Nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp eu2+ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

THÂN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT
HUỲNH QUANG Ca6P5BO20 PHA TẠP Eu2+ TỔNG
HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA, ỨNG
DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

THÂN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH
QUANG Ca6P5BO20 PHA TẠP Eu

2+

TỔNG HỢP BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA, ỨNG DỤNG TRONG
CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP

Chuyên ngành: Quang Học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. LÊ TIẾN HÀ

THÁI NGUYÊN – 2019


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và lời cảm ơn chân nhất đến TS. Lê
Tiến Hà đã hết lòng dạy dỗ và hướng dẫn tơi thực hiện và hồn thành luận văn này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn đến Ban giám hiệu, khoa Vật lý và Cơng nghệ, Phịng
Đào tạo và các thầy cơ trong trong Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa
học - Đại học Thái Nguyên luôn nhiệt thành và trách nhiệm đối với học viên, đã nhắc
nhở và đôn đốc về tiến độ học tập của tôi.
Tôi xin trân trọng cảm ở Ban giám hiệu trường THPT Ngô Sĩ Liên TP Bắc Giang
đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian đi học và nghiên cứu.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên về mặt tinh thần cũng như vật chất, giúp tơi có điều kiện học tập và nghiên cứu
khoa học để có kết quả như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2019
Học viên

Thân Kim Liên

i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình khoa học của riêng tối dưới sự hướng dẫn,
nghiên cứu khoa học của TS. Lê Tiến Hà. Các số liệu được trình bày trong Luận văn là
hồn tồn trung thực và chưa được cơng bố bởi bất kỳ nhóm tác giả nào. Các kết quả
trong luận văn này sẽ được tôi và các cộng sự đã và sẽ công bố trong thời gian tới là
hoàn toàn trung thực.

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN............................................................................................ii
MỤC LỤC......................................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................. v
DANH MỤC BẢNG BIỂU...........................................................................vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT......................................................................viii
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của đề tài................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu....................................................................................... 2
3. Phạm vi nghiên cứu........................................................................................ 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
5. Bố cục của luận văn........................................................................................ 3

Chương 1..........................................................................................................4
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG........................................4
1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang................................................................... 4
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu.......................................................................... 4

1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang...........................................................5
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể...............................6
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang.................................................................14
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang................................................................................ 16

1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang......................................... 23
1.2.1. Phương pháp phản ứng xẩy ra ở pha rắn......................................................... 23
1.2.2. Phương pháp sol-gel........................................................................................ 23
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa............................................................................... 24
1.2.4. Phương pháp aerosol........................................................................................25

1.3. Kết luận chương 1...................................................................................... 25

Chương 2........................................................................................................26
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM...........................................................26

iii


2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang CaPB bằng phương pháp đồng kết
tủa...................................................................................................................... 26
2.2. Thực nghiệm đo đạc.................................................................................. 30
2.2.1. Khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt....................................................30
2.2.2. Khảo sát định lượng phần trăm các nguyên tố.................................................31
2.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................32
2.2.4. Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE)...............................32

2.3. Kết luận chương 2...................................................................................... 33

Chương 3........................................................................................................34

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỌ BỘT HUỲNH QUANG
CaPB PHA TẠP ION Eu2+...........................................................................34
3.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của họ vật liệu CaPB:Eu................34
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang CaPB:Eu..................................35
2+

3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang CaPB pha tạp ion Eu .............38
3.4. Kết luận...................................................................................................... 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................44

iv


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1.Giản đồ Jablonski mơ tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang . .....................
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếmbị tách do tương tác điện tử điện tử và điện tử - mạng. ..................................................................................................

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương
tác điện tử - điện tử và điện tử - mạng. ..............................................................................
3+

Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu . ................
Hình 1.7. Chất lượng ánh sáng với chỉ số trả màu khác nhau ...........................................
Hình 1.8. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate pha tạp Sb

3+

2+

và Mn

Halophosphate phát ánh sáng trắng . .................................................................................

Hình 1.9. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO 3:
3+

Eu (λex =254nm) .............................................................................................................

Hình 1.10. Sự truyền năng lượng từ ion Gd

3+

3+

đến ion Eu

trong nền (Y,Gd)BO3 . .......

