Nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh oxit pha tạp nguyên tố đất hiếm ứng dụng trong thông tin quang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
KHOA VẬT LÍ

LÊ THỊ HỒI NHI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THUỶ
TINH OXIT PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
ỨNG DỤNG TRONG THÔNG TIN QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng, 2020


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
KHOA VẬT LÍ

LÊ THỊ HỒI NHI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THUỶ
TINH OXIT PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
ỨNG DỤNG TRONG THÔNG TIN QUANG

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chun ngành: Vật lý học
Khóa học: 2016 - 2020
Người hướng dẫn: TS. TRẦN THỊ HỒNG

Đà Nẵng, 2020

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt q trình nghiên cứu và hồn thành khóa luận này, tôi
đã nhận được nhiều sự quan tâm và giúp đỡ quý báu của thầy cô, anh chị
và các bạn. Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tơi xin được bày tỏ lời
cảm ơn chân thành đến:
Các thầy, cô giáo của Khoa Vật Lý – Trường Đại học Sư phạm Đà
Nẵng – Đại học Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để giúp đỡ tơi
trong tồn bộ quá trình học tập cũng như trong suốt quá trình thực hiện
khóa luận tốt nghiệp.
Tiến sĩ Trần Thị Hồng, một người giảng viên đáng kính trong cơng
việc cũng như trong cuộc sống. Cô đã động viên, giúp đỡ và hướng dẫn
tận tình cho tơi hồn thành được luận văn này.
Gia đình, anh chị và các bạn trong Khoa Vật Lý đã quan tâm, giúp
đỡ, động viên và hỗ trợ tơi về mọi mặt để tơi theo đuổi và hồn thành khóa
luận tốt nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn!
Đà Nẵng, tháng 07 năm 2020
Sinh viên

Lê Thị Hoài Nhi

I

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................................ 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..................................................................................................... 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................................. 2
4.1.

Đối tượng nghiên cứu ......................................................................................... 2

4.2.

Phạm vi nghiên cứu ............................................................................................ 2

5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 2
PHẦN NỘI DUNG ............................................................................................................. 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................................... 3
1.1. Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang ................................................................... 3
1.1.1.

Khái niệm phát quang ......................................................................................... 3

1.1.2.

Đặc điểm của bức xạ phát quang ........................................................................ 4

1.1.3.

Cơ chế quá trình phát quang ............................................................................... 6

1.2. Cơ sở lí thuyết thủy tinh ................................................................................................ 7
1.2.1.

Khái niệm về thủy tinh ....................................................................................... 7

1.2.2.

Các loại thủy tinh ................................................................................................ 9

1.2.3.

Ứng dụng của thủy tinh .................................................................................... 10

II


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

1.3. Tổng quan lý thuyết về các nguyên tố đất hiếm .......................................................... 11
1.3.1.

Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ................................................................... 11

1.3.2.

Phổ quang học của ion đất hiếm trong nền thủy tinh ....................................... 13

1.3.3.

Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Er ................................................................. 16

1.4. Tổng quan về hệ thống thông tin quang ...................................................................... 20
1.4.1.

Lịch sử phát triển hệ thống thông tin quang ..................................................... 20

1.4.2.

Giới thiệu hệ thống thơng tin quang điển hình ................................................. 22

1.4.3.

Ứng dụng và xu thế phát triển .......................................................................... 23

1.4.3.1. Ứng dụng trong Viễn thông .............................................................................. 23
1.4.3.2. Ứng dụng trong dịch vụ tổng hợp .................................................................... 23
1.4.4.

Ứng dụng khuếch đại quang sử dụng sợi pha Erbium (EDFA) ....................... 24

1.4.4.1. Cấu trúc của EDFA........................................................................................... 24
1.4.4.2. Nguyên lý hoạt động của EDFA ...................................................................... 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM....................................................................................... 27
2.1. Quy trình chế tạo mẫu.................................................................................................. 27

2.2. Các khảo sát quang phổ và thảo luận kết quả .............................................................. 29
2.3.1.

Phổ phát quang của mẫu M1, M2, M3, M4 và M5 ứng với bước sóng kích thích

378 nm .......................................................................................................................... 30
2.3.2.

Phổ phát quang của mẫu M1, M2, M3, M4 và M5 ứng với bước sóng kích thích

488 nm .......................................................................................................................... 32

III


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

2.3.3.

