Luận án tiến sĩ nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp và sự gia tăng
dân số thế giới, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng từ các nhà máy chế biến thực
phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn và các hộ gia đình ngày một tăng
lên.Theo một khảo sát sơ bộ, chỉ riêng thành phố Hồ Chí Minh, lượng dầu ăn thải từ các cơ
sở chế biến như nhà máy dầu ăn Nhà Bè, nhà máy dầu ăn Tân Bình, cơng ty Masan – Mì
ăn liền Chinsu, cơng ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT và một số nhà hàng
quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) có thể lên đến 4-5
tấn/ngày. Lượng dầu ăn thải này được các cơ sở tư nhân thu gom, sau khi đã tái sử dụng
nhiều lần sẽ được thải ra môi trường, gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
Nhằm tận dụng nguồn dầu ăn thải sẵn có các nhà khoa học đã nghiên cứu chuyển hóa
chúng thành nhiên liệu lỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau và một trong số đó là
cracking xúc tác.
Thơng thường, để thu sản phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình cracking cần
có tính axit, ví dụ như zeolit HZSM-5, zeolit X, Y, REY,…. Tuy nhiên các loại xúc tác
trên khơng phải là xúc tác lý tưởng cho q trình cracking dầu ăn thải bởi những hạn chế
về độ chọn lọc hình dáng. Mặc dù có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit
mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên zeolit bị hạn chế do dầu ăn thải có kích
thước phân tử cồng kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng. Vì vậy, việc tổng
hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng
khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quảnđã và đang thu hút nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học. Một số loại vật liệu mao quản trung bình đã được tìm ra như MCM41, SBA-15,… nhưng các vật liệu này có nhược điểm là tính axit yếu và độ bền nhiệt, thuỷ
nhiệt kém.
Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp được loại vật liệu kết hợp các ưu điểm về độ axit
của zeolit và vật liệu mao quản trung bình đang được khuyến khích nghiên cứu và phát
triển.
Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác cho
quá trình cracking dầu ăn thải; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
xúc tác; So sánh và tìm ra loại vật liệu có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho
quá trình cracking dầu ăn thải; Khảo sát và sử dụng quy hoạch thực nghiệm để tìm điều
kiện tối ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu.
Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành các sản phẩm có ích mang ý nghĩa

khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công
nghiệp, tăng hiệu suất phản ứng và thu được nhiều sản phẩm lỏng trong quá trình cracking
dầu ăn thải, đồng thời, góp phần tạo ra được nhiên liệu thay thế, lại sử dụng được nguồn
phế thải sẵn có, không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nâng cao hiệu quả kinh tế và
bảo vệ môi trường.

1


CHƯƠNG 1
TỔNG Q AN
1.1. NHIÊN LIỆ

SINH HỌC

1.1.1. Khái quát chung
Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh
khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh
học và dầu thực vật [1,15,124].
Trước đây, nhiên liệu sinh học hồn tồn khơng được chú trọng và chỉ được tận dụng
ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ dùng để thay thế. Tuy nhiên, sau khi xuất hiện
tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mơ tồn cầu cũng như ý thức bảo vệ môi trường
lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở quy mơ lớn hơn do những lợi
ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền thống như [125]:
- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.
- Giảm thiểu ơ nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
- Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản.
- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các
ngành kinh tế đang phát triển.
- Phát triển kinh tế nơng nghiệp.

- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs)
Như vậy việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các
khí độc hại như: SO2, CO, CO2, các hydrocacbon thơm, giảm cặn trong buồng đốt,… mở
rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên
liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân.
Tuy nhiên, việc ứng dụng và sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa được
rộng rãi do giá thành sản xuất loại nhiên liệu này vẫn còn cao hơn so với nhiên liệu truyền
thống.
1.1.2. Phân loại nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại theo hai cách:
- Theo trạng thái: rắn, lỏng, khí.
- Theo nguồn nguyên liệu sản suất: thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ
ba.
1.1.2.1. Phân loại theo trạng thái
Theo bảng phân loại của Wikipedia [124], nhiên liệu sinh học được chia thành ba
loại:
- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng
trong công việc nấu nướng hay sưởi ấm.
- Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu
nguồn gốc sinh học như:
 Xăng sinh học: bao gồm bioetanol, biobutanol,… Trong đó, bioetanol là loại
nhiên liệu sinh học thơng dụng nhất hiện nay do có khả năng sản xuất ở quy
mơ cơng nghiệp từ các ngun liệu chứa đường như mía, củ cải đường và
nguyên liệu chứa tinh bột như ngũ cốc, sắn, khoai tây,…

2


 Diesel sinh học: Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương
đương với nhiên liệu diesel khoáng được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ

động vật.
 Một số dạng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu; các
loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ,…
- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày càng
phổ biến như:
 Biogas: là hỗn hợp khí gồm metan và các đồng đẳngthu được từ quá trình
phân hủy tự nhiên các loại chất thải nơng nghiệp hoặc rác thải. Biogas có thể
dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ.
 Hydro: thu được nhờ cracking hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa
cacbon (kể cả sinh khối), phân ly nước bằng dịng điện hoặc thơng qua q
trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật.
 Các sản phẩm khí khác: từ q trình nhiệt phân và khí hóa sinh khối (các loại
khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ).
1.1.2.2. Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất
Trên cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học có thể được phân loại
thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất
tương đối [1,15,16,125].
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất: thường làm từ các loại nguyên liệu sử dụng
làm thực phẩm như từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tinh bột cao, dầu thực vật
hoặc mỡ động vật. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất được sản xuất có tính thương mại
cao và đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới.
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai: nói chung được sản xuất từ các nguyên liệu
sinh khối có nguồn gốc từ phụ phẩm, phế thải nông lâm nghiệp, chất thải rừng, chất thải
rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng
nhanh như rơm, rạ, mùn cưa, vỏ trấu, lõi ngô, …. Ưu điểm của nhiên liệu sinh học thế hệ
thứ hai là sử dụng nguồn nguyên liệu sinh khối không ảnh hưởng đến an ninh lương thực.
Các nguyên liệu này được gọi là “sinh khối xenluloza”. Nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải có
thể xếp vào thế hệ thứ hai, cũng có thể xếp vào thế hệ thứ ba.
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba: sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật
phi thực phẩm như: dầu mỡ thải, tảo biển,… Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là không

ảnh hưởng tới nguồn thực phẩm nuôi sống con người và gia súc, đồng thời góp phần tận
dụng nguồn phế thải, giảm ô nhiễm môi trường.
Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học [1,15,16]

Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ nhất

Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ hai

Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ ba

* Thay thế nhiên liệu xăng:
- Etanol hoặc butanol từ
q trình lên men tinh bột
(ngơ, lúa mì, khoai tây) hay
đường (củ cải đường, đường
mía)
* Thay thế nhiên liệu diesel:
- Biodiesel sản xuất từ

* Sản phẩm từ phản ứng
sinh hóa thay thế nhiên liệu
xăng:
- Etanol hoặc butanol từ
quá trình thủy phân với sự
có mặt của enzym.
* Sản phẩm phản ứng nhiệt
thay thế nhiên liệu xăng.

* Thay thế nhiên liệu diesel:
- Biodiesel sản xuất từ tảo,
dầu mỡ thải.
* Sản phẩm của phản ứng
cracking dầu mỡ thải: khí,
diesel xanh, xăng xanh,
kerosen xanh.

3


q trình trao đổi este dầu
thực vật hay cịn gọi là
FAME hay FAEE (từ hạt
cây cải dầu RME, hạt đậu
nành SME, hạt hướng
dương, dừa, cọ, jatropha,
dầu ăn thải và mỡ động vật).
- Dầu thực vật nguyên
chất (sử dụng ngay dầu thực
vật).

