Luận án tiến sĩ nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

-----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG
Q TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG
Q TRÌNH OXI HĨA TIÊN TIẾN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC
Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số

: 62.44.01.19

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. TS. Đào Hải Yến

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và TS. Đào Hải Yến, các số liệu và kết quả được đưa
ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
cơng bố trong các cơng trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Ngọc Tùng


LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Hố học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Cơng nghệ Việt Nam. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự
giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia
đình.
Tơi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, kính trọng nhất tới PGS. TS. Vũ Anh Tuấn
và TS. Đào Hải Yến - những người thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên,

khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học & Công nghệ
và Ban lãnh đạo Viện Hóa học cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ
và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình học tập và nghiên
cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại phịng Hóa sinh Mơi trường
- Viện Hóa học về sự ủng hộ to lớn, những lời khuyên bổ ích và những góp ý q
báu trong việc thực hiện và hồn thiện luận án.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình, người
thân và bạn bè và những người thân đã ln ln quan tâm, khích lệ, động viên tơi
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả

Nguyễn Ngọc Tùng


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 4
1.1. Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong
lý nƣớc…………………..4
1.2 . Các q trình oxi hóa tiên tiến………………………………………………… 5
1.2.1. Định nghĩa ............................................................................................................. 5

1.2.2. Phân loại ................................................................................................................ 6
1.2.3. Phương pháp oxi hóa bằng ozon được nâng cao với các tác nhân khác nhau ...... 7
1.2.4. Phương pháp Fenton .............................................................................................. 8
1.2.5. Phản ứng quang hóa trong phân hủy các chất hữu cơ ......................................... 11
1.2.6. Quá trình UV/Clo ................................................................................................ 13
1.3. Tính chất hóa lý của một số gốc tự do điển hình và khả năng tham gia vào
quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại...............................................................20
1.3.1. Hoạt tính của gốc tự do Hydroxyl HO ............................................................... 20
1.3.2. Hoạt tính của gốc Hydroperoxyl và Superoxyl (HO2./O2.-) ................................. 28
1.3.3. Sự hình thành các gốc Cl và Cl2- ....................................................................... 30
1.3.4. Sự phân hủy và hình thành các gốc tự do sulfate trong môi trư ng nước .......... 33
1.3.5. Gốc tự do acbonat CO32 .................................................................................. 35
1.4. Một số xúc tác quang hóa nghiên cứu trong luận án………………………… 41
1.4.1. Xúc tác quang hóa nano TiO2 .............................................................................. 41
1.4.2. Xúc tác quang hóa TiO2/ graphen ....................................................................... 43
1.5. Động học của phản ứng………………………………………………………… 46
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 51
2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu…………………………………………………..51
2.1.1. Phương pháp xác định sản phẩm phụ và hàm lượng các chất ............................. 51
2.1.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu ........................................................................... 55
2.2. Các nghiên cứu thực nghiệm…………………………………………………... 57
2.2.1. Thiết bị ................................................................................................................. 57
2.2.2. Hóa chất ............................................................................................................... 58
2.2.3. Một số đối tượng nghiên cứu chính của luận án ................................................. 58
2.2.4. Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin ...................................................................... 60


2.2.5. Quy trình thí nghiệm với Acetamiprid (A P) ..................................................... 60
2.2.6. Quy trình thí nghiệm với Diclofelac và Fenuron ................................................ 61
2.2.7. Quy trình tổng hợp Fe(III)-GO và TiO2-GO.......................................................62

2.3. Cơ sở lý thuyết của các thí nghiệm quang hóa……………………………….. 63
2.3.1. Mơ hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa ............................................................. 63
2.3.2. ơ sở lý thuyết ..................................................................................................... 64
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 70
3.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ s dụng hệ UV/H2O2 và
UV/NaClO…………………………………………………………………………… 70
3.1.1. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng Na lO ( lo tự do) ................................ 71
3.1.2. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng H2O2 ...................................................... 72
3.1.3. So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ ...................... 73
3.2. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV
74
3.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV của Sarafloxacin ......................... 74
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy Sarafloxacin .......................... 77
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của anion lO4-, Cl-, SO42- ................................................ 79
3.2.4. Nghiên cứu các sản phẩm chuyển hóa của q trình phân hủy Sarafloxacin trên
hệ UV ............................................................................................................................. 84
3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/H2O2 87
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ............................................................... 87
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ ............................................................ 89
3.4. Nghiên cứu quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/NaClO…………. 90
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ................................................................................ 90
3.4.2. Ảnh hưởng của các anion vơ cơ .......................................................................... 91
3.5. Nghiên cứu q trình phân hủy Acetamiprid (ACP)………………………… 92
3.5.1. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ phản ứng UV .............. 92
3.5.2. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ UV/Na lO .................. 95
3.5.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy A P sử dụng các xúc tác quang hóa Fe(III)-GO
và TiO2-GO.................................................................................................................... 99
3.6. Nghiên cứu q trình phân hủy Diclofenac (DF) bằng hệ UV/NaHCO3…...103
3.7. Nghiên cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ UV/NaHCO3…... 106
3.8. Ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình phân hủy Diclofelac………………... 109

3.9. So sánh sự phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofelac và Fenuron…….. 112
3.10. Nghiên cứu các sản phẩm phụ của quá tr nh phân hủy Fenuron và
Diclofelac ....................................................................................................................113
3.10.1. Trư ng hợp của Fenuron .................................................................................113
3.10.2. Trư ng hợp của Diclofenac .............................................................................116


KẾT LUẬN ................................................................................................................ 121
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................... 123
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 124
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 136