Phổ kích thích của mẫu M4, ứng với bức xạ 550 nm ....................................... 34

2.3.4.

Toạ độ màu của các mẫu M1, M2, M3, M4 và M5 khi được kích thích bởi bước

sóng 378 nm ................................................................................................................... 35
2.3.5.

Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ được kích thích ở bước sóng 378 nm

và 488 nm ....................................................................................................................... 37
2.3.6.

Phổ phát quang của mẫu M1, M2, M3, M4 và M5 ứng với bước sóng kích thích

980 nm .......................................................................................................................... 39
2.3.7.

Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ với bước sóng kích thích 980

nm…....... ........................................................................................................................ 41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 43

IV


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

DANH MỤC HÌNH VẼ
Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ
Hình 1.1

Hình 1.2

Hình 1.3

Sơ đồ phân loại các bức xạ phát quang
Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh quang (a) và lân
quang (b)
Sự sắp xếp các nguyên tử trong mang ngẫu nhiên liên tục của vật
liệu thủy tinh silicat SiO2 (trái) và tinh thể thạch anh SiO2 (phải)

Trang

5

6

8

Hình 1.4

Một số hình ảnh về thủy tinh

11

Hình 1.5

Các nguyên tố đất hiếm (bên trái) và các quặng đất hiếm (bên phải)

11

Hình 1.6

Giản đồ các mức năng lượng Dieke

14

Hình 1.7

Một mẫu quặng có chứa Er và các vịng trịn cấu hình điện tử Er

16

Hình 1.8

Giản đồ phân bố năng lượng của ion Er3+

17

Hình 1.9

Hợp chất Er2O3 có màu hồng

19

Hình 1.10

Cấu hình của một hệ thống thơng tin quang

22

Hình 1.11

Cấu trúc cơ bản của một hệ thống thơng tin quang

22

Hình 1.12

Cấu trúc tổng quát của một bộ khuếch đại EDFA

24

Hình 1.13

Mặt cắt ngang của một loại sợi quang pha ion Erbium

24

Hình 1.14

Q trình khuếch đại tín hiệu xảy ra EDFA với hai bước sóng bơm
980 nm và 1480nm

V

25


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

Hình 2.1

Một số hình ảnh thủy tinh đã chế tạo

29

Hình 2.2

Phổ phát quang của mẫu M1

30

Hình 2.3

Phổ phát quang của mẫu M2

30

Hình 2.4

Phổ phát quang của mẫu M3

30

Hình 2.5

Phổ phát quang của mẫu M4

30

Hình 2.6

Phổ phát quang của mẫu M5

30

Hình 2.7

Phổ phát quang của mẫu M1, M2, M3, M4 và M5

30

Hình 2.8

Phổ phát quang của mẫu M1

32

Hình 2.9

Phổ phát quang của mẫu M2

32

Hình 2.10

Phổ phát quang của mẫu M3

32

Hình 2.11

Phổ phát quang của mẫu M4

32

Hình 2.12

Phổ phát quang của mẫu M5

32

Hình 2.13

Phổ phát quang của mẫu M1, M2, M3, M4 và M5

32

Hình 2.14

Phổ kích thích phát quang của ion Er3+ pha tạp trong mẫu M4, ứng
với bức xạ 550 nm

34

Hình 2.15

Toạ độ màu của mẫu M1

35

Hình 2.16

Toạ độ màu của mẫu M2

35

Hình 2.17

Toạ độ màu của mẫu M3

35

Hình 2.18

Toạ độ màu của mẫu M4

35

VI


Khóa luận tốt nghiệp
Hình 2.19

Hình 2.20

Hình 2.21

Hình 2.22

Hình 2.23

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

Toạ độ màu của mẫu M5

35

Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ được kích thích ở bước
sóng 378 nm
Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ được kích thích ở bước
sóng 488 nm
Phổ phát quang của ion Er3+ pha tạp trong các mẫu thủy tinh M1,
M2, M3, M4 và M5 khi kích thích bằng bước sóng 980 nm
Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ với bước sóng kích thích
980 nm

