Luận án tiến sĩ nghiên cứu biến tính vật liệu sba 15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất

MỤC LỤC
Trang phụ bìa .............................................................................................................. i
Lời cam đoan ............................................................................................................. ii
Mục lục ..................................................................................................................... iii
Danh mục các chữ viết tắt ........................................................................................ vi
Bảng các kí hiệu mẫu……………………………………………………………...vii
Danh mục các bảng ................................................................................................ viii
Danh mục các hình ................................................................................................... ix
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................4
1.1. Vật liệu mao quản trung bình ...........................................................................4
1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................5
1.2.1. Tổng hợp ....................................................................................................5
1.2.2. Biến tính .....................................................................................................7
1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu .......................................7
1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản ...........................9
1.2.3. Ứng dụng ..................................................................................................12
1.2.3.1. Hấp phụ ..............................................................................................12
1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác ..........................................................................13
1.2.3.3. Xúc tác ...............................................................................................13
1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới .........................................................................13
1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15 ..................................14
1.4. Hấp phụ ...........................................................................................................16
1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ .............................................................16
1.4.2. Động học hấp phụ.....................................................................................17
1.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ...................................................................................18
1.5. Xúc tác quang .................................................................................................20
1.5.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang .........................................................20
1.5.2. Các vật liệu xúc tác quang ........................................................................22
1.5.2.1. Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang ................................22
1.5.2.2. Vật liệu xúc tác quang TiO2 ...............................................................23

1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO2........................................................26
iii


1.6. Một số hợp chất hữu cơ sử dụng trong luận án……………………………...29
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................32
2.1. Mục tiêu ..........................................................................................................32
2.2. Nội dung .........................................................................................................32
2.2.1. Tổng hợp vật liệu......................................................................................32
2.2.2. Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang......................................32
2.3. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................33
2.3.1. Hóa chất ....................................................................................................33
2.3.2. Tổng hợp SBA-15 ....................................................................................34
2.3.3. Tổng hợp n

2O3-SBA-15

......................................................................34

2.3.4. Tổng hợp xCO-SBA-15 ..........................................................................34
2.3.5. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 .............................................................35
2.3.6. Pha tạp N trên ZnO/SBA-15 ....................................................................36
2.3.7. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ....................................................36
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ...............................................................37
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) ................................................37
2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n
Adsorption and Desorption Isotherms – BET) ...................................................39
2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................41
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................42
2.4.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................43

2.4.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................................44
2.4.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis) .....46
2.4.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) .........47
2.4.9. Xác định điểm đẳng điện ..........................................................................49
2.5. Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác ........................................................49
2.5.1. Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol ................................................49
2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 đối với MB ..50
2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MO.............50
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................51
3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ ..........................51
3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ ........................................................................51
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và n
iv

2O3-SBA-15 .................................51


3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl ...................60
3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS ........................61
3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS .....................................................64
3.1.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu ...............................................69
3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol của vật liệu SBA15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h ................................................71
3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n .............................75
3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................75
3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến q trình hấp phụ...................................76
3.1.2.2.3. Mơ hình động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n .77
3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n .......................................79
3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 ..............82
3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................82
3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH.......................................................................83

3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ........ 85
3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ........................87
3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h...........88
3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .....................................88
3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH.......................................................................89
3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-SBA-15-1h ... 90
3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h ....................92
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang ....................................94
3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác ...94
3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15.......................................................94
3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 ..............................................98
3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 ........ 106
3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 109
3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ............................................109
3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15 ........119
3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO ....119
3.2.2.2.2. Độ bền xúc tác ...........................................................................125
KẾT LUẬN ............................................................................................................127
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................129

v


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ..............................................141

vi


MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời

sống của con người ở mức độ tồn cầu. Chất gây ơ nhiễm chủ yếu được sinh ra từ
các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số
các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được x m là
nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp
chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng
biệt đối với các chất cụ thể. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ
độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải quyết
vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động
học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha
lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên
cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi.
Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và
kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh
vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục
lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được,
tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
[105]. Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào
bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế
hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25].
Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng
là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy
nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các cơng trình
nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại,
oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14]. Trong khi
đó, chỉ có một số ít cơng trình nghiên cứu chức năng hóa (functionaliz d) các vật
liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Một số cơng trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ
Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh
1

Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15,
SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại
Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này.
Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu
MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm. Vì thế, chúng được x m như một vật liệu nền hấp
dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Hiện
đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được
quan tâm. Mặt khác, dưới khía cạnh mơi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là
vấn đề thời sự ở mức độ tồn cầu. Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp
chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai
phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền. Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án
này chúng tơi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm
mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ
độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là

2 O3 ,

một oxit kim loại

(tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ
(tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ
được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp
phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và
composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15) trong đó
CdS đóng vai trị như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến. TiO2 và
ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang
hóa. Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng
ánh sáng tử ngoại. Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến
tính cần phải đặt ra. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết

kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ
hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng
lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác
có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trị như chất cảm quang.
Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại
được chọn để nghiên cứu trong luận án này là ph nol và các phẩm nhuộm. Nội dung
nghiên cứu chính của luận án được xác định là:
2


- Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm
cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng
hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như ph nol và thuốc nhuộm
trong mơi trường nước. Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu
hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15
(N-ZnO/SBA-15) và composit TiO2-CdS mang lên trên SBA-15 (TiO2-CdS/SBA15) ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và
metyl da cam (MO).
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan tài liệu
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Danh mục các cơng trình có liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục

3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự
Đứng trước những hạn chế về kích thước mao quản của vật liệu mao quản nhỏ
(vi mao quản), nhiều nhà khoa học đã tích cực tìm kiếm các vật liệu có kích thước
mao quản lớn hơn. Từ đó, nhiều vật liệu mao quản trung bình được cơng bố. Tuy
nhiên, trong lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT, hai cột mốc lớn có thể kể đến là:
thứ nhất, vào năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra
một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất
hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc [21]. Tùy th o điều kiện tổng
hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ
tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành
như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp
(MCM-50). Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các cơng trình nghiên cứu về biến
tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này [99]. Giai đoạn thứ hai có
thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polym
trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để tổng hợp họ vật liệu
SBA-15 [105]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn
hơn 3 – 4 lần kích thước mao quản z olit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn
hơn 800 m2/g. Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn,
tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu
SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản
trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT gắn liền với việc
phát hiện các chất ĐHCT. Kích thước mao quản tăng th o kích thước phân tử chất
ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản, như tri thylamin , mao
quản tương ứng được tạo ra là nhỏ. Những chất có kích thước phân tử lớn hơn, như
các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylamonium bromua, có thể tạo ra mao quản
có kích thước lớn có thể đến 2-3 nm. Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, như

4


những polyme poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly( thyl n oxit) thì mao
quản được tạo ra có thể lên đến vài chục nano mét.
1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15
1.2.1. Tổng hợp
Năm 1998, Zhao và cộng sự [105] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là
SBA-15. Đây là vật liệu silic dioxit MQTBTT có đối xứng lục lăng được tổng hợp
bằng cách sử dụng các polym không mang điện poly(ethylen oxit)-poly(propylen
oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như những chất ĐHCT trong mơi
trường axit. Đường kính mao quản nằm trong khoảng 2-30 nm và bề dày tường có
thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT
Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35oC đến 80oC. Người ta nhận thấy
rằng khi nồng độ của P123 cao hơn 6%, chỉ có gel silic dioxit tạo thành. Ngược lại,
khi nồng độ P123 dưới 0,5% chỉ có tạo thành silic dioxit vơ định hình. SBA-15
được tạo thành trong môi trường pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI, H2SO4). Tại giá trị
pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silic dioxit (pH = 2,2), khơng có sự tạo thành
silic dioxit gel. Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silic dioxit vơ định hình hay
MQTB kém trật tự tạo thành. T tra thoxysilan

