Luận án tiến sĩ nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng xúc tác axetyl axetonat kim loại cho phản ứng oxi hóa sâu etanol

Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng đại học bách khoa h nội

Đỗ Khánh Vân

nghiên cứu, tổng hợp, đặc trng xúc tác
axetyl axetonat kim loại cho phản ứng
oxi hoá sâu etanol vμ phenol

LuËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc

Hμ Néi 2008


Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học bách khoa hà nội

Đỗ Khánh Vân

nghiên cứu, tổng hợp, đặc trng xúc tác
axetyl axetonat kim loại cho phản ứng
oxi hoá sâu etanol v phenol
Chuyên ngnh: Hóa dầu v xúc tác hữu cơ
MÃ sè: 62.44.35.01

Ln ¸n tiÕn sÜ hãa häc

Ng−êi h−íng dÉn khoa học:
1. GS. TSKH Hong trọng yêm
2. PGS. TS. Vũ Đo Th¾ng

Hμ Néi 2008
2


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và cha từng đợc ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Đỗ Khánh Vân


Lời cảm ơn
Tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới Giáo s Tiến sĩ
Khoa học Hoàng Trọng Yêm, ngời đ chỉ đạo, hớng dẫn rất tận tình, sâu
sắc về mặt khoa học trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Sự nhân hậu,
bao dung của thày đ giúp tôi vợt đợc nhiều khó khăn để hoàn thành đợc
luận án này.
Tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới Phó Giáo s Tiến
sĩ Vũ Đào Thắng đ hớng dẫn tận tình và tạo nhiều điều kiện thuận lợi trong
suốt quá trình làm việc và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các l nh đạo và các đồng nghiệp Bộ môn
Hữu cơ Hóa dầu, Bộ môn Công nghệ Vô cơ và Bộ môn Công nghệ In đ tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.

Đỗ Khánh V©n

Mục lục
Danh mục các ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
Mở đầu

1

Chơng 1: Tổng quan

3

1.1.

3

Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ

1.1.1. Xúc tác oxi hóa đồng thể

3

1.1.2. Xúc tác oxi hóa dị thể

14

1.2.
1.3.

Phản ứng xúc tác oxi hoá trên xúc tác trong xử lý các hợp chất

hữu cơ độc hại

24

Phản ứng oxi hóa phenol và ancol

28

1.3.1. Phản øng oxi hãa ancol

28

1.3.2. Ph¶n øng oxi hãa phenol pha lỏng bằng H2O2

29

Chơng 2: các phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm

33

2.1.

33

Đối tợng và phơng pháp nghiên cứu

2.1.1. Chất xúc tác

33

2.1.2. Phơng pháp tổng hợp xúc tác

33

2.1.3. Phơng pháp tẩm xúc tác

37

2.1.4. Phơng pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa trong pha lỏng

39

2.2.

40

Phơng pháp phân tích sản phẩm

2.2.1. Phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác

40

2.2.2 Phơng pháp phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa trong pha lỏng

44

2.2.3. Xác định các thông số đánh giá độ ô nhiễm của nớc

50

2.3. Phơng pháp bình phơng bé nhất

51

Chơng 3: Kết quả và thảo luận

53

3.1.

53

Nghiên cứu tính chất đặc trng xúc tác axetyl axetonat kim loại

3.1.1. Xác định nhiệt độ nóng chảy các xúc tác axetyl axetonat kim loại

53

3.1.2. Xác định cấu trúc axetyl axetonat kim loại bằng phổ hồng ngoại

54

3.1.3. Xác định hàm lợng kim loại bằng phổ hấp thụ nguyên tử

58

3.1.4. Xác định cấu trúc bằng phân tích nhiệt trọng lợng

58

3.1.5. Khả năng tan của các xúc tác axetyl axetonat kim lo¹i trong


các môi trờng nghiên cứu
3.2. Phản ứng oxi hóa etanol trên các xúc tác axetyl axetonat kim loại

59
60

3.2.1. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác axetyl axetonat kim loại
trong phản ứng oxi hóa etanol trong pha lỏng

60

3.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng oxi hóa etanol
trên xúc tác Fe(acac)3
3.3.

62

Khảo sát phản ứng oxi hóa phenol trên các xúc tác axetyl axetonat
kim loại

67

3.3.1. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác axetyl axetonat trong phản ứng
oxi hóa phenol trong pha lỏng

67

3.3.2. Khảo sát hoạt tính của xúc tác axetyl axetonat kim loại trên chất mang
là silicagen trong ph¶n øng oxi hãa phenol trong pha láng

75

3.3.3. Kh¶o sát hoạt tính của xúc tác axetyl axetonat kim loại trên chất mang
3.4.

là -Al2O3 trong phản ứng oxi hóa phenol trong pha lỏng

84

Nghiên cứu đặc trng xúc tác Fe(acac)3 trong phản ứng oxi hóa phenol

86

3.4.1. Nghiên cứu động học và các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng oxi hóa
phenol trên xúc tác Fe(acac)3/chất mang

86

3.4.2. Thảo luận kết quả và so sánh cơ chế Fenton với cơ chế phản ứng
oxi hóa phenol trong pha lỏng trên Fe(acac)3/chất mang

95

3.4.3. Phơng pháp bình phơng bé nhất để xử lý các kết quả thực nghiệm

101

ứng dụng xúc tác Fe(acac)3 trong phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

111

3.5.