VII

37

38

39

41

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Nghiên cứu và phát triển các vật liệu phát quang đã và đang thu hút được sự quan
tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế giới, các nghiên cứu này dẫn đến nhiều ứng
dụng trong thực tế như: truyền thông, phát quang chiếu sáng, thiết bị hiển thị, vật liệu
laser… Nhiều nghiên cứu đang hướng sự quan tâm tới các vật liệu phát quang trong vùng
nhìn thấy dưới sự kích thích của tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, hoặc các bức xạ có năng
lượng lớn như tia X, tia gamma…
Một vật liệu phát quang bao gồm một mạng nền và tâm quang học, tâm này tham
gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Hai loại mạng nền được các nhà khoa học
đặc biệt quan tâm là nền thủy tinh và nền tinh thể. Thủy tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ
tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha tạp với các chất có nồng độ biến thiên trong một
dãy rộng, dễ thu được mẫu khối. Trong số các loại thủy tinh thì thủy tinh Oxit là loại quan
trọng nhất trong số các chất vô cơ. Các thủy tinh Oxit được dùng trong ứng dụng quang tử
như vật liệu laser và lõi sợi quang. Thủy tinh Oxit với các thành phần B2O3, TeO2, ZnO và
Na2O đã và đang được nghiên cứu rất nhiều do các tính chất đặc biệt của nó như: năng
lượng phonon thấp (650 – 750 cm−1 ), độ bền hóa và độ bền cơ học cao.
Đối với ion đất hiếm hóa trị ba có cấu trúc điện tử 4f n , quang phổ có dạng vạch hẹp
và cường độ khá mạnh, đặc trưng cho các chuyển dời thuần túy của điện tử. Do đó, đất
hiếm thường được sử dụng trong các bộ khuếch đại quang, các vật liệu laser. Bên cạnh đó,
các nguyên tố đất hiếm phát các bức xạ hầu như đơn sắc ở vùng ánh sáng khả kiến và rất
dễ để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
Trên cơ sở đó, chúng tơi chọn đề tài khóa luận:
“NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THUỶ TINH OXIT PHA TẠP

NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ỨNG DỤNG TRONG THÔNG TIN QUANG’’

1


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

2. Mục tiêu nghiên cứu
 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thủy tinh Oxit pha tạp nguyên tố đất hiếm.
 Khảo sát đặc tính quang học của các ion đất hiếm trong thủy tinh Oxit.
 Xác định ứng dụng của vật liệu đã được chế tạo.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
 Tìm hiểu quy trình chế tạo các mẫu nói trên (chủ yếu bằng phương pháp nóng chảy)
với các nguyên tố đất hiếm khác nhau của cùng một tỉ lệ để thu được các mẫu thủy
tinh như mong muốn.
 Khảo sát các tính chất quang học của vật liệu đã được chế tạo.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1.

Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu thuỷ tinh Oxit pha tạp nguyên tố đất hiếm.

4.2.

Phạm vi nghiên cứu
Các tính chất phát quang của thuỷ tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm.

5. Phương pháp nghiên cứu
 Nghiên cứu lý thuyết:
+ Đi sâu tìm hiểu nội dung khóa luận qua sách báo, phương tiện thơng tin đại
chúng cùng các tài liệu tham khảo liên quan.
+ Sử dụng các phương pháp phân tích, tổng hợp, so sánh, thống kê để làm rõ nội
dung.
+ Tiến hành thảo luận trên cở sở các kết quả của mẫu thuỷ tinh sau pha tạp.
 Nghiên cứu thực nghiệm: chế tạo mẫu và thực hiện một số các phép đo phổ phát
quang, phổ kích thích, phổ hấp thụ, các phép đo nghiên cứu cấu trúc…

2


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.

Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang [1], [2], [3], [4], [7]

1.1.1. Khái niệm phát quang
Trong thiên nhiên có rất nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từ bên ngoài để
biến đổi sau đó bức xạ ra ánh sáng. Các chất đó có khả năng biến các dạng năng lượng khác
như: quang năng, nhiệt năng, hóa năng… sang quang năng gọi là chất phát quang.
Quá trình phát quang được thực hiện khi chiếu bức xạ vào vật chất (ánh sáng khả
kiến, tia tử ngoại, tia X…) một phần năng lượng có thể bị hấp thụ và sẽ phát bức xạ có bước