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

VIẾT TẮT

TIẾNG ANH

TIẾNG VIỆT

AOPs

Advanced Oxidation Processes

Q trình oxi hóa tiên tiến

UV

Ultraviolet

Tia tử ngoại

V-Vis

Utraviolet-visible spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

IUPAC

International Union of Pure and Liên minh quốc tế về hóa
Applied Chemistry
học cơ bản và ứng dụng

HPLC

High performance liquid
chromatography

LC/MS/MS

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Liquid Chromatography-Mass Sắc ký lỏng khối phổ hai lần
spectrometryMass
spectrometry

GC/MS

Gas Chromatography
Spectometry

Mass

PDA

Detector Photodiode Array

XRD

X-Ray Diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

FTIR

Fourier transform infrared
spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourie

TEM

Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

UPS

Ultraviolet Photonelectron
Spectroscopy

Phổ điện tử quang cực tím

TOC

Total Organic Carbon

Tổng cacbon hữu cơ

SARA

Sarafloxacin

Thuốc kháng sinh

ACP

Acetamiprid

Thuốc trừ sâu

DF

Diclofenac

Thuốc kháng sinh

FEN

Fenuron

Thuốc diệt cỏ

P25 - TiO2

TiO2 Degussa P25

TiO2 thương mại Degusa

Sắc ký khí ghép khối phổ


PC500 - TiO2

TiO2 PC 500

TiO2 thương mại

GO

Graphene oxit

Graphene oxit

ACN

Acetonitrile

Axeton nitrin

MeOH

Methanol

Rượu metanol

DBPs

Disinfection by-products

ác sản phẩm phụ


DANH MỤC CÁC BẢNG
ảng 1.1: ác quá trình loại bỏ chất ô nhiễm ứng dụng trong xử lý nước .................. ..4
ảng 1.2: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa .......................................... ..5
ảng 1.3: ác q trình oxi hóa nâng cao khơng nh tác nhân ánh sáng .................... ..6
ảng 1.4: ác q trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng ............................... ..7
Bảng 1.5: Hiệu suất lượng tử của OCl- và sự hình thành các sản phẩm quang hóa ..... 18
Bảng 1.6: Các sản phẩm phụ chứa halogen trong quá trình xử lý nước uống ............. 19
ảng 1.7: Thế oxi hóa khử chuẩn của một số cặp oxi hóa khử .................................... 20
Bảng 1.8: ơ chế phản ứng của gốc OH ..................................................................... 21
ảng 1.9: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH với các hợp chất hữu cơ mạch th n 21
ảng 1.10: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH với các hợp chất hữu cơ v ng thơm
một nhóm thế
22

Bảng 1.11: Sự phân bố tỉ lệ của các vị trí liên kết trong các hợp chất alcol mạch th ng
mà gốc HO có thể tấn công vào .................................................................................. 23
Bảng 1.12: ác phản ứng của gốc HO với các hợp chất vô cơ ................................... 27
Bảng 1.13: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc HO2/O2- với một số các ion vô cơ ..... 30
ảng 1.14: Hằng số tốc độ phản ứng của các phản ứng liên quan đến gốc clo tự do l
và Cl2- .......................................................................................................................... 31
Bảng 1.15: Hằng số tốc độ phản ứng của các phản ứng liên quan đến gốc SO4 - sinh ra
trong các phản ứng khơi mào bằng q trình oxy hóa ion sulfate bằng gốc hydroxyl
HO ............................................................................................................................... 35
Bảng 1.16: Hằng số tốc độ phản ứng của một số hợp chất hữu cơ với gốc CO
3 ....... 40
ảng 1.17: Hằng số tốc độ phản ứng của một số hợp chất vô cơ với gốc CO
3

...41

Bảng 1.18: Đặc tính của các xúc tác quang hóa ........................................................... 43
Bảng 1.19: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2/graphen ................................. 44
Bảng 1.20: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về tổ hợp oxit/graphen ....................... 45
Bảng 1.21: Tóm tắt phản ứng bậc 0, 1, 2 và n .............................................................. 47
Bảng 2.1: Tính chất của một số pha động trong sắc ký lỏng ....................................... 51
Bảng 2.2: Các loại hóa chất chính dùng trong luận án ................................................. 58
Bảng 2.3: ác đối tượng nghiên cứu chính của luận án ............................................... 58
Bảng 2.4: ác điều kiện phân tích HPLC sử dụng để xác định DF và FEN ................ 62
Bảng 2.5: Điều kiện phân tích LC/MS sử dụng để xác định các sản phẩm phụ của q
trình oxi hóa các hợp chất DF và FEN bằng hệ TiO2/UV ............................................ 62
ảng 2.6 : Phương trình động học của q trình quang hóa
.66
Bảng 2.7: Sự biến đổi nồng độ H2O2 theo th i gian chiếu xạ UV 254nm ................... 68
Bảng 2.8: Kết quả khảo sát Io của đèn tại hai nồng độ đầu của H2O2 .......................... 68

