính
chất, nồng độ axít có chứa proton hoặc các tạp khác nhau có ảnh hƣởng đáng kể đến sản
phẩm PANi. Tuy nhiên, không tác giả nào đặt điều kiện này trƣớc khi có hiệu ứng, thƣờng
là khẳng định giám tiếp sau khi thực hiện sự thay đổi điều kiện của môi trƣờng phản ứng.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong q trình ơxy hóa bằng APS: a) trong môi trường
amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong HCl, e) vơ định hình của PANi (0,2mol/L,
0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi (0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 [160]

8


Tính chất của PANi tổng hợp chịu ảnh hƣởng của pH mơi trƣờng phản ứng, sự ảnh
hƣởng này ít đƣợc quan tâm hơn so với các thông số tổng hợp khác. Các nghiên cứu cho
rằng ANi và polyme của nó trở thành các bazơ hữu cơ khi tăng pH. Một trong các biện
pháp để thay đổi pH môi trƣờng hay đƣợc sử dụng bằng cách bổ sung các axít và muối,
trong đó các axít yếu thể hiện tác dụng mạnh. Một vấn đề lớn là tỷ lệ monome/axít và bản
chất của các axít (độ mạnh và thuộc tính phụ) là thơng số quan trọng trong q trình tổng
hợp các CPs. Hình 1.6 cho thấy sự thay đổi hình thái của PANi phụ thuộc vào điều kiện
tổng hợp.
Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của q trình ơxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác nhau của
APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 [160]
Tỷ lệ mol Ox/ANi
pH cuối
Độ dẫn dạng proton
(Scm-1)

0,25

0,5

4,0

3,3

<10

-10

2,4.10

-10

0,75

1,0

1,25

2,5

1,2

1,1

-

0,036

0,095

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

-

1,307

-

1,338

1,465

Khối lƣợng phân tử MW

3600

2100

23600

17600

44600

3,8

16,4

11,1

9,4

10,6

Vơ định hình

Hai chiều

Thể vùi của
ống nano

Ống nano

Ống nano

Độ phân tán MW/Mn
Hình thái

Sự thay đổi pH trong mơi trƣờng polyme hóa để thay đổi cấu trúc phân tử của
chuỗi và tính chất của các sản phẩm đi kèm với sự thay đổi cơ cấu đại phân tử của PANi.
Trong q trình ơxy hóa ở pH < 2,5, PANi có khối lƣợng phân tử cao với các liên kết liên
hợp và độ dẫn điện cao đƣợc hình thành. Ngồi ra, với pH ≤ 2,5 thì trùng hợp ln tạo
thành PANi dạng emeraldine có phổ điện tử đặc trƣng (dải hấp thụ ở bƣớc sóng lớn hơn
800 nm) và độ dẫn điện cao (≥ 10-1 S/cm). Ngƣợc lại, các sản phẩm của q trình ơxy hóa
ANi ở pH> 2,5 có độ dẫn thấp và không làm tăng lên đƣợc bởi proton hóa cũng nhƣ bằng
phản ứng ơxy hóa khử vì PANi ở trạng thái vơ định hình (nhƣ Bảng 1.1). Trùng hợp ANi ở
pH cao hơn, PANi tạo thành có dạng oligomer, có độ dẫn thấp và khơng có liên kết liên
hợp. Các phân tích trên cho thấy rằng với giá trị pH của mơi trƣờng khác nhau thì hình thái
của sản phẩm CPs cũng thay đổi. Tuy nhiên, khơng có mối tƣơng quan trực tiếp giữa độ
dẫn điện, khối lƣợng phân tử và loại cấu trúc siêu phân tử. Tùy thuộc vào điều kiện tổng
hợp, PANi có thể tồn tại ở dạng vi cầu hoặc hình hai chiều, có khối lƣợng phân tử cao ở
thể một chiều (sợi nano hoặc ống nano) hoặc cấu trúc ba chiều (hạt).
 Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa
Phƣơng pháp điện hóa đƣợc coi là một phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp các CPs.
Trong phƣơng pháp này, sự trùng hợp đƣợc thực hiện trong môi trƣờng dẫn điện, polyme
đƣợc tạo thành màng trên bề mặt điện cực. Về mặt nào đó phƣơng pháp này tƣơng tự nhƣ

