Khảo sát tính bazơ của amin bằng phương pháp hóa lượng tử tính toán

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA


NGUYỄN THỊ NGUYỆT HẰNG

KHẢO SÁT TÍNH BAZƠ CỦA AMIN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HĨA LƯỢNG TỬ TÍNH TỐN

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN SƯ PHẠM

Đà Nẵng, tháng 05 năm 2015


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA


KHẢO SÁT TÍNH BAZƠ CỦA AMIN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HĨA LƯỢNG TỬ TÍNH TỐN

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM
Sinh viên thực hiện

: Nguyễn Thị Nguyệt Hằng

Lớp

: 11SHH

Giáo viên hướng dẫn

: ThS. Mai Văn Bảy

Đà Nẵng, tháng 05 năm 2015


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA HÓA

Độc lập –Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên

: Nguyễn Thị Nguyệt Hằng

Lớp

: 11SHH

1. Tên đề tài: Khảo sát tính bazơ của amin bằng phương pháp hóa lượng tử tính
tốn.
2. Ngun liệu, dụng cụ và thiết bị : chương trình Gaussian, các phần mềm tính
tốn trên máy tính.
3. Nội dung nghiên cứu :
- Dùng chương trình Gausian để xác định những tính chất lượng tử của hệ chất

nghiên cứu như : các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tính các tham số nhiệt
động hóa học của các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại tính bazơ của amin.
- Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên cứu trong việc
sử dụng chương trình Gaussian.
-Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thơng số lượng tử cho hệ chất. Đồng
thời đưa ra các giải thích phù hợp nhất về tính bazơ của amin dựa trên các số liệu đã
tính.
4. Giáo viên hướng dẫn

:ThS. Mai Văn Bảy

5. Ngày giao đề tài

: 04/2014

6. Ngày hồn thành

:05/2015

Chủ nhiệm khoa

Phó.GS-TS Lê Tự Hải

Giáo viên hướng dẫn

ThS. Mai Văn Bảy


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Mai Văn Bảy đã giao đề tài và tận tình

hướng dẫn, giúp đỡ, cho em trong suốt thời gian nghiên cứu và hồn thành tốt khóa
luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ giáo bộ mơn khoa Hóa trường Đại
học Sư phạm- Đại học Đà Nẵng đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em trong thời gian nghiên cứu làm khóa luận vừa qua.
Bước đầu làm quen với nghiên cứu khoa học nên khóa luận này khơng tránh
khỏi thiếu sót, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, bổ sung của thầy cô
để em thu nhận thêm nhiều kiến thức và kinh nghiệm cho bản thân sau này.
Cuối cùng, em xin chúc quý thầy cô sức khỏe, hạnh phúc và thành công
trong cuộc sống cũng như sự nghiệp giảng dạy của mình. Em xin chân thành cảm
ơn.

Đà Nẵng, ngày......tháng.......năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Thị Nguyệt Hằng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI....................................................................................1
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI......................................................3
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI......................................................3
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................3
5. ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI ..............................................................................4
6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN ................................................................................4
NỘI DUNG ............................................................................................................5
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..............................................................5
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ.............................................5
1.1.1. Phương trình Schrưdinger ......................................................................5

1.1.2. Tốn tử Hamiltonian .................................................................................6
1.1.3. Phương trình Schrưdinger của ngun tử nhiều electron .........................7
1.1.4. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở ..............................................................8
1.1.4.1. Cấu hình electron..................................................................................8
1.1.4.2. Bộ hàm cơ sở (Basic sets) ....................................................................8
1.1.5. Phương pháp gần đúng hóa học lượng tử trên cơ sở Hartree-fock .................. 12
1.1.5.1. Phương pháp Hartree-Fock ................................................................ 12
1.1.5.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm ..................................................... 13
1.1.5.3. Các phương pháp từ đầu ab-initio........................................................ 14
1.1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ..................................................... 14
1.1.6.1. Mơ hình Thomax – Fermi.................................................................... 14
1.1.6.2. Các định lý Hohenberg – Kohn ............................................................ 15
1.1.6.3. Các phương pháp Kohn – Sham ........................................................... 16
1.1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi .................................................................. 17
1.1.6.5. Một số phiếm tương quan .................................................................... 17
1.1.6.6. Một số phương pháp DFT thường dùng................................................. 18
1.1.6.7. Một số phương pháp DFT hỗn hợp....................................................... 18
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ...... 19