Bảng 3.1: Một số hợp chất hữu cơ nghiên cứu............................................................. 70
Bảng 3.2: Tóm tắt điều kiện thí nghiệm ....................................................................... 71
Bảng 3.2: Một số kết quả nghiên cứu động học phân hủy của SARA bằng chiếu xạ UV
trong các môi trư ng pH khác nhau ............................................................................. 77
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ quang phân của SARA ........... 82
Bảng 3.4: Sản phẩm phụ trong quá trình quang phân SARA tại các điều kiện khác
nhau .............................................................................................................................. 85
Bảng 3.5: Kết quả xác định phổ MS của SARA trong các điều kiện khác nhau ......... 85
Bảng 3.6: Kết quả xác định phổ MS của sản phẩm phụ ............................................... 86
Bảng 3.7: Sự phân hủy của SARA theo nồng độ H2O2 ................................................ 88
Bảng 3.8: ơ chế tấn công của gốc hydroxyl vào các hợp chất hữu cơ ....................... 89
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của Sara trên hệ
UV/H2O2 ....................................................................................................................... 89
Bảng 3.10: Một số kết quả nghiên cứu động học phân hủy của SARA bằng chiếu xạ
UV/NaClO trong các môi trư ng pH khác nhau .......................................................... 90
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các ion vô cơ đến tốc độ quang phân của Sara trên hệ
UV/NaClO .................................................................................................................... 91
Bảng 3.12: So sánh hiệu quả phân hủy Sarafloxacin trên các hệ UV, UV/H2O2 và
UV/NaClO .................................................................................................................... 92
Bảng 3.13: Các phản ứng cơ bản của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng UV/NaClO
...................................................................................................................................... 94
Bảng 3.14: So sánh sự phân hủy Clo bằng quá trình UV và UV/NaClO ..................... 95
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ lo đến hằng số tốc độ phản ứng của phản ứng
phân hủy ACP bằng quá trình UV/NaClO ................................................................... 97
Bảng 3.16: So sánh hiệu quả phân hủy Acetamiprid (ACP) trên các hệ phản ứng khác
nhau
.101
Bảng 3.17: Oxi hóa DF bằng TiO2/UV

..105
Bảng 3.18: Oxi hóa FEN bằng TiO2/UV
.108
Bảng 3.19: So sánh các hằng số tốc độ phản ứng

.110


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Hai cơ chế phản ứng oxi hóa của ozon trong dung dịch nước ....................

8

Hình 1.2: Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton - điện hóa .................................................... ..10
Hình 1.3: Sự ảnh hưởng của pH đến tỉ lệ phân bố của các dạng clo tự do:
14
Cl2 HOCl, OCl ..............................................................................................................
Hình 1.4 : Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl- và NH2Cl ..............................
H nh 1.5: Sơ đồ q trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bởi gốc tự do hydroxyl ........
Hình 1.7: ơ chế phân hủy của gốc ROO

..

..14
..15
..25

..27

H nh 1. : Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của quá trình phân r các gốc tự do

HO2/O2- theo pH .........................................................................................................

..29

H nh 1. : Ảnh hưởng của nồng độ ion lorua và pH đến sự phân bố tỉ lệ các gốc tự do..33
H nh 1.10: Ảnh hưởng của nồng độ ion sulfate và pH đến sự phân bố của các gốc tự do.34
Hình 1.11: Sự phân bố các dạng O2,aq, HCO3 , CO32 theo pH.....................................

..37

H nh 1.12: Phổ hấp thụ UV/Vis của gốc tự do cacbonat (Behar et al., 1970).............
Hình 1.13: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 .....................

..39
..42

Hình 1.14: ơ chế của TiO2 tạo gốc với gốc tự do Hydroxyl OH. trên TiO2 .............
Hình 1.15: ơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue ..........................
Hình 1.16: ơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ ........................

..43
..44
..45

Hình 1.17: Đồ thị lg theo t đối với phản ứng bậc 1 ..................................................

..50

Hình 2.1: Sơ đồ chức năng của thiết bị HPLC ............................................................ ..52
Hình 2.2: Đư ng chuẩn H2O2 trong khoảng nồng độ 0,0 M-0,5 M

..54
Phương pháp xác định H2O2 sử dụng I3 ...................................................................... ..54
Hình 2.3: Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể ................................. ..56

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Fe(III)-GO

62

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp TiO2-GO
...63
Hình 2.6: Mơ hình thí nghiệm phản ứng quang hóa .................................................... ..63
Hình 2.7: Thiết bị phản ứng dùng đèn UV .................................................................. ..64
Hình 2.8: Sự biến đổi nồng độ H2O2 theo th i gian chiếu xạ UV
..68
Hình 2.9: Xác định cư ng độ dịng photon của đèn UV 254nm ................................. ..68
Hình 3.1: Hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng Clo tự do ............................ ..72
Hình 3.2: Hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng H2O2 ................................... ..73
Hình 3.3: So sánh các phương pháp AOPs, phân hủy các hợp chất hữu cơ: .............. ..73
[Co]: 10 µM; [H2O2] :100 µM; [NaClO]: 100 µM; ...................................................... ..73
Hình 3.4: Các dạng tồn tại của Sarafloxacin trong dung dịch nước ............................ ..75
Hình 3.5: Phổ hấp thụ UV_VIS của [ SARA] = 0.83M tại các giá trị pH khác nhau

..75

Hình 3.6: Thành phần phần trăm từng dạng ion SARA theo các giá trị pH khác nhau

..76


Hình 3.7: Sự biến đổi nồng độ SARA theo th i gian chiếu xạ UV 254nm và trong bóng tối

tại các pH khác nhau;[SARA]=0,83M .......................................................................

..78

Hình 3.8: Động học phân hủy của SARA khi chiếu xạ UV 254nm tại các pH khác nhau78
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của SARA .................................................................. ..79
Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến tốc độ quang phân SARA. .................................. ..79
Hình 3.11: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion perclorat. .........

..80

Hình 3.12: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion perclorat ..........................

..80

Hình 3.13: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion clorua. .............
Hình 3.14: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion clorua. .............................
Hình 3.15: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion sunfat. .............

..81
..81
..82

Hình 3.16: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion sunfat...............................
Hình 3.17: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt các anion vơ cơ

..82
.83

Hình 3.18: Động học phân hủy của SARA khi có mặt anion vơ cơ ............................