2+

Hình 1.11. Phổ kích thích huỳnh quang của bột BMA:Eu ứng với bước sóng phát xạ
450 nm, đo ở nhiệt độ phòng với các nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau. ........................
Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của bột BMA:Eu

2+

với bước sóng kích thích 365 nm, đo

ở nhiệt độ phịng . ..............................................................................................................

Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của LaPO4 pha tạp ion Ce

3+

3+

và Tb . ..................................

Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hướng [1 0 0] . ......................................
Hình 1.15. Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách
tương ứng Sr – O với các vị trí khác nhau.........................................................................

Hình 2. 1. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ..............................
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ca P BO
6

đồng kết tủa .......................................................................................................................

Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang Ca
6

Hình 2.4. Sơ đồ lị nung (a), quy trình nâng nhiệt lị nung (b), hệ khí và lị nung mẫu
trong các mơi trường khí khác nhau (c). ...........................................................................

Hình 2.5. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện
Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội. ...........................
Hình 2.7. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn
Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và

Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. ..................................................

Hình 3.1. SEM của bột huỳnh quang CaPB:Eu ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. ........
v


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết ở 1100
C trong môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ............................................... 36

o

o

Hình 3.3. X-Ray của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết ở 1300 C trong môi
trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ..................................................................... 37
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700
o
đến 1300 C trong môi trường H2/Ar, trong khoảng thời gian 2 giờ................................ 37
o

2+

Hình 3.5. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 700 C, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu , đo
ở nhiệt độ phịng dưới bước sóng kích thích 300 nm....................................................... 39
o

2+

Hình 3.6. PLE của bột CaPB nung ở nhiệt độ 700 C, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu , đo
ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng phát xạ 430 nm........................................................... 40

o

2+

o

2+

Hình 3.7. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 800 C, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu ,đo ở
nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm............................................................ 41
Hình 3.8. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ 800 C, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu ,đo ở
nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm............................................................ 41
o

Hình 3.9. PL của bột CaPB nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1300 C, với tỷ lệ pha tạp 1%
2+

ion Eu ,đo ở nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 300 nm...................................... 42

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 ngun tố, từ CGd:
Bảng 1.2. Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 ngun tố, từ Tb÷Lu:
Bảng 1.3. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm .
Bảng 2.1. Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quangCa 6P5BO20

vii

STT

Kí hiệu viết tắt

1

RE

2

CRI

3

UVLED

4

CTS

5

Red

6

FESEM

7

EDS

8

Abs

9

XRD

3+

viii


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong hai thập kỷ trở lại đây, việc phát triển mạnh của khoa học cơng nghệ, trong
đó có khoa học và cơng nghệ nano, cũng như do nhu cầu sử dụng năng lượng điện tăng
mạnh dẫn tới sự thiếu hụt của các nguồn cung cấp năng lượng, các vấn đề nghiên cứu
liên quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao càng
được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [1–6]. Các phát minh về điốt phát quang (LED)
đơn sắc từ những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972:
LED vàng; 1994: LED xanh lam) đóng một vai trị rất quan trọng trong việc tạo ra ánh
sáng trắng dựa trên 3 màu cơ bản là xanh lục, xanh lam, và đỏ, dẫn tới việc tạo ra các
nguồn sáng trắng có khả năng tiết kiệm năng lượng và với cường độ sáng cao hơn
nhiều so với các nguồn sáng truyền thống. Dựa trên phát minh về LED phát xạ ánh
sáng xanh lam của 3 nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura
(đã đạt giải Nobel về Vật lý 2014), các nghiên cứu chế tạo các nguồn LED phát xạ ánh

sáng trong dải bước sóng từ hồng ngoại đến tử ngoại vẫn tiếp tục được thực hiện [7] .
Các loại bột huỳnh quang (bột phosphor) ứng dụng trong các đền huỳnh quang và các
LED phát xạ ánh sáng trắng (chế tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột
huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc
thậm trí xanh lam và xanh lục nếu sử dụng điốt phát quang tử ngoại (UVLED) làm
3+

nguồn kích) được tập trung nghiên cứu nhiều như X 6BP5O20:(Dy , Ce
11],… hay BaMgAl10:O17:Eu

2+

3+

hoặc Eu) [8–

[12].