sóng dài hơn bước sóng ánh sáng tới (định luật Stoke). Dạng bức xạ này gọi là bức xạ quang
học của những chất phát quang sau khi được kích thích, chỉ xảy ra dưới những điều kiện
thích hợp.
Khơng phải tất cả các chất đều có khả năng phát quang, đối với những chất có khả
năng phát quang, muốn quan sát được ánh sáng phát quang của nó, chúng ta phải truyền
cho nó một năng lượng nào đó.
Trong thực tế, người ta đã làm một số thí nghiệm như: chiếu tia tử ngoại (UV) có
bước sóng λ vào dung dịch fluorexein thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt
có bước sóng λ′ và λ′ > λ. Khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại thì sự phát sáng biến
mất ngay. Hay một ví dụ khác: người ta chiếu tia tử ngoại vào tinh thể ZnS có pha một
lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng màu xanh lục, ánh sáng này tồn
tại khá lâu sau khi ngừng kích. Hiện tượng trên cũng xảy ra tương tự với nhiều chất rắn,
lỏng và khí khác cùng các tác nhân kích thích khác. Đó được gọi là hiện tượng phát quang.
Vậy phát quang là gì? Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác
động của một tác nhân kích thích nào đó khơng phải là sự đốt cháy thơng thường.

3


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hồn tồn
khơng phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên nó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quang
đều quan tâm đến bức xạ trong vùng khả kiến. Bên cạnh đó, cũng có một số hiện tượng bức
xạ có bước sóng phụ thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV).
1.1.2. Đặc điểm của bức xạ phát quang
Bức xạ phát quang có những tính chất đặc biệt:
+ Bức xạ phát quang là bức xạ riêng của mỗi chất phát quang và có phổ phát quang

riêng đặc trưng của nó.
+ Sự phát quang của một số chất cịn tiếp tục kéo dài trong một khoảng thời gian
sau khi ngừng kích thích. Khoảng thời gian này cịn được gọi là khoảng thời gian
phát quang còn dư hay thời gian sống. Thời gian phát quang đối với các chất
khác nhau rất khác nhau có thể là vài mili giây đến vài giờ thậm chí hàng chục
giờ.
+ Ở cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt,
chẳng hạn: ở nhiệt độ phòng, chất phát quang phát ánh sáng ở vùng khả kiến và
tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ở vùng hồng ngoại.
Thống nhất những tích chất trên, Valilơp đã nêu ra định nghĩa về hiện tượng phát
quang: “Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra các bức xạ
còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp bức xạ cịn dư đó kéo dài trong khoảng
thời gian 10-10 s hoặc lớn hơn”. Định nghĩa này giúp phân biệt bức xạ phát quang với các
bức xạ khác.
Với định nghĩa này thì bức xạ phát quang là những bức xạ khơng cân bằng nhiệt. Vì
vậy phổ phát quang của nó kéo dài từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại ở bất kì nhiệt độ
khảo sát nào (tất nhiên chưa xảy ra sự dập tắt nhiệt độ). Nếu dùng những bức xạ hạt để kích
thích sự phát quang cũng có thể là những bức xạ nằm trong vùng tử ngoại.

4


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

Sau khi ngừng kích thích thì ánh sáng phát quang khơng tắt ngay mà nó kéo dài một
khoảng thời gian τc nào đó gọi là thời gian phát quang kéo dài. τc được xem như một trong
các thông số vật lý đặc trưng cho các loại của q trình phát quang và nó phụ thuộc vào các
chuyển dời quang học xảy ra trong vật chất. Do vậy, ta có thể dựa vào tham số τc để phân

loại quá tình phát quang như sau:

Phát quang

Huỳnh quang

Lân quang

𝜏𝑐 ≤ 10−8 𝑠

𝜏𝑐 ≥ 10−8 𝑠

Lân quang ngắn

Lân quang dài

𝜏𝑐 ≤ 10−4 𝑠

𝜏𝑐 ≥ 10−4 𝑠

Nhiệt phát quang
phút ≤ 𝜏𝑐 ≤ 4,6.109 năm
Hình 1.1. Sơ đồ phân loại các bức xạ phát quang

Nếu thời gian sống τc ≤ 10−8 s gọi là hiện tượng huỳnh quang và lân quang có thời
gian sống τc ≥ 10−8 s (Ggraklick, 1949; Curie, 1960).
Trong quá trình lân quang được chia thành 2 dạng chính: lân quang ngắn với τc ≤
10−4 s và lân quang dài với τc ≥ 10−4 s.

5

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

1.1.3. Cơ chế quá trình phát quang
e

e
E
m

(i)

(ii)
g

g

(a)

(b)

Hình 1.2. Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh quang (a) và lân quang (b)

Sự phát quang được giải thích bởi sự truyền năng lượng từ bức xạ kích thích đến các
điện tử, rồi kích thích các điện tử làm cho nó chuyển từ trạng thái cơ bản g lên trạng thái
kích e (dịch chuyển (i)) (Hình 1.2a). Từ trạng thái kích thích điện tử trở về trạng thái cơ
bản (dịch chuyển (ii)), lúc này sẽ phát quang.