(TEOS), t tram thoxysilan

(TMOS) và t traproxysilan (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho
việc điều chế SBA-15.
Theo Zhao và cộng sự [104], [105] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua
hợp chất trung gian (SoH+)(X-I+), trong đó So là chất hoạt động bề mặt (triblock
copolymer), H+ là proton, X- là anion axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị proton hóa.
Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu

trúc mix n hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các
cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và
van der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ điện tử (electron
paramagnetic resonance), Ruthstein và cộng sự [79] đã đưa ra mơ hình về cấu trúc
của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (hình 1.1). Trong mơ hình này, phần đ n
nhạt là của oxit silic, phần đ n đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là
5


của các chuỗi PPO. Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của
PEO trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao
quản. Mơ hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong
tường SBA-15 do PEO tạo nên.

Hình 1.1. Mơ hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50 oC
trước khi thủy nhiệt.
Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các đồng
polym , đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh tạo
thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vịng, nước sốt trứng.
Hình 1.2 trình bày hình ảnh SEM, đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77K
và XRD của SBA-15 điều chế sử dụng Pluronic P123 làm tác nhân ĐHCT.

Hình 1.2. SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c) của SBA-15
[105].
6


1.2.2. Biến tính
Khơng giống như MCM-41 hay z olit , mơi trường tổng hợp của SBA-15 có
tính axit mạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa

kim loại vào mạng. Vì SBA-15 có thành phần là silic dioxit nên ít hoạt động về mặt
hóa học. Vì thế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật liệu này thì việc tìm cách
làm cho bề mặt của chúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết. Cho đến nay đã có hai
hướng giải quyết vấn đề này: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại hoạt động vào vật
liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản.
1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu
Để đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương
pháp phổ biến sau:
a. Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp
Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay
alkoxit) vào trong hỗn hợp g l. Phương pháp này có một hạn chế là ở môi trường
axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch. Vì thế
lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp [76], [106].
b. Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại
Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTBTT. Quá
trình này bao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTBTT với dung dịch của hợp
chất kim loại mong muốn. Tiếp th o thường là khử, phân huỷ nhiệt, chiếu UV, hay
xử lý siêu âm. Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên bề
mặt cũng như bên trong các kênh mao quản [27], [89].
Như một ví dụ, bằng cách ngâm tẩm với tetramineplatinium(II)nitrate
Pt(NH3)4(NO3)2 tiếp th o sau là khử, Liu và cộng sự 61 đã điều chế thành công
sợi nano bạch kim bên trong SBA-15. Tùy thuộc vào bản chất của tiền chất kim loại
và các điều kiện đưa kim loại vào khung mạng dioxit silic, hạt nano hay sợi nano có
thể được hình thành nhiều khi chỉ cần một lần ngâm tẩm ướt. Một ví dụ khác về
phương pháp ngâm tẩm, đó là các hạt nano Fe2O3 trong SBA-15 đã được tổng hợp
7


thành công bằng cách ngâm tẩm với dung dịch Fe(NO3)3 sau đó sấy và nung ở
723K [96]. Thơng thường, phương pháp ngâm tẩm rất có hiệu quả để đưa hợp chất

kim loại vào trong mao quản vật liệu. Tuy nhiên, cần phải thực hiện trong điều kiện
nghiêm ngặt nếu không sẽ khơng kiểm sốt được sự phát triển kích thước hạt.
c. Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp
Như đã trình bày ở trên, trong quá trình tạo thành SBA-15, các chất ĐHCT bị
proton hóa và liên kết với oxit silic. Do vậy, để chức năng hóa vơ cơ các vật liệu
MQTBTT có thể dựa trên cơ sở thay thế cation của chất ĐHCT bằng các cation kim
loại chuyển tiếp. Trong trường hợp này, các ion kim loại (Al3+, Ti4+, Sn4+) định xứ
tại bề mặt bên trong kênh mao quản, bằng cách trao đổi với phần tích điện dương
của chất ĐHCT hoặc thay thế đồng hình ion Si4+ trong thành mao quản. Bằng
phương pháp này người ta đã đưa các ion kim loại lên trên bề mặt bên trong kênh
mao quản [44],[95].
Đối với vật liệu Fe-SBA-15, cho đến nay đã có nhiều cơng trình tập trung
nghiên cứu về tổng hợp [23], [58], [86], xúc tác [102], [94], [89] và ứng dụng
trong lĩnh vực hấp phụ như: ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng [56], hấp
phụ phot phat [43], hay hấp phụ dư lượng thuốc kháng sinh [92]. Tuy nhiên, vẫn
cịn rất ít cơng trình nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng Fe(III) ứng dụng hấp
phụ các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng.
Ở Việt Nam cũng đã xuất hiện một số cơng trình cơng bố đưa kim loại vào vật
liệu SBA-15. Chẳng hạn, nhóm các tác giả Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu đã
đưa