3.5.1. X lý cht mu Phenolphtalein

111

3.5.2. Xư lý chÊt mµu metyl da cam

112

3.5.3. Xư lý chÊt màu tím tinh thể

113

3.5.4. Mẫu nớc thải đợc xử lý ký hiƯu A.

114

3.5.5. Xư lý mÉu n−íc th¶i ký hiƯu B.

118

Kết luận

121

Danh mục công trình đ công bố

123

Tài liệu tham kh¶o

125

Phơ lơc

138


Danh mục các ký hiệu
Hcac

Axetyl axeton

Me(acac)n

Axetyl axetonat kim loại

Co(acac)2.2H2O

Axetyl axetonat coban (II)

Co(acac)3

Axetyl axetonat coban (III)

VO(acac)2

Axetyl axetonat oxovanadi

Mn(acac)3

Axetyl axetonat mangan (II)

Cu(acac)2

Axetyl axetonat đồng (II)

Fe(acac)3

Axetyl axetonat sắt (III)

Ni(acac)2

Axetyl axetonat niken (II)

SA

Silicagen có mao quản nhỏ

ST

Silicagen có mao quản trung bình

SB

Silicagen có mao quản lớn

Fe(acac)3/SAm

Axetyl axetonat sắt trên chất mang silicagen SA sử dụng lần m

Fe(acac)3/STm

Axetyl axetonat sắt trên chất mang silicagen ST sử dụng lần m

Fe(acac)3/SBm

Axetyl axetonat sắt trên chất mang silicagen SB sử dụng lần m

VO(acac)2/STm

Axetyl axetonat oxovanadi trên chất mang ST sử dụng lần m

Cu(acac)2/STm

Axetyl axetonat đồng trên chất mang ST sử dụng lần m

Mn(acac)3/STm

Axetyl axetonat mangan trên chất mang ST sử dụng lần m

Fe(acac)3/STm

Axetyl axetonat sắt trên chất mang ST sử dụng lần m

Co(acac)2.2H2O /STm Axetyl axetonat coban(II) trên chÊt mang ST sư dơng lÇn m
VO(acac)2/γ-Al2O3 m Axetyl axetonat oxovanadi trên chất mang -Al2O3 sử dụng lần m
Cu(acac)2/-Al2O3 m

Axetyl axetonat đồng trên chất mang -Al2O3 sử dụng lần m

Mn/-Al2O3 m

Axetyl axetonat mangan trên chất mang -Al2O3 sử dụng lần m

Fe(acac)3/-Al2O3 m

Axetyl axetonat sắt trên chất mang -Al2O3 sử dụng lÇn m


Co(acac)2.2H2O/γ-Al2O3 m Axetyl axetonat coban trªn chÊt mang γ-Al2O3 sư dụng

lần m
t

là thời gian tiến hành phản ứng (phút)

x

là nhiệt độ phản ứng (oC)

y

là lợng xúc tác Fe(acac)3 (mM)

z

là lợng tác nhân ôxi hóa (theo tỉ lệ mol [H2O2]:[dd phenol])
C

là độ chuyển hóa chất phản ứng (%)

c(x) là độ chuyển hóa theo biến x (%)
c(y) là độ chuyển hóa theo biến y (%)
c(z)

là độ chuyển hóa theo biến z (%)


Danh mục các bảng
Chơng một
Bảng 1.1 :

Một số xúc tác dị thể cho quá trình CWAO
Chơng hai

Bảng 2.1 :

Các thông số cấu trúc của chất mang

Bảng 2.2:

Các mẫu xúc tác đợc nghiên cứu
Chơng ba

Bảng 3.1:

Tính chất vật lý của các xúc tác axetyl axetonat kim loại

Bảng 3.2:

Một số nhóm chức dặc trng trong phổ hồng ngoại của axetyl
axeton và các axetyl axetonat kim loại

Bảng 3.3:

Hàm lợng kim loại trong các Me(acac)n

Bảng 3.4:

Tính tan của các xúc tác Me(acac)n trong etanol và nớc

Bảng 3.5:

Độ chuyển hóa etanol sau 10 giờ thực hiện phản ứng trên các xúc
tác Me(acac)n

Bảng 3.6:

Độ chuyển hóa phenol trên các xúc tác Me(acac)n theo thời gian

Bảng 3.7:
Bảng 3.8:
Bảng 3.9:

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol trên Me(acac)n
Các chất mang silicagen và tính chất
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol trên
Fe(acac)3/silicagen

Bảng 3.10: Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol trên các xúc tác
Cu(acac)2 /ST và VO(acac)2/ST
Bảng 3.11: Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol trên
Co(acac)2.2H2O dùng ở dạng trực tiếp và tẩm trên chất mang
silicagen
Bảng 3.12: Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol trªn
Me(acac)n/ γ−Al2O3


B¶ng 3.13: Quan hƯ lnk theo 1/T trong ph¶n øng oxi hãa phenol
B¶ng 3.14 : ¶nh h−ëng cđa tØ lƯ nồng độ đến quá trình oxi hóa phenol
Bảng 3.15 : ảnh hởng của pH đến quá trình oxi hóa phenol
Bảng sè liƯu 3.16
B¶ng sè liƯu 3.16*
B¶ng sè liƯu 3.17
B¶ng sè liƯu 3.17*
B¶ng sè liƯu 3.18.
B¶ng sè liƯu 3.18*
B¶ng sè liƯu 3.19
Bảng 3.20: :Độ sai lệch của độ chuyển hóa tính toán và thực nghiệm