- Metanol.
Xăng
FischerTropsch.
- Rượu phối trộn.
* Sản phẩm từ phản ứng
nhiệt thay thế nhiên liệu
diesel

- Diesel Fischer –
Tropsch.
- Dimetyl ete.
- Diesel xanh.

Một số loại nhiên liệu sinh học chính được đề cập dưới đây.
a. Xăng sinh học Bioetanol:
Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa đường
(ngun liệu chính là đường mía, đường từ cây củ cải), hoặc các chất có thể chuyển hóa
thành đường như tinh bột (ngơ, lúa mì, lúa mạch và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay
hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi tre…). Brazil và một số nước nhiệt đới khác
thường sử dụng đường mía là nguyên liệu chủ yếu sản xuất etanol, trong khi đó châu Âu và
Mỹ đi từ tinh bột, Mỹ thường sử dụng lúa mạch và ngơ, cịn ở châu Âu là lúa mạch và lúa
mạch đen. Do etanol được sản xuất từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích
như an tồn năng lượng, giá nhiên liệu thấp, giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái sinh, tạo
thêm nhiều việc làm cho nông dân [15,17,125].
b. Biodiesel
Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm
dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel. Người ta nghiên cứu sản xuất
PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng như các hạt dầu
(hạt cải, hạt đậu nành,…), cũng có thể là dầu vi tảo, mỡ động vật và dầu ăn thải, nhưng
những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi.
Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng dầu
thơng thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ơ nhiễm mơi trường, nó có thể tự phân hủy
và tăng khả năng bơi trơn, tăng tuổi thọ động cơ. Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên
liệu diesel thông thường, hầu như khơng có aromatic, hợp chất thơm và chứa 10-11% oxy
theo khối lượng. Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực
tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và phương pháp phổ biến nhất là trao đổi
este [15,17-19].
c. Nhiên liệu BtL (Biomass – to – Liquid)

Nhiên liệu BtL (nhiên liệu sinh khối) được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dồi dào,
không phải cạnh tranh với ngành lương thực, thực phẩm, vì vậy hiện nay đang được nghiên
cứu. BtL cũng thuộc nhóm nhiên liệu tổng hợp giống như GTL (Gas – To – Liquid) và
CTL (Coal – To – Liquid) [17].
d. Khí sinh học
- Biometan: Kể từ khi nguồn nhiên liệu sử dụng trong giao thông vận tải chủ yếu là
nhiên liệu lỏng, sự phát triển của nhiên liệu khí diễn ra khá chậm, tuy nhiên tương lai nó có
thể trở thành một nguồn nhiên liệu khá quan trọng. Hiện nay đã có một số phương tiện giao
thơng sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên. Biometan là nhiên liệu cháy hiệu
4


quả, cháy sạch được ứng dụng nhiều. Nguyên liệu sản xuất biometan là biogas, có thể đi từ
nguồn nguyên liệu rất đa dạng [1,15,125].
- Biohydro: Nhiên liệu hydro là nhiên liệu sạch nhất vì khí thải sinh ra trong q
trình cháy chỉ là nước, khơng có CO2, khơng có các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở
nhiệt độ khơng q cao. Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá
cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất vì vậy rất lớn, do vậy trong bối cảnh
hiện tại vẫn chưa thể sử dụng được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương
lai nó hứa hẹn đóng một vai trò rất quan trọng [1,15,17].
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực
vật
1.1.3.1. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel
Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm. Dầu lạc là
dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu
tiên do ông chế tạo vào năm 1895. Tuy nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20
biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực
này cũng vì đa số các nước ở đó khơng có nguồn ngun liệu dầu mỏ. Chỉ trong một thời
gian tương đối ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000
tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha.

Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu
biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia. Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước đầu
triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel. Hiện nay trên thế giới nước sử dụng rộng rãi
biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [1,2].
Ở Việt Nam, ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những cơng trình nghiên
cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứng dụng rộng rãi.
Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần thì khả năng sử dụng các
nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn.
Ưu điểm của biodiesel là có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, khi
cháy giảm thiểu khói thải, nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn trong vận chuyển và bảo
quản, khả năng bôi trơn trong động cơ lớn. Tuy nhiên nó dễ bị oxy hóa và nhiệt độ đông
đặc cao, giá thành nguyên liệu cao. Trong khi đó, dầu mỡ thải có giá thấp hơn từ 2 đến 3
lần so với nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất, việc sử dụng dầu ăn thải sản xuất
biodiesel cũng được nghiên cứu nhiều dựa vào phương pháp trao đổi este. Quá trình này
tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel là tên gọi của các alkyl este axit béo này khi chúng
được dùng làm nhiên liệu) có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các
phân tử dầu thực vật ban đầu. Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel
như sau:
HOCH2
R1COOCH2
R1COOR
R2COOCH

HOCH

+ 3ROH

HOCH2

R3COOCH2

+ R2COOR
R1COOR

Triglyxerit Rượu mạch thẳng
Glyxerin
Biodiesel
Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa khoảng từ
một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylacol.
Trong đó, metanol và etanol hay được sử dụng nhất [1].
Y. Zhang và đồng nghiệp [21] đã nghiên cứu quá trình trao đổi este sử dụng nguyên
liệu dầu ăn thải (waste cooking oil), xúc tác của quá trình là xúc tác bazơ, các cơng đoạn
bao gồm: tiền xử lý, este hóa axit béo tự do, rửa glyxerin và tuần hoàn metanol, với nguyên
5


liệu là dầu thực vật thì khơng có cơng đoạn tiền xử lý, có thể có hoặc khơng có cơng đoạn
este hóa axit béo tự do.
Việc sản xuất biodiesel từ hỗn hợp dầu hạt cao su và dầu rán thải (WFO) cũng đã
từng được nghiên cứu với ba nguồn nguyên liệu được sử dụng là: dầu hạt cao su, WFO-1
thu từ các nhà hàng và WFO-2 thu từ những người tiêu dùng tại địa phương. Đối với
WFO-1, chỉ số axit khá cao, khoảng 7-8mg KOH/g, yêu cầu cần có giai đoạn tiền xử lý với
xúc tác axit. Sau đó cả ba nguồn nguyên liệu được trao đổi este với xúc tác bazơ, tỷ lệ dầu
hạt cải/WFO là 4:1 [22].
Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng cơng nghệ gián đoạn hoặc công nghệ liên tục.
Do thị trường nhiên liệu biodiesel cịn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp của Mỹ sử dụng
công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình
cơng nghiệp ở Mỹ. Cơng nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản
phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu. Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản
xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn

các tiêu chuẩn đã được quy định [20,23,126].
1.1.3.2. Phương pháp hydrocracking
Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là q trình có sử dụng tác nhân
hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và
mỡ động vật. Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy
ra các phản ứng hydro hóa. Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản
phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [1,3].
Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và
phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI EcofiningTM) [24,25].Việc sử dụng phương
pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các
nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, ngun liệu đa dạng, ít sản
phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [19,20].

Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải [102]

Sản phẩm chính của q trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh.
Trong thành phần của diesel xanh khơng có chứa oxy như biodiesel, mà là các
hydrocacbon giống diesel khoáng. Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải
động cơ hầu như khơng có NOx [19,26,27].