vào trong mạng SBA-15 để làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa ph nol

đỏ [9], hoặc tác giả Nguyễn Hữu Phú và cộng sự đã nghiên cứu oxi hóa xúc tác các
hợp chất ph nol trên vật liệu mao quản trung bình

-SBA-15 [8].

Trong luận án này chúng tơi sẽ nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng oxit sắt, hy
vọng thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu SBA-15 để cải thiện khả năng hấp phụ

của vật liệu đối với các thuốc nhuộm thuộc nhóm anion mà điển hình là Alizarin
Red S (ARS).

8


1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản
Cho đến nay, có rất nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên
bề mặt mao quản SBA-15, trong đó có hai nhóm được nghiên cứu sớm và nhiều đó
là nhóm thiol (-SH) và nhóm amin (-NH2). Lịch sử gắn các nhóm chức năng này
xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu MCM-41 [15]. Có
hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này lên bề mặt SBA-15, đó là tổng
hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp.
a. Tổng hợp trực tiếp
Trong phương pháp này người ta thường sử dụng các chất để biến tính như:
NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 ((amino propyl)tri thoxy silan , APTES) để gắn nhóm
amin, hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3-SH ((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS)
để gắn nhóm thiol. Đối với tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với
nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong q trình phản ứng, nhóm silan sẽ bị thủy
phân và gắn vào tường oxit silic, cịn các nhóm chức năng như propylamin hay
propylthiol hướng ra ngoài. Kết quả này dẫn đến một sản phẩm có các nhóm chức
năng được gắn lên trên bề mặt. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm có thể được minh
họa ở hình 1.3.

Hình 1.3. Q trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời [26] (R là nhóm
chức năng như SH hoặc NH2).
Đã có một số cơng trình cơng bố chức năng hóa bề mặt SBA-15 bằng các
nhóm thiol và amin [15], [97]. Nhìn chung, vật liệu được tổng hợp th o phương
pháp trực tiếp này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật
liệu được tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp đồng

9


ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế. Thứ nhất, độ trật tự của các MQTB giảm
với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng. Điều này tất yếu
làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quá cao. Thứ
hai, hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm đường kính mao quản, thể
tích mao quản và diện tích bề mặt riêng giảm. Ngồi ra, điều bất lợi nữa của phương
pháp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh bị phá hủy trong
q trình tách loại chất ĐHCT, đó là lý do tại sao thường chỉ có phương pháp chiết
được sử dụng, cịn phương pháp nung là khơng phù hợp trong trường hợp này khi
loại bỏ chất ĐHCT.
b. Biến tính sau tổng hợp
Để biến tính sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: trên bề
mặt mao quản của SBA-15 có các nhóm Si-OH. Các nhóm chức năng được gắn
bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như (3Aminopropyl)triethoxysilane hoặc (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) và OH của
nhóm Si-OH bề mặt. Phản ứng này có thể xảy ra th o sơ đồ sau:

Hình 1.4. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp [35].
Biến tính sau tổng hợp thường được thực hiện th o hai phương pháp sau:
- Phương pháp ghép
Ghép là phương pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt
MQTB trật tự có sẵn, thường là sau khi tách loại chất ĐHCT (hình 1.5). Oxit silic
10