Đối với quá trình huỳnh quang thì sự trễ giữa hai quá trình (i) và (ii) là rất bé (≤
10−8 s).
R.Chen và Kirch (1981) đã đưa ra những giải thích đầu tiên về sự phụ thuộc vào
nhiệt độ của q trình lân quang. Khi có mặt của mức bán bền m trong vùng cấm (Hình
1.2b) giữa e và g, một điện tử được kích thích sẽ từ trạng thái g lên trạng thái e do chiếu xạ
bây giờ có thể bị bắt ở bẫy m. Tại đây, điện tử có thể tiếp tục nhận năng lượng E cho đến
khi thích hợp để trở về vùng dẫn e và từ đó trở về trạng thái g như chuyển dời thơng thường
và kèm theo q trình bức xạ. Như vậy, sự trễ q trình lân quang chính là thời gian điện
tử bị bắt ở bẫy m.
Theo lí thuyết nhiệt động học, thời gian điện tử bị bắt tại bẫy m ở nhiệt độ T là:
E

τ = s −1 eKT
Với: s: hằng số, gọi là tần số thoát.
K: hằng số Boltzman.
E: độ chênh lệch năng lượng giữa mức m và mức e, gọi là độ sâu bẫy hay năng lượng
kích hoạt.
6


Khóa luận tốt nghiệp

1.2.

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

Cơ sở lí thuyết thủy tinh [8]

1.2.1. Khái niệm về thủy tinh
Ngày nay, vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm đang được quan tâm và nghiên cứu,

bởi vật liệu này không chỉ có ý nghĩa quan trọng đối với nghiên cứu cơ bản mà còn trong
lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng như công nghệ viễn thông, năng lượng, môi trường,... Khác
với các vật liệu tinh thể, mạng nền thủy tinh tồn tại dưới sự phân bố ngẫu nhiên các cấu
trúc cục bộ, điều này dẫn đến tính chất đặc trưng quang học của ion RE3+ như: cường độ,
vị trí và độ rộng của vạch phổ bị ảnh hưởng bởi sự phân bố ngẫu nhiên của mơi trường lân
cận. Ngồi ra, cơng nghệ chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với chế tạo vật liệu tinh
thể, các thông số của quy trình chế tạo như áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v.. khơng bị địi
hỏi khắc khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như mong muốn.
Trong tự nhiên, thủy tinh tồn tại ở 3 dạng: khí, lỏng, rắn.
+ Đối với trạng thái khí có 2 dạng tồn tại: khí thường và khí ion hóa (plasma).
+ Đối với trạng thái lỏng có 2 dạng tồn tại: lỏng thường và lỏng kết tinh.
+ Đối với trạng thái rắn có 2 dạng tồn tại: tinh thể và vơ định hình.
Thủy tinh là vật thể rắn vơ định hình và được xem như có vị trí trung gian giữa vật
thể kết tinh và vật thể lỏng vì chúng có những tính chất cơ học như vật rắn kết tinh, còn sự
bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hướng lại làm cho nó giống vật thể lỏng.
Mọi vật thể tồn tại ở trạng thái thủy tinh đều có một số đặc điểm hóa lí chung:
+ Có tính định hướng.
+ Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch.
+ Vật thể ở trạng thái thủy tinh có năng lượng dự trữ cao hơn trạng thái tinh thể.
+ Khi bị đốt nóng, thủy tinh khơng có điểm nóng chảy mà mềm dần và chuyển từ
trạng thái giòn sang dẻo và cuối cùng là nhỏ giọt.
Với các đặc điểm phức tạp của trạng thái thủy tinh, rất khó để nêu ra định nghĩa về
thủy tinh thật đầy đủ, phần lớn các định nghĩa chỉ nói lên điều kiện để xuất hiện trạng thái

