Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang xúc tác và ưa nước của màng tổ hợp tio2 sio2 và TiO2PEG bằng phương pháp sol gel tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ
TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 9 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018


Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Nguyễn Trọng Tĩnh
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam vào hồi ….. giờ …..’, ngày … tháng … năm ….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


-1-

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Vật liệu TiO2 được biết đến là vật liệu bán dẫn có tính chất
quang xúc tác và tính chất ưa nước khi khích thích bằng ánh sáng.
Vì lý do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng
tạo ra các vật liệu có tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực
tế. Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên
quan chặt chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân
kích thích. Vì lý do đó, nghiên cứu tính ưa nước của vật liệu là đối
tượng rất hấp dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất
cũng như quá trình vật lý trên bề mặt.
Trên thế giới, những nghiên cứu mới đây chỉ ra sự liên quan
giữa mức độ ưa nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt.
Kích thích bằng bức xạ ánh sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề
mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước.
Việc nghiên cứu có hệ thống và định lượng sự thay đổi năng
lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu trúc nano khác
nhau hứa hẹn dẫn đến những thơng tin góp phần làm sáng tỏ thêm
cơ chế xúc tác quang và hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu TiO2.

Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính
ưa nước hay năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa
nước khi kích thích ánh sáng khơng có nhiều. Do vậy mục tiêu luận
án đặt ra như sau:
Mục tiêu của của luận án: Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật
liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của
vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano. Trên cơ sở các hệ vật
liệu đó nghiên cứu có hệ thống và định lượng tính chất ưa nước,
hay nói cách khác là nghiên cứu về năng lượng bề mặt của các hệ
vật liệu dưới tác động kích thích bằng bức xạ ánh sáng cực tím UV.
Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất xúc tác quang, tự làm sạch
và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Đối tượng nghiên cứu: Luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc
trên cơ sở TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano: Hệ nano phức hợp
TiO2/SiO2 và hệ nano xốp TiO2/PEG.


-2-

Nội dung nghiên cứu chính:
Chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và nghiên cứu
thực nghiệm về tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác
của hai hệ vật liệu.
Nghiên cứu tính chất ưa nước hay năng lượng bề mặt của hệ
màng TiO2/SiO2, TiO2/PEG cấu trúc nano bằng kỹ thuật đo góc tiếp
xúc và bán định lượng dựa trên những mơ hình lý thuyết vi mơ về
bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 cấu trúc nano bằng
phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng

mỏng TiO2. Ức chế được quá trình chuyển pha từ cấu hình Anatase
có hoạt tính quang xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang
xúc tác thấp tại nhiệt độ cao.
Xây dựng phương pháp luận mới để tính tốn định lượng
năng lượng bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất
rắn. Trên cơ sở phương pháp luận này, có thể tính tốn định lượng
năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực nghiệm đo góc tiếp xúc
pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.
Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc
tác TiO2 cấu trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV.
Qua đó đưa ra bằng chứng thực nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó
là: kích thích quang có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của vật
liệu quang xúc tác.
Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế
siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu
thực nghiệm có định lượng, góp phần củng cố thêm giả thuyết về
nguồn gốc cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2.
Bố cục của luận án: Luận án gồm phần mở đầu, 5 chương
nội dung và phần kết luận. Kết quả liên quan đến luận án được cơng
bố trong 5 cơng trình trong đó có 03 công bố quốc tế và 02 công bố
trong nước.


-3-

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2)
CẤU TRÚC NANO.
1.1. Vật liệu nano TiO2.

1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2.
Những năm trở lại đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các
dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase và
brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt
trời, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến… Với hoạt tính quang
xúc tác cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực
xử lý môi trường như: phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý
nước, diệt khuẩn, chống nấm mốc... Đặc biệt kết hợp với khả năng
ưa nước khi được chiếu ánh sáng TiO2 còn phát triển như một vật
liệu tự làm sạch. Với cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được
cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi
trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ơ nhiễm.
Các dạng thù hình của TiO2.
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, nó có
ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1).
Anatase
Rutile
Brookite

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự
khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và
anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về
tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất
nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của
các dạng thù hình này.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện
hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại.