6


Bảng 1.2. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [1,19,26,27]

Các chỉ tiêu
% Oxy
Khối lượng riêng, g/ml
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm
Nhiệt trị, MJ/kg

% NOx trong khí xả
Trị số xetan

Biodiesel

Diesel xanh

Diesel khoáng

11
0,88
<10
38
+ 10
50-65

0
0,78
<1
44
0
80-90

0
0,84
<10
43
40

Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome

hóa. Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hồn tồn (100%) để chuyển hóa hết các hợp
chất oxy thành các hydrocacbon parafin. Tính chất của sản phẩm diesel được quyết định
bởi các phản ứng isome hóa parafin [1,19,26,27].
- Hydro deoxyl hóa:
3H2
 nCn+1 + 2H2O
Cn COOH 
Xúc tác

-

Decacboxy hóa:
Xúc tác
Cn COOH  nCn + CO2

CO2 + H2  CO + H2O
Xúc tác

-

Hydro isome hóa:
nCn+1 + nCn  iCn+1 + iCn
Xúc tác

Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà
máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính axit. Nhiệt độ để thực hiện q
trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar. Sản phẩm chính của q trình ngồi
C15 – C18 n-alkan, iso – alkan cịn có cả xycloalkan, aromat, axit cacboxylic,… Ngồi ra
cịn sử dụng một số loại khác như Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3,
Pd/C, Pd/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, CoMo/Al2O3 [19,20]. Hiện nay, ở một số nước, điển

hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking
dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [25,28,29].
Việc sử dụng cơng nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật
thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên, dầu nguyên liệu
cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo
chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng. Cơng nghệ sản xuất diesel xanh có
thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của
nhà máy lọc dầu [19,20,25,30].
1.1.3.3. Phương pháp cracking xúc tác
Phương pháp hydrocracking là phương pháp khả thi nhưng yêu cầu nguyên liệu phải
được tách hết kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa
trước khi vào thiết bị phản ứng [19,20,25,30]. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel cũng
được ứng dụng rộng rãi nhưng yêu cầu nguyên liệu dầu mỡ ăn thải phải được xử lý trước,
quá trình này khá phức tạp và tốn kém, đồng thời phải sử dụng metanol trong phản ứng nên

7


gặp vấn đề về độc hại và môi trường. Sản phẩm là biodiesel mặc dù có trị số xetan cao và
khả năng bôi trơn tốt, tuy nhiên khả năng ổn định kém và giảm tính chất khi sử dụng ở
nhiệt độ thấp [31]. Do vậy, bên cạnh hai phương pháp nói trên, người ta cịn nghiên cứu
phương pháp cracking xúc tác do phương pháp này có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản
phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp
suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking. Mặt khác, q trình cracking xúc tác có
tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết
hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác
nhau nhưng vẫn thu được sản phẩm với chất lượng cao [1,32,33].
Trong phương pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết COOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O. Thành phần sản
phẩm thu được khơng cịn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại. Tuy
nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa lưu

huỳnh, nitơ [1,32,34-37].
So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn
và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn
[3,25,28,36-44].
Như vậy, từ các phân tích ở trên có thể so sánh đặc điểm công nghệ tổng hợp nhiên
liệu biodiesel và diesel xanh như bảng sau:

8


Bảng 1.3. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [1,3,16,20,25,28,36-44]

Nhiên liệu biodiesel thu được bằng
phương pháp trao đổi este

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
hydrocracking

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
cracking xúc tác

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu cần được xử lý trước khi Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm
thực hiện phản ứng trao đổi este
và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo

chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên liệu

Thu được nhiên liệu biodiesel với thành Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là
phần là các alkyl este của axit béo
diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin,
olefin,… giống như diesel khoáng
olefin,…giống như diesel khoáng
Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Trị số xetan thấp (≈ 45 - 55)

Trị số xetan cao (≈ 80 - 90)

Trị số xetan cao (≈ 55 - 65)

Không chứa hydrocacbon thơm

Không chứa hydrocacbon thơm

Chứa hydrocacbon thơm

Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Có chứa oxy (≈ 11%)

Khơng chứa oxy

Khơng chứa oxy

Khí thải động cơ chứa nhiều NOx

Khí thải động cơ hầu như khơng chứa NOx

Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx

Nhiệt trị thấp

Nhiệt trị cao hơn biodiesel

Nhiệt trị cao hơn biodiesel

Chi phí đầu tư thấp, dây chuyền đơn Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn, Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất
giản, có thể sản xuất ở quy mơ nhỏ
thường phải kết hợp với dây chuyền VGO của nhà lớn
máy lọc dầu

9


1.1.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động

thực vật
1.1.4.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật trên thế giới
Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất
ra các loại nhiên liệu sạch từ dầu mỡ động thực vật, một trong những công nghệ phổ biến
là sản xuất biodiesel do xu hướng diesel hoá động cơ.
Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp.
Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó đa số là dầu hạt cải
và dầu hướng dương. Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với cơng suất vài trăm nghìn
tấn/năm/nhà máy. Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển
[16,18,45,127,128].
Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực
hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel. Việc nghiên cứu, sản xuất, kinh
doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như California,
Nevada, Alaska,… Cho đến nay tổng lượng biodiesel tiêu thụ ở Mỹ là 20 triệu gallon/năm
[2,25,126].
Canada là nước xuất khẩu dầu hạt cải lớn (chủ yếu sang Nhật). Công nghệ sản xuất
biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng hydro để tạo xetan
sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh. Công ty công nghệ sinh học ONC của
Canada là nơi đầu tiên sản xuất và sử dụng biodiesel từ dầu cá. Nói chung, việc sản xuất và
tiêu thụ biofuel ở Canada luôn được hưởng chế độ ưu đãi của chính phủ [4,25,126].
Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,
Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ
dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn biodiesel/năm. Tại Nhật
Bản, một nhà máy công suất 200.000 tấn/năm được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế
thải của vùng Tokyo và từ năm 1997 nhiên liệu biodiesel đã được đưa vào phương tiện
giao thông nội thành. Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật
môi trường tới hạn và kỹ thuật siêu âm để điều chế biodiesel [16,17,23,127].
Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải, xe bus.
Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải. Ngồi ra các nước Đơng Nam Á

cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Thái Lan, Malaysia)
và dầu dừa (Philippin) [26,44,126,129].
Bảng 1.4. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [124-127]

TT

Tên quốc gia

Lượng tiêu thụ hàng năm, tấn

Loại dầu sử dụng

1
2
3
4
5
6
7
8
9

Mỹ
Australia
Italia
Bỉ
Đức
Pháp
Malaysia
Indonesia

Argentina

190.000
100.000
779.000
241.000
207.000
960.000
500.000
120.000
1.100.000

Dầu ăn phế thải
Dầu ăn phế thải
Dầu hướng dương
Dầu cây cải dầu
Dầu cọ, jatropha
Dầu cọ
Dầu đậu nành

10


Hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao đổi este
(liên tục hoặc gián đoạn). Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các
nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu
Âu và một số q trình cơng nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc
kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu. Mục tiêu của tất cả
các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính
chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [1,25,125].

Rượu

Nước

Dầu thực vật

Biodiesel
Ester
Làm khô

Rượu

Rượu
Nước rửa

Xúc tác
Thiết bị phản ứng

Tách glyxerin

Glyxerin
tinh khiết

Glyxerin thơ

Thiết bị tinh chế glyxerin

Hình 1.2. Cơng nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

Nói chung cơng nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chi phí thấp, có thể sử dụng nhiều

nguồn nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu vào cao, thể tích thiết
bị cồng kềnh nên cơng nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất ở quy mô nhỏ. Ở các nhà máy
cơng suất lớn, tự động hóa tồn bộ quy trìnhthường áp dụng cơng nghệ sản xuất liên tục có
sử dụng xúc tác. Phương pháp này có hiệu suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên
liệu và sản phẩm sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được
đưa vào thiết bị tiếp theo nên để phản ứng triệt để hơn. Mặc dù vậy, phương pháp này địi
hỏi chi phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [1,25,125].
Rượu
Dầu thực vật

Ester

Nước
Biodiesel

Ester
Làm khô

Rượu
Xúc tác

Rượu
Rượu

Thiết bị phản ứng 1

Tách Thiết bị phản ứng 2
glyxerin

Nước rửa

Glyxerin

n

Số lượng lò phản ứng trung gian n = 2….n

Glyxerin thơ

Glyxerin
tinh khiết

Thiết bị tinh chế glyxerin

Hình 1.3. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Theo cơng nghệ liên tục, ngồi phương pháp sử dụng xúc tác cịn có cơng nghệ siêu
tới hạn khơng sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng cơng nghệ này.
Phương pháp này địi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1 30/1) và được tiến
hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 400oC, áp suất > 80 at). Hỗn hợp phản ứng phải
11


được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy [1,17,27,126]. Do tiến hành trong điều kiện khắc
nghiệt như vậy nên công nghệ này địi hỏi chi phí rất tốn kém.