1.3. CỞ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮA CƠ ........................................................ 19
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng ................................................................................. 20
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp : (ký hiệu : C ).......................................................... 21
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp : ........................................................................ 23
1.3.4. Hiệu ứng không gian ............................................................................. 24
1.3.4.1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S1) ...................................................... 24
1.3.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 ( S2) ..................................................... 25
1.3.4.3. Hiệu ứng ortho ................................................................................ 25
CHƯƠNG 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................. 26
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ..................................................................... 26

2.1.1. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ amin .................................................... 26
2.1.2. Chon hệ chất nghiên cứu : ..................................................................... 26
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................. 27
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 28
3.1.LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH.................................... 28
3.2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ TÍNH BAZƠ CỦA AMIN VÀ DẪN
XUẤT CỦA ANILIN......................................................................................... 29
3.2.1. Kết quả tính về mật độ điện tích của nguyên tử N của các amin bậc 1,
bậc 2, bậc 3, anilin và dẫn xuất của nó. ........................................................... 29
3.2.1.1. Kết quả tính về mật độ điện tích của nguyên tử Nitơ của một số
amin bậc 1. .................................................................................................. 29
3.2.1.2. Kết quả tính về mật độ điện tích của nguyên tử N của amin bậc 2 ... 30
3.2.1.3. Kết quả tính về mật độ điện tích của nguyên tử N của amin bậc 3 .. 30
3.2.1.1. Kết quả tính về mật độ điện tích của các nguyên tử C và N của dẫn
xuất của anilin. ............................................................................................ 30
3.2.2. Kết quả tính tốn về pKb của một số amin ............................................. 31
3.2.3. Thảo luận về tính bazơ của amin .......................................................... 42
3.2.3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến tính bazơ của amin : ........................ 43
3.2.3.2. Thảo luận và so sánh tính bazơ của amin ....................................... 45
3.3.MƠ HÌNH MỘT SỐ PHÂN TỬ SAU KHI TỐI ƯU : .................................. 52


3.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ĐỀ TÀI VÀO VIỆC BỒI DƯỠNG NĂNG
LỰC GIÁO VIÊN, BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI VÀ VẬN DỤNG VÀO
GIẢNG DẠY HÓA HỌC Ở TRƯỜNG PHỔ THÔNG. ..................................... 55
3.4.1.Ứng dụng tin học trong học tập và giảng dạy hóa học : .......................... 55
3.4.2. Một số dự kiến ứng dụng của đề tài :..................................................... 55
KẾT LUẬN.......................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 57

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả tính pKb trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương
pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian09 phân tử CH3NH2........................28
Bảng 3.2: Điện tích của nguyên tử N trong phân tử CH3NH2, CH3CH2NH2,
CH3CH2CH2NH2,CH3CH(CH3)NH2,CH3CH2CH2CH2NH2,CH3CH=CH-NH2,
CH3C≡C-NH2, C6H5NH2. ......................................................................................29
Bảng 3.3 : Điện tích của nguyên tử N trong phân tử CH3NHCH3,
CH3CH2NHCH2CH3, CH3-CH(CH3)-NHCH3, CH3CH2CH2NHCH3 ......................30
Bảng 3.4 : Điện tích của nguyên tử N trong phân tử (CH3)3N và phân tử (C2H5)3N
Bảng 3.5 : Điện tích của nguyên tử N trong: o -CH3C6H4NH2,m - CH3C6H4NH2
và p-CH3C6H4NH2 .................................................................................................30
Bảng 3.6 : Điện tích của nguyên tử N trong o –NO2C6H4NH2, m - NO2C6H4NH2
và p- NO2C6H4NH2................................................................................................31
Bảng 3.7 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử CH3NH2 và ion CH3NH3+ tại điều
kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm)) trong pha khí và trong dung
mơi là nước ...........................................................................................................34
Bảng 3.8 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử CH3CH2NH2 và ion CH3CH2NH3+
tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm)) trong pha khí và
trong dung mơi là nước..........................................................................................36
Bảng 3.9 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử CH3CH2CH2 NH2 và ion
CH3CH2CH2 NH3+ tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm))
trong pha khí và trong dung mơi là nước. ..............................................................36
Bảng 3.10 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử CH3CH2CH2 CH2 NH2 và ion
CH3CH2CH2 CH2 NH3+ tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000
(atm)) trong pha khí và trong dung môi là nước.....................................................37
Bảng 3.11 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử CH3CH(CH3)NH2 và ion
CH3CH(CH3)NH3+ tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm))
trong pha khí và trong dung mơi là nước. ..............................................................38
Bảng 3.12 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử CH3CH=CH-NH2 và ion