-4-

Q trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vơ định hình→
anatase → rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và
vật liệu TiO2 biến thể có quá trình chuyển dạng thù hình khác với
vật liệu TiO2 đơn thuần.
1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV. Do đó,
nếu dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV sẽ xảy
ra quá trình như sau:


TiO 2  h  eCB
 hVB

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) trong
mơi trường là nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc *OH

hVB
 H 2O  *OH  H 


hVB
 OH  *OH

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.

Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e-CB) nếu có

mặt O2 trong mơi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc
*
OH.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của
màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ
nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khối lượng xúc tác, cường độ
chiếu sáng. Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng
quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ


-5-

kết tinh của màng. Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra
trong vùng ánh sáng khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan
trọng là bờ hấp thụ của màng phải nằm trong vùng ánh sáng này.
1.1.3. Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính.
Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ
nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước
sóng nhỏ hơn 380 nm, tức là chỉ 5% năng lượng mặt trời trong
vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác.
Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả
kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã dùng các
phương pháp như: pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2;
gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp
thụ ánh sáng khả kiến; thành lập TiOx và pha tạp nitơ, cacbon để
thay thế Oxi trong tinh thể anatase TiO2; tạo các composite TiO2
với các hợp chất khác nhau.
Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.

Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật
liệu TiO2, người ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề
mặt giúp việc hấp phụ nước mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt
giảm đi.
Theo Guan và cộng sự khi đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức là silic
có thể vào mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti4+, số
nguyên tử oxy liên kết với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân
bằng về điện tích, kết quả tạo ra các tâm axit (tâm Lewis) mang
điện tích dương trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Tính axit của bề
mặt giúp cho phức hợp TiO2/SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OHhơn. Cụ thể là các cation silic hay chính xác hơn là các mối liên kết
Ti-Si có thể lấy OH- của các phân tử H2O hấp phụ và O2-của phức
hợp có thể liên kết với H+ của nước hấp phụ. Vì vậy có sự cạnh
tranh của q trình hấp phụ các hợp chất trong môi trường và nước
trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Do tính axit của bề mặt tăng lên,
nên nước (các nhóm OH) được hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn
của bề mặt giảm đi. Hoạt tính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước
chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới các vết bẩn và đẩy chúng
trôi khỏi bề mặt.


-6-

Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.
PEG (PolyEthylene Glycol) là polime hữu cơ có mạch dạng
chuỗi, khi hịa tan vào trong sol TiO2, các chuỗi này xen kẽ giữa
các hạt TiO2. Màng sau khi chế tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm
PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạt TiO2. Như vậy việc bổ
sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệu
dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng. Điều này hy vọng
làm tăng tính ưa nước của vật liệu.

1.2. Hiệu ứng ưa nước của vật liệu nano TiO2.
1.2.1. Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu
nano TiO2

Hình 1.3: Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng

Khi có ánh sáng UV, một số điện tử và lỗ trống tham gia các
phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề
mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh,
phân hủy các chất bẩn hữu cơ. Một số các điện tử khác tham gia
khử các catrion Ti4+ thành Ti3+ và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion O2
để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các vị trí khuyết oxi trên bề
mặt TiO2. Nước trong khơng khí sẽ chiếm các vị trí này và tạo ra
nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2. Các nhóm hấp phụ OH tạo
thành các liên kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước
(hình 1.3).
Mức độ ưa nước của vật liệu được đo qua giá trị góc tiếp xúc
của giọt nước với bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc càng nhỏ thể hiện
tính ưa nước càng mạnh.


-7-

Chương 2.
CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Công nghệ chế tạo.
Luận án lựa chọn phương pháp sol – gel và phương pháp quay
phủ li tâm để chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng TiO2 cấu
trúc nano. Công nghệ chế tạo dựa trên hai quá trình:

Quá trình thủy phân:

Quá trình ngưng tụ:

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác
cho vật liệu nano TiO2.
Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác
định tốc độ phản ứng quang xúc tác.
Dung dịch Methylene Blue (MB) có nồng độ ban đầu C0 bị
phân hủy khi tiếp xúc với bề mặt hoạt tính xúc tác quang do chiếu
xạ UV, với kết quả là sự mất màu của dung dịch.
Nồng độ Ct của dung dịch được xác định tại các thời điểm
cách đều nhau trong suốt quá trình đo từ phổ hấp thụ UV-VIS.