MQTB trật tự chứa các nhóm silanol bề mặt (Si-OH). Đó là điều kiện thuận lợi để
tạo liên kết với các chất hữu cơ chứa nhóm chức năng.
Chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất
là sự silyl hóa. Silyl hóa điển hình được thực hiện th o một trong các cách sau [18]:

Hình 1.5. Chức năng hóa oxit silic MQTB trật tự bằng phương pháp ghép [87].
- Phương pháp phủ
Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt
mao quản bằng cách sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để

11


hidrat hóa bề mặt oxit silic. Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra
mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa hàm lượng hữu cơ cao hơn (hình 1.6).
Phương pháp ghép khác với phương pháp phủ là ở chỗ trong tiến trình ghép
các loại silan hữu cơ được thêm vào dưới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và
ngưng tụ bên ngoài tường mao quản [87].

Hình 1.6. Chức năng hóa oxit silic MQTB bằng phương pháp ghép và phương pháp
phủ [87].
Phản ứng tổng hợp gián tiếp thường được tiến hành bằng cách đun hồi lưu
trong một số dung môi như tolu n, thanol. Điểm thuận lợi đối với phương pháp
gián tiếp là cấu trúc MQTB trật tự của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy
trì dưới các điều kiện tổng hợp đã sử dụng. Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do
sự hình thành lớp phủ trên bề mặt thành tường mao quản. So với phương pháp tổng
hợp trực tiếp, phương pháp này tạo các nhóm chức năng phân bố không đồng nhất
trên bề mặt mao quản và tiêu hao một lượng lớn hợp chất để chức năng hóa.
1.2.3. Ứng dụng
1.2.3.1. Hấp phụ
SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 800 m2/g, và kích thước mao
quản rộng, đồng đều rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ. Đặc biệt, SBA-15 cịn có
cấu trúc vi mao quản trong thành nên cịn có khả năng phân tách các hidrocacbon

12


nhẹ [13]. Khơng những thế, người ta có thể tạo ra hai hệ mao quản này một cách
độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm chức vơ cơ hay hữu cơ khác nhau lên
mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau, ví dụ ta có thể giữ cho bề
mặt MQTB có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao quản có tính ưa nước [7],
[13]. Chang và cộng sự [25] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng vật liệu SBA-15 với
tính chất bề mặt mang điện tích âm trong mơi trường có pH > 2 thích hợp sử
dụng hấp phụ các cation thuốc nhuộm trong môi trường nước. Với những đối
tượng cần hấp phụ cụ thể, người ta có thể gắn các nhóm chức tương ứng lên trên bề
mặt SBA-15.
1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác
Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15
rất thích hợp cho các q trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Như một ví dụ,
người ta đã dùng SBA-15 được tẩm ZrO2 làm chất nền cho hệ xúc tác CuO/C O2
cho q trình oxi hóa CO thành CO2 trong mơi trường giàu hydro. Hệ xúc tác này
có độ chuyển hóa rất cao, lên đến 100% và ưu tiên chọn lọc tạo CO2 [78]. Những
nghiên cứu mới nhất cho thấy chất xúc tác Ni-WS2 trên chất nền SBA-15 cho hiệu
suất cao hơn 1,4 lần trong quá trình xử lý lưu huỳnh bằng hidro dib nzothioph n và
cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidro của toluen so với chất xúc tác CoMo/Al2O3 thương phẩm [90].
1.2.3.3. Xúc tác
Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hịa điện và khơng có tâm axit
vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay thế vào mạng
lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn [90], [96], [102].
1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới
Như đã trình bày ở trên, SBA-15 có một hệ thống mao quản đồng đều với
đường kính nằm trong khoảng 2 – 30 nm. Đây có thể là một bình phản ứng lý
tưởng cho việc tạo các vật liệu nano. Nếu chúng ta điều khiển cho phản ứng xảy ra
trong hệ thống mao quản này thì sản phẩm có kích thước nano bởi mao quản sẽ