Danh mục các hình
Chơng một
Hình 1.1 : Hai dạng đồng phân của axetyl axeton

Hình 1.2 : Phức của ligan axetyl axetonat víi platin hay iridi
H×nh 1.3 : CÊu tróc axetyl axetonat đồng (II)
Hình 1.4 : Cấu trúc axetyl axetonat Mangan (III)
Hình 1.5: Sơ đồ phản ứng ôxi hóa phenol.
Hình 1.6 : Sơ đồ ôxi hóa phenol trên xúc tác zeolit có titan

Hình 3.1:
Hình 3.2:
Hình 3.3:

Chơng ba
Phổ hồng ngoại của axetyl axeton (Hacac) và các Me(acac)n
Cấu trúc phức bidentate axetyl axetonat kim loại
Sắc ký đồ HPLC hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa etanol trên xúc
tác Fe(acac)3

Hình 3.4:
Hình 3.5:
Hình 3.6:
Hình 3.7:
Hình 3.8:

ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa etanol
ảnh hởng của hàm lợng xúc tác đến độ chuyển hóa etanol
ảnh hởng của lợng H2O2 đến độ chuyển hóa etanol
Độ chuyển hóa phenol trên hai xúc tác Fe(acac)3 và Cu(acac)2
Sắc ký đồ hỗn hợp sau phản ứng ôxi hóa phenol trên các xúc tác:
a. Fe(acac)3 b. VO(cac)2 c. Cu(acac)2 d. Co(acac)3
e. CO(acac)2.2H2O
f. Fe(SO)4.2H2O

Hình 3.9: So sánh độ chuyển hóa phenol trên xúc tác hệ Fenton và
Fe(acac)3
Hình 3.10: Sắc ký đồ HPLC hỗn hợp sau phản ứng ôxi hóa phenol trên xúc
tác Fe(acac)3 tẩm trên ST sử dụng ở lần lặp thứ 4 (ký hiệu
Fe(acac)3 /ST4)
Hình 3.11: ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng dến độ chuyển hóa phenol
Hình 3.12: Quan hƯ –ln(C/Co) theo thêi gian ph¶n øng t (tại 50oC).
Hình 3.13.

Quan hệ ln(C/Co) theo thời gian phản ứng tại các nhiệt độ

Hình 3.14: Quan hệ lnK theo 1/T


Hình 3.15: ảnh hởng của lợng xúc tác đến độ chuyển hóa phenol
Hình 3.16: Độ chuyển hóa của phenol trong phản ứng ôxi hóa trên xúc tác
Fe(acac)3 tác nhân ôxi hóa là ôxi không khí.
Hình 3.17: Sắc ký đồ HPLC hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol trên xúc
tác Fe(acac)3 bằng oxi không khí.
Hình 3.18: ảnh hởng của tỉ lệ H2O2/Fe3+ đến phản ứng oxi hóa phenol
Hình 3.19: ảnh hởng của pH đến phản ứng oxi hóa phenol
Hình 3.20: Quan hệ độ chuyển hóa phenol theo nhiệt độ phản ứng.
Hình3.21:

Quan hệ độ chuyển hóa phenol theo lợng xúc tác

Hình 3.22: Quan hệ độ chuyển hóa phenol theo lợng H2O2 .
Hình 3.23: Phổ UV-Vis mẫu phenolphtalein trước (a) và sau oxi hóa (b)
H×nh 3.24: Phỉ UV-Vis mÉu metyl da cam ban đầu (a) và sau oxi hóa (b)
Hình 3.25: Phổ UV-Vis tím tinh thể (a) và sản phẩm sau oxi hãa (b)- 1b lµ

mÉu oxi hãa ë 50oC, 2 b lµ mÉu oxi hãa ë 60oC.
Hình 3.26 : Ảnh hưởng cúa lượng sắt đến chỉ số COD của dung dịch nước
thải A trong quá trình Fenton.
Hình 3.27 : Ảnh hưởng cúa hàm lượng sắt đến chỉ số COD của dung dịch
nước thải A trong q trình ơxi hóa trên Fe(acac)3.
H×nh 3.28: Phổ UV-Vis mẫu nớc thải B trớc (a) và sau oxi hãa (b)


-1-

Mở đầu
Phản ứng oxi hóa hữu cơ nói chung và oxi hóa dẫn xuất hydrocacbon có
ứng dụng rất lớn, đây là phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và hoá
dầu. Các quá trình oxi hóa công nghiệp dẫn xuất hydrocacbon có thể đợc
thực hiện chủ yếu bằng hai quá trình: phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng
xúc tác dị thể.
Các quá trình công nghệ hóa học hiện đại sản xuất hóa chất, vật liệu,
lọc dầu, hóa dầu, hóa dợc phần lớn đều dựa trên cơ sở xóc t¸c. Trong thÕ kû
21, khoa häc xóc t¸c sÏ hớng vào việc tìm ra các xúc tác có hoạt tính, độ
chọn lọc cao để phát triển kinh tế và bảo vệ môi trờng.
Phenol, thuốc trừ sâu và nhiều hydrocacbon thơm là những hợp chất
hữu cơ có tính độc hại và khó phân hủy. Phenol đợc xác định là sản phẩm
trung gian trong quá trình oxi hóa không hoàn toàn các dẫn xuất hydrocacbon
thơm. Vì vậy phenol thờng đợc coi nh đối tợng cơ bản trong nhiều công
trình nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ mạch vòng. Trong vài thập kỷ
trớc, để xử lý phenol trong công nghiệp, ngời ta thờng sử dụng tác nhân
oxi hóa là oxi không khí. Phản ứng oxi hóa diễn ra dới điều kiện khắc nghiệt:
nhiệt độ 150-325oC, áp suất 20-200 bar (oxi hóa ớt) hoặc tại nhiệt độ
374oC, áp suất 221 bar (oxi hóa siêu tới hạn). Cả hai quá trình trên đều mang
lại hiệu quả cao, song khó tiến hành, giá thành cao và nhiều vấn đề khác liên