Thu hồi
Methanol

Methanol

Nước
Dầu thực vật

Thiết bị
làm sạch

Pha
dầu
TB phân
tách

Thiết bị phản ứng 1
thuỷ phân

Thiết bị phản ứng 2
ester hố

TB phân
tách

Biodiesel

Xử lý nước thải

Pha nước

Glyxerin

Hình 1.4. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

Hiện nay, hãng Saka-Dadan đã phát triển công nghệ sản xuất biodiesel theo phương
pháp siêu tới hạn 2 giai đoạn. Cơng nghệ này có chế độ làm việc ơn hịa hơn cơng nghệ 1
giai đoạn [16,126].
Do cơng nghệ siêu tới hạn đòi hỏi phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao
nên nên cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong thực tế mà vẫn nằm
trong phạm vi phịng thí nghiệm và pilot.
Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este
thường sử dụng xúc tác là bazơ kiềm. Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu suất thu
biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dễ bị xà phịng hóa nên gây khó khăn cho
việc thực hiện phản ứng và lọc tách sản phẩm, dẫn đến mất nhiều công sức trong việc xử lý
chống ô nhiễm môi trường.
Để khắc phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo xúc
tác bazơ rắn dị thể. Đây là loại xúc tác thế hệ mới với ưu điểm ít tạo xà phịng hóa, có khả
năng tái sinh nên hạn chế được chi phí xử lý nước thải và nâng cao hiệu quả kinh tế.
Xúc tác dị thể thương mại được biết nhiều hiện nay là hệ xúc tác STR-111 được chế
tạo bởi Viện dầu mỏ Pháp (IFP), có thành phần là các oxyt kim loại (chủ yếu là nhôm và
kẽm dạng spinel), được làm khô ở nhiệt độ 40oC và nung ở 600oC trong khoảng 12 giờ.
Xúc tác được sử dugnj trong công nghệ sản xuất biodiesel bản quyền của hãng Axens
Esterfip-H. Cơng nghệ này có nhược điểm là nhiệt độ phản ứng cao hơn so với quá trình
sản xuất biodiesel truyền thống (nhiệt độ phản ứng khoảng 200 - 250oC), yêu cầu lượng
metanol dư lớn, nguyên liệu đầu vào phải có chất lượng cao (hàm lượng axit béo tự do
<0,5%kl). Do đó, để đảm bảo hiệu quả kinh tế, cơng nghệ này chỉ thích hợp với các nhà
máy có cơng suất lớn. Ưu điểm của công nghệ này là không yêu cầu quá trình tách rửa sản
phẩm, glyxerin sản xuất được đạt đến 98% độ tinh khiết, không chứa muối. Với các ưu
nhược điểm trên, so với quá trình sản xuất biodiesel truyền thống, Axens đã tính tốn được
giá thành sản phẩm biodiesel theo công nghệ này giảm được khoảng 2/3. Năm 2002, Viện
dầu mỏ Pháp bắt đầu nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể và áp dụng công nghệ Esterfip-H
trong q trình sản xuất biodiesel ở quy mơ công nghiệp. Năm 2004, công nghệ này được
lựa chọn cho nhà máy sản xuất biodiesel ở Sesestee, Pháp với công suất 160.000 tấn/năm.
Năm 2006, nhà máy chính thức khởi động và đi vào vận hành. Đến nay có 8 nhà máy sản

12


xuất biodiesel trên thế giới theo công nghệ và sử dụng xúc tác này, trong đó lớn nhất là nhà
máy tại Malaysia, MissionNew Energy với cơng suất 250.000 tấn/năm [18,46,48].

Hình 1.5. Sơ đồ cơng nghệ q trình sản xuất biodiesel Esterfip-H

Hãng Catilin đã giới thiệu một số xúc tác dị thể rắn dùng trong quá trình sản xuất
biodiesel với tên thương mại là GoBioTS-15 và T300. Từ năm 2007, các loại xúc tác này
được thử nghiệm trong phịng thí nghiệm CarverLab, sau đó được thử nghiệm trên hệ
thống pilot phịng thí nghiệm vào năm 2008 và đưa ra quy trình sản xuất biodiesel trên hệ
pilot theo công nghệ CFP (Continuos Flow Process). Trong thời gian này, xúc tác T300
được nghiên cứu và thử nghiệm qua ba thế hệ, thế hệ thứ nhất là MCS (mesoporous
calcium silicate), thế hệ thứ hai và thứ ba là các xúc tác dị thể sử dụng cho dầu nguyên liệu
có hàm lượng axit béo tự do thấp. Năm 2009, nhà máy sản xuất biodiesel theo công nghệ
CFP đầu tiên đã được khởi động, xúc tác thướng mại T300 thế hệ thứ ba chính thức được
đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp. Hiện nay, loại xúc tác này dùng chủ yếu trong
công nghệ sản xuất biodiesel NExBTL®. Xúc tác này làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất tiêu chuẩn công nghiệp với ưu điểm là không yêu cầu điều chỉnh pH của thành phần
phản ứng, có khả năng tái sinh, cho sản phẩm biodiesel và glyxerin có chất lượng cao. Tuy
nhiên, loại xúc tác này chỉ hoạt động được với các nguồn dầu nguyên liệu có hàm lượng
axit béo tự do thấp, khơng có nước và sử dụng trong các nhà máy quy mơ nhỏ [128].
Cũng với mục đích làm giảm giá thành sản phẩm, tăng lợi nhuận và sản xuất sản
phẩm biodiesel “sạch” hơn, công ty Ireland – based Ceimici Novel Ltd. đã tiến hành sản
xuất xúc tác dị thể sử dụng cho các nhà máy sản xuất biodiesel có tên thương mại là
SCRO-80. Đây là loại xúc tác có khả năng tái sinh và tái sử dụng tốt, có thể sử dụng thay
thế cho các loại xúc tác bazơ đồng thể trong các nhà máy biodiesel đang hoạt động trên thế
giới mà không cần thay đổi công nghệ hay thiết bị. Để nâng cao hiệu quả kinh tế khi sử

dụng xúc tác này chỉ cần lắp đặt thêm thiết bị phân tách nhằm tái sinh xúc tác [127].
Ngoài ba loại xúc tác dị thể thương mại được sử dụng rộng rãi trên cịn có một số
dạng xúc tác thương mại khác như xúc tác KC111 (Kairui Chemical Co.Ltd.), K3PO4 đã
được dị thể hóa (sử dụng tại Nhật Bản), NaOH/NaY (sử dụng tại Thái Lan),Na2SiO3 (sử
dụng tại Trung Quốc), xúc tác dị thể được sản xuất bởi Nation Chemical Laboratory (sử
dụng tại Ấn Độ),… [127]
Bên cạnh công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este, trong những
năm gần đây, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hóa dầu
mỡ động thực vật thành hydrocacbon cũng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học
[42,43,49-53].
Ooi và cộng sự [34-36,54] đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng
bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450oC trên các xúc tác vi mao quản zeolit HZSM-5,