CH3CH=CH-NH3+ tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm))
trong pha khí và trong dung mơi là nước. ..............................................................38


Bảng 3.13 :Năng lượng tự do Gibbs của phân tử CH3NHCH3và ion (CH3)2NH2+tại
điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm)) trong pha khí và trong
dung mơi là nước...................................................................................................39
Bảng 3.14 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử (CH3)3N và ion (CH3)3NH+ tại
điều kiện tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm)) trong pha khí và trong
dung môi là nước...................................................................................................40
Bảng 3.15 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử C6H5NH2 và ion C6H5NH3+ tại
điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm)) trong pha khí và trong
dung mơi là nước...................................................................................................40
Bảng 3.16 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử o- CH3- C6H4-NH2 và ion
o-CH3- C6H4NH3+,tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm))
trong pha khí và trong dung mơi là nước ...............................................................41
Bảng 3.17 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử p- CH3- C6H4-NH2 và ion
p-CH3 - C6H4NH3+,tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin);
P = 1.000 (atm)) trong pha khí và trong dung mơi là nước.....................................41
Bảng 3.18 : Năng lượng tự do Gibbs của phân tử p- NO2- C6H4-NH2 và ion
p-NO2- C6H4NH3+,tại điều kiện tiêu chuẩn ( T=298.150 (Kelvin); P = 1.000 (atm))
trong pha khí và trong dung môi là nước. ..............................................................42
Bảng 3.19 : pKb của một số amin bậc 1 điển hình được tính được dựa vào phương
pháp hóa lượng tử tính tốn. ..................................................................................46
Bảng 3.20 : Biến thiên năng lượng Gibbs của q trình solvat hóa ion ammonium
hợp với amin của một số amin bậc 1......................................................................47
Bảng 3.21: Điện tích của nguyên tử Nitơ trong một số amin bậc 1 điển hình
Bảng 3.22 : pKb của một số amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 điển hình thu được theo
phương pháp hóa lượng tử tính tốn ......................................................................48
Bảng 3.23 : Biến thiên năng lượng Gibbs của quá trình solvat hóa ion ammonium

hợp với amin của một số amin khác bậc. ...............................................................49
Bảng 3.24: Điện tích của nguyên tử Nitơ trong một số amin bậc 1, bậc 2 và bậc 3
điển hình. ..............................................................................................................50
Bảng 3.25 : pKb của anilin một số dẫn xuất của anilin điển hình thu được theo
phương pháp hóa lượng tử tính tốn ......................................................................50
Bảng 3.26 :Kết quả tính tốn pKb của các đồng phân o- CH3C6H4NH2,
p-CH3C6H4NH2 ...................................................................................................51


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 3.1 : Hình ảnh CH3NH2 sau khi tối ưu hóa cấu trúc…………………………32
Hình 3.2 : Hình ảnh CH3NH3+ sau khi tối ưu hóa cấu trúc………………………...33
Hình 3.3 : Cấu trúc phân tử của amoniac và các amin bậc 1, bậc 2, bậc ………….42


1
MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ra đời từ những năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schodinger(1926) và
đã được xây dựng qua rất nhiều lý thuyết, đến nay Hóa học lượng tử đã phát triển
mạnh mẽ và ngày càng đáp ứng được nhiều yêu cầu của khoa học Hóa học, trở
thành ngành khoa học mũi nhọn và nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích của hóa
lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc
và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học
lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết
vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng
dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa
học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.
Bên cạnh đó, sự phát triển mạnh mẽ của cơng nghệ máy tính cũng được vận
dụng vào giúp cho Hóa lượng tử ngày càng đạt được nhiều kết quả chính xác hơn,

phù hợp với thực nghiệm.Sự phát triển của các phần mềm máy tính như Gaussian,
PC Gammes…đã và đang giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn, nó
cho phép ta có được những thông tin như cơ chế phản ứng, các thông số về nhiệt
động học, động học…
Trong chương trình hóa hữu cơ 12 có đề cập đến tính bazơ của các
amin.Ngun nhân gây ra tính bazơ của các amin là do phân tử amin có ngun tử
nitơ cịn đơi electron chưa liên kết, nên có thể tạo ra liên kết phối trí với proton ( ion
H+). Độ mạnh tính bazơ của amin phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như mật độ của
cặp electron chưa liên kết, năng lượng solvat hóa, các hiệu ứng,… Tuy nhiên lý
thuyết giải thích tính bazơ của amin chỉ mang tính chất định tính, trong một số
trường hợp tương đối đơn giản thì có thể so sánh tính bazơ của các amin. Trong các
trường phức tạp hơn thì các lý thuyết này khơng thể khẳng định một cách chắc chắn
về độ mạnh tính bazơ của các amin bởi vì khơng xác đinh được yếu tố nào sẽ quyết
định. Trong tình huống này thì hóa tính tốn lượng tử trở thành một công cụ đắc lực