quan đến thiết bị. Việc sử dụng xúc tác dị thể trong quá trình oxi hóa pha lỏng
là một hớng nghiên cứu đúng đắn. Đ có nhiều công trình nghiên cứu theo
hớng này vì nó cho phép thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ và áp
suất thấp hơn, trong đó các xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp đặc biệt
đợc quan tâm vì thể hiện tính u việt: độ chọn lọc của sản phẩm lớn, phản
ứng diễn ra ở điều kiện gần điều kiện thờng, giảm tiêu hao nguyên liệu và
thời gian, đơn giản hóa thiết bị... Tác nhân oxi hóa đợc sử dụng phổ biến
hiện nay là H2O2 do H2O2 là tác nhân oxi hóa mạnh hơn oxi không khí và giá
thành sản xuất H2O2 ngày càng rẻ.


-2-

Với mục đích nghiên cứu tìm hệ xúc tác hoạt tính cao cho phản ứng oxi
hóa sâu phenol và các dẫn xuất hydrocacbon, đặc biệt là dẫn xuất chứa vòng
benzen cho tổng hợp hữu cơ và xử lý chất độc hại, chúng tôi thực hiện đề tài:
Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trng xúc tác axetyl axetonat kim loại cho
phản ứng oxi hóa sâu etanol và phenol
Nhiệm vụ của đề tài là tổng hợp một số phức axetyl axetonate kim loại
chuyển tiếp và so sánh hoạt tính xúc tác của chúng. Qua đó tìm những axetyl
axetonat kim loại có hoạt tính cao cho phản ứng oxi hóa sâu phenol bằng H2O2
ở điều kiện nhiệt độ gần với nhiệt độ thờng và áp suất khí quyển. Etanol là
chất khó bị oxi hoá trong hệ đồng thể, vì vậy chúng tôi lấy phản ứng oxi hoá
etanol trên xúc tác axetyl axetonat kim loại để chứng minh rằng xúc tác đợc
lựa chọn có hoạt tính oxi hoá cao. Để dị thể hóa quá trình chúng tôi đa các
xúc tác lên chất mang SiO2 và -Al2O3. Trong phòng thí nghiệm, hệ xúc tác
nghiên cứu đợc áp dụng trong phản ứng oxi hóa một số chất màu đa vòng và
nớc thải công nghiệp chứa các hợp chất mạch vòng.
Hệ xúc tác đợc lựa chọn phải có khả năng oxi hóa sâu các hợp chất
hữu cơ, phá đợc những liên kết bền nh các chất hữu cơ có vòng thơm, các

chất màu, tạo thành những sản phẩm không độc hại cho con ngời. Đồng thời
quá trình oxi hóa xử lý ô nhiễm phải sạch, nghĩa là không thải thêm hóa chất
độc ra môi trờng, giá thành rẻ và quy trình đơn giản, dễ thực hiện.
Luận án đ có những đóng góp mới khi nghiên cứu một cách có hệ
thống các phức axetyl axetonat kim loại chuyển tiếp trong phản ứng oxi hóa
sâu etanol, phenol và đa hệ xúc tác phức axetyl axetonat kim loại trên chất
mang thay thÕ cho hƯ Fenton trun thèng trong xư lý các hợp chất hữu cơ
mạch vòng. Việc dị thể hóa quá trình đồng thể trong phản ứng oxi hóa cho
phép mở rộng khả năng ứng dụng do xúc tác có thể đợc sử dụng nhiều lần và
tách dễ dàng ra khỏi sản phẩm. Những đóng góp này có ý nghĩa khoa học, cho
thấy tiềm năng của xúc tác phức kim loại, mở ra một hớng nghiên cứu hệ
xúc tác này trong lĩnh vực xúc tác hữu cơ.