7


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

thủy tinh là làm quá lạnh chất nỏng chảy. Tuy nhiên người ta còn thu được thủy tinh bằng
những con đường khác như sự ngưng tụ hơi khi sản xuất những lớp thủy tinh,…
Theo các nhà khoa học thuộc hiệp hội khoa học vật liệu của Mỹ: “Thủy tinh là sản
phẩm vô cơ nóng chảy được làm lạnh đến trạng thái rắn khơng kết tinh”.
Thủy tinh là chất vơ định hình nên cấu trúc của nó khơng có trật tự xa nhưng có trật
tự gần. Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa, tuy nhiên việc xử
lí nhiệt độ thích hợp có thể tạo nên sự cân bằng giữa trật tự gần và trật tự xa để phục vụ cho
mục đích riêng theo mong muốn của con người hoặc để nghiên cứu cấu trúc mới trong hệ
thống khá phức tạp nhiều thành phần. Sự cạnh tranh giữa trật tự gần với trật tự xa sẽ tạo
nên sự đa dạng về các tính chất mới lạ của thủy tinh và những tính chất này được áp dụng
cho các ngành kỹ thuật.

Hình 1.3. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mang ngẫu nhiên liên tục của vật liệu thủy tinh
silicat SiO2 (trái) và tinh thể thạch anh SiO2 (phải)

8


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

1.2.2. Các loại thủy tinh
Thủy tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau:
Thủy tinh đơn nguyên tử (thủy tinh chalcogenide): là loại thủy tinh chỉ chứa một
ngun tố hóa học. Chúng được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kết
hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As, Sb và Bi). Để
có được thủy tinh ta làm lạnh nhanh các chất nóng chảy. Những thủy tinh này khơng chứa
oxy, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử.

Thủy tinh Se có tính chất quang dẫn và được sử dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh GeAs-Si có tính chất quang – âm và được sử dụng như bộ điều biến và làm lệch các tia hồng
ngoại.
Nhóm thuỷ tinh oxide: là loại quan trọng nhất trong số các chất vô cơ. Chẳng hạn
như borat (B2O3), silicat (SiO2), phosphate (P2O5) và germinate (GeO2),... Thuỷ tinh này có
mạng ngẫu nhiên là các tứ diện hoặc bát diện, trong đó các former của mạng là Si, As, B,
Te, P, Ge,...các modyfer của mạng là: Na, Ca, K, Zn, Pb,...cuối cùng là cầu nối oxy. Một
kỹ thuật vô cùng quan trọng để chế tạo ra sản phẩm thuỷ tinh có đặc tính riêng, đó là ta phải
kiểm sốt được tỉ số giữa oxy nối oxy khơng nối. Các thủy tinh Oxide được dùng trong các
ứng dụng quang tử như vật liêu laser và lõi sợi quang.
Thủy tinh halogen: là thủy tinh mà thành phần hóa học có halogenua như CaF2,
BeF2, ZnCl2, PbCl2,… Trên cơ sở BeF2 tạo được nhiều thủy tinh Fluorit. Thủy tinh
Fluorozirconate, Fluorobotate là các vật liệu tôt nhất cho laser công suất lớn và các ứng
dụng cho phản ứng nhiệt hạch.
Thủy tinh tellurite: là thủy tinh được nghiên cứu nhiều hiện nay. Nó gồm các chất
cấu thành mạng (netwwork forrmer) chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ
750cm-1, năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate,...
Ngồi ra, thủy tinh này cịn nhiều ưu điểm khác: bền cơ học, bền hóa học, nhiệt độ chế tạo
thấp, trong suoota từ vùng nhìn thấy đến 4,5𝜇m. Hơn nữa , do hệ số chiết suất phi tuyến
cao thuận lợi cho sự phát điều hịa bậc hai. Te có độ âm điện 2,1 nên là chất tạo thủy tinh,

9


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

tuy nhiên TeO2 tự nó khơng thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao
khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh.
Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxide khác như: B2O2, P2O5, SiO2,... cùng