2
để định lượng các giá trị, từ đó định hướng được hướng lý giải phù hợp nhất theo lý
thuyết.
Ví dụ khi so sánh tính bazơ của các hợp chất NH3, CH3NH2, C2H5NH2 thì
giáo viên cấp ba và học sinh sẽ khơng gặp khó khăng gì về mặt lý thuyết. Tuy nhiên
nếu so sánh tính bazơ của dãy NH3, CnH2n+1NH2 với n = 1 – 6 thì vấn đề sẽ trở nến
phức tạp. Khi n tăng dần thì hiệu ứng +I của gốc CnH2n+1 lên nhóm NH2 tăng dần
dẫn đến tính bazơ tăng. Nhưng ở đây cịn có một tác động khác chiều, khi n tăng thì
khả năng solvat hóa của ion CnH2n+1NH3+ trong nước trở nên kém hơn làm giảm
tính bazơ của amin. Về mặt lý thuyết định tính chúng ta không biết giữa hai yếu tố
cạnh tranh trên ứng với một giá trị n xác định thì yếu tố nào đóng vai trị quyết đinh
tính bazơ của amin.
Bây giờ chúng ta thực hiện tính tốn trên phần mềm Gaussian, sau một số cơng
đoạn xử lý, kết quả sẽ tính được giá trị pKb của các amin. Sử dụng giá trị pKb, ta có

thể so sánh được tính bazơ của các amin.
Với mong muốn được học tập, được hiểu biết thêm về HHLT và phần nào đó
đóng góp thêm tài liệu về tính bazơ của amin, vậy chúng tơi chọn đề tài :
KHẢO SÁT TÍNH BAZƠ CỦA AMIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HĨA LƯỢNG TỬ TÍNH TỐN”


3
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1/ Khảo sát tính bazơ của các amin và dẫn xuất của anilin, so sánh tính bazơ của các
amin với nhau. Từ các kết quả thu được rút ra qui luật chung về tính bazơ của các
amin.
2/ Dùng chương trình Gausian để xác định những tính chất lượng tử của hệ chất
nghiên cứu như : các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tính các tham số nhiệt
động hóa học của các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại tính bazơ của amin.
3/ Học tập và nghiên cứu về cơ sở lý thuyết hóa lượng tử, cũng như các vấn đề có
liên quan đến hóa học hữu cơ, đồng thời củng cố thêm về các kĩ năng sử dụng một
số phần mềm hóa học.
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
Để đạt được mục tiêu trên, chúng tôi phải hồn thành những nhiệm vụ sau:
1/ Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên cứu trong
việc sử dụng chương trình Gaussian.
2/ Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thơng số lượng tử cho hệ chất. Đồng
thời đưa ra các giải thích phù hợp nhất về tính bazơ của amin dựa trên các số liệu đã
tính.
3/ Học tập và nghiên cứu thêm về HHLT
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Để hoàn thành nhiệm vụ đã đặt ra, chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu
sau:
1/ Nghiên cứu về cơ sở của đề tài bao gồm :

- Cơ sở hóa học lượng tử
- Chương trình tính, phương pháp tính và và tiến trình nghiên cứu
- Tham khảo các vấn đề hóa học có liên quan đến tính bazơ của amin.
2/ Tham khảo các tài liệu đã công bố


4
5. ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI
1/ Vận dụng phương pháp hóa lượng tử tính tốn trong q trình tìm hiểu về
tính bazơ các hợp chất hữu cơ amin.
2/ Đề xuất cách giải thích hợp lý các yếu tố ảnh hưởng đến tính bazơ của
amin, góp phần làm rõ hơn tính bazơ của amin và là tài liệu tham khảo cho người
đọc.
6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, bài tập vận dụng, tài liệu
tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương :
Chương 1: Tổng quan
Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Chương 3 : Kết quả và thảo luận