13


làm hạn chế sự phát triển hạt. Một số công trình đã cơng bố tổng hợp thành cơng
khi sử dụng hệ thống mao quản này. Đầu tiên, người ta đưa các ion kim loại vào
có thể bằng con đường trao đổi ion [95] hoặc sau khi đã chức năng hóa bề mặt bởi
các nhóm thiol hay amin. Sau đó, các ion kim loại này được khử thành kim loại
[81], hoặc cho tác dụng với một chất khác tùy th o mục đích. Cuối cùng sản phẩm
thu được có thể là các sợi hoặc các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà khơng
tìm thấy ở dạng khối (bulk). Bằng phương pháp này, người ta đã điều chế được
những chất bán dẫn ở dạng nano với những tính chất thú vị và có khả năng ứng
dụng [101].
1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15
Một số hướng nghiên cứu chức năng hóa vật liệu SBA-15 được trình bày
trong hình (1.7).

Hinh 1.7. Chức năng hóa vật liệu SBA-15 [80].

14


Bảng 1.1. Thống kê số lượng các bài báo về vật liệu SBA-15, aminopropyl-SBA-15
mercaptopropyl-SBA-15 và alkyl-SBA-15 theo ISI knowl dg (tính đến ngày
29/5/2013)
Lĩnh vực
nghiên cứu

Các bài báo
liên quan đến
SBA-15

aminopropyl-

mercaptopropyl-

Alkyl-

SBA-15

SBA-15

SBA-15

Số bài báo

5207

103

26

36

Bảng 1.1 cho thấy vật liệu SBA-15 thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu, kể từ khi vật liệu này được Stucky và cộng sự phát hiện ra năm 1998
đến năm 2013 đã có 5207 cơng bố quốc tế. Trong đó, số bài báo cơng bố về vật liệu
chức năng hóa (aminopropyl-SBA-15, mercaptopropyl-SBA-15 và Alkyl-SBA-15)
chưa nhiều. Các bài báo này tập trung nghiên cứu 3 vấn đề chính: Tổng hợp [19],
[63], [82], [42], [65]; Ứng dụng làm chất hấp phụ và chất mang [47], [66], [82],
[93]; xúc tác [29], [70], [74]. Trong đó, có rất ít cơng trình biến tính SBA-15 để hấp

phụ thuốc nhuộm và ph nol trong môi trường nước. Chen và cộng sự đã biến tính
SBA-15 bằng multicarboxylic hyperbranched polyglyc rol (HPG) để hấp phụ thuốc
nhuộm thuộc nhóm cation (cation dy ) và kim loại nặng trong môi trường nước
[30]. Kết quả chỉ ra rằng vật liệu SBA-15-HPG có khả năng hấp phụ cao đối với
cation thuốc nhuộm (dung lượng hấp phụ cực đại đối với metyl n blu là 0,5
mmol/g), quá trình hấp phụ tuân th o đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình
động học biểu kiến bậc hai. Trong khi đó Anbia và cộng sự [17] đã biến tính SBA15 bằng nhóm NH2 sử dụng 3-aminopropyl-trim thoxysilan và khảo sát khả năng
hấp phụ các haloph nol của SBA-15 và NH2-SBA-15. Kết quả cho thấy NH2-SBA15 có khả năng hấp phụ cao hơn hẳn SBA-15, điều đó được cho là do sự có mặt của
nhóm NH2 đã làm tăng tính ưa hữa cơ của vật liệu, đồng thời xảy ra tương tác axit bazơ giữa haloph nol và nhóm NH2. Bên cạnh đó, Cotea và cộng sự [31] cũng đã sử
dụng SBA-15 để hấp phụ tách polyph nol ra khỏi rượu vang đỏ rồi thu hồi bằng
cách chiết trong dung môi thanol. Kết quả cho thấy SBA-15 có khả năng hấp phụ
tốt polyphenol, mở ra một hướng ứng dụng mới, sử dụng SBA-15 trong việc chiết
tách các hợp chất có giá trị trong rượu vang đỏ để sử dụng trong y học.
15