với một lượng nhỏ oxide hay florua kiềm. Những hợp chất kiềm này đóng vai trị như một
biến thể của mạng, đồng thời tạo nên đặc tính mới của thủy tinh.
Thủy tinh hỗn hợp: là các loại thủy tinh đi từ hỗn hợp các chất có khả năng tạo
thủy tinh.
1.2.3. Ứng dụng của thủy tinh
Ngày nay, thủy tinh là một trong những vật liệu quan trọng nhất. Nó được sử dụng
rộng rãi trong đời sống, đặc biệt là trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học. Sau đây là
một số ứng dụng phổ biến của thủy tinh
+ Thủy tinh dùng để làm các vật dụng hằng ngày như: tách, ly,… và các vật dụng
trang trí,…
+ Thủy tinh được sử dụng rộng rãi trong sản xuất kính lọc, kính hấp thụ và các bức
xạ cứng, đèn tín hiệu, thiết bị quang học, các thiết bị cho ngành cơng nghiệp
hóa,…
+ Thủy tinh thép vừa bền, nhẹ hơn thép gấp 4 lần nên được dùng để thay thế cho
gỗ, kim loại đen, kim loại màu.
+ Sợi thủy tinh được sử dụng làm cáp sợi quang, trong ngành dệt với nhiều mặt
hàng khác nhau.
+ Thủy tinh cách ly được sử dụng trong ngành điện kỹ thuật còn tốt hơn cả các loại
sứ cách ly tốt nhất,…
+ Nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh giúp phát triển các loại thủy tinh đặc biệt: kính
laze, kính lọc quang học,…Giúp phát triển các ngành khoa học kỹ thuật.

10


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

Hình 1.4. Một số hình ảnh về thủy tinh

1.3.

Tổng quan lý thuyết về các nguyên tố đất hiếm [9], [10]

1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.5. Các nguyên tố đất hiếm (bên trái) và các quặng đất hiếm (bên phải)

Có hai lí do vì sao chúng ta gọi các ngun tố này là các nguyên tố đất hiếm:
+ Rất khó chiết tách ra từ đất.
+ Nó tồn tại nhiều trong thiên nhiên. Trên tồn cầu sự dồi dào của nó ít hơn 1016
lần so với nguyên tố phổ biến Silic.
Mặc dù khan hiếm và khó chiết tách nhưng đất hiếm lại có giá trị rất cao, tính chất
đặc trưng của nó có một khơng hai:
+ Sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện.
11


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

+ Dùng để chế tạo đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình.
+ Dùng làm xúc tác trong cơng nghệ lọc hố dầu và xử lý môi trường.
+ Dùng làm vật liệu siêu dẫn.
+ Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện.
+ Dùng để chế tạo nam châm trong các máy từ.
+ Dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng năng suất và chống
chịu sâu bệnh cho cây trồng.

+ Dùng để diệt mối một để bảo vệ các di tích lịch sử.
Đất hiếm là những ngun tố q, hiếm có trong lịng đất. Các nguyên tố đất hiếm
(RE) là tập hợp của 17 ngun tố hóa học trong bảng tuần hồn của Mendeleev, gồm:
Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lantan (La) và các nguyên tố họ Lantan. Họ Lantan bao gồm
14 nguyên tố: Xeri (Ce), Praseođim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi
(Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi (Er), Thuli (Tm), Ytterbi
(Yb) và Luteti (Lu).
+ Nhóm nặng gồm 10 nguyên tố: Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Lu, Tb, Tm, Yb và Y.
+ Nhóm nhẹ gồm 7 nguyên tố: Ce, La, Nd, Pr, Pm, Sm và Sc.
Cấu hình đầy đủ của các nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide có dạng:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6 5dm 6s2
Trong đó:
+ n (0

n ≤ 14) là số điện tử ở lớp 4f tùy thuộc vào từng ion đất hiếm.

+ m chỉ nhận các giá trị từ 0 hoặc 1.
Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về
số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh
hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống
nhau, chúng là những kim loại hoạt động tương đương với kim loại kiềm và kiềm thổ. Ở

12


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

dạng đơn chất là những kim loại sáng màu, các nguyên tố này đều khó nóng chảy, khó sơi