-8-

Ln (C0/Ct) = kt trong đó k: Hằng số tốc độ phản ứng, t: Thời gian
phản ứng.
Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang
xúc tác.
Vật liệu quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học
như vi khuẩn, vi rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu
là do các lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt
xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm
đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho
chúng không hoạt động hoặc chết.
Nguyên lý của phương pháp là đánh giá số lượng vi khuẩn
cịn sống theo thời gian khi nó tiếp xúc với vật liệu qua đó đánh giá
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Phương pháp đo tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc
tiếp xúc.
Thiết bị bao gồm các khối chức năng như hình vẽ:

Hình 2.1: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc

2.3. Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước.
Cách đánh giá một bề mặt là ưa nước, siêu ưa nước, kị nước
hay siêu kị nước chính là dựa và giá trị góc tiếp xúc đo được khi
nhỏ giọt nước trên đó.
Hình 2.2 dưới đây là giá trị góc tiếp xúc tương ứng để đánh
giá định tính độ ưa nước của một bề mặt.


-9-

Hình 2.2: Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước.

Tuy nhiên, để có những kết quả định lượng hơn về tính ưa
nước của bề mặt chúng ta phải có các nghiên cứu về sức căng bề
mặt và năng lượng tự do bề mặt của các pha vật chất tham gia trong
quá trình hình thành giọt chất trên bề mặt chất rắn. Cụ thể sử dụng
những cách tiếp cận thông qua các mơ hình vật lý vi mơ về tương
tác bề mặt chất lỏng và chất rắn.
Chương 3.
NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC
TIẾP XÚC PHA RẮN – LỎNG. MƠ HÌNH TÍNH TỐN
NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CHO VẬT LIỆU TIO2.
Chương 3 trình bày tổng quan một số cách tiếp cận đến mơ
hình tương tác vi mơ trong chuyển tiếp chất rắn - chất lỏng có liên

quan đến góc tiếp xúc. Trên cơ sở đó, xây dựng cách tiếp cận và
phương pháp tính tốn cụ thể cho năng lượng tự do bề mặt TiO2
của luận văn này.
3.1. Năng lượng tự do bề mặt chất rắn và mối quan hệ với góc
tiếp xúc giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn.
Năng lượng tự do bề mặt và sức căng bề mặt chất rắn.
Năng lượng bề mặt là năng lượng để tạo ra một đơn vị diện
tích bề mặt vật chất trong trạng thái cân bằng với chân không xung
quanh. Một cách nhìn nhận khác về năng lượng bề mặt đó là nó liên
quan đến cơng cần cắt một khối mẫu để tạo ra các bề mặt mới trong


- 10 -

một đơn vị diện tích. Do đó, đơn vị của năng lượng bề mặt trong hệ
SI là J/m2.
Sức căng bề mặt của chất lỏng.
Sức căng bề mặt là lực căng kéo giữ bề mặt theo phương tiếp
tuyến của bề mặt về trạng thái cân bằng với môi trường mà bề mặt
được tạo nên.
Năng lượng bề mặt = Năng lượng/Diện tích = J/m2 = (N x
m)/m2 = N/m = Lực/chiều dài = Sức căng bề mặt.
Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng
bề mặt.
Phương trình Young.
Năm 1805, Thomas Young đã có báo cáo nghiên cứu về sự
liên hệ giữa góc tiếp xúc và năng lượng bề mặt. Góc tiếp xúc của
một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn được xác định bởi sự cân bằng
cơ học của giọt nước dưới tác động năng lượng bề mặt giữa ba pha,
năng lượng rắn-lỏng  sl , năng lượng rắn-hơi  sv , năng lượng lỏnghơi  lv được mơ tả bởi hình 3.1 dưới đây.

Hình 3.1: Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn
 sv   sl   lv cos 

3.2. Phương pháp luận tính tốn năng lượng bề mặt TiO2
quang xúc tác của luận án.
Cách tiếp cận: Từ giả thuyết về bức tranh bề mặt TiO2 dưới
tác động bức xạ UV khi tiếp xúc với nước. Để phân tách ra các
thành phần tương tác hóa lý khác nhau trên bề mặt địi hỏi các thực
nghiệm về hóa khá là phức tạp. Trên thực tế, dữ liệu thực nghiệm
của luận án chủ yếu gồm:
- Góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau như: H2O, cồn,
Triton X, Ethylen glyco, Glycerol.... trên bề mặt màng TiO2 được
đo bằng thực nghiệm.
- Cấu trúc hình thái màng TiO2 chế tạo bằng phương thức
khác nhau (tính chất quang xúc tác phụ thuộc cấu hình màng TiO2).