Như vậy, theo hiểu biết của chúng tơi, chưa có cơng trình nào nghiên cứu
chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm carbonyl với việc dùng 3methacryloxypropyl trimethoxysilane như một nguồn cung cấp nhóm chức năng và
sử dụng chúng như những chất hấp phụ. Trên cơ sở kết quả tìm hiểu, tham khảo đã
trình bày ở trên, trong luận án này chúng tơi sẽ tiến hành biến tính bề mặt SBA-15
th o hai hướng để tổng hợp vật liệu hấp phụ: (i) biến tính bề mặt bởi oxit sắt, với hy
vọng điện tích bề mặt vật liệu sẽ thay đổi th o hướng tăng khả năng hấp phụ các
anion thuốc nhuộm; (ii) biến tính bề mặt bằng nhóm carbonyl hy vọng thay đổi tính
chất bề mặt vật liệu nhằm tăng cường khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước. Đối tượng khảo sát hấp phụ trong luận án là MB (cation
thuốc nhuộm), phenol (hợp chất trung hòa) và ARS (anion thuốc nhuộm).
1.4. Hấp phụ
1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ
Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), cịn hấp

phụ hố học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hố học). Ví dụ,
sự hấp phụ của than hoạt tính đối với các phân tử khí hoặc hơi CO2, C2H5OH,
H2O… (gọi là hấp phụ phân tử) là hấp phụ vật lý, nhưng sự hấp phụ của chất rắn
AgI đối với Ag+ trong dung dịch là hấp phụ hố học vì nó kiện toàn cấu trúc bề mặt
mạng tinh thể hợp chất hóa học AgI.
Do lực hấp phụ yếu, hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng lực
tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ giảm. Vì vậy hấp phụ vật lý thường tiến
hành ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ). Hấp phụ vật lý có
thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử. Sự
hấp phụ vật lý thường phát nhiệt, nhiệt hấp phụ rất nhỏ. Trong quá trình hấp phụ
lượng nhiệt tỏa ra tương đương độ lớn với nhiệt tỏa ra trong q trình cơ đặc,
khoảng chừng 0,5 - 5 kcal/mol. Trạng thái cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và
pha chứa chất bị hấp phụ thường được thiết lập một cách nhanh chóng, năng lượng

16


địi hỏi cho q trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt hóa đối với q trình hấp phụ vật
lý thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến q trình hấp phụ yếu.
Trong khi đó hấp phụ hóa học có bản chất của một phản ứng hóa học, nên hấp
phụ hóa học có tính bất thuận nghịch (rất khó thực hiện sự khử hấp phụ). Khi nhiệt
độ tăng, tốc độ phản ứng hóa học tăng, nên độ hấp phụ tăng. Do đó hấp phụ hóa học
thường xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt hấp phụ lớn, khoảng 5 đến 100 kcal/mol, tương
đương hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì lượng nhiệt cao nên năng lượng sở
hữu bởi các phân tử hấp phụ hóa học khác nhiều so với trường hợp không bị hấp
phụ. Hấp phụ hóa học xảy ra tương đối chậm và có năng lượng hoạt hóa lớn, gần
bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào khoảng cách
giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn.
1.4.2. Động học hấp phụ
Các mơ hình động học được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình

hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước được nhiều tác giả sử dụng đó là:
phương trình biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai [17], [25], [30].
Trong các mơ hình này, lượng chất hữu cơ bị hấp phụ qt (mg.g-1) tại thời điểm
t được tính th o cơng thức:
qt 

( C0  Ct )V
ms

(1.4)

Trong đó: C0 và Ct lần lượt là nồng độ của chất hữu cơ ban đầu và nồng độ tại
thời điểm t, mg.L-1,
V là thể tích dung dịch chất hữu cơ, L,
ms là khối lượng của chất hấp phụ, g.
Phương trình biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) cịn gọi
là phương trình Lag rgr n [52] được biểu diễn dưới dạng:
dqt
 k1 (qe  qt )
dt

(1.5)