13


mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15,
MCM-41/H-Beta. Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, phản ứng cracking dầu cọ thu được
lượng sản phẩm lỏng đạt từ 56 – 78%, lượng sản phẩm khí đạt từ 7 – 22%, lượng nước thu
được từ 1 – 7% và lượng cặn từ 1 – 12%.
Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta
zeolit, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY, Thiam [37] đã
thực hiện phản ứng cracking ở 450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8%
với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết.
Khi sử dụng nguyên liệu là dầu cọ đã qua sử dụng thì kết quả tương ứng là 70,9% và 33%.
Trong khi đó, Tian [56] đã tiến hành cracking dầu cọ trong thiết bị cracking hai giai đoạn ở
điều kiện 500 – 520oC và sử dụng xúc tác USY và ZSM-5, phản ứng đạt độ chuyển hóa lên
tới 97% với hiệu suất sản phẩm LPG đạt 45%, hiệu suất propylen đạt 18,1% và tổng hiệu
suất sản phẩm lỏng đạt 77,6%. Hàm lượng oxy trong sản phẩm lỏng thu đượ rất thấp.
Trong một nghiên cứu khác, Liam và cộng sự [55] đã tiến hành cracking dầu bông ở

360oC và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được là 65,6%, trong đó phân đoạn xăng chiếm
33,7%.
Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở
485 – 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm trong phân đoạn
xăng lên tới 30 – 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như
không đáng kể [57]
Trong các nghiên cứu của mình, Katikaneni [58-60] đã thực hiện phản ứng cracking
dầu hạt cải ở nhiệt độ 400 – 500oC, kết quả cho thấy trong sản phẩm lỏng thu được có
nhiều hợp chất vịng thơm như benzen, toluen, xylen.
Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều kiện
thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả quan, độ
chuyển hóa đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen, diesel và một
lượng ít sản phẩm khí. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các sản phẩm lỏng chứa
nhiều hydrocacbon vòng thơm [4].
Như vậy, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác nhằm chuyển hóa
dầu mỡ động thực vật thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nước trên thế giới do thu
được các sản phẩm có thành phần rất gần với nhiên liệu khống. Tuy nhiên, hiện nay mới
chỉ có một số nơi trên thế giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking. Công ty Neste Oil
đã bổ sung công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh. Một nhà
máy lọc dầu ở Phần Lan đã tận dụng cơ sở vật chất sẵn có để thực hiện q trình
hydrocracking dầu đậu nành [126].
1.1.4.2. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật tại Việt Nam
Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được
quan tâm từ những năm 1980. Trong khoảng 10 năm gần đây các nghiên cứu về điều chế
biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phương pháp chuyển hóa este với nguồn
nguyên liệu từ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu ăn phế thải, mỡ động vật. Từ tháng 8-2007, một
hệ thống sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày đã triển
khai tại công ty Phú Xương, thành phố Hồ Chí Minh. Tại An Giang, đề tài nghiên cứu
khoa học của tác giả Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc công ty cổ phần

xuất nhập khẩu thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ
mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang được áp dụng ở các công ty trong khu vực đồng bằng sông
Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty Minh Tú, và các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác…
Nhóm nghiên cứu do TS. Hồ Sơn Lâm – Phân viện khoa học vật liệu Thành phố Hồ Chí

14


Minh thuộc Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam – chủ trì đã nghiên cứu quá trình sản
xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải và một số loại dầu khác như dầu đậu nành, dầu hạt cao su
[2]. Năm 2008, sở Khoa học – công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã hồn thành dự
án sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và chế tạo thành cơng dây chuyền sản xuất
2.000 lít dầu biodiesel/ngày và hiện dự án đã được giao cho công ty TNHH Hồng Quảng
Minh thực hiện. Những đề tài nghiên cứu hay dự án này hầu hết đều sử dụng phương pháp
chuyển hóa este với xúc tác bazơ kiềm. Gần đây đã có một số cơng trình của GS.TS. Đinh
Thị Ngọ - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – nghiên cứu về quá trình tổng hợp biodiesel
sử dụng xúc tác bazơ rắn như MgSiO3, Na2SiO3/MgO, NaOH/MgO,… với nguyên liệu chủ
yếu là dầu hạt cao su và mỡ động vật[5,6]. Nhóm nghiên cứudo TS. Đào Quốc Tùy – Đại
học Bách Khoa Hà Nộichủ trì đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc
tác superaxxit SO42-/zeolit [7]. PGS.TS. Trần Thị Như Mai – trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành tổng hợp xúc tác Zn,La/γ-Al2O3 dùng cho
phản ứng este hóa chéo dầu thực vật đã qua sử dụng [8].
Được thực hiện từ năm 2007-2009, đề tài độc lập cấp Nhà nước “Đánh giá hiện
trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ
cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở Việt Nam” (mã số
ĐLĐL.2007G/19) do TS. Vũ Thị Thu Hà – Phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về lọc
hóa dầu, Viện hóa học cơng nghiệp – làm chủ nhiệm đã nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ
sản xuất biodiesel từ mỡ các basa trên thiết bị quy mô pilot 1.000 kg/mẻ [8]. Kết quả quan
trọng của đề tài là đưa thêm bước tiền xử lý nguyên liệu đầu vào khi hàm lượng axit béo tự
do  4%, tức là trước tiên phải tiến hành este hóa các axit béo tự do sử dụng axit H2SO4,

sau đó mới thực hiện trên xúc tác kiềm đồng thể để tránh quá trình xà phịng hóa.
Tháng 5/2009, Bộ Khoa học và Cơng nghệ phê duyệt và quyết định giao cho viện
Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam thực hiện dự án“Hồn thiện cơng nghệ sản xuất dầu
diesel sinh học gốc (B100) từ nguồn dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể
trên hệ dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5) 4000 tấn/năm”. Đề
tài thực hiện tại phịng thí nghiệm trọng điểm Lọc - Hóa dầu đặt tại Viện Hóa học Cơng
nghiệp trên thiết bị pilot đầu tư của Hàn Quốc, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể do công ty
SMPOT đề xuất, kết hợp với viện nghiên cứu cơng nghệ hóa học Hàn Quốc. Xúc tác dị thể
mà phía Hàn Quốc đưa ra thực hiện trên cơng nghệ liên tục, thích hợp với nhiều loại
nguyên liệu khác nhau, kể cả nguyên liệu có chỉ số axit cao và rất cao, ít bị ngộ độc bởi các
tạp chất có trong nguyên liệu, bền cơ học. Dây chuyền cơng nghệ tự động hóa hịan tồn,
khơng gây ô nhiễm môi trường. Hệ thiết bị công nghệ cũng như hệ xúc tác rắn dị thể đều
được Hàn Quốc cung cấp và không biết rõ công nghệ chế tạo.
Tuy nhiên, một số phương án về phát triển và sản xuất biodiesel quy mô lớn ở nước
ta vẫn mới đang trong giai đoạn khởi đầu hay “chuẩn bị khởi hành”.
Có thể thấy rằng, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng
phương pháp cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác có giá trị kinh
tế cao như xăng, khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam. Cho đến nay mới có
cơng trình “Nghiên cứu cơng nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của
công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác axit rắn đa mao
quản” của nhóm tác giả Lê Thị Hồi Nam (Viện khoa học và cơng nghệ Việt Nam) [4]
được cơng bố, theo đó, nhóm tác giả đã chế tạo các hệ xúc tác axit rắn zeolit Y, zeolit
ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y, Al-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu
thực vật thải thành nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí
trên hệ thiết bị MAT 5000. Sản phẩm của quá trình chủ yếu là khí và xăng.
Như vậy, việc đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu
sinh học có thể là tiền đề cho việc định hướng phát triển cây thực vật có dầu và mở rộng
15

ngành công nghiệp sản xuất và tinh chế dầu mỡ động thực vật ở quy mơ lớn. Do đó, việc
nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng có giá trị khoa học và thực tiễn.
Dầu ăn phế thải có bản chất tương tự như dầu thực vật nhưng giá thành thấp hơn nhiều so
với dầu thực vật nên đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất nhiên liệu sinh học, vừa
mang lại hiệu quả kinh tế, vừa góp phần giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường.