- 11 -

- Màng TiO2 được kích thích bằng bức xạ UV theo thời gian
chiếu sáng và theo thời gian hồi phục về trạng thái ban đầu (Động
học trạng thái bị kích thích và hồi phục của màng quang xúc tác
TiO2).
Để có thể tính tốn năng lượng bề mặt của của màng quang
xúc tác TiO2, luận án sẽ sử dụng cách tiếp cận bán thực nghiệm
như sau:
- Giả thuyết coi năng lượng bề mặt của màng TiO2 quang xúc
tác là tổng hợp của các thành phần tham gia vào tương tác tại tiếp
xúc chất rắn - chất lỏng;

- Sử dụng phương trình Young có tính đến hiệu chỉnh hệ số
tương tác động do tiếp xúc giữa 03 pha rắn – lỏng - hơi tại điểm
tính góc tiếp xúc. Các tiếp cận này đã dược Good sử dụng khi tính
tốn năng lượng bề mặt từ số liệu góc tiếp xúc:

 sl   lv   sv  2  lv  sv
Phát triển các tiếp cận của Li trên cơ sở lý thuyết của Good
Fowkes chuyển hệ số tương tác Φ sang hệ số động dạng expanel (
hàm e mũ) có chứa tham số γLV, γSV và hệ số thực nghiệm β phụ
thuộc vào chất rắn.

 sl   lv   sv  2  lv  sv e   (

lv  sv ) 2

Cách tiếp cận này đã được Li dẫn tới sự phụ thuộc góc tiếp
xúc đến các đại lượng năng lượng bề mặt theo kiểu Young như
sau:

cos  1  2

 sv   (
e
 lv

lv  sv )

2

Nếu sử dụng các chất lỏng khác nhau (có giá trị sức căng bề

mặt γlv đã biết) ta có thiết lập được hàm phụ thuộc Cosθ vào γlv với
các chất lỏng khác nhau. Khi đó γsv và β sẽ là hằng số trong
phương trình trên.
Sử dụng phương pháp giải gần đúng với một số tham số chạy
γlv từ 4 điểm (4 loại chất lỏng khác nhau) trở lên ta có thể tính được
hằng số β và γsv của bề mặt chất rắn (TiO2). Phương pháp toán giải
gần đúng sử dụng công cụ Matlab.


- 12 -

Sau khi đã tính được γsv của bề mặt TiO2, có thể sử dụng
phương trình Young để tính năng lượng chuyển tiếp rắn lỏng γsl
của TiO2 và nước.
Chương 4
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO,
TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG
4.1. Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.
4.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu TiO2/SiO2.

Hình 4.1: Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2(0-50%).

4.1.2. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/SiO2.
Kết quả nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể cho một nhận xét rất
quan trọng là khi cho SiO2 vào, cấu trúc pha tinh thể của vật liệu
TiO2 không bị chuyển pha sang pha Rutile khi thiêu kết vật liệu ở
nhiệt độ cao.

- 13 -

Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2
(0÷50%) thiêu kết ở 500oC.

Phổ nhiễu xạ tia X của bột
TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở
800oC

4.1.3.Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/SiO2.

TiO2 /SiO2 (0%)
500oC. 15->25nm

TiO2 /SiO2 (0%)
600oC. 15->30nm

TiO2 /SiO2 (0%)
700oC. 30->60nm

TiO2 /SiO2 (0%)
TiO2 /SiO2 (10%)
TiO2 /SiO2 (40%)
o
o
800 C. 40->90nm
800 C. 15->30nm
800oC.15->30nm
Từ kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt màng và kích thước
hạt cho thấy: TiO2 đơn thuần kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ

ủ. Nhưng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 khi tăng nhiệt độ ủ lên 8000C
kích thước hạt vẫn không bị tăng.


- 14 -

4.1.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác dựa trên kết
quả phân hủy methylene blue (MB)

Hình 4.2: Nồng độ MB theo
thời gian chiếu sáng.

Hình 4.3: Hằng số tốc độ phân hủy
MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2.