5
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1.1. Phương trình Schrưdinger [1-5], [8-9]
Trong cơ học lượng tử, trạng thái của một hệ được mơ tả bởi hàm sóng hay hàm
trạng thái Ψ. Bởi vì trạng thái của hệ, thơng thường thay đổi theo thời gian, nên Ψ cũng là
một hàm theo thời gian. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều, chúng
ta có Ψ = Ψ(x, t). Hàm sóng Ψ chứa tất cả các thơng tin của hệ, vì vậy cần có một phương

trình để mơ tả diễn biến của hàm sóng theo thời gian.
Vào năm 1926, nhà vật lý người Áo Schrưdinger đưa ra phương trình
Schrưdinger, nó hợp nhất thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của
Louis De Broglie. Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mơ
tả bởi phương trình Schrưdinger. Đối với hệ một hạt chuyển động trong khơng gian
một chiều phương trình Schrưdinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:
(1.1)
Trong đó:

h là hằng số Planck và được xác định bởi
i=

là số phức hay số ảo.

m là khối lượng của hạt.
V(x, t) là hàm thế năng của hệ.
Ψ(x, t) là hàm sóng tồn phần phụ thuộc vào tọa độ x và thời gian t.
Phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian chứa đạo hàm bậc nhất
của hàm sóng theo thời gian. Tuy nhiên, đối với nhiều áp dụng của cơ học lượng tử
vào hóa học, nó ít khi sử dụng, thay vào đó, phương trình đơn giản hơn được sử
dụng; đó là phương trình Schrưdinger không phụ thuộc vào thời gian. Chúng ta thiết
lập phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian dựa vào phương trình
Schrưdinger phụ thuộc thời gian, cho trường hợp một hạt trong không gian một
chiều.


6

(1.2)
Hay

Ĥ

=E

Trong đó:

(1.3)
là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ khơng gian.
là hàm riêng của toán tử Hamilton Ĥ.

E là năng lượng của hệ ( vì E có cùng thứ ngun với thế năng V).
Phương trình Schrưdinger (1.3) chứa hai ẩn số là năng lượng E và hàm riêng
: hàm riêng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử.
1.1.2. Tốn tử Hamiltonian [1-5], [8-9]
Như đã nói ở trên, phương trình Schrodinger trong cơ học lượng tử, là
phương trình gốc để tìm ra các hàm sóng của các hạt vi mơ. Hiện nay thì phương
trình này mới chỉ được giải chính xác với nguyên tử Hydro còn các nguyên tố khác
đều được giải một cách gần đúng, nguyên tử-phân tử có số khối càng lớn thì khả
năng giải tìm hàm sóng của các hạt càng thấp.
Phương trình Schrodinger được bắt đầu bằng tốn tử Hamilton, tác động lên
hàm sóng sẽ bằng với tích của năng lượng của hệ và hàm sóng đó. Như vậy là
phương trình Schrodinger có biến số là hàm sóng và thành phần quan trọng là tốn
tử Hamiltonian.
Thành lập tốn tử Halmitonian cho một hệ tổng qt có N electron và M hạt
nhân.
Toán tử Hamilton của hệ sẽ là:

(1.4)
Trong đó:

A, B là kí hiệu của hạt nhân A và B.
MA là tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của
i, j là kí hiệu của electron trong hệ.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng.
Rij là khoảng cách giữa electron thứ i và j.

`

riA là khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A.

.


7
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
là tốn tử Laplace có dạng:
Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân
nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính tốn hóa
lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đấy giữa
các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất tốn tử H ớ đây là toán tử Hamilton
electron – Hel. Lúc này toán tử Hamiltonian được gọi là tốn tử Hamiltonian
electron:

1.1.3. Phương trình Schrưdinger của nguyên tử nhiều electron [1-5], [8-9]
Với nguyên tử nhiểu electron phương trình Schrưdinger có dạng phức tạp
hon nhiều so với phương trình Schrưdinger của ngun tử hay ion một electron.
Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau:

(1.6)

Trong đó:

là tốn tử động năng của N .

là thế năng hút giữa

là thế năng đẩy giữa

và hạt nhân.

và .