17


Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và
lượng chất hữu cơ bị hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến
bậc nhất (thời gian-1). Phân li biến số và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện
biên ta có:

ln(qe  qt )  ln(qe )  k1t

(1.6)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân th o quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường
biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường
thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và qe.
Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo-S cond Ord r Equation) được Ho
[40] phát triển dựa trên kết quả nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng trên than bùn
có dạng:
dqt
 k2 (qe  qt )2
dt

(1.7)

Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và
lượng chất hữu cơ bị hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến
bậc hai (g.mg-1.thời gian-1). Phân li biến số rồi lấy tích phân, kết hợp với điều kiện
biên thu được phương trình có dạng tuyến tính là:
t
1
t


2
qt k2 qe qe

(1.8)

Nếu sự hấp phụ tuân th o quy luật động học biểu kiến bậc hai thì đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc của t/qt theo t trong phương trình (1.8) sẽ là đường thẳng, từ độ
dốc và giao điểm với trục tung, tính được các tham số trong phương trình.
1.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự
kết hợp của chất bị hấp phụ vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các chất hữu cơ
đối với chất hấp phụ. Hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng
thái cân bằng hấp phụ là phương trình Langmuir và r undlich [17], [25], [30].

18


Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn
lớp nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm
hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trong pha lỏng có dạng:

=

(1.9)

Có thể chuyển về dạng tuyến tính như:
1
1
1
1


qe

K L qm Ce qm

(1.10)

Trong đó qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), qe là dung lượng hấp
phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân
bằng (mg/L), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm
hấp phụ.
Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp
phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng
hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất
bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình (1.11) với dạng tuyến tính th o
phương trình (1.12).

qe  K F Ce1/n

(1.11)

1
ln qe  ln K F  ln Ce
n

(1.12)

Trong đó qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng
độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), KF (mg.g−1(L mg−1)1/n) là hằng số
hấp phụ Freundlich, 1/n (n > 1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ.
Điều đáng chú ý là giá trị của KF = qe khi Ce =1. Giá trị KF có thể sử dụng để so
sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ
có khả năng hấp phụ cao.

19


Dựa vào phương trình (1.12) KF và 1/n có thể được tính tốn lần lượt từ độ dốc
và giao điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ lnqe theo lnCe.
1.5. Xúc tác quang
1.5.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang
Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy
ra dưới tác dụng của chất xúc tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra. Đối với chất xúc tác là một chất bán dẫn, khi có sự kích thích của ánh
sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron
giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác
quang là một trong những q trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng
hơn hai mươi năm trở lại đây quá trình xúc tác quang ngày càng được ứng dụng
rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lí mơi trường.
Th o lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với
những obital phân tử liên kết được xếp đủ l ctron, được gọi là vùng hóa trị
(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống
l ctron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band – CB). Hai vùng này được chia
cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm. Đặc trưng bởi năng lượng
vùng cấm Eg (Bandgap En rgy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự
khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị
trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa
vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg) các l ctron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua
vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung,
những chất có Eg lớn hơn 3,5 V là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp
hơn 3,5 V là chất bán dẫn.

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 V đều có thể làm chất xúc tác quang
(photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn

20


hơn năng lượng vùng cấm Eg, các l ctron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng
dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các l ctron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ
trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole
h+VB). Chính các l ctron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá
trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với
e-CB. Các lỗ trống và l ctron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các
tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học.
Cơ chế của phản ứng xúc tác quang có thể được trình bày như sau:
C (chất bán dẫn) + hν →

-

CB

+ h+VB

(1.12)

Các lỗ trống và l ctron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với
một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán
dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [77]:

h VB + H2O → HO● + H+

eCB

+ O2

2  O2

hν
→

+ 2H2O


H2O2 + eCB



O2

(1.13)
(1.14)

→ H2O2 + 2HO + O2
→ HO● + HO

h VB + HO → HO●

(1.15)
(1.16)
(1.17)

 
Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO●, O 2 , H2O2, O2

đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi
tiếp xúc.
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các
l ctron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một
lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các l ctron quang sinh trên
vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa
trị, kèm th o việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá
trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Gốc HO● là một
21