Trên hình 4.3 là đồ thị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu
màng TiO2/SiO2 (0÷50%), kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của %
SiO2 lên tốc độ phân hủy. Trong đó, mẫu TiO2/SiO2 (40%) có tốc
độ phân hủy MB nhanh nhất.


- 15 -

4.2. Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.
4.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu

Hình 4.4: Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG

4.2.2. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG

(a)

(b)

(c)

Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) ủ
ở 5000C (a), 6500C (b) và 8000C (c)


- 16 -

Như vậy, tỷ lệ phần trăm PEG đưa vào có ảnh hưởng một
phần sự chuyển pha từ anatase sang rutile khi mẫu được thiêu kết ở
nhiệt độ cao (6500C). Tuy nhiên, Khi nhiệt độ thiêu kết nâng lên
đến 8000C cho các mẫu TiO2/PEG (0%, 30%và 50%) (Hình 4.5)
cho ta thấy toàn bộ cấu trúc pha tinh thể đã bị chuyển sang dạng
rutile. Đây là dạng pha không mong muốn đối với vật liệu quang
xúc tác TiO2.
4.2.3.Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/PEG
0%

10

20

30

40

50

Hình 4.6: Ảnh SEM của các mẫu màngTiO2/PEG (0÷50%)
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano xốp TiO2/PEG.
Tên mẫu
Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
TiO2 - 0%PEG
41,5
TiO2- 10%PEG
47,1
TiO2- 20%PEG
63,2
TiO2- 30%PEG
68,5
TiO2- 40%PEG
86,7
TiO2 - 50%PEG
54,3
Bảng 4.1: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG
(0÷50%)


- 17 -

Từ kết quả cấu trúc hình thái bề mặt và kết quả đo diện tích bề
mặt riêng cho thấy: khi pha thêm PEG vào dung dịch sol TiO2 làm
cho độ xốp của màng thay đổi và đạt tối ưu tại tỉ lệ phần trăm PEG
trong sol là khoảng 40%.
4.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu
nano xốp TiO2/PEG.

Hình 4.7: MB phân hủy theo
thời gian chiếu sáng bởi màng
TiO2/PEG (0÷50%)

Hình 4.8: Hằng số tốc độ phân
hủy theo tỷ lệ PEG

Trên hình 4.8 là đồ thị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu
màng TiO2/PEG (0÷50%), kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của %
PEG lên tốc độ phân hủy. Trong đó, mẫu TiO2/PEG (40%) có tốc
độ phân hủy MB nhanh nhất.
Chương 5
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA NƯỚC
VÀ NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CỦA HAI HỆ VẬT LIỆU
QUANG XÚC TÁC TIO2/SIO2, TIO2/PEG
Có rất nhiều ứng dụng trong đời sống liên quan trực tiếp đến
tính dính ướt như trong cơng nghiệp in, sơn, chất tẩy rửa, dệt
nhuộm, trong vật liệu tự làm sạch, trong ngành dệt may v.v…
Ngành y sinh cũng có những ứng dụng liên qua đến tính dính ướt
như khả năng hấp thụ protein, khả năng tương tác trên bề mặt tế
bào v.v…


- 18 -

Vì vậy, nghiên cứu về tính dính ướt (tính ưa nước, kị nước)
hay nói cách khác là nghiên cứu về năng lượng bề mặt là rất hữu
ích và rất được quan tâm.
Thơng thường thì năng lượng bề mặt được ký hiệu là γ, nhưng