1.2. GIỚI THIỆ

VỀ D U

Ỡ THẢI

Hàng năm trên thế giới thải ra một lượng rất lớn dầu ăn thải và mỡ động vật, nhất là
ở các nước phát triển. Chỉ một số ít được sử dụng trong sản xuất xà phịng, cịn lại một
lượng lớn bị thải ra mơi trường. Cơ quan thơng tin năng lượng của Hoa Kỳ ước tính
khoảng 100 triệu gallon dầu ăn thải được tạo ra mỗi ngày tại Mỹ, thống kê của Canada là
33 triệu tấn (tổng cộng xấp xỉ 135.000 tấn/năm). Tại các nước châu Âu, hàng năm có
khoảng 700.000 đến 10.000 tấn dầu ăn thải, riêng ngành công nghiệp Hoa kỳ thải ra
200.000 tấn dầu ăn thải/năm. Một lượng lớn chúng bị thải một cách phi pháp ra các dịng
sơng và các bãi chơn lấp gây ơ nhiễm mơi trường. Vì vậy, việc sử dụng dầu mỡ thải làm
nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ [17,125].
1.2.1. Các loại dầu mỡ thải
1.2.1.1. Mỡ cá thải
Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu
Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hịn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển.
Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras),
trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan, tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất là
tại Bắc Mỹ hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam, đã từng tạo ra
Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nguyên liệu biodiesel sử dụng
nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120.000 lít

biodiesel/ngày. Một nghiên cứu khác là ở cơng ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer,
Canada vào năm 2007. Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản
(Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [125,126].
Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa.Năm 2004, phân viện
Khoa học Vật liệu tại TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất
biodiesel từ dầu mỡ động thực vật. Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá
basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có
tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để
làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng
khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm [2,125].
1.2.1.2. Mỡ động vật thải
Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con
người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu
mỡ. Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà,… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt
[2,125,126].
Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn
trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bị. Vì vậy
lượng phụ phẩm từ q trình chế biến vơ cùng lớn [2,125,126]..
Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy
giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán
trong khu dân cư. Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào
khoảng 50.000 tấn/năm.

16


Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở
nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [9].
Bảng 1.5. Một số tính chất mỡ động vật thải

Đặc điểm

Mỡ gia súc

Mỡ lợn

Mỡ gà

Chỉ số axit (mg KOH/g )

1,07

0,63

0,56

Chỉ số iot (g/100g)

45,3

77,9

76,7

Độ nhớt động học ở 40oC, mm2/s

46,37

39,53

41,06

Nhiệt trị (MJ/kg)

38,90

39,49

39,62

1.2.1.3. Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm
Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật
thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong cơng nghiệp hay các quán ăn, nhà
hàng, khách sạn. Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác xa so với dầu thực vật thơng thường.
Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất. Bảng 1.6 so sánh
tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [17,18,25,35].
Bảng 1.6. So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Tính chất

UFO*

Dầu hạt cải nguyên chất

Độ axit (mg KOH/g)
2,1
<0,5
o
Độ nhớt động học ở 40 C (cSt)
35,3

30,2
Myristic (C14:0)
0,9
1
Palmitic (C16:0)
20,4
42,8
Stearic (C18:0)
4,8
4,5
Hàm lượng axit
Oleic (C18:1)
52,9
40,5
béo (%kl)
Linoleic (C18:2)
13,5
10,1
Linolenic (C18:3)
0,8
0,2
Khác
6,7
0,9
*Nguyên liệu đã được xử lý sơ bộ bằng cách lọc và loại nước trước khi phân tích
Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ
và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề mơi trường.
1.2.2. Tính chất lý hóa của dầu ăn thải
Tính chất nguồn dầu ăn thải rất phức tạp. Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau,
thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên khơng có một số liệu cụ

thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này. Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải
đều có thành phần phức tạp, ngồi dầu mỡ ra cịn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp
chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng.
Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình hấp, rán gây ra nhiều thay đổi
về tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu và thành phần
của dầu đó. Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi chiên rán là:
17


- Tăng độ nhớt.
- Tăng nhiệt dung riêng.
- Giảm sức căng bề mặt.
- Sẫm màu.
- Tăng xu hướng sủi bọt.
- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi.
- Tăng hàm lượng axit béo tự do.
- Chỉ số iod giảm.
- Chiết suất của dung dịch thay đổi.
- Có lẫn các tạp chất cơ học, cặn cacbon.
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đơng đặc
Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Do vậy, chúng có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ đơng đặc khác nhau. Các giá trị này không ổn định, thường nằm
trong một khoảng nào đó.
Trong thành phần mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc
hydrocacbon no nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đơng đặc của mỡ động vật thường rất
cao. Chúng thường đóng rắn ngay cả ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ này dao động trong
khoảng từ 25-55oC.
Dầu ăn thường tồn tại ở dạng lỏng, nhiệt độ đơng đặc thấp bởi chúng có hàm lượng
axit béo khơng no cao, hàm lượng này có thể đạt tới 56,03% [9].
1.2.2.2. Màu sắc

Thành phần các hợp chất trong dầu mỡ quyết định màu sắc chúng. Mỡ tinh khiết có
màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất của nó. Dầu ăn thải
thường có màu vàng sẫm hoặc màu đen vì chúng chứa rất nhiều các tạp chất sau một “chu
trình” chiên rán dài [9].
1.2.2.3. Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, d20=0,907 ÷ 0,971. Dầu
thực vật thải thường lẫn nhiều tạp chất nên khối lượng riêng thường xấp xỉ khối lượng
riêng của nước [9].
1.2.2.4. Chỉ số axit
Các loại dầu mỡ thải thường có chỉ số axit cao, trung bình khoảng 4,02 [9]. Nếu sử
dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel thì nhất thiết phải xử lý, nhưng nếu làm nguyên
liệu cho quá trình cracking xúc tác thu nhiên liệu diesel xanh thì khơng cần xử lý. Đây là
một ưu điểm lớn của quá trình cracking.
1.2.2.5. Hàm lượng các tạp chất cơ học
Trong dầu mỡ thải ln có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định.Các tạp
chất này bị lẫn vào dầu mỡ trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển.Hàm
lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỡ thải. Đối với dầu ăn thải,
các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những mẩu vụn thực phẩm bị rơi ra trong quá
trình chiên xào. Lượng tạp chất này thường rất lớn và cần được làm sạch bằng cách lắng,
lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng [9].
1.2.2.6. Hàm lượng nước
Nước lẫn trong dầu mỡ thải trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển. Với dầu
thực vật thải hàm lượng nước thường cao hơn do trong quá trình chế biến thực phẩm hoặc