-3-

Chơng 1

Tổng quan
1.1.

xúc tác oxi hóa các hợp chất hữu cơ

Các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ đợc thực hiện chủ yếu bằng
hai quá trình: phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể. Trong cơ
thể sống các quá trình sinh hóa đợc thực hiện trên xúc tác enzym.
1.1.1. Xúc tác oxi hóa đồng thể
Phản ứng oxi hóa đồng thể là phản ứng chuỗi gốc liên quan tới sự hình
thành gốc tự do từ quá trình phân cắt đồng ly liên kết giữa các nguyên tử. Tất
cả các hợp chất hữu cơ đều có thể tham gia phản ứng oxi hóa chuỗi gốc. Các

phản ứng nếu có tỏa hay thu nhiệt thì quá trình truyền nhiệt xảy ra dễ dàng, ít
bị nóng cục bộ. Phản ứng oxi hóa xúc tác đồng thể là phản ứng đơn giản, quy
trình dễ thao tác. Tuy nhiên quá trình đồng thể tiến hành thờng gián đoạn
nên khó tự động hóa. Quá trình tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng khó
khăn hơn so với xúc tác dị thể. Nhiều phản ứng khó thực hiện đợc ở điều
kiện mềm mà cần áp suất cao [1][39][53][56].
Trong quá trình oxi hoá đồng thể, xúc tác thờng dùng là muối của các
kim loại chuyển tiếp có hoá trị thay đổi. Đối với phenol, các muối Cu, Fe
thờng đợc sử dụng làm xúc tác [43][47][62][69]. Njibeako và cộng sự [85]
đ chỉ ra rằng xúc tác Cu ở dạng Cu2+ chiếm khoảng 20% tổng lợng xúc tác
đồng thể.
Trong số các xúc tác oxi hoá đồng thể, phản ứng Fenton là phản ứng
kinh điển và rất có hiệu quả cho phản ứng oxi hoá các chất hữu cơ nh
benzen, xylen, toluen, dẫn xuất nitro của chúng và các axit hữu cơ.


-4-

1.1.1.1. Xúc tác Fenton
Năm 1694 Fenton đ nghiên cứu phản ứng oxi hoá axit tactric bằng
H2O2 với sự có mặt của Fe. Bản chất của phản ứng giữa Fe và hydropeoxit m i
30 năm sau mới đợc làm sáng tỏ. Cơ chế của phản ứng đợc Haber và Weiss
[60] [74] công bố năm 1934 nh sau:
H2O2 + Fe2+
H2O2 + *OH

*OH + OH- + Fe3+
HO2* + H2O

Trong đó HO2* là gốc supeoxit có khả năng oxi hoá thấp hơn so với gèc *OH

Fe2+ + *OH

Fe3+ + OHs¶n phÈm + Fe2+
Fe3+

RH (chÊt hữu cơ) + *OH

R*
Fe2+

R-R (dime)
sản phẩm + Fe3+

Fe2+ + HO2*

Fe3+ + HO2-

Trong số các xúc tác đồng thể cho phản ứng oxi hóa ngoài xúc tác
Fenton, các xúc tác enzym, xúc tác phức, phức chất cơ kim cũng rất đợc
quan tâm.
1.1.1.2. Xúc tác enzym
Enzym là các protein chứa các tâm hoạt động là các phức đa nhân của
các ion kim loại chuyển tiếp. Xúc tác bằng enzym là mô hình xúc tác hoàn
hảo nhất vì tâm hoạt động trong các enzym cho phÐp vËn chun ®ång bé
nhiỊu electron trong mét giai đoạn. Với sự tối u về cấu trúc và năng lợng,
quá trình xúc tác enzym có thể diễn ra ngay tại nhiệt độ và áp suất thờng với
độ chọn lọc và tốc độ phản ứng cao nên không cần chất oxi hóa mạnh. Enzym
tồn tại trong cơ thể sống, còn xúc tác phức do quá trình tổng hợp nhân tạo.
Hai loại xúc tác này có thành phần cấu tạo, cơ chế hoạt động nh nhau. Mỗi

-5-

loại enzym đều hoạt động tại nhiệt độ, độ pH môi trờng thích hợp. Xúc tác
enzym làm giảm năng lợng hoạt hoá đáng kể cho một số phản ứng, vì giữa
enzym là chất phản ứng tạo ra rất nhiều hợp chất trung gian [15][27]. Ví dụ
trong phản ứng phân huỷ H2O2 nếu không có xúc tác cần năng lợng hoạt hóa
là 18.000 cal/mol, nếu xúc tác bởi men pepsin thì chỉ cần năng lợng hoạt hóa
5.500 cal/mol [1]. Dựa trên các tính chất của enzym ngời ta tìm cách mô
hình hóa tâm hoạt động của xúc tác này, tìm cách tổng hợp những xúc tác
phức đồng thể rồi sau đó dị thể hóa chúng cho quá trình sử dụng.
1.1.1.3. Xúc tác phức
Trong những thập kỷ qua, xúc tác phức đ đạt đợc những thành tựu to
lớn đối với nhiều quá trình chuyển hóa khác nhau, một vài quá trình đ đợc
đa ra sản xuất nh để hoạt hóa H2O2, phân huỷ những hợp chất hữu cơ độc
hại[1] [15] [143].
Phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp thờng là những chất có
hiệu quả xúc tác hơn nhiều so với các ion kim loại của nó. Khi chuyển ion
kim loại vào phức chất xúc tác, qui luật động học và cơ chế phản ứng ôxi hóa
có thể thay đổi. Sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp và các ligan khác
nhau là một phơng pháp có hiệu lực để tạo ra phức chất xúc tác có hoạt tính
và độ chọn läc cao...[143] [144]. Cã ý kiÕn cho r»ng ho¹t tÝnh cao của ion
kim loại trong phức chất là do ion kim loại có khả năng đồng thời phối trí với
nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất
[15] [143]. Các kim loại chuyển tiếp là kim loại có orbital electron d, có khả
năng tạo phức với các ligan hữu cơ. Về mặt cấu trúc electron, các kim loại
chuyển tiếp nhóm d có những điểm cơ bản sau:
-

Chúng đều có hai hoặc hiếm hơn một electron ë líp ngoµi cïng.