..83

Hình 3.21: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian trên hệ UV/H2O2 .....................
Hình 3.22: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/H2O2 .....................................

..87
..87

Hình 3.23: Tốc độ phân hủy SARA theo tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA. ......................... ..88
Hình 3.26: Quá trình phân hủy SARA trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau ...... ..90
Hình 3.27: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau ..90
Hình 3.28: Quá trình phân hủy SARA trên hệ UV/NaClO khi có mặt anion vơ cơ
...91
Hình 3.29: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/NaClO khi có mặt anion vơ cơ

91

Hình 3.31: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV ...................... ..94
Hình 3.32: Động học của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng UV/NaClO ở các cư ng
độ UV khác nhau .......................................................................................................... ..95
Hình 3.34: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV/NaClO .......... ..97
Hình 3.35: Sự phân hủy của Acetamiprid trong quá trình xử lý bằng UV/NaClO.. ... ..99
Hình 3.36: Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO(A) và TiO2/GO (B) ........................ .99
Hình 3.37: Ảnh TEM của vật liệu Fe(III)-GO (a) và TiO2/GO (b) ............................. 100
Hình 3.38: Phổ FTIR của vật liệu GO, Fe(III)-GO (a) và TiO2/GO (b) ...................... 101
Hình 3.39: Quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)trên các hệ phản ứng khác nhau với xúc
tác Fe(III)-GO ............................................................................................................... 102
Hình 3.40: Quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)trên các hệ phản ứng khác nhau với xúc
tác TiO2/GO .................................................................................................................. 103

Hình 3.41: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO3 ] khác nhau. PC500 = 100 mg/l,
[DF]0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm ..........................................................................

104

Hình 3.43: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO3 ] khác nhau. P25 = 30 mg/l,
[DF]0 = 50 µM, pH = 8,2, λ = 365nm ..........................................................................

105


Hình 3.44: So sánh hiệu quả phân hủy DF khi sử dụng 2 loại xúc tác khác nhau và ảnh
hưởng của nồng độ ion HCO3-......................................................................................
Hình 3.45: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [HCO3-] khác nhau ....................
Hình
P25

3.46:

Q

trình

phân

hủy

quang

hóa

Fenuron

bằng
..

106
107

xúc tác
107

Hình 3.48: So sánh hiệu quả phân hủy FEN khi sử dụng 2 loại xúc tác khác nhau và ảnh
hưởng của nồng độ ion HCO3- ([FEN]0 = 50 µM) ....................................................... 109
Hình 3.49: Động học phân hủy DF trong điều kiện lực ion I= 500 mM (nồng độ HCO3thay đổi từ 0-500 mM) PC500 = 100 mg/l, [DF]0 = 50 µM .........................................

110

Hình 3.50: Động học phân hủy DF trong điều kiện lực ion I= 100 mM (nồng độ HCO3thay đổi từ 25-50 mM) PC500 = 100 mg/l, [DF]0 = 50 µM .........................................

110

Hình 3.51: Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ ion H O3- trong hai
trư ng hợp lực ion I=100 mM và I= 500 Mm
.111
Hình 3.52: Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản vào nồng độ ion HCO3 ................ 112
Hình 3.53: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ P25/UV.................. 113
Hình 3.54: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ PC 500/UV ............ 113
Hình 3.55: Sắc ký đồ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau ....................................... 114
Hình 3.56: Cấu trúc dự đốn của sản phẩm A (C9H8O2N2)......................................... 114

Hình 3.57: Cấu trúc dự đốn của sản phẩm B (C8H5ON2) .......................................... 115
Hình 3.58: Cấu trúc dự đốn của sản phẩm C (C9H5O3N2 hoặc C9H7O3N2)............... 115
Hình 3.59: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm D (C9H8O2N2) ........................................ 116
Hình 3.60: Cấu trúc dự đốn của sản phẩm phụ E (C8H6O2N2) .................................. 116
Hình 3.61: Sắc ký đồ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau ...................................... 117
Hình 3.62: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ A (C13HO3NCl) ............................... 118
Hình 3.63: Cấu trúc dự đốn của sản phẩm phụ B (C13H3O3NCl2)............................. 118
Hình 3.64: Cấu trúc dự đốn của sản phẩm phụ C (C13H2O2NCl) .............................. 118
Hình 3.65a: Phổ UV-Vis quá trình phân hủy DF của TiO2 PC500 theo th i gian ..... 119
([DF]0 = 50 µM,pH=8.2, [NaHCO3]=25 mM) ............................................................. 119
Hình 3.65b: Quá trình phân hủy của DF và phát triển màu của dung dịch phản ứng theo
th i gian [DF]0 = 50 µM,pH=8.2, [NaHCO3]=25 mM) ............................................... 119


MỞ ĐẦU
Q trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi thế của các gốc tự do hoạt
tính cao mà chủ yếu là các gốc •OH để thực hiện quá trình phân hủy các hợp chất
độc hại hoặc các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học. (Linden et al, 2007; Cernigoj
et al, 2007). ó nhiều cơng nghệ AOPs đ được cơng bố là có thể sinh ra các gốc
•
OH và được ứng dụng thành công trong xử lý nước. Hầu hết trong số này đều sử
dụng quang phân UV kết hợp với các tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2, Ozzone,
S2O8 (Anipsitakis and Dionysiou, 2003). Trong những năm gần đây quang phân
UV chlorine (Vogt and Schindler, 1991) mới được đề xuất như là một phương pháp
oxi hóa tiên tiến tạo ra gốc •OH để ứng dụng trong xử lý nước. Hiện tại
UV/chlorine được nghiên cứu trên nhiều đối tượng đơn lẻ về tiềm năng hình thành
các gốc tự do mà chưa có những nghiên cứu ứng dụng hiệu quả sâu rộng trên nhiều
loại đối tượng ô nhiễm độc hại. Vấn đề chi phí xử lý được đặc biệt quan tâm nhất là
trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt. Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp
chất ô nhiễm mới. ác hợp chất này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất

bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh, các chất ức chế ăn m n. Những hợp chất này bắt
nguồn từ những hoạt động hàng ngày của con ngư i và được tìm thấy rộng r i trên
hầu hết các nguồn nước mặt ở phạm vi toàn thế giới (Kolpin et al., 2002; KasprzykHordern et al., 2008). ác công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ các hợp chất ô
nhiễm mới chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính, cơng nghệ màng thẩm thấu
với chi phi đầu tư và xử lý rất cao.
ông nghệ xử lý nước thải không được thiết kế để loại bỏ được các hợp chất ô
nhiễm hữu cơ mới, do vậy sự hiện diện của những hợp chất này ở d ng sau xử lý
của các nhà máy nước thải là điều hoàn tồn khơng bất ng . Nồng độ trung bình
của các hợp chất này vào khoảng 0,1-5 µM/L (Semard et al., 2008; Glassmeyer et
al., 2005). Với nồng độ thấp này thì chưa có những cảnh báo cho ngư i tiêu dùng
tuy nhiên nếu các hợp chất này có mặt ở nồng độ cao hơn thì có thể gây ra những
ảnh hưởng đến hệ nội tiết, do vậy chúng được coi là những hợp chất gây rối loạn
nội tiết. Vì nước là một nguồn tài nguyên có giá trị cao nên sự hiện diện của các
hợp chất ô nhiễm mới và sự phơi nhiễm lâu dài của ngư i tiêu thụ nước với các hợp
chất này đang trở thành một vấn đề lớn mà các nhà sản xuất nước đang muốn thay
đổi. Vai tr của các gốc tự do trong quá trình động học phân hủy các hợp chất hữu
cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều. ác gốc tự do này thư ng tham gia mạnh
vào trong các quá trình oxy hóa khử, hoạt tính của gốc •OH với các hợp chất vô cơ
cũng như hữu cơ đ được nghiên cứu và cơng bố rộng r i trên các tạp chí có uy tín.
1


ên cạnh đó, trong mơi trư ng nước ln tồn tại các anion vô cơ và sự ảnh hưởng
của chúng đến sự hình thành các gốc tự do cũng như hoạt tính của các gốc tự do vơ
cơ đối với các hợp chất hữu cơ trong môi trư ng c n ít được nghiên cứu. ác gốc
tự do vơ cơ có thể được hình thành theo phản ứng giữa gốc hydroxyl và các anion
vô cơ như: Cl-, SO42-, HCO3-/CO32-,.. và tham gia vào q trình oxi hóa khử, làm
thay đổi cơ chế oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra các sản phẩm trung gian và sản
phẩm phụ khác nhau,... ác chất ô nhiễm hữu cơ tồn tại trong mơi trư ng nước có
thể bị phân hủy bởi nhiều quá trình khác nhau. Đặc biệt quá trình phân hủy dưới tác

động của ánh sáng mặt tr i, mà cơ bản là tia cực tím (UV) rất đáng quan tâm.
Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím (UV), trong khi đó
tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m 2 thì đây là nguồn
năng lượng lớn và gần như vơ tận. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của
thuốc kháng sinh và hoá chất bảo vệ thực vật trong nước tự nhiên cũng như nước
sinh hoạt chưa được chú ý nhiều. Nghiên cứu tập trung vào quá trình phân hủy và
hoạt tính của gốc vơ cơ với những hợp chất hữu cơ độc hại là một trong những yếu
tố quan trọng để hiểu bản chất của các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ
trong mơi trư ng nước mặt, nước tự nhiên cũng như trong các q trình xử lý nước
khác. Vì vậy chúng tơi tiếp tục tập trung nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp
chất hữu cơ độc hại, nghiên cứu động học phân hủy và xác định các sản phẩm phụ
bằng các quá trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng bức xạ UV (UV; UV/H2O2;
UV/NaClO; UV/xúc tác, UV/HCO3-) trong môi trư ng nước với các nội dung
nghiên cứu chính sau:
 Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ
cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H 2O2 và NaClO đến sự quang
phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin,
Acetamiprid.
 Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của các
hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trư ng nước bằng hệ phản ứng quang hóa
UV, UV/H2O2, UV/NaClO.
 Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV trong môi
trư ng nước.
 Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ quang
hóa: UV, UV/H2O2, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GOFe(III), TiO2-GO, TiO2-P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang
hóa khác nhau.
2


 Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat ở

các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quan phân hủy các hợp chất
hữu cơ độc hại như: Diclofelac và Fenuron bằng hệ phản ứng
UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 và TiO2PC500).
 So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac và Fenuron
 Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong q trình quang hóa phân hủy
Fenuron và Diclofelac.