và mềm...
Các ion của ngun tố La có nhiều mức oxi hố nhưng mức oxi hóa +3 là bền và
đặc trưng nhất.
Họ Lantan từ nguyên tố Ce tới Lu có từ 1 đến 14 điện tử của cấu hình điện tử lớp 4f.
Các ion khơng có điện tử lớp 4f gồm Y3+, La3+ và Lu3+, khơng có các mức năng lượng điện
tử có thể mang lại các q trình kích thích và phát quang ở trong và ngồi vùng nhìn thấy.
Các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có điện tử lấp dần ở lớp 4f tạo các mức năng lượng gây ra các
tính chất quang học đa dạng và đặc trưng riêng cho chúng. Do đó, các ion này thường dùng
làm tâm phát quang cho các vật liệu phát quang.
Các nguyên tố đất hiếm thường hình thành các ion hóa trị ba (RE3+) khi nó được pha
vào các nền rắn, do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 tham gia liên kết với các nguyên tử
khác trong mạng nên cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 có dạng: 1s2 2s2 2p6 3s2
3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6.
Như vậy, các ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+) có lớp 4f chưa được lấp đầy, được che
chắn bởi lớp 5s2 5p6 đầy nên khi pha các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó, sự che
chắn của lớp điện tử trên làm cho các chuyển dời nội bộ lớp 4f ít bị ảnh hưởng của nền.
1.3.2. Phổ quang học của ion đất hiếm trong nền thủy tinh
Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc trưng tiêu biểu của các ion RE3+. Đặc điểm
các mức năng lượng lớp 4f của các ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc họ Lanthanide đã được nhà
vật lý học Dieke và các cộng sự đã xác định đặc điểm các mức năng lượng của các điện tử
4f của các ion Lantan. Kết quả được biểu diễn trên một giản đồ gọi là giản đồ Dieke (Hình
1.6). Các mức năng lượng này được Dieke xác định bằng thực nghiệm từ việc đo phổ quang
học của các ion đơn lẻ pha tạp trong tinh thể LaCl3. Giản đồ Dieke được ứng dụng cho các
ion RE trong hầu hết các mơi trường vì sự biến thiên cực đại của các mức năng lượng với
các môi trường chỉ khác nhau cỡ vài trăm cm-1. Hay nói cách khác, phổ quang học của ion

13


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

RE trong chất rắn nói chung có các tính chất đặc trưng riêng cho từng nguyên tố và các
mức năng lượng của các ion RE chủ yếu gắn liền với các mức năng lượng điện tử.

Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lượng Dieke

14


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

Các nguyên tố đất hiếm nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiểm thổ. Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân chia thành hai nhóm theo khả
năng phát quang của chúng như sau:
+ Các ion: Eu3+, Sm3+, Dy3+ và Tb3+ là các ion phát xạ phát quang mạnh trong vùng
ánh sáng khả kiến. Ion Eu3+ có thể phát quang rất mạnh trong vùng phổ màu đỏ
từ 610 – 630 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 còn Tb3+ cho phát xạ màu
xanh lá cây ứng với chuyển dời 5D4 – 7F5
+ Các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng
ngoại gần, do có sự tách mức năng lượng tương ứng với các trạng thái. Đặc biệt
đối với ion Er3+, bên cạnh một số chuyển dời spin bị cấm cịn có hai chuyển dời
đặc trưng: vùng khả kiến 550 nm (4S3/2 – 4I15/2) và vùng hồng ngoại gần (vùng
cửa sổ thông tin quang) 1550 nm (4I13/2 – 4I15/32).
Trong phạm vi nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi chọn nghiên cứu ion đất
hiếm Er3+ pha tạp vào thủy tinh Oxit với hy vọng có thể ứng dụng chế tạo các vật liệu
quang hữu ích đặc biệt là ứng dụng trong thông tin quang.

15


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS. Trần Thị Hồng

1.3.3. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Er
Erbi (Erbium) là một nguyên tố hóa học có kí hiệu Er và số ngun tử bằng 68, khối
lượng nguyên tử chuẩn là 150,36 (đvc). Nó là kim loại màu trắng bạc khi được cơ lập nhân
tạo, cịn ở dạng tự nhiên nó ln được tìm thấy trong các hợp chất với các nguyên tố khác
trên Trái Đất.
Nguyên tố Er nằm tại vị trí 68 trong bảng hệ thống tuần hồn. Có cấu hình điện tử
là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 4f12 6s2.

Hình 1.7. Một mẫu quặng có chứa Er và các vịng trịn cấu hình điện tử Er

Ngun tố kim loại Erbi tinh khiết hóa trị 3 (Er3+): dễ uốn (hoặc dễ định hình), mềm
ổn định trong khơng khí, và khơng bị oxy hóa nhanh như những kim loại đất hiếm khác.
Các muối của nó có màu hồng nhạt, và nguyên tố này có các dãi phổ hấp thụ đặc
trưng đối với ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại, và hồng ngoại gần. Các tính chất cịn lại giống
với hầu hết các nguyên tố đất hiếm khác. Các tính chất của erbi đặc trưng bởi số lượng và
loại tạp chất có mặt trong nó. Erbi chưa thấy có bất kỳ vai trò sinh học nào, nhưng người ta
cho rằng nó có thể kích thích trao đổi chất.

16