-6-

-

Năng lợng của các electron ở hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)dxns1-2 gần
nhau, nên nói chung các electron ở hai phân lớp này đều là các electron
hóa trị.

-

ở bất kỳ trạng thái oxi hóa nào, các orbital (n-1)d cũng mới chỉ đợc
điền đầy một phần electron (cha b o hòa) và electron trên (n-1)d có thể
đợc chuyển nhợng.

-

Năng lợng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nh nhau nên khả năng lai
hóa giữa các orbital này lớn.
Theo phơng pháp orbital phân tử (phơng pháp MO), khi phối trí với

ligan hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận vào orbital trống
d(x2-y2)các electron đợc chuyển đến từ L (hoặc từ SL) để tạo thành liên kết .
Mặt khác, do ion Mz+ còn có khả năng cho electron nên xảy ra sự chuyển
electron ngợc từ orbital dxy của Mz+ sang orbital * phản liên kết của L
(hoặc SL). Kết quả là, liên kết hóa học trong phân tử của L (hoặc từ SL) bị yếu
đi. Quá trình hoạt hóa nh vậy tơng tự nh quá trình hoạt hóa bằng xúc tác
sinh học. Điều này giải thích khả năng hoạt hóa của các xúc tác phức kim loại
chuyển tiếp.

Các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khác
nhau vì ngoài các electron hóa trị ns, chúng còn các electron hóa trị (n-1)d..
Hầu hết các ion kim loại d có điện tích thấp dễ tạo phức chất, vì các electron
hóa trị d thuận lợi cho việc tạo thành liên kết hóa học trong phức chất. ở
những điều kiện oxi hóa hoặc khử, chúng có thể bị oxi hóa hay khử tùy thuộc
vào trạng thái oxi hóa của kim loại. Điều này cho phép thực hiện các quá trình
oxi hóa thuận nghịch phục hồi trạng thái xúc tác và từ đó duy trì chức năng
xúc tác của hệ [15].
Sự tạo phức giữa ion kim loại MeZ+ với các ligan làm giảm số phối trí tự
do của MeZ+ và sự thủy phân của các phức trong dung dịch xảy ra chậm hơn,


-7-

ở pH cao hơn. Bằng cách thay đổi pH có thể tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình hình thành dạng phức đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc
tác đạt giá trị cực đại. Khi tạo phức, do tơng tác phối trí với các ligan mà cấu
trúc electron của kim loại thay đổi. Mỗi phức đợc đặc trng bởi một hằng số
bền Ki, trong quá trình xúc tác, hóa trị của các ion trung tâm có thể thay đổi
nên độ bền của phức chất cũng bị thay đổi theo. Điều này tác động đến sự
thay đổi thế oxi hóa khử của các cặp oxi hóa khử. Do vậy cần lựa chọn ligan
và các điều kiện phản ứng thích hợp để đạt giá trị pH, cấu trúc, nồng độ ion
trung tâm, các tác nhân hỗ trợ... tạo nên thế oxi hóa khử tối u tức lµ h»ng sè
bỊn phøc vµ thÕ oxi hãa khư nh− mong muốn [143].
Từ phơng trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng đợc
xác định nh sau: w = k.CXTn1.CS1n2.CS2n3...
Trong đó:

CXT và CSi: nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng;
ni: bậc của phản ứng theo thứ i;

k: hằng số tốc độ phản ứng. k đợc xác định bằng công thức:

Trong đó:

Kb T


k= χ.−−−−− .e S*/R .e- H*+/RT
h
h: h»ng sè Plank Kb: h»ng số Boltzmann
R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối

: xác suất qua trạng thái chuyển tiếp
H* và S*: entanpy và entropy hoạt hóa
Nói chung trong động học phân tử, n và k thờng đợc xác định bằng thực
nghiệm
Trong cùng điều kiện nh nhau, nguyên nhân dẫn đến sự tăng tốc độ
phản ứng khi có xúc tác phức là sự hình thành các phức trung gian hoạt động:
S + O2 + M mL n

[LnMmz+SO2]

kxt
P


-8-

Trong đó:

S: chất phản ứng
MmLn: phức kim loại
P: sản phẩm phản ứng

Do vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn giữa các
chất tham gia phản ứng với chất xúc tác, dẫn đến phản ứng xúc tác phức có
thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, gần với điều kiện thờng, với
hoạt tính xúc tác cao. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc
và năng lợng của dạng phức trung gian hoạt động:
-

Về mặt năng lợng: trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt
động, do có sự phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các
hạt nhân tham gia tơng tác yếu đi, độ trật tự của hệ giảm (entropy tăng)
đ tạo điều kiện thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến
đổi hóa học, đồng thời làm giảm entanpy H* của chu trình, tức là làm
giảm năng lợng hoạt hóa Ea. Khi năng lợng hoạt hóa giảm thì tốc độ
phản ứng tăng. Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn
khi không có xúc tác [26]. Cũng trong quá trình hình thành các phức
trung gian hoạt động, mỗi sự chuyển dịch hay định hớng đều kèm theo
một sự mất mát năng lợng nhất định.

-

Về mặt cấu trúc: thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động
quyết định những tính năng đặc biệt của xúc tác. Nó có thể ức chế hay
hoạt hóa một quá trình để ngăn ngừa sản phẩm phụ hay tăng cờng
những s¶n phÈm mong mn.