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong

lý nƣớc

Trong xử lý nước, quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơ, các cặn
lơ lửng được thực hiện theo một chu i các quá trình nối tiếp nhau. ác quá trình
này được chia làm hai dạng chính: các q trình khơng phân hủy và các q trình
phân hủy (bảng 1.1)
n 1 1: Các quá trình loại bỏ chất ô nhi m ứng d ng trong x lý nước
Các quá tr nh kh ng phân hủy

Các quá tr nh phân hủy

Keo tụ – Đơng tụ

Q trình oxy hóa sinh học

Lắng, tuyển nổi

Thiêu đốt

Hấp phụ và trao đổi ion

Oxy hóa hóa học

Lọc màng
Tách chiết, giải hấp
ay hơi- ngưng tụ

ác hệ thống xử lý nước thải cơng nghiệp có s n và có thể kiểm sốt dễ dàng
thư ng tương đối ít. Phương pháp khơng phân hủy bao gồm cơng nghệ màng (tính
khả thi bị giới hạn bởi chi phí đầu tư cao và năng lượng tiêu thụ lớn), k thuật hấp
phụ (than hoạt tính) và các q trình hóa-lý phân tách lỏng-rắn (đơng tụ, keo tụlắng, tuyển nổi). Tuy nhiên khi mức độ ô nhiễm ở mức cao thì chỉ có thể được xử
lý thơng qua biện pháp đốt hoặc chơn lấp.
- Q trình đốt có hiệu quả xử lý cao tuy nhiên lại vướng phải chi phí vận
hành cao, th i gian ch đợi đáng kể do số lượng hạn chế của các cơ sở xử lý đ
được phê duyệt. Ngành công nghiệp này c n phải đối mặt với một vấn đề khác là
việc tàng trữ và vận chuyển các nguồn thải sau khi xử lý. Nguồn thải sau xử lý
chứa nhiều các hợp chất clo lại bộc lộ nhiều vấn đề lo ngại liên quan đến môi
trư ng và sức khỏe. iện pháp này được cho là lựa chọn cuối cùng khi khác biện
pháp khác cho hiệu quả xử lý thấp.
- Quá trình xử lý bằng biện pháp sinh học được coi là biện pháp ít tốn kém
nhất, tuy nhiên phương pháp này chỉ thích hợp cho các nguồn ơ nhiễm có mức độ ơ
nhiễm thấp. Phương pháp này không thể ứng dụng để xử lý các nguồn thải có độc
4


tính cao và khơng có khả năng phân hủy sinh học. Hơn nữa phương pháp này c n
tạo ra một lượng lớn bùn thải sinh học đặc biệt là khi xử lý nước thải cơng nghiệp.

- ác q trình oxi hóa hóa học cũng có thể được sử dụng trong q trình xử
lý nước
Tùy thuộc vào tính chất của nguồn thải cần xử lý, q trình oxy hóa hóa học có thể
được áp dụng cho:
- Xử lý mầu của nước thải ngành dệt nhuộm, may mặc...
- Oxi hóa các hợp chất vơ cơ độc hại (oxi hóa các hợp chất xyanua trong các
nguồn thải của ngành dệt may, công nghiệp giấy, bột giấy,...)
- Oxi hóa một phần các hợp chất độc hại hoặc các chất ức chế có hại cho vi
sinh vật, trước khi xử lý sinh học.
- Tăng cư ng khả năng phân hủy sinh học của các chất ơ nhiễm hữu cơ (tăng
BOD5/COD).
- Thậm chí có thể oxy hóa hồn tồn các chất ơ nhiễm hữu cơ thành
trong trư ng hợp nước thải có hàm lượng OD cao (> 1000 mg/l)

O2

Q trình oxi hóa hóa học cũng được sử dụng rộng r i trong các ứng dụng xử lý
nước khác như: trong các quá trình xử lý nước cấp (oxi hóa các hợp chất hữu cơ
hàm lượng vết), quá trình khử các ion kim loại (sắt, mangan), xử lý các sản phẩm
phụ sinh ra trong quá trình khử trùng bằng clo, xử lý ô nhiễm nước ngầm, xử lý rỉ
rác để tăng kh năng phân hủy sinh học của các chất ơ nhiễm hữu cơ và giảm độc
tính của các chất có độc tính cao trước khi áp dụng biện pháp sinh học.
1.2. Các quá tr nh o i hóa tiên tiến
1.2.1. Đ nh nghĩa
ác q trình oxi hóa tiên tiến là những q trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc
tự do hoạt động hydroxyl (HO) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc
hydroxyl HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa
được biết từ trước đến nay. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl HO  là 2.8V, cao nhất
trong số các tác nhân oxi hóa thư ng gặp. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa
thư ng gặp được trình bảy ở bảng 1.2.

n 1 2: Khả n ng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa
Tác nhân o y hóa

Thế o i hóa V

Gốc hydroxyl

2.80
5


Ozon

2.07

Hydrogen peroxit

1.78

Permanganat

1.68

Hydrobromic axit

1.59

Clo dioxit

1.57

Hypocloric axit

1.49

Hypoiodic acid

1.45

Clo

1.36

Brom

1.09

Iod

0.54
(Nguồn: Zhou. H. and Smith. D.H.. 2001)

Đặc tính của các gốc tự do là trung h a về điện. Mặt khác, các gốc này
không tồn tại có s n như những tác nhân oxi hóa thơng thư ng mà được sản sinh
ngay trong q trình phản ứng có th i gian sống rất ngắn khoảng vài nghìn giây
nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
1.2.2. Phân loại
Theo cơ quan bảo vệ mơi trư ng M (US PA), dựa theo đặc tính của q
trình có hay khơng có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể
phân loại các q trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:



ác q trình oxi hóa nâng cao khơng nh tác nhân ánh sáng

ác q trình oxi hóa nâng cao khơng nh tác nhân ánh sáng là các q trình
khơng nh năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong q trình phản ứng và chúng
được liệt kê ở bảng 1.3.
n 1.3: Các q trình oxi hóa nâng cao khơng nhờ tác nhân ánh sáng
TT