Ở Việt Nam, các nghiên cứu về bột huỳnh quang cho ứng dụng chiếu sáng nông

nghiệp đã và đang được thực hiện nhằm nâng cao năng suất cây trồng. Đề tài cấp nhà
nước về “Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống chiếu sáng chun dụng” trong chương
trình Đổi mới cơng nghệ Quốc gia đến 2020 - đã thiết lập quy trình sử dụng các đền huỳnh
quang trong hệ thống chiếu sáng phù hợp nhân giống in-vitro và việc điều khiển ra hoa ở
các vùng sinh thái khác nhau, nhằm tiết kiệm tối đa năng lượng. Các đèn huỳnh quang
ứng dụng cho chiếu sáng dân dụng và chiếu sáng trong sản xuất nông nghiệp cần có các
nghiên cứu nâng cao hiệu suất của đèn huỳnh quang và bột huỳnh quang sử dụng phải có
độ bền cao. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu
1

suất cao, có quang thơng lớn và chỉ số trả màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc
chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát
quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam [1 – 3], [13 – 19]

Trong ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp, thông thường người ta sử dụng hai
chùm sáng màu đỏ (Red) và màu xanh (Blue) có đỉnh cực đại ở độ dài sóng 662 nm và
430 nm vì lúc đó, quang phổ đèn sẽ gần trùng với quang phổ hấp thụ của chất diệp lục

của cây trồng. Như vậy, các lồi cây trồng có thể hấp thụ tối đa để chuyển năng lượng
ánh sáng của đèn thành năng lượng tế bào, trong khi hiệu suất sử dụng của cây đối với
năng lượng mặt trời và các nguồn ánh sáng trắng chỉ vào khoảng 35%, do đó việc ứng
dụng chiếu sáng các đèn huỳnh quang cho cây trồng là rất cần thiết.
Đối với các hệ vật liệu mới, bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Ca 6P5BO20, đang
thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngồi nước. Vật
liệu Ca6P5BO20 có thể pha tạp ion Eu
Eu

2+

3+

để cho phát xạ ánh sáng đỏ (red), hoặc pha với

để cho phát xạ ánh sáng xanh (blue) với chỉ số trả màu cao. Với các lý do trên, đề tài

luận văn sẽ thực hiện chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang
Ca6P5BO20:Eu

2+

phát xạ ánh sáng xanh ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp với tên đề

tài được chọn là: “Nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang Ca 6P5BO20 pha
tạp Eu

2+

tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, ứng dụng trong chiếu sáng

nông nghiệp ".

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu

2+

phát xạ ánh sáng xanh bằng

phương pháp đồng kết tủa.
- Xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu có tính chất quang tốt nhất
3.

Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu về vật liệu phát quang nói chung và vật liệu huỳnh quang pha tạp

đất hiếm nói riêng, cụ thể và vật liệu Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu
4.

Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa.
2

2+


- Đo đạc, khảo sát hình thái bề nặt và kích thước hạt của vật liệu thơng qua đo

ảnh SEM.
- Khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng nhiễu xạ tia X (X – Ray).
- Khảo sát tính chất quang của vật liệu bằng phổ huỳnh quang và kích thích

huỳnh quang của vật liệu.
5. Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh quang
và tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu

2+

và

3+

Eu .
Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phương
pháp đồng kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang
của các bột huỳnh quang đã chế tạo.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp

2+

ion Eu

và các đặc trưng phát xạ của vật liệu.

3


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG
1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Khi hấp thụ năng lượng, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản
lên các trạng thái kích thích năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ
ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng
với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo
này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có
thể trở dịch chuyển về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục
không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Đối với q trình hồi phục bức xạ chúng ta có
hiện tượng phát quang.
Như vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngồi và
phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích
khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích
bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường
được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi
được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Cịn nếu q trình phát quang xảy
ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.

Hình 1. 1.Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [20].

4


Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm
các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của
một phân tử được mơ tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (hình 1.1).
Trong giản đồ Jablonski thì S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet),
T1, T2, ... các trạng thái điện tử bội ba (triplet) tương ứng với số lượng tử spin toàn
phần s = 0 và s = ±1. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với
spin của điện tử cịn lại của phân tử [20]. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái
triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích
thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn. Mỗi trạng
thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay.
-1

Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 ÷ 1700 cm còn khoảng
cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác
tĩnh điện với phân tử lân cận trong vật liệu mà vạch dao động được mở rộng. Các mức
quay thì ln mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho
các phổ phát xạ rộng. Ở nhiệt độ phịng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu tồn
tại bền vững ở trạng thái cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ ánh
sáng, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S 0) nhảy lên các trạng thái kích thích
(S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số mức
năng lượng dao động khác nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử dịch chuyển về trạng
thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như: hồi phục không bức xạ và hồi phục
bức xạ. Nếu điện từ hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S 1 trở về trạng thái cơ bản ta
sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các q trình chuyển dời khơng bức xạ bao
gồm sự dịch chuyển giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là
sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng

thái bội ba và trạng thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo trong
hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S 2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích
cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10
-7

-11

s. Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền

-6

(thời gian sống cỡ 10 s đền 10 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích.
Với hai q trình hồi phục này chúng ta có hiện tượng huỳnh quang và lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài là vật liệu dạng bột,
khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm
nhận được.

5


Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường
là các ion đất hiếm. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của
các nguyên tố đất hiếm được pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có
cấu hình điện tử lấp đầy nên thường khơng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với
một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa
bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lượng

cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy,
hay nói cách khác chúng nhạy quang học.
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp
thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
∗Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái
cơ bản lên trạng thái kích thích, q trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản về sẽ bức xạ ánh sáng.
∗Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ
nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở
vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường khơng xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể
sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh
sáng.
Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử khơng
nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy
vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống khơng hồn tồn độc lập với nhau mà giữa chúng
có một mối liên kết thơng qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là
exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm E g.
Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
3+

Các ion đất hiếm (RE ) được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe với lớp 4f có cấu hình
2

6

khơng được lấp đầy và hai lớp bọc bên ngoài 5s và 5p bao phủ lớp 4f khỏi các nhiễu
loạn điện từ bên ngoài. Những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử của lớp 4f ít bị ảnh
3+

hưởng của trường tinh thể. Chính vì vậy phổ quang học của các ion đất hiếm RE là
tập hợp các vạch hẹp và có tính chất phổ đặc trưng cho từng nguyên tố. Do cấu hình
6


điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong
vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống
và cơng nghiệp.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn
2

2

6

2

6

10

2

6

10

n

2

6

m

2

bằng công thức chung như sau: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s , trong
đó: n thay đổi từ 0 ÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [21 – 22].
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được chia
thành hai phân nhóm:
Bảng 1.1. Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ CGd:

Ce

Pr

2

4f

4f

Bảng 1.2. Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 ngun tố, từ Tb÷Lu:

Tb

4f7+2
Tính chất hố học của các ion đất hiếm có hố trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện
tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4f

0

hồn tồn trống (4f ), tiếp đó Ce
suốt dãy cho đến Yb

3+

3+

N-1

1

2

5d 6s . Bắt đầu từ nguyên tố La

3+

với lớp vỏ 4f

1

có một điện tử (4f ), số điện tử 4f tăng dần lên theo
13

14

3+

với 13 điện tử (4f ) và 14 điện tử (4f ) ứng với Lu . Lớp 4f
6

2

chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p và 6s ở bên ngồi đã
được lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch
chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này
ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể [23 – 26].
3+

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion RE là đặc trưng cho mỗi ion. Các
mức này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã được nghiên cứu và được biểu diễn trên sơ
đồ Diek [27 – 28]. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các điện tử của các ion
khác, toán tử năng lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết
dưới dạng:
H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion
trong đó Hfreeion là Hamiltonian của ion tự do, V ion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tương
tác tĩnh và động của ion với mạng nền, V EM thể hiện tương tác của ion với trường điện từ,
Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm
7

3


khác [29]. Việc giải phương trình Schrưdinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành
phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào
đó.
1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
Số hạng thứ nhất trong biểu thức (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion

đất hiếm đã được nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ. Gần đúng thông thường được sử
dụng để xử lý thành phần Hfree ion là gần đúng trường xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử
được coi là chuyển động độc lập trong một thế đối xứng cầu được hình thành bởi hạt
nhân và bởi tất cả các điện tử khác. Các nghiệm cho bài toán này có thể được biểu diễn
dưới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc. Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ
thể của thế năng, cịn hàm góc, giống như đối với nguyên tử Hydro, có thể biểu diễn
3+

3+

như là các hàm cầu điều hoà. Trừ trường hợp đối với Ce và Yb chỉ có 1 điện tử
(hoặc lỗ trống), nghiệm của bài tốn trường trung tâm là tích của các hàm ứng với
trạng thái một điện tử, được phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp điện tử
bất kỳ và thỏa mản nguyên lý loại trừ Pauli [30 – 32].
Do các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro, mơ
men xung lượng quĩ đạo tồn phần L và spin tồn phần S là tổng mơ men xung lượng
quĩ đạo và spin của tất cả các điện tử 4f của ion. Các thơng số về cấu hình của các ion
đất hiếm được cho trên bảng 1.3.
Bảng 1.3. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm [33].