9


sự lắng đọng điện hóa của kim loại. Tổng hợp điện hóa đầu tiên của muối polyemeraldine
đã đƣợc báo cáo bởi Letheby vào năm 1862 [55].
Năm 1962, Mohilner và cộng sự đã báo cáo những khía cạnh cơ chế của q trình
ơxy hóa ANi [124]. Phƣơng pháp điện hóa PANi đƣợc quan tâm khi phát hiện ra rằng amin
thơm trong monome pyrrole, thiophene, furan, indole và benzen có thể liên kết với nhau
thành polyme, từ đó tạo thành màng dẫn điện. Nhờ khả năng bám dính tốt lên điện cực,
nên nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng phƣơng pháp điện hóa PANi để chế tạo các màng
polyme trên các loại điện cực khác nhau.
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp điện hóa là dùng dịng điện để tạo lên sự phân
cực và ơxy hóa monome trên bề mặt điện cực, đồng thời khơi mào cho q trình polyme
hóa tạo thành màng dẫn điện. Thành phần của một hệ điện hóa gồm: điện cực làm việc,
điện cực đối và điện cực so sánh, tất cả đƣợc đặt trong dung dịch điện phân. Đối với
phƣơng pháp điện hóa dùng dịng một chiều có thể tạo màng nhanh và sạch tuy nhiên
màng thu đƣợc có cấu trúc khơng ổn định do sự hình thành các lớp vật liệu song song với
bề mặt điện cực. Các nghiên cứu cho thấy sự dịch chuyển điện tích dọc trong chuỗi polyme
dễ dàng hơn nhiều khi các điện tích dịch chuyển ngang giữa các chuỗi, do đó ảnh hƣởng
đến sự nhạy cảm dựa trên tính dẫn điện của màng vật liệu.
1.1.3

Tính chất của polyaniline

* Tính chất hóa học
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là thuộc tính
trao đổi anion và là thuộc tính khác biệt so với những polyme trao đổi ion thơng thƣờng.
* Tính chất quang học
PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng ơxy hóa khử của
màng. Ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng PANi thể hiện nhiều màu từ màu vàng nhạt đến

xanh lá cây.
* Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. PANi đƣợc tổng hợp
bằng điện hóa cho độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. PANi đƣợc tổng hợp bằng
phƣơng pháp hóa học cho độ dài phân tử lớn, độ bền cơ học tốt và đƣợc sử dụng phổ biến.
* Tính chất dẫn điện
PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và dẫn điện tùy thuộc vào trang thái
ơxy hóa. Muối emeraldine PANi có tính dẫn nhƣ một chất bán dẫn với độ dẫn điện 100
S/cm, cao hơn nhiều so với các polyme thông thƣờng (<10-9 S/cm) nhƣng thấp hơn so với
các kim loại điển hình (> 104 S/cm). Về mặt thống kê chỉ có 1 % của các hạt mang điện
trong trong muối PANi thực sự góp phần vào tính dẫn của nó. Nếu tất cả các hạt mang điện

10


đều đóng góp vào độ dẫn thì độ dẫn ở nhiệt độ phòng khoảng 105 S/cm, tƣơng đƣơng với
độ dẫn của Cu. Tính dẫn điện của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp (Bảng 1.1), mức
độ pha tạp, loại tạp. Vì điều kiện tổng hợp cho sự thay đổi độ dẫn trong phạm vi hẹp, cho
nên ngƣời ta tìm cách sử dụng cách pha tạp và các loại tạp khác nhau để thay đổi độ dẫn
đƣợc lớn hơn. Các nghiên cứu mới đây cho thấy chất pha tạp và phƣơng pháp pha tạp có
vai trị điều khiển và định hƣớng tính chất dẫn điện của PANi và dẫn xuất của chúng.
 Cơ chế dẫn điện
Từ lâu, polyme đƣợc biết đến nhƣ là chất cách điện, nó khơng phải là kim loại hay
dung dịch điện ly, do đó nó khơng chứa các điện tử hoặc ion. Nhƣng gần đây, các nhà
nghiên cứu đã chỉ ra rằng CPs có hai đặc tính sau đây nên nó có khả năng dẫn điện:
Thứ nhất: trong mạch của CPs có mang nối đơi liên hợp: -C=C-C=C-. Đây là sự nối
tiếp của một nối đơn C-C và nối đôi C=C trong các polyme.
Thứ hai: là do các tạp chất cung cấp các điện tử hoặc ion vào trong chuỗi của CPs,
đồng thời tham gia quá trình dẫn điện của CPs.
 Điện tử  trong nối đôi liên hợp