Tác nhân phản ứng

Phản ứng đ c trƣng

Tên quá tr nh

1

H2O2 và Fe2+

H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + HO

Fenton

2

H2O2 và O3

H2O2 + 2O3  2 HO + 3O2

Peroxon

3

O3 và các chất xúc

cxt
3O3 + H2O 
 2 HO + 4O2
tác

Catazon

4

H2O và năng lượng

nldh
H2O 

 HO + *H
điện hóa

Oxi hóa điện hóa

5


nlsa
H2O và năng lượng H2O  HO + *H

siêu âm
(20- 40 kHz)

Siêu âm
6



nlc
H2O và năng lượng H2O  HO + *H
cao
( 1-10 Mev)

6

ức xạ
lượng cao

năng



ác q trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng
ác q trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng là các quá trình nh
năng lượng bức xạ tia cực tím UV bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng
1.4.
ng 1.4: Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng
TT

Tác nhân phản ứng

Phản ứng đ c trƣng

1


hv
H2O2 và năng lượng H2O2  2 HO
photon UV
(  = 220 nm)

UV/H2O2

2


hv
O3 và năng lượng O3 + H2O  2 HO
photon UV
(  = 253.7 nm)

UV/O3

3


hv
H2O2/O3 và năng H2O2 +O3 + H2O 
 4 HO + O2
UV/H2O2+ O3

lượng photon UV
(  = 253.7 nm)

4

3+

2+
+
hv
H2O2/Fe3+ và năng Fe +H2O  HO +Fe + H
3+

hv
lượng photon UV
Fe2+ + H2O2 
 Fe + OH + HO
+
hv
TiO2 
e + h

5

TiO2 và năng lượng (  > 387.5 nm)
photon UV
h+ + H2O  HO+ H+

Tên quá tr nh

Quang Fenton
Quang xúc tác
bán dẫn

h+ + OH-  HO+ H+

1.2.3. Phƣơng pháp o i hóa bằng ozon đƣợc nâng cao với các tác nhân khác
nhau
Ozon (O3) là một tác nhân oxi hố mạnh trong số các chất oxi hố thơng
dụng có thế oxi hố 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều
chất hữu cơ và các chất vơ cơ trong nước. Những cơng trình nghiên cứu về q
trình ozon cho thấy ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách:
* Oxi hố trực tiếp bằng phân tử ozon hồ tan trong nước
ơ chế phản ứng của O3 với các chất hữu cơ như sau:
- Oxi hóa alcohol thành andehyt và sau đó thành axit hữu cơ
RCH2OH
O3 + RCOOH
- Thay nguyên tử oxi vào v ng liên kết của cacbua thơm.
- ẻ g y các liên kết kép của hợp chất cacbon.
7


Ozon có thể oxi hóa các chất hữu cơ, đặc biệt các hợp chất có liên kết đơi,
liên kết ba, tạo thành các ozonua và cuối cùng đi đến đứt liên kết tạo ra các hợp
chất có mạch cacbon ngắn hơn. Oxi hố thơng qua gốc hydroxyl ●OH được tạo ra
do sự phân huỷ ozon khi hoà tan trong nước. Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức
khắc khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức
là gốc hydroxyl ●OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit ●O3, gốc
●
HO3.

Oxi hóa trực tiếp chất ơ
nhiễm bằng phân tử O3

O3

Oxi hóa chất ơ nhiễm gián tiếp
●
qua gốc OH

Phân hủy ozon tạo gốc
●

OH

Phản ứng với các anion H O3-,
●
CO32- làm tiêu hao gốc OH

Hình 1.1: Hai cơ chế phản ứng oxi hóa của ozon trong dung dịch nước
Trong điều kiện mơi trư ng axit, con đư ng oxi hố trực tiếp bằng phân tử

ozon là chủ yếu, trong khi đó, trong điều kiện pH cao hoặc trong những điều kiện
có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình tạo
gốc ●OH, con đư ng oxi hố gián tiếp thơng qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và
hiệu quả oxi hoá được nâng cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều cơng
trình nghiên cứu đ theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất
xúc tác nhằm tạo ra gốc●OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí
những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải. Đó chính là q
trình oxi hố nâng cao trên cơ sở ozon. Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên
cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình Peroxon (O3/H2O2), hoặc các chất

đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúc tác các muối Fe(II), Mn(II),
Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxit các kim loại TiO2, MnO2 được gọi
chung là quá trình catazon (O3/ at). Trong chiều hướng đó, sự phân huỷ của ozon
để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV.
1.2.4. Phƣơng pháp Fenton
ao gồm Fenton đồng thể (thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên
> 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch
kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng
hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3 và Fenton dị thể (sử dụng xúc tác là quặng sắt
Goethite (α- FeOOH), cát có chứa sắt . Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản
8


ứng khơng cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần dị thể). ác
chất tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, c n Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo
phản ứng:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ●OH + OH–
(1.19)
Ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong q trình Fenton c n có xảy ra
các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ●OH + OH–
(1.20)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + ●HO2 + H+
(1.21)
●
OH + Fe2+ → OH– + Fe3+
(1.22)
●
OH + H2O2 → H2O + ●HO2
(1.23)