18


khi gom dầu, nước sẽ lẫn vào. Trong quá trình cracking nước sẽ bay hơi lẫn vào sản phẩm
cracking nên cần phân pha tách nước ra khỏi sản phẩm [9].
1.2.3. Ảnh hưởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau
đó đem bán lại cho tiểu thương tái sử dụng. Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu
dùng vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc
hại. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ơxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc
biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên
nhân gây ung thư. Bên cạnh đó, theo giáo sư Saari Csallany – chuyên gia về hóa thực
phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đạihọc Minesota thì dầu ăn trong các thực phẩm
chiên, rán có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim mạch, bệnh
Parkinson, bệnh gan,… và những rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái sử dụng lại dầu ăn vì lượng
độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng.
Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau
đó thường được thải xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi
trường. Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây
cản trở sự ơxy hóa trong nước. Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ơ nhiễm 1 triệu lít nước.
Ngồi ra, dầu có thể đơng lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống
[9,125].
1.2.4. Ưu điểm của dầu ăn thải
Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của dầu thực vật khi được sử dụng để
chuyển hóa thành nhiên liệu chính là giá của nhiên liệu này cao. Điển hình là giá của nhiên
liệu biodiesel cao hơn từ 1,5-3,0 lần so với nhiên liệu diesel thơng thường [125,126]. Do
đó, việc sử dụng các nguồn ngun liệu phế thải rất có ý nghĩa:
- Khơng cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác.
- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường.
- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh
tranh cho nhiên liệu.
- Dầu ăn thải có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh.
- Khơng độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên.
- Sản phẩm nhiên liệu thu được từ dầu ăn thải có chỉ số xetan cao.
- Giá trị nhiệt cháy cao.
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp.

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng.

1.3. PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC TH

NHIÊN LIỆ

XANH

1.3.1. Giới thiệu chung về phản ứng cracking
Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydro cacbon có khối lượng phân tử
lớn tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn.
Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau.
Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ
quyết định chiều hướng của phản ứng. Ở giai đoạn này, các liên kết C-O giữa glyxerin với
axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách
oxy ra khỏi phân tử glyxerit. Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ
giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai
đoạn. Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục
được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [10,11,61,62].
19


1.3.2. Xúc tác cho quá trình cracking
Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm
năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Ngoài ra, xúc tác cịn có tính
chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và
hướng phản ứng theo chiều có lợi.
Các yêu cầu đối với xúc tác cracking như sau [10,11,61,62]:
- Hoạt tính xúc tác phải cao: Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc
tác cracking. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà

trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện cơng
nghệ của q trình.
- Độ chọn lọc phải cao: Độ chọn lọc quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị.
Xúc tác thường được đánh giá đồng thời hoạt tính và độ chọn lọc so với xúc tác mẫu khi
tiến hành trong cùng một điều kiện cracking.
- Độ ổn định phải lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ
chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài. Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng
không thay đổi tính chất trong q trình làm việc.
- Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy nhiệt: Trong quá trình làm việc, xúc tác bị
va đập khi khuấy trộn hoặc cọ sát với thành thiết bị nên dễ bị bong tróc làm cho sự tổn thất
áp suất qua lớp xúc tác tăng lên và gây ra sự mất mát xúc tác. Do vậy xúc tác phải đảm bảo
độ bền cơ. Nếu xúc tác khơng đảm bảo tính bền nhiệt thì khi làm việc trong môi trường
nhiệt độ thay đổi hoặc nhiệt độ cao có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm thay đổi tính
chất của xúc tác.
- Đảm bảo độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình
dạng và kích thước. Khi kích thước khơng đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có
trở lực khác nhau. Đồng thời do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc
bình thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước khơng đồng đều sẽ dẫn đến khả năng dễ
vỡ vụn, gây mất mát xúc tác. Bên cạnh đó, nếu cấu trúc lỗ xốp khơng đồng đều sẽ làm
giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
- Bền với chất làm ngộ độc xúc tác: phải chống lại sự gây ngộ độc của các hợp chất
nitơ, lưu huỳnh,….
- Có khả năng tái sử dụng và tái sinh.
- Dễ sản xuất và giá thành thấp.
Xúc tác sử dụng cho quá trình cracking là những vật liệu có độ axit cao. Xúc tác có
độ axit càng cao thì càng thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu và dẫn tới sản phẩm khí thu
được sẽ nhiều. Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng (xăng, diesel,…) thì cần
phải khống chế lực axit của xúc tác.
Hiện nay đã có một số cơng ty phát triển cơng nghệ chuyển hóa dầu thực vật và mỡ
động vật tạo nhiên liệu parafinic để pha trộn với nhiên liệu hóa thạch. Q trình dựa trên

việc deoxy hóa (deoxygenation), bao gồm các phản ứng loại nước, loại CO2 và loại CO.
Xúc tác sử dụng là Ni-Al, Ni-Mg-Al hay Mg-Al cũng như Ni/Al2O3, phản ứng diễn ra với
sự có mặt của N2 [63,64].
Các tác giả [31,34,35,37,39,65-70,] nghiên cứu cracking dầu cọ trên các loại xúc
tác khác nhau thu được kết quả như bảng 1.7.

20


Bảng 1.7. So sánh kết quả cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau

Xúc tác

Sản phẩm thu, % khối lượng

Độ chuyển hóa, %

Xăng
HZSM-5
96,8
44,6
MCM-41
84,6
20,9
USY
70,7
14,3
70,9
16,1
Zeolit H- *

MCM-41*
72,7
30,3
SBA-15**
61,4
20,7
Al-SBA-15**
88,2
36,0
* Dầu cọ thải, ** Dầu thải (trộn với axit béo).

Kerosen
19,6
3,4
5,0
18,5
7,4
15,5
17,2

Diesel
6,7
30,6
2,3
6,8
3,7
4,8
4,6

Dựa vào bảng trên có thể thấy q trình cracking cho sản phẩm khá đa dạng. Ngày

nay, người ta thay đổi một số quá trình để sản phẩm thu chủ yếu là diesel như quá trình
cracking UnB/Embrapa (Brasil), xúc tác là hỗn hợp Al, Ti và oxit kẽm, diesel thu được có
thể lên tới 78% ở 390oC. Tổ chức Fraunhofer (Đức) sử dụng nguyên liệu hỗn hợp dầu thực
vật và mỡ động vật, điều kiện nhiệt độ 450-600oC, sử dụng than hoạt tính trên thiết bị phản
ứng cố định, kết quả thu được 55% diesel trên tổng nguyên liệu đưa vào. Trung Quốc đã
thực hiện phản ứng nguyên liệu như trên trên xúc tác nhôm oxit ở 200-500oC trong 30-50
phút thu diesel [39,49].
Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn
thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải vai trò của từng hợp phần
trong xúc tác.
1.3.2.1. Vật liệu zeolit
Zeolit là hợp chất vơ cơ dạng aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể, lỗ xốp đặc
biệt và trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy,
zeolit cịn được gọi là vật liệu rây phân tử [12,13].
Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng cơng thức sau:
Me2/nO.Al2O3. xSiO2. yH2O
Trong đó:
Me - Cation kim loại có hóa trị n.
x - Tỷ số mol SiO2/Al2O3
y - Số phân tử nước trong đơn vị ơ mạng cơ sở
a. Tính chất axit của zeolit
Đây là tính chất điển hình và quan trọng của zeolit, nó quyết định đến hoạt tính xúc
tác của zeolit, nhất là trong quá trình cracking.
Lực axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự
thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần hóa học của zeolit (tỷ số Si/Al, sự thay thế
đồng hình Si với các nguyên tố khác, bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều
kiện xử lý nhiệt [11-13],… Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng. Lực axit của các tâm axit là
khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si.