Thực chất của điện tử  là một phần trong nối đôi C=C. Liên kết  không bền, có
nghĩa là cặp điện tử  có hoạt tính cao, nó sẵn sàng phản ứng nếu có điều kiện thích hợp.
Vì liên kết  khơng bền ở trong chuỗi của CPs, nên chỉ cần một năng lƣợng nhỏ cũng có
thể gây ra sự thay đổi trạng thái hay có thể làm biến đổi tính chất của CPs.
 Q trình biến tính
Khi pha tạp vào PANi có sự liên hợp giữa các liên kết  trong vòng benzenoid và
quinoid với electron trên nhóm –NH. Q trình pha tạp tạo ra các dạng hạt tải điện trong
CPs gồm: siliton, polaron và bipolaron. Polaron là hạt tải điện có điện tích +1, spin 1/2,
cịn bipolaron có điện tích +2, spin 0. Việc sinh ra các dạng mang điện liên quan đến sự
xâm nhập của anion vào mạng polyme trong q trình ơxy hóa khử hay trong q trình
tổng hợp màng.
Trong q trình ơxy hóa monome ANi thành chuỗi PANi thì có sự thay đổi kiểu nối
liên hợp từ dạng vòng thơm sang quinoid sẽ sinh ra một điện tử lẻ tại mắt xích chuyển tiếp
hai pha, khi đó hình thành polyme dạng trung hòa điện gọi là siliton.
Khi một anion X- (X- gốc axít) tham gia vào cấu trúc polyme, để trung hịa điện tích
thì chuỗi polyme phải nhƣờng đi một điện tử tạo nên điện tích +1, đồng thời xuất hiện sự
lơi kéo điện tử linh động  về phía điện tích +1, làm xuất hiện một electron lẻ có spin 1/2,
tạo ra dạng mang điện polaron.
Khi có sự xâm nhập đồng thời của 2 anion X- vào mạng polyme và kèm theo q
trình trung hịa điện tử khỏi chuỗi polyme, khi đó dạng mang điện bipolaron đƣợc hình
11


thành. Các nghiên cứu còn cho rằng trạng thái polaron của PANi cịn đƣợc sinh ra trong
q trình phân rã bipolaron của PANi [153].

Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX

Bảng dƣới đây, trình bày về tên vật lý (ở trạng thái rắn) và tên hóa học của PANi
dƣới các tác nhân pha tạp.

Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện

Tên vật lý

Tên hóa học

Trạng thái khơng pha tạp

Liên kết bền

Siliton tự nhiên

Gốc tự do

Siliton dƣơng

Carbon- cation

Siliton âm

Carbon anion

Polaron dƣơng

Cation gốc tự do

Polaron âm

Anion gốc tự do

Bipolaron dƣơng

Carbodication

Bipolaron âm

Carbodianion

12


 Cấu trúc vùng năng lƣợng của polyaniline
Theo quan điểm cấu trúc vùng năng lƣợng, khi electron rời khỏi trạng thái định xứ,
siliton mang điện tích dƣơng tạo thành sẽ tƣơng tác với một siliton trung hòa tạo ra một
polaron, vịng lục giác các bon vẫn có cấu trúc vịng thơm. Sự hình thành trạng thái
polaron của PANi tạo ra hai mức năng lƣợng định xứ trong vùng cấm của PANi. Khoảng
cách giữa các mức năng lƣợng liên quan đến mức năng lƣợng Fecmi trong PANi và phụ
thuộc vào khoảng cách tự nhiên giữa siliton trung hòa và siliton mang điện. Nếu vì một lý
do nào đó nhƣ PANi chứa tạp chất hoặc ơxy hóa điện hóa chẳng hạn, điện tử lẻ trong
polaron bị khử bỏ khỏi chuỗi polyme, khi đó sẽ có sự biến đổi cấu hình của vịng các bon
từ dạng vịng thơm sang dạng quinoid có trạng thái năng lƣợng cao hơn và hình thành dạng
mang điện bipolaron.
x

c
Bazơ
Leucoemarraldine

2,7eV
1,5eV

b

3,9eV

q
2,1eV

a
(polaron)

2,2eV

a
a (VB)

*

x

3,9eV

Năng lƣợng

x (CB)

b

b
b

b
c

c
Muối
Polyemarraldine

Bazơ
Pernigraniline

c
Bazơ
Polyerneraldine

Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi [125]

Khi nồng độ bipolaron tăng lên (ơxy hóa sâu) tƣơng tác giữa chúng mạnh dẫn đến
sự phân rã các bipolaron thành các polaron với cấu hình vịng thơm, tạo thành dạng
polaron trong màng polyme. Q trình này kèm theo sự tách mức năng lƣợng suy biến của
bipolaron thành các dải năng lƣợng của mạng polaron nhƣ Hình 1.8. Quá trình hình thành
các trạng thái dẫn điện của CPs đã đƣợc trình bày trong các cơng trình nghiên cứu ([22],
[23], [125]). Trong đó, các tác giả cho biết sự dịch chuyển điện tử luôn kèm theo sự vận
chuyển ion, phân tử dung môi và các phân tử trung hòa khác trong dung dịch điện ly dẫn
đến sự thay đổi trạng thái chuỗi polyme, làm mở rộng hoặc thu hẹp khoảng cách giữa vùng
dẫn và vùng hóa trị của PANi. Những thay đổi về trạng thái dẫn hay q trình ơxy hóa
PANi có thể nhận biết thơng qua dịch chuyển vị trí và cƣờng độ các đỉnh đặc trƣng trên
phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ UV-Vis. Sự chuyển đổi từ trạng thái khử sang trạng thái
ơxy hóa gây ra sự thay đổi mạnh trong phổ nhìn thấy và phổ hồng ngoại của PANi.
13