Phương trình Schrưdinger cho ngun tử nhiêu electron khơng thê giải chính
xác một cách định lượng.

là một số hạng đáng kế khó có thế bỏ qua trong tốn

tử Hamilton. Đê giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả thiết gần
đúng để tính được ảnh hưởng tương tác electron - electron đến hàm sóng Vị/. Phép
tính gần đúng tốn học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trường trung


8
bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng )
1.1.4. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [1]
1.1.4.1. Cấu hình electron
Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan và có thể
được phân loại như sau:
Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n

obitan khơng gian, một electron cịn lại chiếm obitan thứ n+1.
Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm khơng gian được sử dụng
chung cho hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đơi. Các electron độc thân ( nếu
có) thuộc về các hàm khơng gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron
không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này có
thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mỏ và trạng thái kích thích).
Cấu hình khơng hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và hàm spin β
thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các
electron đều được xử lý ở các obitan khơng gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử dụng với
hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương pháp
HF với cấu hình này được gọi là UHF, phương pháp này có kết quả tốt trong trường hợp hệ
là gốc, ion.
1.1.4.2.Bộ hàm cơ sở (Basic sets)
Bộ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các quỹ đạo phân tử (molecular
orbitals) trong một phân tử. Một bộ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn
từng điện tử vào một vùng không gian riêng biệt. Bộ hàm cơ sở càng lớn thì các
điện tử càng ít bị giới hạn về vị trí khơng gian và do đó, các quỹ đạo phân tử được
mơ tả càng chính xác.
Các bộ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính tốn cấu trúc điện tử dựa
trên sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các quỹ đạo phân tử.
Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều bộ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo
số và loại của hàm cơ sở (basis function) chứa trong chúng.
Các bộ hàm cơ sở ấn định một nhóm các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong
một phân tử để mô tả các quỹ đạo của nó. Các hàm cơ sở này được tạo nên từ sự kế


9
hợp tuyến tính của các hàm Gaussian. Một quỹ đạo phân tử riêng lẻ được định
nghĩa như sau:

 i   c i  
 1

(1.7)

Biểu thức (1.6) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các quỹ đạo nguyên
tử LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), trong đó ci là các hệ số khai
triển quỹ đạo phân tử. Các hàm cơ sở 1...N là các hàm đã được chuẩn hóa.
Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính tốn bằng phương pháp cấu
trúc điện tử ab initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ
sở. Các hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau:

g (α, r ) = cx n y m z l e

αr 2

(1.8)

Trong đó r là chứa các thành phần x, y, z;  là hằng số xác định kích thước
của hàm; n, l, m là các số lượng tử.
n = 1, 2, 3...

số lượng tử chính

l = 0, 1, 2,...n-1

số lượng tử moment góc

m = -l,...,0,...l

số lượng tử từ
2

Trong một hàm Gauss,

e   r được nhân với các lũy thừa của x, y, z và một

hằng số chuẩn hóa c, sao cho :

g2 1


all  space

(1.9)
Do đó, c phụ thuộc vào , l, m và n. Dưới đây là ba hàm Gaussian ban đầu

(primitive) điển hình tương ứng với loại s (l=0), py (l=1) và dxy (l=2) (l=0): quỹ đạo
s; l = 1: quỹ đạo p (px, py, pz); l=2: quỹ đạo d (dxy, dyz, dyz, dx2-y2, dz2) :

  2 3/4  r 2
gs  , r  
 e
 

 

  128 5 1/4  r 2
gy , r  
 ye

3
  

 

1/4

g xy

  2048 7 
 r 2
, r  
 xye
3
 


 

(1.10)


10
Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.9) được sử
dụng để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút
gọn, có dạng :

   d p g p

(1.11)

p

Trong đó dp là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước. Tập hợp các hàm
(1.10) được gọi là bộ hàm cơ sở. Theo phương trình (1.7), quỹ đạo phân tử là sự kết
hợp tuyến tính các hàm cơ sở (1.10):



 i   c i     c i   d  p g p 
 1
 1
 p


(1.12)

Các bộ hàm cơ sở được phân loại theo số lượng và loại hàm cơ sở chứa trong
chúng. Dưới đây là các bộ hàm cơ sở phổ biến thường có sẵn trong cơ sở dữ liệu
của các phần mềm tính tốn.
a) Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set).
STO-3G là viết tắt từ Slater Type Obitan, mỗi hàm được xây dựng từ ba hàm
Gauss. Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu không thể nhỏ hơn được nữa. STO-3G chỉ
gồm một hàm (ls) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm cho nguyên tố chu kỳ
2 (ls, 2s,2px, 2py, 2pz), 9 hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (ls, 2s,2px, 2py, 2pz, 3s, 3px,
3py,3pz)'.
b) Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set)
Bộ hàm cơ sở tách hóa trị thường dùng là 3-21G và 6-31G. Trong bộ hàm cơ
sở này các obitan của lớp bên trong và orbital hóa trị được biểu diễn khác nhau.
Orbital lớp trong biểu diễn bằng một hàm do ba hoặc sáu hàm Gauss tổ hợp lại, các