Số TT
trong
bảng
HHTH
57
58
59
60
61
62

63
64
65
66
67
68
69
70
71
Mơ men xung lượng quĩ đạo tồn phần được biểu diễn bằng các chữ cái S, P, D,
F, G, H, I, … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, … . Liên kết SL (liên kết Russell Sauder) thường hay được sử dụng nhất cho các nguyên tố Lanthanoid. Trong mơ hình
này L và S đóng góp vào mơ men xung lượng tồn phần J, và các trạng thái được ký
2S+1

hiệu
LJ. Các số lượng tử L, S, J xác định cấu hình điện tử, mà các cấu hình này đều
bị suy biến trong gần đúng trường xuyên tâm, như minh hoạ trên hình 1.2. Tổ hợp
tuyến tính cuả các trạng thái này được coi như các trạng thái cơ sở để đánh giá tương
tác điện tử - điện tử. Hình 1.2 cho thấy tương tác tĩnh điện làm mất suy biến theo góc,
năng lượng của các trạng thái đó phụ thuộc vào L và S, nhưng khơng phụ thuộc J.
Mạng nền có ảnh hưởng rất nhỏ đến cấu trúc điện tử và chỉ làm thay đổi rất ít các mức
năng lượng đó.
Ảnh hưởng tĩnh của mạng nền lên các ion đất hiếm pha tạp thường được xét đến
bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion. Trường
thế này thường được khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các thành phần tốn tử tenxơ
C(k)-q như hàm cầu điều hồ:

V

ion-static lattice

= Bk

∑

q

ikq

Ở đây Bqk là các thành phần trường tinh thể (k ≤ 6 cho các điện tử lớp f) và tổng
theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion. Trong thực tế, các ion này thường
được thay bằng điện tích điểm tương đương và chỉ tính đến các ion lân cận. Các số

9


hạng ứng với k chẵn trong biểu thức (1.2) tách mức J suy biến thành các thành phần
-1

Stark cách nhau 10 - 100 cm (hình 1.2). Biểu thức (1.2) chỉ là gần đúng và trên thực
tế mạng nền cũng ảnh hưởng đến H free-ion. Cơ chế chính là liên kết đồng hố trị, sự
góp chung các điện tử giữa các ion đất hiếm và các ligand của chúng chắn một phần
các điện tử 4f và làm giảm điện tích hiệu dụng của hạt nhân.

Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếmbị tách do tương tác điện tử - điện tử
và điện tử - mạng [33].

1.1.3.2. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
Trong các oxit đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo
quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu.
Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là
các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE
chiếm các vị trí khơng có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ
các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì
quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện
một vài dịch chuyển quang.
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của
vật liệu huỳnh quang.

10


Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hố học giống nhau. Do sự
khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính
chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng).
Hình 1.3 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị
3+

3, RE , còn được gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng điện tử 4flà đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong
so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử
lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng
lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin
quỹ đạo một bậc) nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh.

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác điện

tử - điện tử và điện tử - mạng [33].
11


Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng
chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình. Các mức này ít
chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các
mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm. Phổ phát quang của vật liệu
huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp
đặc trưng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh
của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng. Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị
ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch.
Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:
n

- Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f → 4f

n-1 -1

L trong đó L là trường ligan

(ligan là số anion bao quanh tạp)
n

- Chuyển dời 4f → 4f

n-1

5d

Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền đến
n

n-1

quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4f →4f 5d xảy ra trong ion tạp khi
một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều được phép và
thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các mức năng lượng chuyển dời từ trạng
thái cơ bản lên trạng thái CTS và 4f
Tb
1

3+

n-1

3+

3+

5d. Các chuyển dời 4f→5d trong Ce , Pr ,
3+

và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu , Yb

3+

3

có năng lượng nhỏ hơn 40×10 cm

-

. Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị
3

-1

khoảng 30×10 cm . Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra
và có thể phát xạ ứng với chuyển dời f→f. Trong trường hợp các mức năng lượng của
n-1

trạng thái CTS hoặc 4f 5d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang
học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như
2+

chuyển dời 5d→4f trong ion Eu . Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi
theo sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất
hiếm nằm trong chất nền khác nhau.
Việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu
huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên
việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong
thực tế.