Phøc chÊt LnMz+ chØ cã thĨ trë thành phức chất xúc tác khi nó cha b o

hòa phèi trÝ, ligan ch−a chiÕm hÕt vÞ trÝ tù do trong nội cầu phức chất. Lúc này
phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối
trí với ion kim loại trung tâm Mz+ và do đó chúng đợc hoạt hóa và tiếp tục
biến đổi. Các ion kim loại tạo phức xúc tác tốt nhất là các ion kim loại có thể


-9-

thay đổi trạng thái oxi hóa một cách thuận lợi tơng ứng với các cơ chế vận
chuyển electron trong một giai đoạn của phản ứng oxi hóa. Những kim loại có
cấu trúc electron 3d tham gia vào thành phần các enzym, là tâm hoạt động của
các xúc tác enzym nh Mn, Fe, Cu, Co, Ni đợc dự đoán là những kim loại có
khả năng tạo phức xúc tác tốt [89].
Nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức cho đến nay chủ yếu dựa trên
việc phân tích sự vận chuyển electron giữa các chất tham gia phản ứng và
phức chất xúc tác [15]. Trong xúc tác đồng thể oxi hóa khử bằng phức chất, cơ
chế vận chuyển, hình thái phân bố lại mật độ electron trên các hạt nhân đóng
vai trò chủ chốt xác định tốc độ và chiều hớng phản ứng. Có thể phân ra làm
hai loại cơ chế cơ bản của phản ứng xúc tác phức nh sau:
- Cơ chế nội cầu: Trong phức chất trung gian hoạt động nh
[LnMez+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trùc tiÕp víi ion trung t©m
Mez+ cđa phøc chÊt xóc tác cha b o hòa phối trí bằng cách xen phủ cực
đại các orbital của chúng với các orbital của Mez+, tạo thành MO chung
của phức chất trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận
chuyển electron từ S1 qua Mez+ đến S2 hoặc theo chiều ngợc lại trong
nội cầu Mez+Ln.
Khi trong các hệ xúc tác tồn tại đồng thời hai điều kiện thuận lợi về
năng lợng và không gian cho sự xâm nhập của cơ chất vào cầu phối trí của

xúc tác thì phản ứng có cơ chế nội cầu. Cơ chế nội cầu là một trong những u
việt của xúc tác phức đợc điều chế theo mô hình xúc tác enzym. u điểm là
quá trình hoạt hóa mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn, ít sản phẩm phụ.
- Cơ chế ngoại cầu: Trong trờng hợp phức chất [LnMez+] đ b o hòa
phối trí nhng các phần tử L vẫn còn khả năng vận chuyển electron (L
chứa liên kết liên hợp) và tơng tác phân tử với chất phản ứng tạo thành
phức chất phân tử ngoại cầu, sự vận chuyển electron giữa Mez+ và S1, S2


- 10 -

có thể thực hiện bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm, thông qua cầu
nối bằng ligan. Mạch liên hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển electron
càng cao [89].
1.1.1.4. Xúc tác phức axetyl axetonat kim loại
Axetyl axetonat kim loại là phức hữu cơ đợc ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau. Phức axetyl axetonat kim loại [91][112] cã nguån gèc
ligan tõ axetyl axeton, CH3COCH2COCH3 (2,4-pentadion). Nã là dạng dixeton có hệ liên hợp, trong đó một nhóm metylen hoạt động nằm kề với hai
nhóm cácbonyl. Axetyl axeton có dạng enol và dạng xeton:

Hình 1.1 : Hai dạng đồng phân của axetyl axeton
Proton của CH2 dễ dàng bị tách ra và hình thành anion axetyl axetonat
(acac-) rất ổn định do sự dịch chuyển của điện tích âm ở hai nguyên tử oxi.
Anion axetyl axeton tạo phức với nhiều ion kim loại chuyển tiếp, khi hai
nguyên tử oxi liên kết với kim loại tạo thành vòng sáu cạnh. Ví dụ nh
Mn(acac)3, VO(acac)2, Fe(acac)3, Co(acac)3.
Axetyl axetonat kim loại là phức chất trung tính ổn định trong không
khí và hòa tan trong nhiều chất hữu cơ. Có thể tách axetyl axetonat kim loại
tổng hợp đợc ở dạng tinh thể rắn với sự đa dạng của các màu sắc đặc trng
[91]. Kim loại ở trung tâm của phức này có những tính chất khác biệt so với

các kim loại nguyên chất, oxit kim loại hoặc muối của chúng. Khi tạo phức
axetyl axetonat của các kim loại chuyển tiếp, ion kim loại chuyển tiếp có thể
nhận vào orbital d trống của mình electron đợc chuyển đến từ ligan axetyl
axeton hay từ chất phản ứng. Ngoài ra ion kim loại chuyển tiếp còn có thể
cho electron bằng cách chuyển ngợc electron từ orbital d sang ligan axetyl


- 11 -

axeton hay chất phản ứng. Quá trình dịch chuyển electron làm yếu liên kết
hóa học trong phân tử ligan axetyl axeton chính là sự hoạt hóa phức chất. Các
kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxi hóa mà
chúng có. Điều này cho phép thực hiện các quá trình oxi hóa thuận nghịch
phục hồi trạng thái xúc tác và từ đó duy trì chức năng xúc tác của hệ. Ngoài ra
anion axetyl axeton trong mét sè tr−êng hỵp cã thĨ kÕt hỵp với các kim loại
thông qua nguyên tử cacbon trung tâm, dạng kết hợp này phổ biến hơn đối với
các kim loại chuyển tiếp hàng thứ ba nh platin (II) và iridi (III) [[91].