Fe2+ + ●HO2 → Fe3+ + HO2(1.24)
Fe3+ + ●HO2 → Fe2+ + O2 + H+
(1.25)
Trong phản ứng trên sắt đóng vai tr là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe 3+
thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng thứ hai xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất
nhỏ so với phản ứng đầu.Vì vậy, sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Các
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton bao gồm: pH; tỉ lệ Fe2+/H2O2; ảnh hưởng
của các anion vơ cơ.
1.2.4.1. Phƣơng pháp Fenton điện hóa
Là phương pháp kết hợp hai quá trình Fenton và điện hoá nhằm thúc đẩy khả
năng tái sinh ion Fe2+ từ Fe3+ nh tác dụng của d ng điện, hay sinh ra hydrogen
proxide sắt 2 nh các phản ứng trên các điện cực. Qua đó làm tăng hiệu quả tạo ra
gốc HO● trong phản ứng Fenton.
- Hydroxyl peoxit được tạo ra trong q trình điện hóa theo cơ chế sau :
ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình
2H2O ↔ O2 + 4 H+ + 4 e(1.26)
hính oxi phân tử này lại bị khử ở catot để tạo ra Hydroxyl peoxit H2O2 theo
phương trình:
O2 + 2 H+ + 2e- → H2O2
(1.27)
Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điện
cực anốt h a tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt khi như ng điện tử sắt sẽ h a tan
và cho các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân.
Đặc điểm quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính ở ch khi phản ứng
Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 theo phương trình sau:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ●OH + OH–
(1.28)
9

Fe3+ sẽ tạo ra, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên catốt theo
phương trình:
Fe3+ + e
→
Fe2+
(1.29)
Nh vậy quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nh các q trình điện cực xảy ra
như đ mơ tả ở trên. Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton - điện hóa được mơ tả như hình
1.2 dưới đây:

Hình 1.2: Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton - điện hóa
Từ sơ đồ trên ta nhận thấy q trình fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình:

hu trình oxi hóa khử các ion sắt và chu trình oxi hóa và khử oxi trên các điện cực.
Tổng các phương trình trên có thể viết lại thành dạng tổng hợp sau :
1/2 O2 + H2O + năng lượng điện hóa → 2 ●OH
(1.30)
Phương pháp Fenton-điện hố có thể chia thành 3 loại:
• Hydroxyl peoxit được sinh ra ở catot nh quá trình điện phân phản ứng với
sắt hai. (Sudoh et al., 1986; Tzedakis et ai., 1989; Hsioa and Nobe,1993; Brilass et
ai., 1996)
• Ion Fe2+ sinh ra ở điện cực anot làm bằng sắt nh quá trình điện phân phản
ứng với hydroxyl peoxit. (Pratap and Lemley, 1994; Huang et al., 1997)
• Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng Fenton bị khử thành ion sắt 2 ở điện cực catot
nh quá trình điện phân, ion sắt hai sau đó quay lại làm xúc tác cho phản ứng
Fenton sinh ra gốc HO●.
1.2.4.2. Fenton quang hóa
Là phương pháp mà ion sắt III được sử dụng trong quá trình H 2O2/UV. Ở
điều kiện pH thấp của quá trình Fenton phần lớn ion Fe3+ ở dạng phức [Fe3+(OH)]2+, dạng này hấp thụ UV mạnh hơn h n Fe3+ cho phép tạo ra một số gốc Hydroxyl
●

OH phụ thêm theo phương trình:
Fe3+ + H2O → [Fe3+(OH-)]2+ + H+
(1.31)
3+
- 2+
2+
●
[Fe (OH )] + hv → Fe
→ OH
(1.32)
10


ác phản ứng tiếp theo sẽ xảy ra như quá trình Fenton thơng thư ng, do đó dưới
tác dụng của tia UV ion sắt được chuyển từ trạng thái sắt (III) sang sắt (II) và
ngược lại thành một quy trình không ngừng. Tốc độ tạo gốc ●OH phụ thuộc nhiều
vào chiều dài bước sóng, bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc ●OH càng
giảm.
1.2.5. Phản ứng quang hóa trong phân hủy các chất hữu cơ
1.2.5.1. Giới thiệu về phản ứng quang hóa
Khái niệm: Phản ứng quang hóa (UV) là những phản ứng hóa học xảy ra trong
đó năng lượng cần thiết cho phản ứng là bức xạ điện từ (năng lượng mặt tr i vùng tử
ngoại hay vùng khả kiến).
Tia tử ngoại (hay tia cực tím, UV) là sóng điện từ có bước sóng ngắn hơn ánh
sáng nhìn thấy nhưng dài hơn tia X. Phổ của tia cực tím chia ra làm các phần: UVA
(380-315 nm), hay gọi là sóng dài hay "ánh sáng đen" chiếm tới hơn 95% trong số
những tia UV chiếu xuống mặt đất; UVB (315-280 nm) gọi là bước sóng trung bình;
và UVC (ngắn hơn 280 nm) gọi là bước sóng ngắn. Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ
thuộc về vùng tia cực tím UV, trong khi đó tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung
bình ở mức 5kWh/m2 thì đây là nguồn năng lượng lớn và gần như vô tận.

Cơ chế của phản ứng quang hóa: được chia làm hai giai đoạn, giai đoạn một là
giai đoạn khơi mào, chất tham gia phản ứng hấp thụ bức xạ điện từ (một photon) thích
hợp, chuyển lên trạng thái kích hoạt và có khả năng tham gia phản ứng mạnh mẽ, có
thể biểu diễn:
A+hυ→A*(1.1)
Trong đó:A* là trạng thái kích hoạt của A
A có thể là nguyên tử, phân tử hay ion
A * sau đó có thể tham gia vào các q trình sau:
- Phản ứng tỏa nhiệt: A * → A +

với

là năng lượng giải phóng (1.2)

- Phản ứng phát huỳnh quang (phát xạ): A* → A + hυ

(1.3)

- Phản ứng khử hoạt động do va chạm: A* + M → M* + A

(1.4)

- Phản ứng tự phân ly: A* → D1 + D2
- Phản ứng phân ly do cảm ứng: A* + M → D1 + D2 + M
- Phản ứng ion hóa: A* → A+ + e- Phản ứng với phân tử khác: A* +

(1.5)
(1.6)
(1.7)

→

(1.8)
11