12


1.1.3.3. Ion Eu

3+

trong nền chất rắn

3+

Ion Eu là một trong các ion đất hiếm thuộc họ lanthanoid, cũng là một trong các
ion được tập trung nghiên cứu phổ biến nhất bởi khả năng phát xạ của chúng phù hợp
với các ứng dụng trong quang tử và thông tin quang.
3+

Khi được pha tạp trong các mạng nền rắn, Eu thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu ).
3+

6

2

6

Ion Eu có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f 5s 5p , lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho phép
hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các
3+

tương tác spin-spin, spin-quỹ đạo. Với ion Eu ở trạng thái tự do, các dịch chuyển phát xạ
hầu hết bị cấm bởi nguyên lý loại trừ Pauli (ion này có S = 3, L = 3, ∑(S + L) =0). Nhưng
khi ion này nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng trong lớp 4f, tạo
nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của
các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng vạch phổ của các dịch chuyển quang
quang học trong phổ huỳnh quang của ion nay[33], [34].
3+

Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu , các phát xạ kích thích và kích
thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian sống phát xạ của điện tử với các trạng thái kích
thích là dài.

Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu

Khi ion Eu

3+

3+

[33].

được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi
5

5

phục về mức năng lượng thấp hơn D0, từ trạng thái kích thích D0này điện tử dịch
7

chuyển về các trạng thái năng lượng thấp hơn Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f
3+

5

6

tạo ra quang phổ của vật liệu pha tạp ion Eu . Mức năng lượng D0 không bị tách bởi
trường tinh thể bởi chúng có J=0, sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách vạch bởi
7

ảnh hưởng của trường tinh thể trên các mức năng lượng Fj dẫn đến quá trình phát
13


xạ củaion Eu

3+

trong mạng nền rắn là rất mạnh. Sau khi được kích thích với năng
5

lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích D0 sau
7

đó dịch chuyển về trạng thái mức năng lượng Fj sẽ cho phát xạ trong vùng ánh sáng
đỏ và đỏ xa. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của ion Eu
được chỉ ra trên hình 1.4.
1.1.3.4. Ion Eu

2+

3+

trong nền chất rắn
2+

7

2

6

Đối với ion Eu , cấu hình điện tử của nó là [Xe]4f 5S 5P , ở lớp 4f có 7 điện tử.
3

-1

Trạng thái kích thích thấp nhất của lớp 4f là vào khoảng 28 × 10 cm và cao nhất là
6

1

2+

lớp 4f 5d trong hầu hết các tinh thể. Vì thế mà Eu thường cho dải phát quang rộng
với sự chuyển đổi giữa f-d. Vị trí bước sóng của dải phát xạ phụ thuộc rất nhiều vào
mạng nền, thay đổi từ tia UV gần tới màu đỏ. Sự phụ thuộc này được biểu diễn trong
sơ đồ hình 1.5 và 1.6. Với việc tăng cường độ của trường tinh thể, dải phát xạ chuyển
dịch tới bước sóng dài hơn. Năng lượng đỉnh phát quang là của sự chuyển mức giữa
2+

lớp 5d-4f của Eu và bị ảnh hưởng lớn nhất bởi giới hạn tinh thể được biểu hiện qua
lực đẩy điện tử - điện tử.
2+

-5

-6

Thời gian sống của huỳnh quang Eu là 10 -10 s. Đây là thời gian sống tương đối dài
2+
cho sự dịch chuyển. Huỳnh quang xanh da trời (blue) của Eu xảy ra do chuyển dời bức xạ từ
6 1
7
4f 5d → 4f ở bước sóng 435 - 462 nm.

1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ điện quang và hiệu suất huỳnh quang
Hiệu suất điện quang được định nghĩa là tỷ lệ giữa năng lượng phát xạ của thiết
bị phát ra trên lượng năng lượng điện kích thích cho thiết bị. Với các thế hệ thiết bị
chiếu sáng khác nhau thì kiệu suất điện quang này khác nhau: với bóng đèn sợi đốt
14