H×nh 1.2 : Phøc cđa ligan axetyl axetonat với platin hay iridi
Dới đây là một số ứng dụng của các phức chất axetyl axetonat kim
loại:
- Cr(acac)3 đợc sử dụng trong định lợng quang phổ Cacbon-13 [42].
- Cu(acac)2, đợc tổng hợp từ axetyl axeton và dung dịch Cu(NH3)42+ là
sản phẩm thơng mại rộng r i, là xúc tác cho phản ứng cặp đôi và vận chuyển
carben [91].

Hình 1.3 : CÊu tróc axetyl axetonat ®ång (II)


- 12 -

- Không giống Cu(II), axetyl axetonat đồng (I) Cu(acac) đợc sử dụng
nh chất xúc tác cho phản ứng Michael [91]
- Mn(acac)3 là chất oxi hóa đợc sử dụng cho phản ứng cặp đôi phenol
[109]. Mn(acac)3 đợc tổng hợp trong ph¶n øng trùc tiÕp cđa axetyl axeton víi
pemanganat natri. Theo cÊu tróc electron, Mn(acac)3 cã spin cao. Hai d¹ng
cÊu trúc phổ biến nhất của phức này, trong đó một với dạng tứ diện gi n dài và
một dạng tứ diện bị nén. Đối với cấu trúc gi n dài hai liên kết Mn-O là
o

o

2,12 , trong khi 4 liên kết còn lại là 1,93 . Đối với cấu trúc bị nén, hai liên
o

o

kết Mn-O là 1,95 , trong khi bốn liên kết còn lại là 2,00 . Những hiệu ứng
của cấu trúc gi n dài là dấu hiệu dễ nhận thấy hơn những hiệu ứng của cấu
trúc tứ diện bị nén [45].

o

A

Hình 1.4 : Cấu tróc axetyl axetonat Mangan (III)
- Ni(acac)2 thùc chÊt lµ [Ni(acac)2]3. Đây là chất rắn màu xanh ngọc
lục bảo, tan trong benzen, đợc sử dụng rộng r i trong tổng hợp các phức của
Ni(O). Trong khí quyển, [Ni(acac)2]3 biến thành monohydrat màu trắng xanh
[91].

- 13 -

- Vật liệu xúc tác chứa VO(acac)2 đợc sử dụng trong quá trình tổng
hợp epoxy từ 3-buten 2-ol [40], trong quá trình oxi hóa selenua [101]. Vật liệu
xúc tác chứa Co(acac)2 sử dụng cho quá trình tổng hợp nhùa cyanat [44].
- VO(X2-haacac) víi X=H, Cl, CH3, NO2 trªn NaY đợc sử dụng làm
xúc tác cho phản ứng oxi hãa chän läc phenol trong pha láng b»ng H2O2. S¶n
phÈm của phản ứng là hỗn hợp catechol và hydroquinon. ở ®iỊu kiƯn tèi −u ®é
chun hãa phenol ®¹t tèi ®a là 42,3% sau 6 giờ. So với các phản ứng oxi hóa
phenol trên các xúc tác khác thì với VO(X2-haacac)/NaY phản ứng mang lại
hiệu quả cao hơn vì tính ổn định và khả năng quay vòng [79].
- Các xúc tác axetyl axetonat kim loại còn đợc sử dụng trong quá trình
đóng rắn epoxy [55].
- Hệ xúc tác O2-H2O2-pyrazine-2- VO(acac)2 có thể oxi hóa aren thành
phenol, ancol thành xeton [32].
- Các xúc tác Mn(acac)2, Mn(acac)3, VO(acac)2 đợc biết đến nh
những xúc tác hoạt tính cao nhất trong quá trình tổng hợp BINOL [90].
- Năm 2007 h ng Amspec giới thiệu các axetyl axetonat Al(acac)3,
Cu(cac)2, Cr(acac)3, Fe(acac)3, Co(acac)3 nh− c¸c xóc t¸c cho các quá trình
tạo liên kết ngang trong phản ứng polyme hóa, xúc tác đóng rắn, xúc tác cho
quá trình oxi hóa hydrocacbon, xúc tác tạo màng phủ (conversion coating).
Cu(acac)2 đợc sử dụng nh thành phần ổn định trong PVC, thành phần đóng
rắn trong tổng hợp nhựa epoxy, màng phủ acrylic và cao su silicon. Cu(acac)2
còn đợc sử dụng nh dung môi, nh phụ gia bôi trơn, nh chất làm khô sơn,
màng phủ kính...
Các xúc tác enzym, xúc tác phức tan đợc trong môi trờng phản ứng là
các xúc tác đồng thể. Xúc tác đồng thể có hoạt tính cao, một số phản ứng có
thể tiến hành ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất không cao) do vậy sẽ là

xúc tác trong tơng lai. Để khắc phục nhợc điểm là khó tách xúc tác ra khỏi
sản phẩm, một hớng nghiên cứu mới là hợp nhất giữa xúc tác đồng thể và dị