ít khi có một bề mặt tuyệt đối lý tưởng mà trong thực tế luôn luôn
là mặt tiếp xúc giữa hai pha hay hai chất khác nhau.
Việc xác định năng lượng tiếp xúc hai pha rắn – hơi (γsv) và
hai pha rắn lỏng (γsl) là rất quan trọng trong khoa học thuần túy
cũng như ứng dụng. Việc đo trực tiếp năng lượng bề giữa các pha là
rất khó khăn. Hiện nay, một loạt các phương pháp tiếp cận gián tiếp
để có được những giá trị này. Việc xác định năng lượng bề mặt
thơng qua góc tiếp xúc từ phương trình Young (  sl   sv   lv .cos  )
là một trong những phương pháp đơn giản vì góc tiếp xúc là giá trị
có thể xác định được bằng thực nghiệm một cách dễ dàng.
Để thay đổi năng lượng bề mặt từ xưa đến nay người ta
thường sử dụng các tác nhân hóa lý như thay đổi lớp phủ bằng các
chất hoạt động bề mặt hoặc tác động cơ- lý- nhiệt, cũng như cơng
nghệ chế tạo làm thay đổi vị trí ngun tử, phân tử trong cấu trúc…
Nhưng gần đây thì đã có những phương pháp khác. Trong luận án
này chúng tơi dùng thực nghiệm để chứng minh với vật liệu quang
xúc tác TiO2 có thể dùng ánh sáng kích thích để thay đổi năng
lượng bề mặt. Và chúng tôi cũng đã bước đầu nghiên cứu một số
tính chất, quy luật của hiệu ứng quang xúc tác tác động lên năng
lượng bề mặt. Đây là một loại tác nhân thuần vật lý, khác hẳn với
các tác nhân hóa lý đã biết từ trước đến nay.
5.1. Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano
phức hợp TiO2/SiO2.
5.1.1. Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp
TiO2/SiO2.
Màng mỏng TiO2/SiO2 (0÷50%) phủ lên đế kính thiêu kết ở
nhiệt độ 5000C. Màng được chiếu sáng UV (bước sóng 365 nm),
cường độ chiếu sáng đo được trên mặt mẫu là 1mW/cm2.
Đồ thị biểu diễn góc tiếp xúc của các mẫu TiO2/SiO2 theo thời
gian chiếu sáng thể hiện trên hình 5.1. Trên tất cả các mẫu góc tiếp

- 19 -

xúc của giọt nước đều giảm theo thời gian chiếu sáng tiến đến một
giá trị bão hịa.

Hình 5.1: Góc tiếp xúc theo thời
gian chiếu sáng của các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%)

Hình 5.2: Góc bão hịa của các
mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%)

Có thể rút ra nhận xét rằng độ dính ướt tăng lên (tức là góc
dính ướt giảm xuống) khi cho tỷ lệ SiO2 tăng lên, nhưng đến tỷ lệ
50% SiO2 thì độ dính ướt lại giảm xuống, tỷ lệ tối ưu của SiO2
khoảng 40%.
Quy luật biến đổi này là tương đồng với quy luật biến đổi của
tính chất quang xúc tác đã trình bày ở chương 4. Có thể suy ra rằng
tính quang xúc tác và tính dính ướt có cùng một nguồn gốc gây nên.

Hình 5.3: Góc tiếp xúc theo thời
gian hồi phục của các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%)

Tính axit bề mặt tạo ra những nhóm hydroxyl bề mặt, những
nhóm hydroxyl ổn định này có lợi cho sự duy trì sự ưa nước. Điều
này giải thích tại sao góc tiếp xúc của nước tăng chậm và duy trì ở

- 20 -

giá trị thấp trong một thời gian dài trong bóng tối đối với màng
mỏng phức hợp.
5.1.2.Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2.
Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một chất rắn ta dễ dàng
xác định được góc tiếp xúc thông qua phép đo. Nhưng điều quan
trọng là góc tiếp xúc chứa thơng tin quan trọng về năng lượng bề
mặt của chất rắn γsl và năng lượng tiếp xúc rắn lỏng γsl thơng qua
phương trình Young:  sv   sl   lv cos 
Giá trị năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2 (γsv).
Các chất lỏng được lựa chọn như bảng 5.1.
Bảng 5.1: Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng.
Chất lỏng
Ethanol
TritonX
PEG 600

 lv (mJ.m-2)

Chất lỏng

 lv (mJ.m-2)

22,39
33
44,5

Ethyleneglycol

Glycerol
Nước

47,3
63,4
72,29

Từ kết quả đo góc tiếp xúc của của các dung dịch khác nhau
lên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng bằng ánh
sáng UV (365 nm). Cường độ chiếu sáng tại mặt mẫu là 1mW/cm2.
Áp dụng mơ hình tính năng lượng bề mặt với vật liệu TiO2 đã
trình bày ở chương 3:

cos    1  2

 sv   ( 
e
 lv

lv

  sv ) 2

Ta tính được giá trị năng lượng bề mặt γsv của các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%).
Bảng 5.2: Giá trị năng lượng bề mặt γsv của màng TiO2/SiO2
(0÷50%) tại các thời điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng.
TiO2/SiO2
(0÷50%)
0%

10%
20%
30%

0 phút
43,5
42,6
46,5
44,8

30 phút
51,0
59,8
60,3
60,2

γsv (mJ.m-2)
60 phút
90 phút
59,9
60,7
60,6
60,8
61,1
61,3
61,5
61,4

120 phút
60,8

60,9
61,6
61,6


- 21 -

40%
50%

48,6
45,7

61,2
59,3

62
60,2

62,1
60,9

62,1
61,5

Thời gian chiếu sáng (phút)

Hình 5.4: Năng lượng bề mặt γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời
gian chiếu sáng.