21

b. Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit
Về ngun tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X,Y,P… cần phải trải
qua các giai đoạn sau [11,12]:
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của
phản ứng.
- Phản ứng
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.
Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng
rất lớn đến tồn bộ tiến trình phản ứng. Khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất
phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc
hình học của zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit
chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thốt ra khỏi các mao quản
của nó. Chính vì vậy tính chất chọn lọc hình dáng là một đặc tính rất quan trọng của vật
liệu zeolit.
Nguời ta đã phân biệt ba loại chọn lọc hình dáng như sau:
- Chọn lọc hình dáng đối với các chất tham gia phản ứng: Các tâm xúc tác nằm
trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Do vậy
chỉ có các phân tử của chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các
cửa sổ này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham
gia phản ứng.
Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Octan

Hình 1.6. Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất
trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản

của zeolit. Nếu sản phẩm trung gian của phản ứng lớn hơn so với đường kính các mao
quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm mong
muốn có thể khuếch tán dễ dàng ra ngồi lỗ xốp. Ví dụ khi isome hố m-xylen trong HZSM-22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình
thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử (hình 1.7).

22


CH3

CH3

H
CH3
H

H CH3 O(-)
H
OH

p-xylen

CH3

m-xylen

OHCH
OH 3
CH3

CH3
CH2

OH
O(-)

Khơng tạo thành toluen
và trimetylbenzen

Hình 1.7. Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của
zeolit, những sản phẩm tạo ra có kích thước và độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này
có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản khơng giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch
tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. Chỉ có các sản phẩm phản ứng
có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thể khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng
các sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình
phản ứng, sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao
quản làm mất hoạt tính xúc tác. Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần
chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó. Có thể lấy phản ứng phân bố lại
hydrocacbon của toluen làm ví dụ như sau (hình 1.8).

p-etyltoluen

Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng

c. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh: Zeolit được tổng hợp bằng phương
pháp kết tinh thuỷ nhiệt và quá trình này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh
[11,12]. Nhiệt độ có ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể và kiểu cấu trúc tinh thể.

Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Bên cạnh đó, khi thời gian kết tinh kéo
dài cũng làm gia tăng tốc độ lớn lên của tinh thể.
- Ảnh hưởng của nguồn nhôm và silic: Kích thước hạt của nguồn nhơm và silic đóng
vai trị quan trọng trong q trình tổng hợp zeolit do tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh bị
ảnh hưởng bởi tốc độ hoà tan của các hạt nhơm và silic. Khi sử dụng các loại sol có kích
thước hạt khác nhau sẽ dẫn tới hình thành các loại zeolit khác nhau. Kích thước hạt keo
nhỏ có xu hướng tạo ra các zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp [11,12,71,72]. Cấu trúc nguồn silic
ban đầu cũng có ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh. Nếu nguồn silic có chứa monome silicat sẽ
cho tốc độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polyme.
- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (template) có ảnh hưởng quan
trọng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit. Chất tạo cấu trúc
23


ảnh hưởng đến q trình gel hố, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được
sắp xếp thành những hình khối xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố
SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Chất tạo cấu trúc cũng làm
giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới alumino silicat.
Đồng thời, chất tạo cấu trúc cũng mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lượng silic
cao [11,12,114].
d. Giới thiệu một số vật liệu zeolit
* Zeolit ZSM-5
Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) - một loại
zeolite có hàm lượng Si cao. Zeolit ZSM-5 có kích thước mao quản khoảng 5,4 5,6 Å.
Trong dạng tinh thể ngậm nước công thức của zeolit ZSM-5 là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O
(0Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic (orthorhombic) thuộc nhóm đối xứng Pnma, a
= 20,1; b = 19,9; c = 13,4 A. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T
là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau

thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1. Các SBU này lại kết nối với nhau tạo
ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao
quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước
cửa sổ gần tròn (5,4 - 5,6 Å). Một hệ kênh khác thẳng và song song với trục b, có dạng cửa
sổ hình elip (5,1 x 5,5 Å). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9
Å và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5
[11,12,71,73,74].

Hình 1.9. Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được xem như là một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong cơng
nghiệp hóa học. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al đa dạng, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ và đồng
đều. Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn
lọc hình dáng cao. ZSM-5 là zeolit có độ axit lớn nhất nên rất thuận lợi trong các quá trình
chế biến, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác [11,12,74-76].
* Zeolit Y
Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit. Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do
tỷ số Si/Al trong khung mạng. Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1,1 – 1,5 và zeolit Y có tỷ số Si/Al
= 1,6 – 2,5. Do có tỷ số Si/Al thấp, kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm
chất hấp phụ để làm khơ khí, tách CO2, tách O2/N2. Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao nên có độ
bền thuỷ nhiệt cao. Zeolit Y cũng có độ axit cao hơn nên được dùng làm chất xúc tác axit
trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking. Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc
lập phương, hệ thống mao quản ba chiều, đường kính mao quản 7,4 Å.

24


Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện gồm 9
mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit nối với nhau qua các
lăng trụ lục giác tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13Å, cửa sổ vịng 12 oxy có đường

kính 7,4 Å. Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên
một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Ngồi ra cịn có một hệ thống mao quản thứ cấp
có các hốc sodalit với đường kính nhỏ hơn, khoảng 6,6 Å và các lăng trụ lục giác nối tiếp
[11,12,74,77,78].
1.3.2.2. Vật liệu mao quản trung bình
Trong những năm qua vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi trong
nhiều quá trình hóa học. Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng bị hạn chế
trong các quá trình chuyển hóa các phân tử có kích thước lớn. Do vậy, để nâng cao khả
năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu nhằm tăng
kích thước mao quản của họ vật liệu này. Một trong các hướng nghiên cứu được chú ý
nhiều nhất là vật liệu có kích thước mao quản trung bình. Vào đầu những năm 80 của thế
kỷ trước, các nhà khoa học thuộc Union Caribide đã nghiên cứu được các loại vật liệu như
AlPO4-8, VPI-5,… có kích thước lỗ xốp trong khoảg 13 - 15Å. Sau đó, các vật liệu liên
quan như SAPOs (siliconaliminophotphat) và các alumino photphat kim loại (MeAPOs) đã
được tổng hợp thành công. Tuy nhiên hầu hết các vật liệu này có tính bền nhiệt và bền thuỷ
nhiệt kém [47,78-80].
Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra loại vật
liệu họ mao quản trung bình, ký hiệu là M41S, có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao
và kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 - 100Å và có diện tích bề mặt lớn nhờ
tác dụng tạo cấu trúc của chất hoạt động bề mặt. Từ đó đã có nhiều vật liệu mao quản trung
bình được tổng hợp thành công như SBA, MSU, các oxyt kim loại mao quản trung bình.
Tuy nhiên, các loại vật liệu này trong cấu trúc chỉ chứa Si nên khơng có hoạt tính xúc tác
[71,74,81-86].
a. Khái niệm vật liệu mao quản trung bình
Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vơ cơ chứa các mao quản có đường kính
khoảng 2 – 50 nm (20 - 500Å) được gọi là vật liệu mao quản trung bình [11-13].
Vật liệu mao quản trung bình có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau.
Thơng thường có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình.
- Phân loại theo cấu trúc:
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15.

+ Cấu trúc lập phương (cubic), như: MCM-48, SBA-16.
+ Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50.
+ Cấu trúc khơng trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 (55), L3.
- Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản:
+ Vật liệu mao quản trung bình chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật
liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới, bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA, AlMCM-41, Fe-SBA-15...
+ Vật liệu mao quản trung bình khơng chứa Si, ví dụ oxyt ZrO2, TiO2,…
b. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình
Hệ mao quản của các loại vật liệu mao quản trung bình thường được tạo nên nhờ tác
dụng của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) có vai trị như chất tạo cấu trúc hữu cơ. Tuỳ
thuộc vào bản chất, nồng độ của chất hoạt động bề mặt được sử dụng, tương tác giữa các
tiền chất vô cơ với chất tạo cấu trúc, phương pháp tổng hợp mà vật liệu mao quản trung

25