orbital hóa trị được biểu diễn tách ra thành hai hàm; một do hai hoặc ba hàm Gauss
tổ hợp, một chỉ bao gồm một hàm Gauss duy nhất. Split-valence basis set cho kết
quả tốt hơn hẳn bộ hàm cơ sở nhỏ nhất. Ví dụ bộ hàm cơ bản 3-21G của hydro gồm
hai hàm ls. Bộ hàm cơ bản 3-21G của carbon gồm một hàm ls (obitan lớp trong),
hai hàm 2s và sáu hàm 2p (orbital hóa trị), tổng cộng chín hàm. Cho CH4 tống cộng
có mười bảy hàm cơ sở. Để tăng độ chính xác, các obitan hóa trị trong bộ hàm cơ sở
có thể được biểu diễn tách ra thành ba hàm, ví dụ như hàm 6-311G


11
1. Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set)
Trong bộ hàm cơ sở double zeta, tất cả các hàm cơ sở của bộ cơ sở tối thiểu đều
được biểu diễn tách ra thành hai hàm. Tương tự trong bộ hàm cơ sở triple zeta, tất
cả các orbital đều được biểu diễn tách ra thành 3 hàm.
2. Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set)
Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ
khơng hồn tồn cịn đối xứng như orbital của nguyên tử hydro. Để mô tả được sự
không đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tử
hydro, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác.
Ví dụ: 6-31 G(d), 6-31 G(d,p) hoặc 6-311 G(2df,p), 6-311 G(3df,2p),...
3. Bộ hàm cơ sở phân cực khuếch tán(Diffuse basis set): 6-31+G(d), 631++G(d,p),...
Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm
loại s và loại p. Chúng cho phép các quỹ đạo chiếm một vùng không gian lớn hơn.
Các bộ hàm cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở
đó các điện tử nằm ở tương đối xa các hạt nhân: các phân tử có cặp điện tử chưa
liên kết, các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích,
hệ với thế oxy hóa thấp,....
Bộ hàm cơ sở 6-31+G(d) là bộ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán
được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Phiên bản hai cộng 6-31++G(d) được bổ
sung thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hydro. Hàm khuếch tán trong ngun

tử hydro nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính tốn. Ví dụ 6-311+ G là
thêm một bộ các hàm khuyếch kiểu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ II và III
(Li - C1 ). 6-311++G là thêm một hàm khuyếch tán s và p cho các nguyên tử chu kỳ
II, III và một hàm khuyếch tán s cho hydro.
4. Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation
consistent basis set)
Các bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao,
có sử dụng các phương pháp xử lý tương tác của electron. Chúng bao gồm bốn bộ
như valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence


12
quadruple- zeta (cc-pVQZ) và valence quintuple zeta (cc-pV5Z). Một hàm khuyếch
tán của các loại s, p, d, f,...có thể được thêm vào như aug-cc-pVnZ, (n=D, T, Q...).
1.1.5. Phương pháp gần đúng hóa học lượng tử trên cơ sở Hartree-fock [1]
1.1.5.1.Phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp Hartree-Fock là phương pháp nền tảng để giải phương trình
Schrưdinger. Từ cơ sở của phương pháp này người ta đã xây dựng nên những
phương pháp phức tạp hơn có độ chính xác cao, đồng thời cũng phát triển các
phương pháp gần đúng đơn giản hơn để áp dụng tính tốn cho hệ thống các phân
lớn.
Tất cả các phương pháp tính orbital phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh
nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree - Fork (HF) để giải gần đúng
hàm sóng phân tử. Phép tính gần đúng HF xét từng electron (i) trong trường của tất
cả các electron khác trong phân tử. Hamiltonian mơ tá cho phép tính gần đúng này
(gọi là tốn tử Fork) có dạng:

(1.13)
Trong đó:

Trong đó:

là tốn tử Hamiltonian lõi của electron thứ i

F là toán tử Fock

(gọi là tích phân Coulomb) phán ánh thế tương tác trung bình của electron i với tất
cá các electron khác và K là tích phân trao đổi.
Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các orbital phân tử một electron, do
đó tốn tử Fork trên là tốn tử cho hàm một electron (Fị) và biểu diễn năng lượng
trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại. Chất
lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ sở. Tuy
nhiện, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trung
bình.