Trong dung dịch, các anion (OH-, SO42,…) có khả năng liên kết cộng hóa trị với
chuỗi PANi, điều này ảnh hƣởng đến tính chất của màng nhƣ: tính thấm ion, độ nhạy ion,
khả năng trao đổi ion. Khi xảy ra ôxy hóa sâu PANi, các nhóm giàu điện tử của môi trƣờng
hoặc các tạp chất sẽ đƣợc gắn kết vào các vịng đơn vị ANi. Kết quả là PANi có cấu trúc
nối đôi liên hợp bị phá vỡ và trạng thái dẫn của nó trở thành trạng thái trao đổi cation.
Trong q trình dẫn điện khi điện tích chuyển dời dọc theo chuỗi, điện tích trong polaron
phải khắc phục một hàng rào năng lƣợng do nó làm phân cực điện trƣờng cục bộ bao
quanh. Khi điện tích có đủ năng lƣợng sẽ có một q trình dịch chuyển điện tích nhảy dọc
theo chuỗi và giữa các chuỗi. Quá trình dịch chuyển điện tích giữa các chuỗi xảy ra do sự
dịch chuyển điện tích từ các soliton mang điện trên một chuỗi này đến một soliton trung
hòa của chuỗi khác liền kề (quá trình nhảy cách giữa các soliton). Nếu mức độ ơxy hóa
cao, các soliton mang điện tích dƣơng tồn tại tạo thành bipolaron trên một chuỗi đơn. Khi
đó, quá trình dịch chuyển điện tích giữa các chuỗi bị khống chế bởi tốc độ nhảy cách hoặc
đâm xuyên giữa các chuỗi của CPs. Nếu các chuỗi liền kề tƣơng đƣơng về mặt năng lƣợng,
thì cặp soliton mang điện coi nhƣ không bị cản trở về mặt không gian. Sự nhảy chỗ của
điện tích giữa các chuỗi và sự dịch chuyển của nó trong chuỗi cịn liên quan tới q trình
dịch chuyển điện tích dƣơng trong bipolaron, nếu một trong hai điện tích dƣơng của
bipolaron chuyển đến chuỗi liền kề và ngay lập tức xuất hiện hai polaron định xứ trên hai
chuỗi liền kề. Nếu điện tích thứ hai cũng chuyển đến vị trí của điện tích thứ nhất thì coi
nhƣ bipolaron đã chuyển sang vị trí liền kề. Nhƣ vậy, trong q trình ơxy hóa, trƣớc hết
các vịng quinoid của PANi bị ơxy hóa tạo thành các dạng mang điện, trong khi đó các
chuỗi vịng thơm khác phải chuyển thành dạng quinoid trƣớc khi bị ơxy hóa. Điều này đảm
bảo cho sự chuyển dịch dễ dàng các điện tử dọc theo chuỗi.
1.1.4 Ứng dụng của polyaniline
PANi có tiềm năng ứng dụng trong các nhiều lĩnh vực do tính chất đặc biệt của nó.
Khả năng dẫn điện tự nhiên của PANi đƣợc sử dụng làm vật liệu kết dính nhƣ mực dẫn
điện, sơn dẫn điện, sợi chống tĩnh điện và phóng tĩnh điện. T. Hino và cộng sự [65] tổng
hợp PANi sử dụng tạp khác nhau và phân tán trong keo epoxy với tỷ lệ khác nhau để chế

tạo keo dẫn điện. Độ dẫn điện lớn nhất đạt đƣợc là 10-1 S/cm khi pha thêm 10 % PANi
trong keo epoxy. Phân tán CPs trong mực in và in trên các bề mặt khác nhau, sau đó sử
dụng tia UV phát hiện các hình dạng mẫu in khác nhau. Đây là một cơng nghệ có chi phí
thấp và thời gian sản xuất nhanh các vi cấu trúc hữu cơ cho các ứng dụng vi điện tử. PANi
có hằng số điện mơi rất cao phù hợp làm vật liệu cho tụ điện và thiết bị lƣu trữ năng lƣợng
[121]. PANi có thể chuyển đổi từ trạng thái dẫn điện sang cách điện bằng các kích thích
hoặc biến đổi q trình ơxy hóa của nó. Thuộc tính này rất phù hợp cho việc chế tạo các
thiết bị ghi nhớ. Thiết bị này có thể đƣợc chế tạo thông qua chuyển đổi giữa hai trạng thái
dẫn điện với sự thay đổi độ dẫn khoảng 3 bậc. Sợi nano PANi/hạt nano Au đƣợc sử dụng

14