Từ đồ thị 5.4 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng bề mặt
γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Chúng
tơi có nhận xét γsv của các mẫu đều tăng theo thời gian chiếu sáng
đến giá trị bão hòa.
Biên độ thay đổi giá trị năng lượng γsv từ khi chưa chiếu sáng
đến khi đạt giá trị bão hòa khoảng 20%.
Giá trị năng lượng bão hòa giữa các mẫu có tỷ lệ SiO2 khác
nhau có sự khác nhau nhưng khơng nhiều. Trong đó mẫu TiO2/SiO2
(40%) có giá trị γsv bão hòa lớn nhất.
Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa nước và màng TiO2/SiO2 (γsl)


- 22 -

Với γsv của từng loại màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Bằng cách
thay giá trị γsv vào phương trình Young  sv   sl   lv cos  ,
với mỗi giá trị góc tiếp xúc θ thay đổi tại thời điểm chiếu sáng tính
được giá trị năng lượng tiếp xúc của nước với bề mặt màng

 sl   sv   lv cos  .
Bảng 5.3: Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt γsv và
năng lượng tiếp xúc giữa nước với bề mặt màng γsl của các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%)
T/G
chiếu
sáng
(Phút)
0
30
60

90
120
T/G
chiếu
sáng
(Phút)
0
30
60
90
120
T/G
chiếu
sáng
(Phút)
0
30
60
90
120

TiO2/SiO2 (0%)

TiO2/SiO2 (10%)

θ

γsv

γsl

θ

γsv

γsl

33,7
25,2
17,4
16,3
17,4

43,5
51
59,9
60,7
60,8

-16,7
-14,4
-9,1
-8,7
-8,2

29,3
22,3
13,8
13,1
14,6

42,6
59,8
60,6
60,8
60,9

-20,5
-7,1
-9,6
-9,6
-9,1

TiO2/SiO2 (20%)

TiO2/SiO2 (30%)

θ

γsv

γsl

θ

γsv

γsl

28,3

20,6
12,1
11,2
13,2

46,5
60,3
61,1
61,3
61,6

-17,2
-7,4
-9,6
-9,6
-8,8

26,9
19,2
9
7,6
8,2

44,8
60,2
61,5
61,4
61,6

-19,7

-8,1
-9,9
-10,3
-10,0

TiO2/SiO2 (40%)

TiO2/SiO2 (50%)

θ

γsv

γsl

θ

γsv

γsl

24,7
15,6
5,1
4,8
3,9

48,6
61,2
62

62,1
62,1

-17,1
-8,4
-10,0
-9,9
-10,0

30,5
21,1
14,5
12
13,1

45,7
59,3
60,2
60,9
61,5

-16,6
-8,1
-9,8
-9,8
-8,9

Hình 5.5 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị năng
lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước γsl
theo thời gian chiếu sáng.

- 23 -

Thời gian chiếu sáng (Phút)

Hình 5.5: Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2
(0÷50%) với nước theo thời gian chiếu sáng.

Chúng tơi có nhận xét: Năng lượng tiếp xúc của các mẫu
màng với nước γsl đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão
hòa. Biên độ thay đổi giá trị γsl từ khi khơng chiếu sáng ~-18 mJ.m2
đến giá trị bão hịa ~ -9 mJ.m-2 khoảng 50%.
Độ lớn bão hịa của γsl khơng có sự khác biệt nhiều giữa các
mẫu có % SiO2 khác nhau. Thời gian thiết lập bão hòa của các mẫu
gần như nhau, sau khoảng 30 phút chiếu sáng.
5.2. Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.
Khác với hệ TiO2/SiO2 là một phức hợp gồm hai thành phần,
hệ TiO2/PEG nghiên cứu ở phần này chỉ có một thành phần vật
chất là nanoTiO2, còn PEG pha vào đã bị cháy hết sau thiêu kết và