13
Nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock là
+ Xử lý chưa đầy đủ sự tương tác giữa các electron đang chuyển động. Sử
dụng một định thức Slater, phương pháp Hartree-Fock chỉ tính được tương tác giữa
các electron cùng spin nhưng bỏ qua sự tương tác giữa các electron ngược spin.
Trong thực tế electron sẽ di chuyển tự tránh nhau linh động hơn và do đó năng
lượng chính xác sẽ thấp hơn năng lượng tính từ Hartree-Fock.
+ Khơng tính tốn được các trạng thái kích thích ngoại trừ trường hợp trạng
thái kích thích có cấu trúc electron hoặc cấu hình hình học hoàn toàn khác với trạng
thái cơ bản. Ngoài ra phương pháp HF cũng khơng thể mơ tả chính xác các phân tử
ở các trạng thái chuyển tiếp, khi mà các liên kết đang sắp đứt và hệ thống đang ở
trạng thái trung gian giữa vỏ đóng và vỏ mở.
Các phương pháp được giới thiệu tiếp theo sẽ giải quyết vấn đề năng lượng
tương quan từ hàm sóng HF.

1.1.5.2.Các phương pháp bán kinh nghiệm
Ngược lại với những cố gắng trong việc giải chính xác phương trình
Schrưdinger, một khuynh hướng khác là làm đơn giản hóa phương pháp HartreeFock để có thể giải cho những hệ phân tử lớn như protein hoặc polymer. Các
phương pháp được xây dựng theo hướng này bỏ bớt một số lớn các tích phân hai
electron cần để xây dựng ma trận Fock. Để duy trì độ chính xác một số tham số hiệu
chỉnh rút ra từ các đo đạc thực nghiệm cần phải được đưa vào. Nhóm phương pháp
này được gọi là phương pháp bán thực nghiệm. Các phương pháp này được gọi tên
theo cách thức làm gần đúng như:
+ NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation)
+ INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation)
+ CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap Approximation)
+ MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap
Approximation) + + + MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
+ AMI (Austin Model 1)...
Các phương pháp bán thực nghiệm khi tính tốn cho các hệ phân tử đã có sẵn tham
số hiệu chỉnh cho kết quả nhanh và khá chính xác.


14
1.1.5.3.Các phương pháp từ đầu ab-initio
Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu dựa trên orbital phân tử
MO, trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan electron, những phương
pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), bao gồm: Phương pháp
nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (Cl), phương pháp tương tác chum
Coupled Cluster (CC)…
1.1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [1]
Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và
ngược lại, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrưdinger
dựa trên hàm mật độ electron p(x,y,z) chứ khơng dựa trên hàm sóng. Trong phương
pháp DFT vấn đề tương quan của electron đã được xử lý nên phương pháp này có

độ chính xác tương đương các phương pháp sau Hartree-Fock. Do hàm sóng của hệ
gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm
của 3 tọa độ nên phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính tốn nhanh hơn
các phương pháp sau Hartree-Fock. Vì lý do trên mà DFT là phương pháp rất phổ
biến hiện nay.
1.1.6.1.Mơ hình Thomax – Fermi
Trong gần đúng Thomas - Fermi, động năng của hệ electron được lấy gần
đúng bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu
thức cùa hệ electron không tương tác, năng lượng tương tác giữa các electron được
gần đúng bằng năng lượng tương tác tĩnh điện. Dạng tường minh của phiếm hàm
năng lượng được viết như sau

(1.14)
Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của
phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả
của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là
khá khiêm tốn. Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về
mặt định tính, nhưng hồn tồn khơng phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những
kết quả phi vật lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong


15
ngun tử, khơng dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Điều này hồn tồn có
thể hiểu được bởi với các hệ electron trong nguyên tử, phân tử thì phép gần đúng
cho số hạng động năng như trên là gần đúng tốt cho những hệ mà mật độ electron
gần như không đổi. Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản
chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ
bản là năng lượng trao đổi và tương quan (đều bị loại bỏ. Những khiếm khuyết này
phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành
cơng của lý thuyết DFT.

1.1.6.2.Các định lý Hohenberg – Kohn
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu
các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi.
Định lý 1 : Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không đáng
kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử
Hamiltonian. Điều này đúng khi toán tử Hamiltonian, xác định bới thế ngồi và
tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên tồn khơng gian, về ngun
tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó
sẽ tính được hàm sóng y ở tất cá các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.
Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng
quát hóa cho cả các hệ có các trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết E.B
Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ
electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định tốn tử
Hamiltonian. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật
độ electron có một đỉnh ở hạt nhân.
(1.15)
Trong đó p(r) là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron.
Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này
cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu
một cách tơng qt là: năng lượng là phiến hàm của mật độ.